DE1617181A1

DE1617181A1 - Detergensmischung

Info

Publication number: DE1617181A1
Application number: DE19661617181
Authority: DE
Inventors: Zimmerer Roger Earl
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1966-09-06
Filing date: 1966-10-14
Publication date: 1971-02-18
Also published as: AT272482B; BE687958A; GB1131738A; NL152599B; CH539115A; FR1510869A; CA813301A; US3351558A; NL6613889A

Description

Detergensmiachung.

Die Erfindung bezieht sich auf Detergensmischungen, die bestimmte Detergensaufbaustoffe enthalten, welch letztere gegenüber Aluminium, Neusilber und Zamak sehr korrosiv wirksam sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Detergensmischungen, die gegen Korrosion von Zamak und gegebenenfalls Aluminium und/oder Neusilber durch das Vorliegen ge wisser Korrosionsinhibitoren einschließlich spezieller organischer Phosphonatkorrosionsinhibi toren inhibiert sind.

Detergensaufbaustoffmischungen (ohelatbildende Ma terialien), zeigen Tendenz zur Korrosion von Aluminium, Neusilber und Zamak, sobald die Detergensaufbaustoffβ mit diesen Materialien in Waschmaschinen, Kannen, Küchenein richtungen, Abflußanlagen u. dgl. in Berührung kommen. (Zamak stellt eine übliohe zinkhaltige Legierung dar, die

IVMIt Unterlagen <fet7 fittia Nr. ι

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insbesondere für Pumpen von Waschmaschinen verwendet wird. Zamak Nr. 3f der meistverwendete Zamaktyp, ist auf Seite 1169 des Metals Handbook, 8. Aufl., Bd. I, herausgegeben von der American Society for Metals, beschrieben). Bezüglich Aluminium und Neusilber wurde dieses Korrosionsproblem üblicherweise durch Einverleibung von Alkalisilikaten, wie Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiOp ί Na„0 von etwa 1,6 und einem Neusilberkorrosionsinhibitor, wie Benzotriazol, in Detergensaufbaustoffe enthaltende Mi schlingen gelöst. Die Alkalisilikate sind hinsichtlich der Korrosionsverhinderung bei Aluminium außerordentlich wirkungsvoll und das Benzotriazol hemmt die Korrosion von Neusilber sehr beträchtlich. Ferner sind diese Zusätze bei Anwendung wirksamer Mengen relativ billig. Das Natriumsilikat und das Benzotriazol verhindern jedoch nicht, daß diese Mischungen Zamak angreifen und, falls gewisse sehr wirksame Detergensauf baustoffe und chelatbildende Mittel, wie Natriumnitrilotriacetat, in Detergensmischungen vorhanden sind, so sind diese Mischungen wegen der Korrosion bei Zamak völlig unbrauchbar. Es ist daher notwendig, in solche Mischungen einen Korrosionsinhibitor einzuverleiben, der die Korrosion von Zamak insbesondere dann verhindert, wenn die Mischungen die wirksameren Detergensaufbaustoffe, wie Natriumnitrilotriacetat, enthalten*

Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Detergensmischung zu schaffen, die bestimmte spezielle Detergensaufbaustoffe enthält, wobei diese Mischung wirksam gegen die Korrosion von Zamak und gegebenenfalls Aluminium und/oder Veusilber des Vorliegens gewisser Korro 8ionsinhibitoxoverbindungen gehemmt ist.

Dieses sowie andere Ziele können durch die Schaffung einer Detergensmischung erreioht werden, welche

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(1) etwa 1 Ms 98 # der Mischung eines Detergens aufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolyearboxylat-, Tripolyphosphat- und Polyphosphonat-Aufbaustoffe sowie deren Mischungen umfassenden G-ruppe, und

(2) mehr als etwa 0,05 # und weniger als etwa 25 $ der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmenden Verbindung mit der allgemeinen Foimel

Il

R-P(OQ)₀-

enthält, worin R eine der folgenden Bedeutungen aufweist:

(A) eine geradkettige Alkylkette, die an das Phosphor atom durch sekundäre Kohlenstoffatome der Kette gebunden ist, wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält; (B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthalt, wobei Q ein wasserlöslichmachendes Kation ist; diese Detergensmischung ist hinsichtlich der Korrosion von Zamak inhibiert. Der Ausdruck "Alkyl", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt gesättigt.e und ungesättigte Alkylgruppen.

Die Detergensmischungen gemäß der Erfindung bestehen vorzugsweise im wesentlichen

(l) aus etwa 1 bis etwa 90 # der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopoly carboxylate, Tripolyphosphate, Polyphosphonate und deren Mischungen umfassenden Gruppe;

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(2) aus O bis etwa 15 Gew.-# der Mischung eines Alkalisilikats mit einem Verhältnis von SiO₂ i M₂O von etwa 1,0 bis etwa 3»6, vorzugsweise 1,6 bis 3,2 (M bedeutet bei dem obigen Verhältnis Kalium oder Natrium);

"(3) aus mehr als etwa 0,05 und weniger als etwa 25 G-ew.-9& der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung mit der Formel

Il

R - P(OQ)₂

worin R eine der folgenden Bedeutungen hat: (A) ein geradkettiges Alkyl radikal, das mit dem Phosphoratom durch sekundäre Kohlenstoff a tome der Kette verbunden ist, wobei das geradkettige Alkylradikal etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome aufweist, und (B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei Q ein wasserlösliehmachendes Kation bedeutet, z.B. ein Kation aus der Wasserstoff-, Al kali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen umfassenden Gruppe;

(4) aus 0 bis etwa 1 #, vorzugsweise 0,02 i» einer korrosionshemmend wirkenden Verbindung für den Schutz von Neusilber;

(5) auB 0 bis etwa 40 ^ eines organischen Betergens aus der nichtionische, anionische, amphotere und «witter -

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ionische Detergentien sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe;

(6) aus etwa 0 .Ms etwa 90 $> anderer Detergensaufbaustoffe aus der Alkalipyrophosphate, Orthophosphate, Perborate, Tetraborate, Hexaphosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe, und

(7) aus O bis etwa 90 <$> Wasser.

Typische Aminopolycarboxylat-Detergensaufbaustoffe umfassen Alkali- (Natrium, Kalium usw.)» Ammonium- und substituierte Ammonium- (der Begriff " substituiertes Ammo nium"* wie er im Rahmen der Erfindung verwendet wird, umfaßt Mono-, Di- und Triäthanolammoniumkationen)- Salze folgender Saurem Äthylendiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriessigsäure_f N-(2-Hydroxy äthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriäminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Die Trinatriumsalze der oben genannten Verbindungen werden üblicherweise verwendet. Die wasserlöslichen Salze der Nitrilotriessigsäure werden nachstehend mit HTA bezeichnet and die wasserlöslichen Salze von Ä'thylendiamintetraessigsäure mit EDSA.

Polyphosphonate sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung wertvplle Aufbaustoffe und umfassen insbesondere Hatrium- und Kaliumealze von Methylendiphosphoneäure, Natrium- und KaliumsalzQ von Äthylendiphosphonsäure, Natrium- und Kaliumealze von ithan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäurβ und Natrium- und Kaliumäalze von A'than-l_fl,2-triphoephoneäur·.

Ander«

geeignete Detergensaufbaustoffe umfassen

trium- und JCaliumtripolyphoephate.

Diese Detergensaufbaustoff-Verbindungen machen normalerweise etwa 1 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 % der Mischung aus. Die Detergensaufbaustoff Verbindungen sind vorzugsweise in einem Verhältnis von Detergensaufbaustoffverbindungen zu beliebigen oberflächen aktiven Detergentien in den Mischungen von etwa 1 : 2 bis etwa 10 : 1 vorhanden. Diese Detergensaufbaustoff Verbindungen greifen Aluminium, Neusilber und Zamak an, wenn sie in Form wässriger Lösungen auf diese Metalle aufgebracht werden.

