DE1618761A1 - Perfluorvinylaether und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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DR.-JNG. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Patentanwälte

E. X»

16 18

München,

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Pienzenauersfraße 28
Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

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BAD ORIGINAL.

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und ein Yerfatessi zur Kas°stellwiig dieser Verbindungen, das dadurch gek&ras&ei@te©fc ist, dass man unter im wesentlichen wasserfreie® Bediisguragm und feel eisisr Temperatur von 175 bis 200 ⁰C eine Verbindung de? Formel

)-G

pyrolysierts worin η 2 bis 12 und M natrium, Kalium oder Caesiisiü bedeuten,, und gegebenenfalls die erhaltene CarboxylverbinduEg iis an sish bekannter ^eise in ©in Säurefluorid, ein SaIs, ©Ines SStSP₅ ein Ärdd ©der ein Mitril Überführt.

©ie Erfladiipg umfasst fesner TerpoXymere von CF_g»CF-0-(CF₂)_nC00R, YinjlldenfltioFiiä yad Hexafluo^propan, worin η und R₁ die obige Bedeufcwig b@8ifes@ii und Terpol^mere von GP₂BCF-O-(CPg)-COOR₁ (n und R₁ mit <ä@r obigen Bedeutung), Tetrafluoräthylen und CFg«CF»O-R_{f f} wobei H_f ein Perfluoral^lreet mit 1 bis 5 Kohlenstoff at oü3@h i's%.

Oera&ss einer w©it@r@» AuBführungsfoi^i der Erfindung werden Verbindungen der Formel CFg^CF=O=(CFg)_n-CQOM, aus denen die anderen Kther der oben genannten Klasse durch herkömmliche Umsetzungen gewonnen werden können» aus Verbindungen der Formel

worin η Wia 1 Sie obige ^d@M$nng besitzen, durch Pyrolyse unter im wesea«li-3feen'wasser.?rsi@n B#Sängisg@n und bei einer Temperatur von 175 Ms 200 ⁰C hergestellt, !führend dieser Pyrolyse -bildet ©Seil ©.iisfe ©%-wass Kttmr jait -COF-Endgruppen, dessen Anteil bei tAsrpü Temperaturen grosser ist.

Die erste Stuf'k zur Herstellung der Salze, aus denen die er- fliidungsgeaigssen perfluorvinyläther hergestellt werden sol-

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len, kann,wie in der USA-Patentschrift * 114 778 feeeebrieben, ausgeführt werden« Itet fetvortugt« Ttffftnren üaffttst dit Umsetzung einee Perfluor~dlsättre£ii2@rlds OfC-(Cf₂)_Ä-0?0, wo* rin χ 1 bis 11 ist, «it Hexafluorpropylenoxid in Gegenwart eines Alkalifluoride, wie CaeelUBtluoridund eine« polaren Lösungsmittels, wie DiäthylfBglykoIdistthylttther. produkte dieser Umsetzung eind Perf^©r-(2-«ethyl-3-oxa-ßlfcan|«-di«* acylfluorlde. In der' näehsten Stufe dee Verfahrene wtFdtii' die Dioy!fluoride mit Alkoholen* ^orsugeweiee Htthftool» tür Diester-Verbindung verestert. Dan» ^@rseift ssb entweder den Diester mit einer wasserfreien tteth&noliueung frß laliua·*, Natrium- oder Caeeiuni~HySro2iä_v uaiäs £i->Hetalle«i£ ^u ergeben oder man verwandelt iae duffsb. tfaeetsung »it fässer tu einer Dieäure, welche daaö ait «ieer «ri&stfigen Wm*ng einet der oben genannten Hydroxide neiatraliaierf wirü. Bse ^etortu te Salt ist das Dikallu««8*ls?v Wenn dae Si-Ketalle^ls pyrolysiert wird und die Äe&kti®a@prodtakt© isoliert %?®?den_s wird Überraschend erweise eia MöSiC-üstallsiglg sines - a©u@m Ptrfluorvinyläthere erhalten· Diese Salse sind tür UasetKi?^ sit wässrigen Lösungen starker Säuren unter Bildung der entsprechenden Säuren befähigt, welch® ait Alkoholen unter Bildung von Se te πι verestert odef ssit Aminen unter Bildung von erfindungsgemässen Amiden amidiert werden &6ώ^@βι. W@im die Amide durch Umsetzung mit Ammoniak gebildet werden,führt

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10 112 It

die nachfolgende Uaeetiung alt Fhoepborpentoxid «ur Bildung der erfimduagegeateeen litrlle.

