DE1620869A1

DE1620869A1 - Verfahren zum Haerten von homogenen waermehaertbaren Formmassen

Info

Publication number: DE1620869A1
Application number: DE19661620869
Authority: DE
Inventors: Witt Harry Sherrill; Chmiel Chester Thomas
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1965-12-13
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1970-06-04
Also published as: GB1096489A; DE1620869B2; FR1506672A; US3421766A

Description

PATE NTANWSLTE 1620861

Dr. D. Thomsen _v ; H. TIedtke \ : G..Büfoiing

Dipl.-Chem. ■ Dipf.-Ing. Dipf^Ghem.

8000 MÖNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/226894

TELEGRAMMADRESSE; THOPATENT

MÜNCHEN

Deutsche Patentanmeldung P 16 20 869.8 ; . case 3442 - T 2284

Un'iroyal, Inc.
New York,¹N,Y, (USA) ~

Verfahren zum Härten von homogenen wärmehärtbaren Formmassen , .

Die Erfindung bezieht sich auf ein -Verfahren zum Härten von homogenen wärmehärtbären Formmassen auf der Basis von konjugierten Diolefinen, einem weiteren Mischpolymeren, Füllstoff und einem Peroxydinitiator.

Es ist bekannt. Gemische aus einem; kautschukartigen Polymerisat aus konjugierten Diolefirien, einem Äthylencopoiymerisat, besonders aus Äthylen- und Vinylestern, Füllstoffen, einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen, besonders Triallylcyanurat, und einem Peroxyd zu härten« ^: .: ; -■. V ν · -

2-3/1720

··, ι ·,, 2 ■ .r. t Salz 3 des Ändtruneee··· V. 4.9.13^i

Mündliche Abreden, Insbesondere durch Telefon, bedürfen iehrlltllcher Bestätigung Dresdner Bank München Kto. 109103 ■ Postscheckkonto München 116974

' 1620859

Die durch das bekannte Härtungsverfahren erhaltene Formmassen lassen jedoch hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Rücksprung- und Druckfestigkeitseigenschaften zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen zu schaffen, die hervorragende physikalische Eigenschaften, einschließlich hervorragenden Rücksprungeigenschaften, aufweisen*

Mach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden homogene wärmehärtbare Formmassen auf der Basis von konjugierten Diolefinen, einen weiteren Mischpolymeren, Füllstoff und einem Peroxydinitiator dadurch gehärtet, daß man ein homogenes Gemisch aus cis-l,4-Polybutadien mit wenigstens 85J5 cis-1,4-Struktur, einem Ionomeren auf der Basis von Mischpolymeren aus Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure, einen thermoplastischen Styrol-Acrylnitril- oder Styrol-Butadienharz, jeweils mit Styrol in größeren Anteilen, anorganischen Füllstoffen, einem mehrfach ungesättigten monomeren Ester als Kohärtungsmittel, von dessen Komponenten, Alkohol und Car- I bonsäure, nur eine mehr als eine esterbildende funktioneile Gruppe enthalten braucht> und einem, Piroxyd, Hydroperoxyd oder einer Assoverbindung als freie Hadikale bildende» Initiator auf eine über der Aktivierungstemperatur dea Xnitia^

tors liegende Temperatur erhitzt.

Durcht das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich überraschenderweise Formmassen mit ausgewogenen und guten physikalischen Eigenschaften herstellen. Insbesondere eignen sich die Formmassen z.B. zur Herstellung von Gölfbälleh, da sie u.a.' hervorragende Rücksprung- und Druckfestigkeitseigenschaften aufweisen.

Durch Veränderung der gegenseitigen Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile können Formmassen hergestellt werden, bei denen das Gleichgewicht der Eigenschaften in dem herzustellenden geformten Gegenstand variabel sind. So lässt sich beispielsweise die Härte auf Kostender Rücksprunpe igen schäften etwas vergrößern _t indem man den Anteil des Ionoir.eren erhöht, und den Anteil an cis-1,^-Polybutadien verringert. Allgemein wird das lonomer in der Formmasse verwendet, um die Druckfestigkeitseigenschaften des hieraus hergestellten geformten Gegenstands zu verbessern, ohne die Rücksprungeigerischaiten dabei allzusehr zu beeinträchtigen. Es ist ferner zu berücksichtigen, tiais ein Überschuß an dem als Kohärtungsmittel dierienden monomeren Ester einen Gegenstand ergibt,der für mache Endz\iiecke zu hart ist. Andere geringe Veränderungen der Eigenschaften lassen sich durch Verändern der gegenseitigen .-Mengenverhältnisse der Einzelbestandteile der Formmassen erreichen.

Bei Verwendung der F ormnas.se zum,Herstellen von festen,

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einheitlichen Golfbällen ergeben sich besondere Vorteile, da die zur Herstellung eines Kerns aus gewickelten Garnen erforderlichen Verfahrens stufen entfallen. Die Formmasse kann auch zum Herstellen der Aussenschicht eines Golfballs mit einem herkömmlichen, aus gewickelten Garnen bestehenden Kern verwendet werden. Allgemein eignet sich die Formmasse zum Herstellen von vielen anderen Gegenständen, bei denen großes Rücksprungvermögen erforderlich ist.