Der oben definierte Silikatkorrosionsinhibitor ist der typische Vertreter von an sich bekannten Korrosions inhibitoren. Er kann in den Detergensmischungen gemäß der Erfindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 %, Vorzugs weise von etwa 2 bis etwa 10%, vorhanden sein. Ein typischer Silikatkorrosionsinhibitor ist Natriumsilikat mit einem SiO₂ t NagO-Verhältnis von etwa 1,6. Dieser Silikatkorrosionsinhibitor verhindert die Korrosion von Aluminium, jedoch bei der Verhinderung oder wesentlichen Verminderung der Korrosion von Zinklegierungen, wie Zamak, durch z.B. NTA, ist er im wesentlichen unwirksam, unabhängig von der Menge, in der der Silikatkorrosionsinhibitor verwendet wird. Der Silikatkorrosionsinhibitor ist ein wesentlicher Bestandteil bei der Herstellung einer Detergensmischung für allgemeine Anwendungszwecke bei geringsten Kosten, da der Phosphonatkorrosionsinhibitor bei der Verhinderung der Korrosion von Aluminium und Neusilber bei Werten unter etwa 2%, wie nachstehend angeführt ist, nicht wirksam ist. Das Phosphonat ist teurer als Silikat.

Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren, die mehrere Kohlenstoff atosi· enthalten, verhindern die Korrosion von Aluminium und Neusilber neben einer Verhinderung der Korrosion

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von Zamak, wenn sie in höheren Konzentrationen, z.B. mehr als etwa 2 $>, angewendet werden. In einigen Fällen würde es jedoch unzulässig teuer seini genügend Phosphonatkorrosionsinhibitor für diesen Zweck zur Verfügung zu stellen. Es werden daher gewisse Silikatkorrosionsinhibitoren stets für allgemeine Zwecke der Reinigung zur Verhinderung der Korrosion bei Aluminium bevorzugt, obgleich bei größeren Mengen höhermolekularer Phosphonatkorrosionsinhibitoren Silikat einen gegebenenfalls anzuwendenden Bestandteil darstellt, soweit die Korrosion von Aluminium in Präge steht. ,

Die Phosphonatkörrosionsinhibitoren, die bei höheren Werten bei der Hemmung "der Korrosion von Aluminium sowie Zamak wirksam sind, sind jene Alkylphosphonate und Phosphonsäure, worin die Alkylgruppe wenigstens etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, sowie die Alkylbenzylphosphonate und Phosphonsäuren, worin die Alkylbenzylgruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Diese größeren wirksameren Phosphonatkorrosionsinhibitoren hemmen bei Ver wendung in Konzentrationen oberhalb etwa 2 # und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 i» die Korrosion von Aluminium und Neusilber durch die wirksamen Detergensaufbaustoffe, wie sie vorstehend beschrieben sind. Falls weniger als etwa 18 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe vorliegen, wird der nachstehend beschriebene Heamfilm nicht verhindern, daß komplexbildende Aufbaustoffe, z.B. STP, die Metalloberfläche erreichen und sie korrodieren. Falls mehr als etwa 24 Kohlenstoffatome in der hydrophoben Gruppe enthalten sind, wird die Löslichkeit des Moleküls ver ringert und es tritt eine unerwünschte Fällung durch freie Kalzium- und Magnesiumionen bei niedrigeren und weniger geeigneten Konzentrationen auf.

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' Es wird angenommen, daß die Wahl des Detergensauf baust off es, mit welchem die Phosphonatkorrosionsinhibi toren gemäß der Erfindung bei höheren Konzentrationen die Korrosion von Aluminium in hervorragender Weise verhin dern, von zwei Paktoren abhängig ist. Der erste Paktor bezieht sich auf die Wirksamkeit des Detergensauf bau stoffes bei der komplexen Bindung der Erdalkalimetallionen, z.B. Kalziumionen, die in hartem Wasser vorliegen. Wenn die freie (nicht komplex gebundene) Kalziumionenkonzentration in der Aufbaustofflösung ausreichend hoch ist, um die korrosionshenunenden Verbindungen unter Bildung des Kalziumsalzes unlöslich zu machen, so gehen die korrosionshemmenden Eigenschaften der Verbindungen verloren. Aufbaustoffe, wie Natriumorthophosphat, ergeben offensichtlich keine Komplexbindung von Kalziumionen, die ausreichend ist, um die korrosionshemmenden Verbindungen unlöslich zu machen. Scheinbar müssen die korrosionshemmenden Verbindungen zur Erreichung ihrer Wirksamkeit löslich sein. Der zweite Paktor bezieht sich auf die Größe des Detergensauf baustoff molekül8. Scheinbar schlüpft, falls das Aufbaustoffmolekül zu klein ist (z.B. die Alkalimetallpyrophosphataufbau stoffsalze), dasselbe durch den PiIm des Korrosionsinhibitors, wie nachstehend näher beschrieben werden wird. Die Tripolyphosphat-, Polyphosphonat- und Aminopolyearboxylat-Aufbaustoffe, wie sie in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden, haben genügend komplexbildende Eigen schäften, um eine richtige Löslichkeit des Inhibitors aufrecht zu erhalten, und eine genügende molekulare Raumerfüllung, um eine günstige Hemmung zu gewährleisten.

Es wird ferner angenommen, daß die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Korrosionshemmung bei Zamak, Aluminium und

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Neusilber darauf "beruht, daß die hydrophobe Gruppe (R-)

Il

an die hydrophile Gruppe (-1(0Q)₂) »raumerfüllend" gebunden ist. Diese "Raumerfüllung" wird auf verschiedene Weisen erreicht» Beispielsweise kann ein geradkettiger, hydrophober Alfcylteil (R-) der korrosionshemmenden Verbindung an die hydrophile Gruppe über ein sekundäres Kohlen. stoffatom gebunden sein. Analog wird die Raumerfüllung durch Einführung einer Arylgruppe, wie einer Benaylgruppe» in die hydrophobe Gruppe erreicht. Die Alkylketten können ein gewisses Ausmaß an'Ungesättigtheit und/oder Verzweigung enthalten. In ähnlicher Weise ist das Vorliegen gewisser 1-Isomerer annehmbar und tatsächlich wird ein willkürliches Phosphonat bevorzugt. "Willkürlich" bezieht sich dabei auf eine im wesentlichen gleiche Verteilung der Isomeren. In manchen lallen wird es wesentlich sein, daß kein 1-Isomer vorliegt und in anderen fällen kann ein etwas größerer Anteil an 1-Isomer als bei einer vollständig willkürlichen Verteilung als Ergebnis des bei der Herstellung der Phosphonate angewendeten Verfahrens vorliegen.

Das wichtigste Ergebnis dieser raumerfüllenden Bindung ist offenbar die Erhöhung der löslichkeit der Verbindungen in Wasser, insbesondere in Form ihrer Erdalkali-(z.B. Kalzium- und Magnesium)-salze. Die raumerfüllendere Bindung, beispielsweise die nähere Bindung der hydrophilen Gruppe an das Zentrum der geraden Alkylketten, wird daher bevorzugt, Wenn die korrosionshemmende Verbindung Moht genügend löslich ist, so wird die Verbindung in Gegenwart von freien Kalzium- und Magnesiumionen vor der Bildung des Schutzfilmes auf den Metall gefällt. Korrosionsinhibitoren, bei welchen dl« Phoephonat- oder Phoephatgrupp· mn ein·

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- ίο -

relativ unverzweigte (geradkettige) hydrophobe Gruppe endatändig gebunden ist, fallen in Gegenwart von freiem Kalzium und Magnesium aus und können daher keinen genügend zähen Film bilden, um zu verhindern, daß komplexbildende Aufbaustoffe, z.B. STP, die Oberfläche erreichen.