Verbindungen der wit ob«n definierten formel Cf₂-CP-O-(Cf₂)_n-X kann aan ait einer Vieleahl Mthyleniech ungeeättigter Monomere r, wie Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Ferflttoraethyl-perfluorvinyl&ther, Chlortrifluoräthylen, 1,3->Hexftfluorpropen und C?--CP-CPH polymerisieren.

Bin bevorsugtee Verfahren eur Hereteilung von Copolymeren, welobe dl« neuen Äther enthalten, verwendet ein wässrigen Heditm und freie R«dilcal«Xrreger bei aäeeig erhöhten Temperaturen, 8.B. 40° C und Drücke la Bereich von 8-9 kg/cm². Eb kuftnen jedoch Verfahren in der Maeee und in der Lösung alt geeigneten freien Sadlkal-Katalyeatoren angewandt werden. Ee let dem f&oha&nn bekannt« wie die Folyaerieatlonebedingungen entsprechend ü®m angewandten Honoaeren su modifizieren eindt s.B. wird aan üblisherweis© keine wfteerlgen Systeme für Monoaere anwenden, ^e!ehe mit Wasser reaktionsfähige Endgruppen aufweisen, aueser wemi die eintretende Reaktion erwünscht let. Sie Betefform wird für die Copolymerisation mit anderen äthylenieoh ungesättigten Monomeren toevorcugt; die veresternde Alkylgruppe H₁ enthält vorsugeweiee 1 bis 3 Kohlenstoffatome, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt 1st.

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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beiaplel 1

A. Herstellung von Perfluor-(2"methyl~3-oxaocfcan)dioyl-' fluorid

Man beschickt ein trockenes, mit einem mechanischen Rührer und einem Oaseinlass versehenes (Jlasreaktionsgefass mit 427 g Perfluorglutarylfluorid /OPC-(CP₂)^CFCp, 150 ml Diäthylenglykoldlmethylather und 30 g Caesiumfluorid, kühlt das ßefäss und den Inhalt in einem Trockeneisbad auf -30° C, evakuiert auf etwa 25 mm Druck, rührt das Gömiseh kräftig und kondensiert 335 g Hexafluorpropylenepoxid in den Kolben. Die Temperatur wird allmählich erhöht, um einen Überdruck zwischen 0 und 0,35 kg/cm aufrecht zu erhalten, bis bei Raumtemperatur kein überdruck im Kolben verbleibt. Die Destillation des Reaktionsgemisches bei atmosphärischem Druck in einer Stickstoff atmosphäre ergibt Perfluor-2-methyl-3-oxa~ octandioylfluorid

/OPC- ( CP₂ )₄- O-CP-CPC)/',

Kp. lG8°ü in 75 #iger Ausbeute, bezogen auf daa Perfiuorglufcarylfltiorid.

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tu 1 12 . *

B. Herstellung von Perfluor* 2-methyl-3-oxaoetandiBäure-Dlkaliumsalz

Man bringt 500 g Perfluor-2Haetbyl~3«oxaoetandioylfluorid in eine offene Polyäthylenflasche, setzt langsam 100 ml Wasser zu, um Perfluor<"2"B6thyl-3' oxaoetandistture zu bilden, erwärmt die saure Luuung unter Vakuum einige Stunden auf 50-6O⁰C, um Fluorwasserstoff su entfernen* fügt der sauren Lösung wässriges Kaliumhydroiid zu, bis ihr pH 7 bis 8 beträgt und trocknet dann die Lösung 2 bis 3 Tage unter Vakuum bei 100° C mit gelegentlichem Pulvern, bis ein feinos trockenei) Pulver erhalten wird.