Die Phosphonatkorrosionsinhibi toren gemäß der Erfindung können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können Phosphortrichlorid, Sauerstoff und ein etwa 18 Kohlenstoff atome enthaltendes Paraffin miteinander umgesetzt werden und das Reaktionsprodukt wird dann zur Bildung der Phosphonsäure hydrolysiert.

Andere Methoden zur Herstellung dieser Phosphonate sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 724 718 beschrieben. (Vgl. auch die dort angegebenen Literaturstellen).

Besondere Beispiele für die obigen Verbindungen um fassen:

Willkürliches phosphoniertes Octadecan, wie das Produkt, das durch Umsetzung von Diisopropylphosphit mit einem willkürlichen Olefin entsteht, das im Durchschnitt 18 Kohlenstoff atome hat, wobei in Gegenwart eines Initiators für freie !Radikale gearbeitet wird, worauf der Phosphonatester unter Bildung der Phosphonsäure pyrrolysiert wird.

Andere Beispiele für Phosphonatkorrosionsinhibitoren umfassen!

Die folgenden Verbindungen sowie die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanoiammonium- und Triäthanolammonium-ealze derselben:

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10-Nonadecylphosp honsäure; Pentadecylbenzylphosphonsäure;

Alkylbenzylphosphonsauremischungen, worin die Alkyl gruppen von (1) einem Chemisch von Propylenpolymeren, (2) Olefinen, die aus gecrackten Erdölwachsen stammen, oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens nach dem Ziegler-Verfahren abfallen, wobei die Alkylgruppen eine Größe von 12 bis 21 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt von etwa 14 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen;

Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexadecylgruppe von polymerisiert em Isobutylen abgeleitet ist;

Alkylbenzylphosphonsäureri, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel etwa 15 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist;

die Mischung von ö-Eicosenyl-4-phosphonsäure und 5-Vinyloctadecyl-4-phosphonsäure, die wie folgt entsteht: Reduktion des aus der Umsetzung zwischen Buttersäureanhydrid und dem Allylcarbanion von 1-Hexadecen entstehenden Ketone, zum Alkohol, Umwandlung des Alkohols in den Tosylester, Alkylierung des Bibutylphosphonatanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden Produktes;

die hydrolysierten Reaktionsprodukte von Phosphortrichlorid, Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die etwa 18 bis etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten und die abgeleitet sein können (l) von gecrackten Erdölwachsen oder (2) Ziegler-Typ-Aufbaureaktionen des Xthylens (diese hydrolysiert en Reaktionsprodukte sind eine Mischung gesättigter und ungesättigter Phosphonsäuren und gesättigter Alkyl-

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phosphate. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor);

die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis g-Octadecylsehwefelsäuren hergestellt wurde, das durch Umsetzung von 1-Octadecen mit überschüssiger Schwefelsäure bei 0 0 bis 10⁰C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dibutylphosphonatanions ent steht (dieses Produkt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält);

das Gemisch von Phosphonsäuren, das durch Isomerisierung der Doppelbindung von 1-Octadecen mit Aluminium chlorid, Zugabe von Natriumhypophosphinat zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird (dieses Produkt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die ein Gemisch von 2 bis 9 Isomeren enthält);

das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (diese hydrolysierten Reaktionsprodukte sind ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Phosphonsäuren und gesättigten Alkylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor);

das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Qctadeeylphosphonsäuren und gesättigten Octadecylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes. Chlor) und

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das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Ootadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist eine willkürliche Octadecylphosphon säure, die ein Gemisch von 1 his 9 Isomeren enthält).

(He zuletzt genannten 6 korrosionshemnfenden Verbindungen, die oben als Reaktionsprodukte angeführt sind, stellen komplexe Gemische dar, die in erster Linie, d.h. zu wenigstens 80 #, Phosphonate sind, worin die Phosphonatgruppen an die hydrophobe Kette durch sekundäre Kohlen stoffatome gebunden sind).

Die Phosphonatkorrosionsinhibitoren gemäß der Erfindung sind bei der Verhinderung der Korrosion von Zamak in außerordentlich geringen Mengen (mehr als 0,05 # und weniger als 2 #, vorzugsweise etwa 0,1 #) wirksam, wohingegen die entsprechenden Phosphate und insbesondere Phosphonatester, relativ unwirksam sind, wenn sie in gleichen Mengen verwendet werden. Ferner sind Phosphate und Phosphonatester viel weniger bei der Verhinderung der Korro sion von Aluminium wirksam, wenn sie in Mengen von mehr als etwa 2 # benutzt werden. Das Gemisch von Silikatkorrosionsinhibitoren und Phosphonatkorrosionsinhibitoren ist beim Schutz von Zamak wirksamer als der PhosphonatkorrosLons inhibitor allein. Analog ist ein Gemisch von Silikat korrosionsinhibitor und Phosphonatkorrosionsinhibitor beim Schutz von Aluminium wirksamer als irgendeine der Komponenten allein. Dies trifft insbesondere für durch Druckguß verarbeitetes Aluminium zu.

Als Beispiel für Inhibitoren, welche die Korrosion von Neusilber hemmen, ist Benzotriaaol angegeben worden. Zahlreiche.weitere Beispiele wirksamer Verbindungen sind in den USA-Patentflchriften ITr. 2 618 603, Nr. 2 618 605*

Nr. 2 618 606 und Nr. 2 618 608 beschrieben. Palls wesentliche Mengen von beispielsweise Alkaliperboratsalzen in der Mischung enthalten sind, so ist der Neusilberkorrosionsinhibitor nicht erforderlich.

Die Korrosionsinhibitoren gemäß der Erfindung sind in Gegenwart einer umfassenden Vielheit von oberflächenaktiven Detergentien wirksam, die gegebenenfalls mit den Detergensauf baustoff en verwendet werden. Diese oberflächenaktiven Detergentien liegen in einer Menge von 0 bis etwa 40 $» und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 $> der oberflächenaktiven Mischung vor. Beispiele von oberflächenaktiven Detergentien, die benutzt werden können, umfassen:

(1) Gewöhnliche Alkaliseifen, wie Natrium- und Kaliumsalze der höheren Fettsäuren von natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Estern (z.B. Palmöl, Kokosnußöl, Babassuöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Wal- und Tischöle, Fette und Schmalz sowie Mischungen derselben) oder von synthetisch hergestellten Fettsäuren (z.B. Kolophonium und solche Harzsäuren in Tallöl) und/oder Naphthensäuren. Natrium- und Kaliumseifen können durch direkte Verseifung der Fette und Öle oder durch Neutralisation der freien Fettsäuren hergestellt werden, die in einem gesonderten Her Stellungsprozeß gewonnen werden.

(2) Synthetische, organische Detergentien, die durch ihre hohe Wasserlöslichkeit, ihre Fällungsbeständigkeit gegenüber Bestandteilen von hartem Wasser und ihre oberflächenaktiven und wirksamen Detergenseigenschaften charakterisiert sind, einschließlich!

(a) Anionische synthetisch· Detergentien (mit Ausnahme eohter Seifen)} Die»β Klasse synthetischer Deter -

gentien kann allgemein als wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalisalze (Natrium-, Kalium- usw.-salze) von organischen Schwefelsäurereaktionsprodukten angesprochen werden, die in der Molekularstruktur ein Alkyl radikal mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen enthalten, sowie ein Radikal aus der Sulfonsäure und Schwefelsäureesterradikale umfassenden Gruppe. Wichtige Beispiele der synthetischen Detergentien, die einen Teil der bevorzugten Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung ausmachen, sind Natrium- oder Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung der höheren Alkohole erhalten werden, welche durch Reduktion der Grlyceride von Talg oder Kokosnußöl entstehen; Natrium- oder Kaliumalkylbenzolsulfonate, worin die Alkyl gruppe in gerader oder verzweigter Kette etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere solche der Typen, die in den USA-Patentschriften Nr. 2 220 099 und Nr. 2 477 383 beschrieben sind; Natriumalkylglycerylättier sulfonate, insbesondere solche Äther höherer Alkohole, die von Talg und Kokosnußöl abgeleitet sind; Natriumsalze sulfonierter a-Olefine, die 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. jene, die im österr. Patent Nr.