C. Herstellung von Kai Ium- Perfluur~6~ O3ca-«7~octenoal;

Ein 500 ml Rundkolben aus Glas ist mit einer Rühr und Heizvorrichtung, einem Vakuumanechluö'j und einem Auslassrohr versehen, das zu einer mit Trockeneis umgebenen Falls führt. Den Kolben beschickt man mit 50 bis 75 g Perfluor-2-methyl-3-OJca~ octandisäure-Dikaliumsalz, hält Kolben und Inhalt bei 0,5 mm Quecksilber und p/rolyaiert unter intermittierander Bewegung 3 bla 4 Stundin bei einer Temperatur von wenigstens 175⁰C, wobei man jedoch unterhalb 20O⁰C hält, um die Herstellung einer Verbindung rtit »COOK* anstelle von -COP-EnJgruppen zu begUnfitigon. Während dieses Vorgangs verbleibt ein Teil den Inhaltes im Kolben und ein Teil destilliert Über und wird in

. 6 -008886/2139 ^ onio_mL

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der Kühlfalle kondensiert· Der feste Ittekstand Im gölten iet vorwiegend Kaliue.-Perfluor*6-ojta-7-oetenoet ^frg·⁰*"⁰"^^^" COOK7, wie eich an seiner Umwandlung in den Ktthyiester 1· Beispiel 3 sowie an der Carboxylat-Abeorption bei 5»9ji und einer Vinyläther-Abeorption bei 5,45 μ ie Ultrarot teigen lässt. Das Aufrechterhalten der Parrolyseteaperatur unterhalb etwa 20O⁰C begünstigt die Bildung dte endständigen -COOK gegenüber -endstsndiges -COF aufweisenden Yinylathers.

j). Herstellung von Perfluor—6—οτίΐ—7—ootenoylfluorid

Wie oben in Teil C. beschrieben« wird eins deseataenge von 525 g Psrfluor-2-eethyl-5-oiaoct*adisÄur»-l)Hcaliu»eftle pyrolysitrt. Sie gesa»·Iten Kondensate, welche in der fill· gewonnen werden und 31 g wiegen» werdtn unter einer troekenen Stickstoffataosphftre bei Atno«pb&rendruek destilliert und er«, geben 7t3 g Perfluor-e-oxa^-octenoylfluorid /5P₂^Cl-O-CCI₂)^- C0j7» Kp* 90-91⁰C. Sie Ultrarot* und kemaiagnetiechan Resonant« Spektren stehen mit der angegebenen Struktur in Übereinstimmung. Sas Ultrarot-Spektrum seigt die Vinylath@r-Absorption bei 5*45/2 und die Carbonylgruppe erscheint bei 5*3 ^. Sas

1Q
F KMR-Spektrum zeigt die Anwesenheit von Carbony1-Pluor.

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Beispiel 2

Herstellung von PerfIuor~6~oxa~7"Octenaäure

Der aua der in Betspiel T beschriebenen Pyrolyse erhaltene KoIbenrüökstand, welcher Kalium«-Perf Iu or~6<<oxa~7"Oetenoat enthält, wird in 10 bis 20 nrl Wasser aufgenommen und es wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, bis eine Trennung in zwei Schichten eintritt. Die untere Schicht ist vorwiegend Ferfluor~6-oxa~7-oetensäure ^CP₂eCP-Ch(CP2)₍₍i-C0C|l7_t wie sich aus der Herstellung des gleichen Methylesters daraus wie in Beispiel 5 und durch die Ultrarot-Abs'orption der rohen getrockneten Säure bei 3iO bis 3*4 μ und 5*65 μ zeigen läset.

Beispiel 3 Herstellung von Methyl°-perfluor~6"-oxa"7-octenoat

Man fügt der gemäss Beispiel 2 hergestellten Perfluor-6-oxa-7-oetensäure konzentrierte Schwefelsäure zu, bis sich kein weiterer Niederschlag bildet, filtriert die erhaltene Lösung, entfernt jegliches sich ausscheidende Wasser, fügt 20 bis 30 ml Methanol zu, filtriert die Lösung neuerlich und hält sie dann etwa 3 Stunden auf RUekflussbedingungen* Aus der abgekühlten Lösung wird das Wasser abgetrennt und die dunkle Esterschicht mehrere Male mit Wasser gewaschen, über wasser-

«» 8 «=■

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freiem Magnesiumsulfat getrocknet und in einer 45»7 em-Drehbandkoloime destilliert, ura Metayl"perfluor~6~oxa->7~octen-oat, Ep« 146⁰G bei Atyioephärendmek zu ergaben. Bei einem typischen Versuch, der von 250 g 2?©?fluor*<2"mgthyl~>3^aoxaoetsn·=- säure-Dilcaliumsals ausgeht und bei dem 50« bia 75«g~Chargen$ pyrolysiert werden und man den Stufen der Beispiel© 1 und 2 folgt j werden 64 g Methyl=perfluor-'6«oxa-7«»oetenoat ^GF₂SGP-.O-(GF₂)₄"OOÖGH_3a=7 gewonnen. Die'tJltrarot- und kernmagntatisehen Rosonanz^Spektren stehen mit dar angegebenen Struktur in Übereinstimmung. Die Ulfcrarot-Analyse seigt eine Vlnyläther-Äbsorption bei -5,45 μ und di® Bster-Garbonylgrup-

1Q
pe b©i 5 »6 ^o Bas 1 ^J kernmagnet is eh© Resoiiamsspektrum salgt Vinyl-Fluor bsi 117, 125 und 138 ppm, OfgO bei 86 ppm und GUV,-Gruppen b#i 120, 125 t 5 27 ppa, befsogen auf GfOl,. Di©

c. y

Proton©n-R@sonans selgt den Me thy!ester bei ^f ä,ö.

Man folgt dem Verfahren geaäss Stil A. des Beispiel 1 mit der Ausnahm©, daaa P©rfluoraueöinylfluorid ^FQ-iQ^^Q-O anstelle iron Psrfiuorglutarylfluorid verwandet v/ird und das erhalten® Produkt P@rfluoi?-{ 2«i3@thyl"3-©a:aheptan)dioylfluorid

9 «

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CF,
(CFp K-O-CF-CFC)/ ist. Das Dlkallumsalz wird geinäas dem

Verfahren von Beispiel 1, Teile B» hergestellt und wird, wie in Beispiel 1, Teil C* besehrieben, pyrolyslert; gemäaa den Verfahren des Beispiels 3 wird aua dem Kolbenrückstand Methyl"perfluor-5~oxa~6--heptenoat ^CF₂sCP-0«(CF₂U-COOCH_3-J⁷ (Kp. 61-62°0/51 mm Hg) hergestellt.

Die Ultrarot-Analyse zeigt die eharakteriatische Vlnyläther» und Ester-Abaorption bei 5»45 Ji beziehungsweise 5?6^a. F ^* KMR zeigt Vinyl-Fluor bei 117, 125, 142 ppm, das CP₂O bei 87 ppm und CF₉»Gruppen bei 121 und 128 ppm. bezogen auf CPCl,

Das aus der oben beschriebenen Pyrolyse in der !Trockeneisfalle erhaltene Kondensat wird geraäss den Verfahren des Telia D. von Beispiel 1 aufgearbeitet. Man gewinnt Perfluor-5-O2ca~6~heptenoylfiuorid ^CF₂aCF-0~(CPg)₅-COPJj Kp. 7O⁰O bei Atmosphärendruek.

Die Ultrarot-Analyse zsigt die Vinylether» und Carbonylfluorlä-6ruppen bei 5,45 /1 beziehungsweise 5*3 jx und P ^KMR beatUtigt ihre Anwesenheit mit charakteristischen Absorptionen.

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B β i S₁ ρ, J₁ e 1 5

Herateilung von Perfluor~{5 ;Oga~6"hepten)amid

Einem mit Rührer und Gaseinlass versehenen Glasreaktionsgefass fügt man 18,3 g Methyl-perfluor*-5~oxB~6<heptenoat und 35 üjI wasserfreien Diäthyl&ther als Lösungsmittel zu, kühlt den Kolben auf · 35⁰C, evakuiert, setzt 1 g wasserfreies Ammoniak zu» erwärmt nach einigen Hinuten den Kolben auf Raumtemperatur und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Der feste Rückstand wird aue Bensol kristallisiert und ergibt 13 g Perfluor {5 oxa-6«hepten)araid~ JcP=CF-C (CF^)₃- C0HH₂_7, Pp- 64,5-65,5°C.'

Die Ultrarct-Analyar seigt die Carbonyl-Abaorption auf 5»8 bi^ 5,9 u verschoben, wie es für FIuoralky!amide charakteristisch ist. Die H-H-Absorption tritt bei 2,9 bis 3,1 f der Vinylather bei 5_t45 Ji auf.