(Anmeldung A 67/66 vom 4* Januar 1966) beschrieben sind; Hatriumkokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern des Reaktionsproduktes aus 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokosnußölalkohole) und etwa 3 Molen Äthylenoxyd; Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenoläthylen oxydäthersulfat mit etwa 4 Einheiten Äthylenoxyd je Molekül, worin die Alkyl radikale etwa 9 Kohlenstoff atome en thai ten; das Reaktionsprodukt von Fettsäuren, die mit Isäthionsäure verestert und mit Natriumhydrqxyd neutralisiert sind, wobei beispielsweise die Fettsäuren von Kokosnußöl abgeleitet sind; Natrium- oder Kaliumsalze des Fettsäureamids von einem

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Methyltaurin, in dem die Fettsäuren beispielsweise von Kokosnußöl abgeleitet sind, sowie andere an sich bekannte Produkte, von denen eine Anzahl in den USA-Patentschriften Nr. 2 486 921, Nr. 2 486 922 und Nr. 2 396 278 beschrieben ist.

(b) Nichtionische synthetische Detergentien: Diese Klasse synthetischer Detergentien kann allgemein als Verbindungen definiert werden, die durch Kondensation von Al kylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung entstehen, die aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylenradikals, das mit einer beliebigen speziellen hydrophoben G-ruppe kondensiert ist, kann bequem unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung eingestellt werden, die das gewünschte Verhältnis zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen aufweist.

- Eine bekannte Klasse nichtionischer synthetischer Detergentien ist beispielsweise unter dem Handelsnamen " Pluronic " auf dem Markt erhältlich. Diese Verbindungen werden durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base erhalten, die durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglyköl gebildet wird. Der hydrophobe Teil des Moleküls, der selbstverständlich wasserunlöslich ist, hat ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis 1800. Die Addition von Polyoxyäthylenradikalen an diesen hydrophoben Teil bewirkt eine Erhöhung der Wasserlöslichkeit des Moleküls als ganzes und der FlüssigkeitsCharakter des Produktes wird aufrechterhalten, bis der Polyoxyäthylengehalt etwa 50 $ des Gesamtgewichtes des Kondensationsproduktes ausmacht.

Andere geeignete nichtionische synthetische Deter-

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gentien umfassen:

(i) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alkylphenol en, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit einer Alkylgruppe, die etwa 6 bis 12 Kohlenstoff atome entweder i.n geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration auf weist, mit Äthylenoxyd, wobei das Äthylenoxyd in Mengen vorliegt, die 10 bis 25 MoIe^ Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol entsprechen. Der Alkyl substituent in solchen Verbindungen kann beispielsweise von polymerisiertem Propylen, Diiso butylen, Octan oder Nonan abgeleitet sein.

(ii) Jene, die von der Kondensation von Äthylenoxyd mit dem Produkt abgeleitet sind, das der Umsetzung von Propylenoxyd und Äthylendiamin entstammt - Produkte, die in ihrer Zusammensetzung in Abhängigkeit von dem Verhältnis zwischen hydrophoben und hydrophilen Elementen in gewünschter Weise variiert werden können. Beispielsweise haben sich Verbindungen, die etwa 20 bis etwa 80 Gew.-96 Polyoxyäthylen enthalten und ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11.000 aufweisen und die von der Reaktion von Äthylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Base herstammen, die das Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und tiberschiissigem Propylenoxyd darstellt, wobei diese Base ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 2500 bis 3000 aufweist, als zufriedenstellend erwiesen.

(iii) Das Kondensationsprodukt von aliphatischen Alkoholen mit β bis 18 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettige oder verzweigtkettige Konfiguration aufweisen, mit Äthylenoxyd, z.B. ein Kokosnußalkoholäthylenoxydkon densat mit 10 bis 30 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnuß alkohol, wobei die lokoanußalkoholfraktion 10 bis 14 Koh-

lenetoffatome aufweist.

Λ Λ Jt Λ Λ.

(c) Langkettige tertiäre Aminoxyde (nichtionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel R₁RpR^N ~~~^ 0 entsprechen, worin R₁ ein Alkyl-, Alkenyl- oder Monohydroxyalkylradikal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydresten und 0 bis 1 Grlycerylrest enthält und Rp und R~ 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome und 0 bis etwa 1 Hydroxylgruppe enthalten, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxyäthyl- oder Hydroxy propyl-Radikale. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol für eine semipolare Bindung dar. Beispiele von Aminoxyden, die zur Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen Dimethyldodecylaminoxyd, 01eyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldeoylaminoxyd, Dimethyltetradecylaminoxyd, 3,6,9-Tri oxaheptadecyldiäthylaminoxyd, Di- (2-hydroxyäthyl )-tetradecylaminoxyd, 2-Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di-(3-hydroxypropyl)-aminoxyd und Dimethylhexadecylaminoxyd.

(d) Langkettige tertiäre Phosphinoxyde (nicht ionische Detergentien), die der folgenden allgemeinen Formel RR¹R¹¹P » O entsprechen, worin R ein Alkyl-,

Alkenyl- oder Monohydroxyalkyl radikal mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kettenlänge, O bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis 1 Grlycerylrest enthält und R¹ und R" Jeweils Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen sind, die 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthalten. Der Pfeil in der Formel stellt ein übliches Symbol einer semipolaren Bindung dar. Beispiele geeigneter Phosphinoxyde sind:

Dodecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecyldimethylphosphinoxyd, Te trade oylmethyläthylphosphinoxyd , 3»6,9-Trioxaootadeoyldimethyl phoaphinoxyd,

C etyl dimethyl phosphinoxyd,
3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-di- (2-hydroxyäthyl )-

phosphinoxyd,

St earyl dime thylpho sphinoxyd, G e ty la thyl ρ r opylpho sp hi noxy d, 01eyldiäthylphosphinoxyd,
Dodecyldiäthylphosphinoxydj
letradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylpho sphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl)-phosphinoxyd, Dodecyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, Oleyldimethylphosphinoxyd und 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd.

(e) Langkettige Dialkylsulfoxyde, die ein kurzkettiges Alkyl- oder Hydroxyalkyl radikal mit 1 bis etwa 3 Kohleil·- stoffatomen (ü"blicher-weise Methyl) und eine lange, hydrophobe Kette enthalten, welch letztere Alkyl-, Alkenyl-., Hydroxyalkyl- oder Ketoalkyl-radikale mit etwa 8 bis etwa Kohlenstoffatomen, 0 bis etwa 10 Äthylenoxydreste und 0 bis Glycerylrest enthält.

Beispiele hierfür umfassen:

0ctadecylmethylsulfoxyd, 2-Ketotridecylmethylsulfoxyd, 3,6,9-Trioxaoctadecyl-2-hydroxyäthyl sulf oxyd, Dodecylmethylsulfoxyd, 01eyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, T etrade cylmethylsulfoxyd, 3-Me thoxytri decylmethyl sulf oxyd, 3-Hydroxytri decylmethylsulfoxyd und 3-Hydroxy-4-do decoxybutylmethylsulfoxyd.