Beispiel

-M

Einem trockenen Kolben in einem Elsfoad fügt man 5 ml wasserfreies Acetonitril, 1,1 g Perfluor-(5~-G2Ea<=6««h.ept6n)oyIfluo« rid und 0,2 g Diäthylami« zn. Saeh 15 Minuten wird Sas ge-

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tO Ή2

bildete rohe Ä,I-Dittthylperfluor~(5-oxa-6-hepten)amid ^^•^^"■^^'gH^^^s^s^-^ *** Waaeer und mit verdünnter Natriumbicarbonatlöaung gewaschen und aber Magnesiumsulfat getrocknetι um eine 75 #ige Auebeute des festen Produktes eu ergeben. Die ultrarot« und kernmagnetischen Bee onanzspektren sind mit der angegebenen Struktur in Übereinstimmung.

Die Ültrarot-Analyae zeigt die Äthylgruppen bei 5,3 μ und die Carbonyl-Absorption tritt bei 5,9 bis 6,0 μ auf»

Beispiel 7 Herstellung von Perfluor-5~oxa-»6~heptenonitril

Ein trockenes fflasreaktionsgefäss, welches nacheinander mit einem dampfbeheizten Kühler und einer mit Trockeneis gekühlten Falle verbunden ist, wird Bit einer Mischung von 12 g Perfluor-(5-oxa-'6-hepten)amid und 8 g Phosphor pent oxid beschickt. Man erhitzt das Gefass und den Inhalt 4 Stunden auf 16O⁰C, destilliert das Kondensat aus der Falle und gewinnt Perfluor-5-oxa-heptenonitril ^CF^₂*CF-O-(CF₂)3-CH7, Kp. 65⁰C bei Atmosphärendruck in 85 £iger Ausbeute. Die ultrarot- und kernmagnetischen Resonanz-Spektren stehen mit der angegebenen Struktur in Obereinetinrang.

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ι υ ι ι ώ ^

Das Ultrarot-Spektrum zeigt die Nitrllbande bei 6,4 ^i und den Vinyläther bei 5,45 u* Die drei <3P2«^öruPP^en absorbieren im P¹^ KMR-Spefctrum hei 85, 124 und 127 ppm.

Beispiel 8

Herstellung eines Copolymeren aus Methyl~perfluor-6-oxa-7-octenoat, Perfluormethy1-perfluorvinylather und Tetrafluor·*· äthylen

In einem 3»8 Liter fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher gründlich mit Stickstoff und dann mit gasförmigem Perfluormethyl-perfluorvinyläther gespült ist, bringt man 346 ml Phosphatlösung (hergestellt durch Auflösen von 151 g Na₂HPO₄.7H₂O und 8,6 g HaH₂PO₄-H₂O in 1930 ml Wasser), 1554 ml destilliertes und entlüftetes Wasser, 15 g handelsübliches Ammonium-Perfluoroetanoat und 2 g Ammoniumpersulfat. Autoklav und Inhalt werden gerührt und 5 Stunden bei 4O⁰C und 8,4 kg/cm (Überdruck) gehalten. Der Druck wird zunächst auf 8,4 kg/cm (Überdruck) gebracht durch Zudosieren von Perfluormethyl-perfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen während 20 Minuten mit Greschwindigkeiten von 195 g/Stunde beziehungsweise 83 g/Stunde als gasförmige Monomere. Während der gleichen Zeitspanne führt man mittels eines Schneckeninjektors 7,3 g flüssiges Methyi~perflüor-6-oxa-7-octenoat zu. Nahe dem Versuchsbeginn werden 50 ml Sulfitlösung (her-

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10 112 W

gestellt durch Auflösen von 0,071 g CuSO₄.5H₂O und 9 g Na₂SO. in 900 ml destilliertem, entlüftetem Wasser) in den Autoklaven gepumpt und während des Versuchs werden 10 ml Sulfitlösung stündlich zugefügt. Der Druck wird dann bei 8,4 kg/cm² (Oberdruck) durch Einstellen der Gas-Zufluesgeschwindlgkeiten oder durch Zugabe von Sulfitlösung aufrecht erhalten. In typischer Weise werden während dieser Zeit Perfluormethyl-perfluorvinyläther mit einer Geschwindigkeit von 29j4 g/Stunde, Tetrafluorethylen mit einer Geschwindigkeit von 28 g/Stunde und Methyl-perfluor-ö-oxa-^-octenoat mit einer Geschwindigkeit von 3»3 g/Stunde zugesetzt. Nach den ersten 20 Minuten sind 239 g Monomere zugefügt. Nach 5 Stunden sind 14,7 Liter Abgas bei 25⁰C und Atmosphärendruck vorhanden. Das Copolymerisat-Latex wiegt 2293 g und hat ein pH von 6. Man koaguliert das feste Copolymere durch Tiefkühlen des Latex in einem Troekeneis/Aceton^Gemisch, erwärmt dann auf Raumtemperatur, filtriert von der Flüssigkeit ab, wäscht fünfmal mit Wasser und trocknet zum konstanten Gewicht zunächst bei Raumtemperatur und dann auf einer Zweiwalzen»Kautseh"ukmühle bei 100⁰C. BIe Ausbeute an festem Polymerisat beträgt 257 g und seine innere Viscosität ist 0,48 bei Messung in 2,3~Dichlor->perfluorbutan, bei einer Konzentration von 0,1 g je 100 ml Lösungsmittel und bei 30⁰C, Eine dünne Pressfolie zeigt die starken Ultrarot-Abaorptiona-