109808/1940

-(f) Ampholytische synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer sekundärer und tertiärer Amine beschrieben werden, in welchen das aliphatisch^ Radikal geradkettig oder verzweigtkettig sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis etwa 18 Kohl ens toffa-tome und einer eine anionische, wasserlös liebmachende Gruppe enthält, z.B. Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen. Beispiele von Verbindungen, die in den Rahmen dieser Definition fallen, sind Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat, Dodecyl-ß-alanin, N-Alkyltaurine, wie solche, die durch Umsetzung von Dodecylamin mit Natrium isäthionat gemäß der USA-Patentschrift Nr. 2 658 072 erhalten werden, N-höher-Alkylasparaginsäuren, wie solche, die nach der USA-Patentschrift Nr. 2 438 091 hergestellt worden sind, und die Produkte, die unter dem Handelsnamen "Miranol" verkauft werden und in der USA-Patentschrift Nr. 2 528 378 beschrieben sind.

(g) Zwitterionische, synthetische Detergentien können allgemein als Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-, Phosphonium- und SuIfonium-Verbindungen ange sprochen werden, in welchen die aliphatischen Radikale geradkettig oder verzweigtkettig sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthält und einer eine anionische, in Wasser löslichmachende Gruppe aufweist, z.B. Carboxyl-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonat-G-ruppen. Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist die folgende:

109808/1940

_R ² _ γ (+)___ CH₂ — fi⁴ —

ρ
worin E. ein Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Radikal mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, 0 "bis etwa 10 Äthylen oxydreste und 0 Ms 1 Grlycerylrest enthält; Y ein Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom; Ir eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit 1 Ms etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, während χ für 1 steht, falls Y ein Schwefelatom ist, und 2 symbolisiert, falls Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, R für ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Z für ein Radikal einer Carboxylat-, SuIfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphatgruppe steht.

Andere Beispiele umfassen? 4-/~"N,N-Di-(2-hydroxyäthyl) -N-octadecylamino^-butan-l-carboxylat; 5-/~ S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio_7-3-hydroxypentan-i-sulf at; 3-/P ,P-Diäthyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio J-2-hydroxypropan-l-phosphat; 3-/~ Ii»N-Dipropyl-N-5-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio _7~propan-l-phosphonat; 3-(N,H-Bimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-sulfonat; 3-(N, N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-l-aulfonat; A-C N»N-Di- (2-hydroxyä thyl) -N- (2-hy droxydo decyl) -ammoni ο J-butan-1-carboxylat; 3-/~S-A'thyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxy propyl )-sulfonio ^-propan-l-phosphat; 3-/~P_fP-DiiBethyl-P-dodeeylphosphonio ^-propan-1 -phosphonat und S-^~N,N-Di-(3-hydroxypropyl)-N-hexadeeylammonio _7-2-hydroxypentan-l-sulfat.

Beispiele für Verbindungen, die unter diese Definition fallen, sind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-8Ulfonat und 3^(N,N-Dimethyl-N-haxadeeylammonio)-2-hydrpxy-

10ÖÖÖÖ/1Ö4Ö

propan-1-sulfonat, die insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Kaltwasserdetergenscharakteristika bevorzugt werden.

Die in diesen oberflächenaktiven Detergentien enthaltenen Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein und sind vorzugsweise geradkettig und je nach Wunsch gesättigt oder ungesättigt. Die oben angegebene Aufzählung von oberflächenaktiven Detergentien dient zur beispielsweisen Veranschaulichung und beinhaltet keine Beschränkung. Mischungen der oben angeführten oberflächenaktiven Detergentien können verwendet werden.

Die Detergensmischungen gemäß der Erfindung können in einer beliebigen geeigneten physikalischen Form hergestellt werden, wie z.B. als Granulate (z.B. sprühgetrocknet oder mechanisch vermischt), Tabletten, Pasten oder Flüssigkeiten.

Die Mischungen können teilchenförmige anorganische Salze enthalten, die sich im Ansatz inert verhalten und als Füllstoffe dienen. Beispiele solcher Salze umfassen Natrium sulfat und Natriumchlorid.

Andere kleinere Zusätze können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sein. Schmutzsuspendiermittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose, optische Auf heller, Farbstoffe, germizide Mittel, Schaumverhinderer und Schaumverstärker, können jeweils in Mengen bis zu etwa 10 Grew.-^ der Mischung zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in wässrigen Lösungen in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 i» verwendet werden; wenn Gegenstände, die aus Zamak hergestellt sind, mit diesen Lösungen in Berührung gebracht werden, tritt eine wesentlich geringere Korrosion auf als für den Fall der Anwendung ähnlicher Mischungen, die den speziellen Phosphonat-

109808/

korrosionsinhibitor gemäß der Erfindung nicht enthalten.

Alle Angaben betreffend Teile,. Prozente und Verhältnisse verstehen sich auf Gewichtsangaben, soweit nicht abweichende Angaben gemacht werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die wün sehenswerte und hervorragende Leistungsfähigkeit der er findungsgemäß en Korrosi onsinhibitoren.

Beispiel 1;

Es wird ein sprühgetrocknetes granuliertes Detergens hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist; die Herstellung erfolgt durch Mischen der einzelnen Be standteile in üblicher Weise unter Verwendung einer Wassermenge, die zur Bildung einer Detergensaufschlämmung ausreichend ist, und Sprühtrocknen des Schlammes sur Entfernung überschüssiger Feuchtigkeit und zur Bildung von Detergensgranulaten.

Natriumalkylbenzolsulf onat mit ge- _---"' radkettigen Alkylresten, das eine mittlere Kettenlänge von etwa

15 Kohlenstoffatomen aufweist 13,3 %

Natriumtripolyphosphat 41,4 %

Natriumnitrilotriacetat 9,6 $

Natriumsilikat mit einem

SiO₂ : Ha₂O-Verhältnis von 1,6 10,0 #

Seeölfettsäuren 0,5 %

Talgfettsäuren 1*5$

Natriumcarboxymethyl c ellul os e 0,33%

Natriumsulfat 11,26%

109808/1940

Wasser 11,00

Verschiedene Bestandteile, einschließlich Parfüm, optische Aufheller und Pigmente 1,12

Es wurde auch eine ähnliche DetergensmischuUg hergestellt, die als ausätzliehen Bestandteil 0,3 $> willkürlicher Octadecylphosphonsäure enthielt, die durch Addition von phosphoriger Säure an ein willkürliches Gemisch von Octadecenen unter Anwendung von Gammastrahlung ale Radikalbildner hergestellt wurde. JHe willkürlichen Ol^jfinje wurden durch Isomerisierung von 1-Oetadeeen mit 10 jjt Msenpentacarbonyl bei etwa 150 G während etwa 1 Stunde erhal

ten. Die sugesetÄte Octadeeylphosphonsäure ersei^ij proportionale Prozentsätze der Bestandteile in der ersten Detergensmischung.

Die Korrosionswirkung der beiden oben angegebenen Produkte wurde in, einem Versuch geprüft, bei dem Zamak Nr. 3-Testplatten verwendet wurden» die eine Größe von etwa 2,5 χ 10 cm ( 1 χ 4 Zoll) und eine Stärke von etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) aufwiesen . Biese PrUfplatten wurden bei einer Temperatur von 60⁰C (140⁰F) Lösungen der Detergensmischung in destilliertem oder "hartem¹¹ iieitungswasser während 6 Stunden unter Bahren ausgesetzt. Die Korrosionsprodukte wurden durch Kratzen mit einer PlastikborBten aufweisenden Bürste entfernt und die getrockneten Prüfplatten wurden gewogen, um den durch Korrosion bewirkten Gewichtsverlust zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

10.9 808/1940

Konzentration des Produktes:

G-ewichtsverlust in mg:

Art des Wassers: inhibiert: nicht inhi- - biert

0,2*
0,50

Leitungswasser

destilliertes Wasser

5,0
30,7

45,7 88,5

Weitere Beispiele sind nachstehend in Tabellenform zusammengestellt:

Beispiele (Gew.-$ der Verbindung)

Bestandteilι

Natriumtripolyphosphat

Kaliumäthan-1-hydroxy-l, 1,2-triphosphonat

Hatriumnitrilotriacetat

30

!

Natriumäthan-1-hydroxy-l, j 1-diphoaphonat

4 *

latriumaalz von willkürlicher Ootadeoylphoaphonaäure ^0,2

Salium-9-octadecylphoephonat

willkürliche Octadecyl phosphonsäure

20

0,5

30

20

I '

50

ί 20

|OfJ

90

9Θ

1,0

10,3

10

60

39

11

j 0,2

!0,1

1.0 i

12

15

14

6 6

,3'

ON

O OO

Bestandteil!

2

3

■

10

!

4

5

6

7

•

8

•

i. ..

10

11

f
12 j 13

I

⁸ ·

I'

14

Natriumalkyl-

1

i

bensäolsulfo-

nat mit gera

J

der Alkylkette

' j

(im Mittel

J

I

;

VJl

■■■ !

10

9

Natriumtalg-

alkylsulfat

j

6

3-(S,S-DiBe-

- j

thyl-Jtf-talg-

alkylammo-

5 Ϊ

;■■. ■ »

j

nio)-2-hydr-

oxypropan-1-

'" ' . *

sulfonat

5

Das Reaktions

• ■ ■■' >

produkt von

j

SO, und C,_o «-
5 Io t

"■ ' ;

Olefin, das

mit Natrium- ;

1

hydroxyd neu -

tralisiert ist

20

10 j

Talgalkohol-

ätnylenoxyd-

(5 Mole)-re-

aktionspro*· _;

1

i

dukt

5

⁴ I

-4

Bestandteil:

Kokosnuß alkyldimethylphosphinoxyd

5-Dodecoxy-2-hydroxypropylmethylaulfoxyd

Kokosnußalkyl-di-(2-hydroxyäthyl) · aminoxyd

Natriumsilikat (SiO₂ « Na₉O -1,6)

Benzotriazol

Kaliumpyrophosphat

Natriumperborat

Natriumsulfat

j 0,02 0,02

10 '

' 17

IH

I 12

10

0,02

10

ίο ! ίο

10

14

Bestandteil:	2	3	I	4	ί	5	6	7 5 i	8	I j i	9	I	/	10	11 I 12 I 15	1,4	14	, I	4	2	Flüssig keiten	I
Kokosnuß- ammoniakamid			j		2,6							2		1,4		VO
Kokosnuß- diäthanol- amid											8		4
Natriumcarb- oxymethyl- _i cellulose	1,6	1,6		1,6	1,6 j 1,6	1,6					1,4
ίο Kalium- *> toluol- sulfonat						4
~* Wasser		s t
=> Form


nulate
■ R e

Die obigen Mischungen sind wertvolle Detergentien bei Verwendung in Mengen von etwa 0,1 # in Wasserdetergentien und zeigen eine gehemmte Korrosivität gegenüber Zamak.

Beispiel 15:

Man läßt Aluminiumplatten in einer wässrigen Lösung stehen, die 0,35 "fc einer Detergensmischung enthält, welche aus 20 °jo Batriumtetrapropylenbenzolsulfonat, 50 & Natriumtripolyphosphat, 25 # Natriumsulfat und 5 $> des oben genannten Inhibitors hergestellt ist. Alle oben angegebenen !Prozentsätze sind Gew*-#. Die Aluminiumplatten werden den wässrigen Detergehslösungen 3 Stunden bei 60°G (14Q⁰J?) und einem pH-Wert von 9.5 ausgesetzt, Dag Wasser wird nicht gerührt. Nach 3 Stunden werden die Aluminiumplatten mit Wasser gespült, die Korrosionsprodukte mit konzentrierter HNO, entfernt, worauf mit Wasser und Alkohol gespült und nach dem Trocknen eine Bestimmung des Gewichtsverlustes in mg/cm vorgenommen wird. Die Ergebnisse wurden für weiches Wasser sowie für Wasser bestimmt» das eine Härte (ä<£Ui ■-Talent für Kaliumcarbonat) von Q,45 g Je 3.78 1 (7 grains je Gallone) aufwies.

	- ■	0	Gewichtsverlust	mg/cm :
			in	0,45 g Härte/
Inhibitor:	Keiner	.	g Härte/	5.78 1 i
	01eylphosphonsäure		78 1 :	0,59
	Oleylphosphat		0,79	0,54
1.	10-Nonadecylphosphon-		0,00	0,52
2.	säure		0,03
3.			0,01
4.		0,01

109800/1^0

Gewichtsverlust Inhibitor; in mg/cm t

α g Härte/ 0,45 g Härte/ 5,78 1: 3,78 1 i

5. Hydrolysiertes Reaktionsprodukt von 1-Octadeeen, PCI·*, Essigsäureanhydrid

und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt stellt eine Mischung von gesättigten und ungesättigten Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Oetadecylphosphaten dar. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor.)⁺ Q₁06 0,02

6» Hydrolysiert es Reaktionsprodukt von 1-Octadeeen, fCl» und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von gesättigten und ungesättigten Octadecylphosphonsäuren und gesättigten Octadecylphosphaten. Einige der gesättigten Phosphonsäuren enthalten gebundenes Chlor).+ 0,02 0,06

7. Hydrolysiertes Reaktionsprodukt von Octadecan, PCI-* und Sauerstoff (dieses hydrolysierte Reaktionsprodukt ist eine willkürliche Octadecylphosphonsäure, die

ein Gemisch der Isomeren enthalt). 0,01 0,10

8. Dodecylbenzylphosphonsäure 0,36 0,33

9. P entadecylb enzylphosphonsäure 0,02 0,03

⁺ = Der Gehalt an gesättigter Alkylphosp honsäure war größer als 80 % des Reaktionsproduktes.

Wie bei Durchsicht der obigen Ergebnisse ersehen

109808/1940

werden.kann, sind die Korrosionsinhibitoren gemäß der Erfindung (4, 5» 6, 7 und 9) viel wirksamer, insbesondere in hartem Wasser, als ähnliche Mischungen, die außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen (2, 3 und 8). Ferner sind die Korrosionsinhitoren relativ zum Vergleich (1) außerordentlich vorteilhaft. Diese Mischungen sind alle hinsichtlich eines korrosiven Angriffes von Zamak Nr. 3 gehemmt..

Werden die folgenden Detergensaufbaustoffe in den obigen Detergensmischlingen entweder zur Sänze oder teilweise, so daß z.B. ein l:l-Verhältnis erhalten wird, an Stelle des Natriumtripolyphosphats und/oder des Natriumnitrilotriacetats eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse insofern erhalten, als die -Detergensmischungen, die diese Detergensaufbaustoffe enthalten, gegen korrosiven Angriff von Zamak Nr. 3 gehemmt sind: Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanoi ammonium- und TriäthanolaTmr.onium-SaIζe der folgenden Säuren: Äthylendiamin tetrae.ssigsäure; N- (2-Hydroxyäthyl )-äthyl endiamintriessigsäure; N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure; Diäthylentriaminpentaessigsäure; Nitrilotriessigsäure; Äthylen diphosphonsäure; Äthan-l-hydroxy-1,1-diphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-l ,1-diphosphonsäure; Äthan-1,1,2-triphosphon säure; Äthan-2-carboxy-l,l-diphosphonsäure; Hydroxymethandiphosphonsaure; Carbonyl diphosphonsäure; Äthan-1-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure; Äthan-2-hydroxy-l, 1,2-triphos phonsäure; Propan-l,l,3»3-tetraphosphonsäure; Propan-1,1,2,3-tetraphosphonsäure und Propan-l^^jS-tetraphosphonsäure und Kaliumtripolyphosphat.