-H-

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banden bei 5_f54 Mikron, welche für die Methyleetergruppe kennzeichnend sind und bei 11,25 Mikron, welche charakteristisch für die Perfluoroethyl-perfluorvinylftther-Gruppe aind.

Beispiel 9

Man folgt dem Verfahren des Beispiele 8 mit der Ausnahme, da3ο die Menge an während der ersten 20 Minuten zugefügtes Metnyl-rerfluor--6"oxa-7~octenoat 19,3 g beträgt, die Dauer dee Versuchs 5,5 Stunden ausmacht und die Gesamtmenge an sugefUgtem Monomeren 359 g ist. Die Ausbeute an Copolyaerem betrügt 321 g und aeine innere Viscoaltät ist 0,51· Das Copolymere zeigt in der Analyse 23 ^ Kohlenstoff und 0,35 $> Wasserstoff. Me Ultrarot-Abeorptiotia-Spektren zeigen die etwa 2-fache Konzentration der Estergruppe, gegenüber der in Beispiel S gefundenen an»

Die Copolymerisate der Beispiele 8 und 9 werden gemäss den nachstehenden Gewiehtsverhältaisaen auf einer 2weiwalzen-Kautschukmilhle vermischt;

- 15 -

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10 Ί# !$

A	B-
100	-
«	100
20	20
15	15
1	1

Copolymereθ von Beispiel 8 Copolymereβ von Beispiel 9 %ittlerer thermischer Rues Magnesiumoxid Hexamethyleneiaain-oarbamat

Sie Massen werden unter Druok wähi:id 30 Hinuten bei 160⁰C ■ittele herköaalicher Formpressverfahren su Bahnen gepresst, die für die Verwendung bei der physikalischen Prüfung geeignet sind. Die Bahnen werden dann aus der Fresse entfernt und in eines Luftofen über 24 Stunden auf 204⁰C und anschllessend 24 Stunden bei 204⁰C eur Vervollständigung der Vulkanisation erhitzt. Sie Bahnen zeigen die nachstehend angegebenen Prüfergebnieset

Bei 25⁰C gegessene Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (jt) Hört· (Buroaeter A)

wmmmmm	B HWHM
28	224
75	50
88	94
98	140
80	70
85	50

Zugfestigkeit Bruchdehnung Härte (Curometer A)

Die nicht vulkanisierten Verbindungen A und B sind bei Raumtemperatur In 2,3»lftchlorperfluor1nitan'>luBlleh· Hach dem VuI-

- 16 * bad ORiGiNAL

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kanisieren und Eintauehen in dieses Lösuagsmitt©! 1 temperatur quellen die V@2?bi!aduag©a₉ lös©®, sieh J@c das Volumen der Verbindung A ©fMiät §i@h wb 184 ^₀ Verbindung B. um 79 $·■

Wenn die fmlkaaisat© b©i Haumteaperatur im andere Lösinai mittel eingetaueht weröesj». wi© A@©toa_B

sehen 0 umä 5 ^ nföi seigt äaait ils

Herstelltang eines Copolymere^ aws hapteaoatj, fef

Einen 3»8 1 Autoklaven aus rostfrei®© Stahl b@schie.kt man mit 364 ml wässrigem, 4~$igesra Ia₂PHO^_o7H_g0_f 1954 ml

Wasser, 4 g (HIL)₂SgCL₉ 15 § bandeIsübliebem fluoroetanoat und 4- g. Methyl^ptrflisOf=S-os®-=-6 Der Druck wird anfänglich 3ET@l<sht äwreh Zuführung won 27,5 g-SetraflMo^athylens 65 »1 g.