Werden in den obigen üetergensmischungen die folgenden Phosphonsäure-Korrosionsinhibitoren an Stelle der gesamten oder eines Teiles, z.B. in einem Verhältnis von 1:1 der willkürlichen Octadecylphosphonsäuren eingesetzt, so werden im

109808/1UO

■wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Detergensmischungen gegen korrosiven Angriff von Zamak Hr. 3 gehemmt sind: Die entsprechenden Tetracosan- , letradecan-, Pentadecan-, Heptadecan-, Nonadeean-, Eicosan- und Docosan-Homologen der -willkürlichen Octadecanphosphonsäuren; die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanoiammonium- und Triäthanolammonium-öalze der vor stehend genannten Phosphonsäuren; die folgenden Verbin düngen und die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanol ammonium-, Diäthanolammonium- und Triäthanolammonium-Salze derselben: 10-Nonadecylphosphonsäure; Pentadecylbenzylphosphonsäure; Alkylbenzylphosphonsäuremischungen, worin die Alkylgruppen von (1) einem Gemisch von Propylenpolyme ren, (2) Olefinen aus gekrackten Erdölwachsen oder (3) Olefinen, die bei Aufbaureaktionen des Äthylens vom Ziegler-Typ anfallen, abgeleitet sein können, wobei die Alkylgruppen Größen im Bereich von 12 bis 21 Kohlenstoffatomen aufweisen und im Durchschnitt 14, 15, 16 oder 18 Kohlenstoff atome;

Hexadecylbenzylphosphonsäure, worin die Hexadecylgruppe von polymerisiertem Isobutylen abgeleitet ist;

Alkylbenzylphosphonsäuren, worin die Alkylgruppe von einer chlorierten Kerosinfraktion mit im Mittel 15, 16, 17 oder 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist;

das Gemisch von 6-Excosenyl-4-phosphonsäure und 5-Vinyloctadecyl-4-phosphon8äure, das durch Reduktion des bei der Umsetzung von Buttersäureanhydrid und dem Allylcarbanion des 1—Hexadecens entstehenden Ketons zum Alkohol, Umwandlung des Alkohols in den Tosylester, Alkylierung des Dibutylphosphonatanions mit dem Ester und Hydrolyse des entstehenden Produkts erhalben wird;

1098 08/1340

die hydrolysiert en Reaktionsprodukte von Phosphortrichlorid, Sauerstoff und einem Gemisch von Olefinen, die 18, 19» 20 oder 22 Kohlenstoff atome enthalten und die von (1) gekrackten Erdölwachsen oder (2) Ziegler-Typ-Aufbau reaktionen des Äthylens abgeleitet sein können;

die Mischung von Octadecylphosphonsäuren, die durch Alkylierung von Dibutylphosphonatanion mit dem Gemisch von 2- bis 9-Octadecylschwefelsäuren hergestellt wird, das durch Umsetzung von 1-Octadecen mit überschüssiger Schwefelsäure bei 0 bis 10⁰C während etwa 2 bis 3 Stunden und Hydrolyse des alkylierten Dlbutylphosphonatanions entsteht;

das Gemisch von Phosphonsäuren, die durch Isomerisierung der Doppelbindung des 1-Oetadecens mit Aluminium chlorid, Zugabe von Hatriumhypophosphit zu den entstehenden Olefinen und Oxydation der entstehenden Phosphinate zu Phosphonaten mit Salpetersäure erhalten wird;

das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid und Sauerstoff;

das hydrolysierte Reaktionsprodukt von 1-Octadecen, Phosphortrichlorid, Essigsäureanhydrid und Sauerstoff und

das hydrolysierte Reaktionsprodukt von Octadecan, Phosphortrichlorid und Sauerstoff, z.B. im Verhältnis von 1 : 1 oder 2:1.

Werden in den obigen Mischungen die folgenden organischen Detergentien an.Stelle des gesamten oder eines Teils (z.B. im Verhältnis 1:1) des Hatriumalkylbenzolsulfonate mit einer mittleren Kettenlänge von etwa 13 Kohlenstoffatomen eingesetzt» so werden im wesentlichen äquivalen-

109808/1940

te Ergebnisse erhalten» da die Detergensmischung gegen die Korrosion von Zamak Nr. 3 inhiMert is ti

(1) DLe folgenden anionischen synthetischen Deter gentien, worin die Kationen Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Monoäthanolammonium-, Diäthanoiammonium-, Triäthanol ammonium-Kationen sind. Salze der höheren Fettsäuren, die von Palmöl, Kokosnußöl, BabassuÖl, Sojabohnenöl, Rizinusöl, Talg, Walöl, Fischölen, Fett, Schmalz, Harzsäuren von Tallöl und/oder Naphthensäuren abgeleitet sind; Alkylsulfate, worin die Alkylgruppe von Talg oder Kokosnußöl abgeleitet ist; Alkylbenzolsulfonate, worin die Alkylgruppen S_t 11, 12, 13 oder 15 Kohlenstoff atome enthalten; Alkylglycidyläthersulfonate, die von Talg oder Kokosnußöl abgeleitet sind; Kokosnußfettsäuremonoglyeeridsulfate und sulfonate; Salze der Schwefelsäureester des Reaktionsproduktes von 1 Mol Talg oder Kokosnußölfettalkoholen und 3 oder 4 Molen Äthylenoxyd; Alkylphenoläthylenoxydäthersulfate, die 4 oder 9 Äthylenoxydreste je Molekül enthalten und worin das Alkylradikal 9, 12, 13 oder 15 Kohlenstoffatome enthält; das neutralisierte Reaktionsprodukt von Kokosnußfettsäuren mit Isäthionsäure; Kokosnußfettsäureamid von Methyl taurinsalz en;

(2) das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd mit Propylenglykol, wobei der Äthylenoxydanteil der Verbindung 50 # des Gesamtgewichtes der Verbindung ausmacht und das gesamte Molekulargewicht der Verbindung etwa 1700 beträgt; das Kondensat!onsprodukt von ilkylphenolen, die 9 oder 12 Kohlenstoff atome in der Alkylgruppe enthalten, mit 10, 15 oder 20 Molen Äthylenoxyd je Mol Alkylphenol; das Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit dem Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und Äthylendiamin, worin das Produkt etwa 65 Gew.-^ PoIy-

1O98O8/1!UÜ

äthylenoxyd enthält und das G-esamtmolekulargewicht der Verbindung etwa 6000 beträgt; das Kondensationsprodukt von Kokosnußfett alkohol und etwa 15 Molen Äthylenoxyd je Mol Kokosnußalkohol;

Dirnethyldodecylaminoxyd, 01eyl-di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxyd, Dimethyloctylaminoxyd, Dimethyldeeylaminoxyd, Dimethylt etradecylaminoxyd, 3,6,9-Trioxaheptadecyidiäthylaminoxyd, Di- (2-hydroxyäthyl) -t et radecylaminoxyd, 2-Dodecoxyäthyldimethylaminoxyd, J-Dodecoxy-^-hydroxypropyl-di- (3-hydroxypropyl )-aminoxyd,

Diine thylhexadecylaminoxyd, Dodecyldimethylphosphinoxyd, 'ietradecyldimethylphosphinoxyd, Tetradecylmethyläthylphosphinoxyd, 3»6, g-Trihexaoctadecyldimethylphosphinoxyd, C etyldimethylphosphinoxyd, 3-DodeGOxy-2-hydroxypropyl-di- (2-hydroxyäthyl )-phosphinoxyd,

Getyläthylpropylphosphinoxyd, Oleyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldiäthylphosphinoxyd, Tetradecyldiäthylphosphinoxyd, Dodecyldipropylphosphinoxyd, Dodecyl-di-(hydroxymethyl )-phosphinoxyd_f Do decyl-di-(2-hydroxyäthyl)-phosphinoxyd, Tetradecylmethyl-2-hydroxypropylphosphinoxyd, 01eyldimethylphosphinoxyd, 2-Hydroxydodecyldimethylphosphinoxyd, Oetadecylmethylsulfoxyd,

1 !

- 57 -

3, 6,9-Irioxaoc tadecyl-2-hydroxyäthylsulfoxyd, Itodeeylmethylsulfoxyd, 01 eyl-3-hydroxypropylsulfoxyd, Tetradecylmethylsulfoxyd, 3-Methoxytride.cylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxytri de cylmethylsulfoxyd, 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxyd, Natrium-3-dodecylaminopropionat, liatrium-3-dodecylaminopropan.-l-sulf onat, Dodecyl-ß-alanin,

W-Alkyltaurine;

(3) N-höher-Alkylasparaginsäuren, worin die Alkyl gruppe etwa 12 Kohlenstoff atome enthält; 4-/~N,li-Di-(2-hydroxyäthyl J-li-octadecylaininonio^-butan-l-carboxylat; 5-/" S-(3-Hydroxypropyl)-S-hexadeoylsulfonio_7-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-£P,P-Diäthyl-P-(3,6, 9-trioxatetracosanphosphonio) _/-2-hydroxypropan-l-phosphat; 3-/"^jN-Dipropyl-N-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylammonio) _7~propan-1-phosphonat; 3- (IT, N- Dimethyl -K-hexadecylammonio )-propan-1-sulfonat, 3-(N, M"- Dimethyl -N-hexadecylammonio)-2- hydroxypropan-1-sulfonat , 4-/"N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-N-2-hydroxydodecylammonio_7-l3utan-l-carlooxylat, 3-/~ S-Äthyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropylsulfonio) _7~propan-l-phosphat, 3-J~P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio_7-propan-l-phosphonat und 5-/~ N, N-Di- (3-iiydroxypropyl) -N-hexadeoylammonio J-2-hydroxypentan-1-sulfat und

(4) Mischungen derselben, z.B. in einem Verhältnis von ItI.

Werden die folgenden Neusilber-Korrosionsinhibitoren zur Gänze oder teilweise (z.U. in einem Verhältnis von 1:1) an Stelle des Benzotriazole in den obigen Detergensmischungen

109806/lSUn

eingesetzt, so werden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten, da die Mischungen Neusilber in einem zu* beanstandenden Ausmaß nicht verfärben: 2-Aminobenzothiazol, 3-Amino-l, 2,4-triazol, Äthyl enthioharns tof f, 3, 5-Bimethylpyrazol, Adenin und deren Mischungen (z.B. Mi schlingen im Verhäl tnis 1:1).

108*01/1*40

Claims

Pat ent anspräche:

1. Detergensmischung, enthaltend (l) 1 bis etwa 98 io der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus der wasserlösliche Aminopolycarboxylat-, Tripolyphosphat- und Polyphosphonat-Detergensaufbaustoffe und deren Mischungen umfassenden G-ruppe; (2) mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-9& der gesamten Detergensmischung an einer korrosionshemmenden Verbindung der Formel

I»

R - P(OQ)₂ *

worin R = (A) eine geradkettige Alkylkette, bei der das Phosphoratom an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden ist und wobei der geradkettige Alkylrest etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, oder (B) geradkettige Alkylbenzylgruppen, worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, und worin Q = ein wasserlöslichmachendes Kation symbolisiert, welche Mischung hinsichtlich korrosivem Angriff gegenüber Zamak gehemmt ist.

2. Detergensmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen (l) aus etwa 1 bis etwa 90 # der Mischung eines Detergensaufbaustoffes aus aer wasserlösliche Aminopolycarboxylat-, Tripolyphosphat- und Polyphosphonat-Detergensaufbaustoffe sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe; (2) aus 0 bis etwa 15 Gew.-^ der Mischung eines Alkalisilikats mit einem Verhältnis von

Unterlagen (Art ? § I Abs. Ζ Nr. I Sate 3 des Anderun^s. ·/. 4. 9. ·.

109808/1940

SiO₂ :„MpO von etwa 1,0 bis etwa 3,6; (3) aus mehr als 0,05 und weniger als etwa 25 Gew.-$ der gesamten Detergensmischung einer korrosionshemmenden Verbindung mit der Formel

»I

R - P(OQ)₂

worin R= (A) ein geradkettig er Alkylrest, der an das Phosphoratom über ein sekundäres Kohlenstoffatom der Kette gebunden ist, wobei der geradkettige Alkylrest etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, oder (B) eine geradkettige Alkylbenzylgruppe» worin die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthält, und worin Q = ein wasserlöslichmachendes Kation aus der Wasserstoff-, Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammonium-Kationen umfassende Gruppe bedeuten; (4) aus 0 bis etwa 1 $ einer korrosionshemmenden Verbindung zum Schutz von Neusilber; (5) aus bis etwa 40 # eines organischen Detergens aus der nichtionische, anionische, amphotere und zwitterionische Detergentien und deren Mischungen umfassenden Gruppe; (6) aus 0 bis eiwa 90$ anderer Detergensaufbaustoffe aus der Alkalipyrophosphate, Orthophosphate, Tetraborate, Perborate, Hexäphosphate, Sesquicarbonate und Bicarbonate sowie deren Mischungen umfassenden Gruppe und (7) aus 0 bis etwa 90 % Wasser besteht.

3. Detergensmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensaufbaustoff aus der, folgende Verbindungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist: Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze der folgenden Säuren: Äthyl endiamintetraessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-

109808/1940

äthylendiamintriessigsäure, N-(2-Hydroxyäthyl)-nitrilodiessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diphosphonsäure, Äthan-l-hydrqxy-ljl-diphosphonsäure, Äthan-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan-2-carboxy-1,1-diphospiion säure, Hydroxymethandiphosphonsäure, Carbonyl diphosphonsäure, Äthan-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonsäure, Äthan 2-hydroxy-l,l,2-triphosphonsäure, Propan-l,l,3,3-tetra phosphonsäure, Propan-l,l,2,5-tetraphosph.onsäure und Propan-1,2,2,3-tetrapb.osphonsäure sowie Kaliumtripolyphosphat und Natrium- und Kaliumtripolyphosphate.

4. Detergensmisehung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die korrosionshemmende Verbindung ein willkürliches Octadecylphosphonat ist.

5. Detergensmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Detergens etwa 10 bis etwa 20 fi eines synthetischen anionischen organischen Detergens enthält.

6. Detergensmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis etwa 2 fi der korrosions hemmenden Verbindung und etwa 2 bis etwa 10 i» des Alkalisilikats enthält.

7. Mischung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 2 Gew.-^, bezogen auf die gesamte Detergensmischung, an korrosionshemmender Verbindung enthält, wobei die korrosionehemmende Verbindung so gewählt wird, daß die gerade Alkylkette (A) wenigstens etwa 18 Kohlenstoff atome enthält und die geradkettigen Alkylbenzyl- (B) -gruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome

enthalten, wobei die Mischung gegen korrosiven Angriff von Aluminium und Neusilber inhibiert ist.

8. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etna 2 G-ew.-# der gesamten Detergensmischung an korrosionshemmender Verbindung enthält, wobei die korrosionshemmende Verbindung so ausgewählt ist, daß die gerade Alkylkette (A) wenigstens etwa 18 Kohlenstoff atome enthält und die geradkettigen Alkylbenzyl - (B) gruppen wenigstens etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Mischung gegen korrosiven Angriff von Aluminium und Neusilber inhibiert ist.

9. Detergensmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensauf baust off ein Gemisch von wasserlöslichem Tripolyphosphat und wasserlöslichem Nitrilotriacetat in einem Molverhältnis von etwa 4:1 bis etwa

1 : 4 ist,

10. Detergensmischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Detergensauf baustoff ein G-emisch von Natriumtripolyphosphat und Natriumnitrilotriacetat in einem Molverhältnis von etwa 3 : 1 his etwa 1 : 3 ist.

Für: The Procter 4 Gamble Company

Rechtsanwalt

BAD OHsGiNAL

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