unä 50 ml einer Katalysat©rli©is^g_s Vielehe liert©m₉ 1^ftfreie« Wasser_B 180 ml @ia@y gen Kttpf@?(XI)-Sulf&tlösimg iaaö 1

1? « . _{Λ Λ} « 8AD ORIGINAL

ist. Unter öaweradem Rühren wird daa Gefäas und aein Inhalt auf 4O⁰G erwärmt und der Druok während einer 2-atpndigen Verauchsdauax· bei 8,4 kg/cm aufrecht erhalten. Während der Versuchsdaten weräea alle 15 Miauten 5 ml Katalyeatorlöaung zugefügt. StäsItaXio&es Sfetrsfluoräthylen führt man mit einer geschwindigkeit von 43,9 g/Stunde und zusätzlichen Perfluoriaeflayl-*perflta©i*^ii&yläther ©it einer Geachwindigkeit von 48,2 g/Sttasäe w.u. Naeti Yersuehseacl® sind 16,4 1 Abgaa bei 25⁰G unü Atuospteärendruck vorhanden. Baa Copolymeriaat-Latex wird in froskeneiß/Aqeton tiefgekühlt_s um zu einem featen Polymeres su koagulieren; öieses erwärmt man auf Raumtemperatur, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei Raumtemperatur, um 150 g featea Produkt zu erhalten. Eine Folie dea Polymeren zeigt die starken Ultrarot-Absorptionebanden bei 5_f53 Mikron, welche für die Methy!estergruppe charakteristisch sind.

Beispiel Π

Herstellung eines Copolymeren aus Methyl-perfluor~6~oxa-7~ octenoat. Vinylfluorid und Hexafluorpropen

Sin 1,4 !«-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit einer 1 #igen Annoniumpersulfatlösung, welche mit sauerstoffreiem, destilliertem Wasser hergestellt ist, konditioniert durch Rühren der Lösung darin während 5 Stunden bei 80⁰C. Die Lösung wird

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unter einer Stickstoff-Sehutzatmosphäre abgezogen und der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt« Man führt nachstehende Katalysatorlösung zu:

400 ml säueretoffreies, destilliertes Wasser, 21 ml 1 £ige Silbernitratlösung, 1,8 g Ha₃HPO₄.7H_g0, 1,8 g Ha₅PO₄.12H₂O,

0,64 g Ammonium-Perfluoroctauoats handelsüblich, 0,35 g Ammoniumpereulf at.

Mittels einer Injektionsspritze werden 4 g Methyl -Perfluor-6- oxa-7-octenoat zugeführt«

Dann presst nan unter einer Stiekstoff₇3ohutzaetoepbär· 85 g Hexafluorpropen in den Autoklaven, erhöht die Temperatur auf 50⁰C und fügt Vinylidenfluorid tu, bis ein Druck von 24,5 kg/cm erreicht ist«. Der Autoklav wird von Zeit zu Zeit bewegt und während 3 Stunden fügt man 35 g zusätzliches Vinylidenfluorid zu, um den Druck aufrecht su erhalten. Die Bewegung wird eingestellt, die Temperat&r auf Raumtemperatur gesenkt uai der Autoklav t&nt Atmospteäreisdrack entlüftet. Das aus dem Autoklaven gewonnene Lates wird tiefgekühlt, w& das Polymere eis koagulieren! m®M wäscht ®s mahrmsls nit Wasser und trocknet in einem Yakuumofesi zum kosst&ntera

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(49*9 β)· Da« polymere belltet eine innere Viscositat von 2,45, gesessen bei 3O⁰O und einer Konzentration von 1 g je 100 al 2,3-Dichlorperfiuorlmtan. Das Ültrarot-Spektrun eeigt Absorptionen bei 1765 cm" und 1690 cm" ; die Absorption bei 1785 co" ist charakteristisch für die Estergruppe.

Sin in ähnlicher Weise, jedoch ohne das Methyl-perfluor-6-oxa-7-octenoat-Monomere hergestelltes Copolymereθ zeigt nicht diese Absorptionen.

Bas Verfahren der obigen Beispiele kann auch unter Gewinnung von Äthern der Formel CF₂-CF-O-(CFg)_n-X ausgeführt werden, bei welchen η andere Werte bis zu 12 besitzt, indem man im Beispiel 1, Tell A ein Perfluordioylfluorid verwendet, welches die erforderliche Zahl von CF₂~Gruppen besitzt.

Die erflndungegemäseen Terblndungen stellenei ne neue Klasse chemischer Zwischenprodukte dar, welche reich an Fluor-Substituenten sind* Bälde Enden des Moleküls sind reaktionsfähig, womit die Synthese einer Vielzahl neuer Verbindungen ermöglicht wird, welche in anderer Weise schwer zu erhalten wären. Die Verbindung CF₂BCF-O-CF₂-CP₂-COf kann man zu CF₂-CF-O-CF-CF₂ pyrolysieren. Bestimmte der neuen Xther können unter Bildung von Polymerisaten verwendet werden, welche eine ausgezelchne-

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te Beständigkeit gegen Hits@₉ Lösungsmittel und tiefe Temperaturen beweisen.- Di® erfi&diangsgsBSässsn Copolymere sind vulkaniaierbar nnä könnea aaefe bekannten Yerfehren am eimer groasen Vielzahl wertvoller Produkte verformt unä gepresst werden.

10 112

Beispiel 12

Aus 40 g (0,1J Hol) P@rfluor-2-methyl-3-oxa-adipoylfluorid und 12 g (0,39 MoI) wasserfreiem Methanol wird unter Rühren bei -73 ⁰Q uM unter wasserfreien Bedingungen der Dimethylester des Mipoylfluorids hergestellte überschüssige» Methanol w&a Fluorwasserstoff werden durch Verdampfen bei Rauratsaiperafcus? «nter ©in®» Druck von 2 mm Kg aus dem Oemisch ent* ferat. Di© ®Ttoalt®n@ Lösung wir-d mit 52 öl (0,26 Mol) 5 N-methanolisehe? Kaliurdbydroxidlda^Tg auf den Phenol phthala inendpunkt titriert. Der Methanolüberschuss wird durch Vakuumdestillation bei 100 ⁰C unter einem Druck von 2 mm Hg entfernt. Es ergeben sich 40,0 g (0,11 Mol) des Dikaliumsalzes der Perfluor-2=>metiiyl-5=o.xaadipinsäure. Dieses Salz wird in einem Oefäsa aus rostfreiem Stahl bei 260 ⁰C pyrolysiert. Nach dem Entfernen von Kohlendioxid durch Verdampfen erhält man 12,8 g. Ein Oaschromatogramm der Produktmischung zeigt 14 Maxima, von denen die beiden Hauptmaxima etwa 70 % der gesamten Maxima ausmachen. Das Produkt wird durch eine Gaschromatographieeinheit, die für den präparativen Massstab ausgelegt ist, geleitet, und die beiden Hauptbestandteile werden voneinander isolierte Aufgrund der jeweiligen Ultrarot- und Kernmagnetresonanzspektren werden ihnen die Strukturen .

CP₂-CF-O-CFWCP₂ und CP₂-CP-O-(CPg)₂-COF zugeschrieben.

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^ßAD

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Claims (2)

1. P 4^! 421 IVb/12 ο ** £7|

   Ε.1 du Pont de Nemours

   and Company *»0 1 12

   Neue Patentansprüche

   Perfluorvinylather, «eiche fur die HerBtellung fluorierter Polymerer brauchbar eind, gekennseichnet durch dia Struktur

   worin bedeuten: η eine gange Zahl τοη 2 bia 12» -X einen der Reste-COF, -COOH, -COOE₁, -GOOM, -CONR₂R₅ und -CN, R₁ einen Alley Ire 8 t mit 1 tie 10 Kohlenetoff at omen, R₂ und R₅ je Wasserstoff oder einen der Ee β ti R₁ und M Natrium, Kalium oder Caesiumο
2. 2. Verfahren sur Herstellung von Perfluorvinyläthern naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daaa nan unter in wesentlichen wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur τοη 175° bis 200° C eine Verbindung der Formel

   MGOC-(CFpL-O=OF-COOM OF,

   pyrolysiert, worin η 2. bis 12 und M Natrium, EaIium oder Caesium bedeuten und gegebenenfalls die erhaltene Garboxy1-■verbißöiaag in an eich bekannter Weiee in ein Säurefluorid _s ein SeIs₉ eiaea latest ein Amid oder ein Hitril überführt»

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   ι Ο 112

   3c Verfahren nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung pyrolyeiert, bei welcher η 2 bis 4 und M Kalium ist«

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