Die Formmasse enthält vorzugsweise als Hauptbestandteil cis-l^-Polybutadiekautschuk. Dieser synthetische Kautschuk wird durch Polymerisieren von Butadien unter solchen Bedingungen hergestellt, daß die Butadieeinheiten in dem entstehenden Polymerisat mindestens zu 85% und vorzugseise zu in cis-ljii-Konfiguration vorliegen.

6AD OPdGlNAL 009823/1720

Die Anteile der anderen, in der Formassevorhandenen Be-

standteile werden zweckmäßigerweise als Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile cis-ljA-Polybutadien angegeben. Durch Verwendung von eis-1,^-Polybutadien als Hauptpolymerisatbestandteil in der Formmasse erreicht man die gewünschten starken Rücksprungeigenschaften; durch die anderen Bestandteile, nämlich das Ionomer, das thermoplastische harzförmige Material, den Füllstoff, den als Kohärtungsmittel dienenden Ester, und den Fr.eirädikal-Initiator werden die Druckfestigkeitseigenschaften in gewünschter Weise erhöht. Der entstehende geformte Gegenstand besitzt, insbesondere im Fall eines Golfballs, vorzugsweise ein Rücksprungvermögen von etwa 705?.

Unter dem Ausdruck "Ionomer" ist im vorliegenden Fall ein ionisches Copolymerisat zu verstehen, das mindestens 50 MoIJS eines oder mehrerer alpha-Olefine und eine geringere Menge an alpha, beta -äthylenisch ungesättigter Monocarbonsäure oderDicarbonsäure enthält. Der Gehalt dieses Copolymerisats an saurem Monomer . beträgt dabei 0,2 bis 25 MoIJij dieses Copolymerisat enthält einheitlich, falls es eine Monocarbonsäure enthält, ein ein- bis dreiwertiges Metallion und falls es eine Dicarbonsäure enthält, ein einwertiges* Metallion. Mindestens 10% der Carbonsäureg'ruppen des Copolymerisats sind durch die, Metallionen neutralisiert und liegen in ionischem Zustand vor« Vorzugsweise verwendet man lonomere, die aus Copolymerisaten von Jttjhylen und Acryl^ oder Methacrylsäure bestehen.' Als Metallionen eignen sich Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV^A oder VIII des Periodensystems,· yor-

zugsweise Alkalimetallionen, wie Natrium und Kalium, Erdalkaliionen, wie Calcium, Strontium und Barium, sowie Zink- und Aluminiumionen. Die Ionomere sind harte, transparente, harzförmige thermoplastische Materialien. Einige Ionomere sind im einzelnen in der französiehen Patentschrift Nr. 1 393 730 beschrieben.

Bevorzugt verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als lonomere ionische Copolymerisate mit einem Gehalt von etwa 96,5 Moli Äthylen und 3,5 Mol? Methacrylsäure, bei denen Natrium- oder Zinkionen einheitlich in dem Copolymerisat verteilt und durch die etwa 50% der Methacrylsäure, bei denen sind. Vermutlich liegt eine lonenanziehung zwischen den Metallionen und einer oder mehrerer ionisierter Carbonsäuregruppen vor. Da diese ionisierten Carbonsäuregruppen an verschiedenen Polymerketten vorliegen können, tritt eine Art Vernetzung im festen Zustand ein. Im geschmolzenen Zustand oder bei Einwirkung einer Scherkraft werden diese ionischen Vernetzungen aufgespalten, so daß sich das Ionomer praktisch wie ein nichtvernetztes lineares Polymerisat verarbeiten läßt. Beim Abkühlen oder Aufhören der Beanspruchung bilden sich die ionischen Vernetzungen erneut.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Formmassen gehärtet, die 20 bis Bo% Ionomer pro 100 Teile cis~l,4-Folybutadien ent- ' halten. Die Eigenschaften des aus dieser:Masse hergestellten geformten Gegenstands,wie Druckfestigkeit* Rücksprungvermögen und Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten lassen sich durch Veränderung der Ionomermenge beeinflussen. Die Menge des einzubrin- \ ' -. ; 009823/1720

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genden lonoraeren hängt von der Menge der anderen Bestandteile und der gewünschten Eigenschaften des geformten Gegenstands ab. Hält man beispielsweise die Menge aller anderen Bestandteile in der Formmasse konstant und vermehrt die Menge des lonomeren, so erhöhen sich die Druckfestigkeitseigenschaften und die Wider- , Standsfähigkeit des geformten Gegenstands gegen Schnitte, dagegen vermindern sieh die Rücksprungeigenschaften. Von besonderem Interesse bei der Herstellung von Golfbällen ist die Tatsache, daS die Klangintensität des geschlagenen Balles zunimmt, wenn die lonomenaenge vermehrt wird.

Ein Austausch äer bei dem Verfahren gemäß ά@τ Erfindung zur Anwendung~kcm&nüm thermoplastischen Barg© muß nicht unbedingt zur Bildung eines geformten Gegenstands mit gleichen Eigenschaften führen. Z.B. erhält man durch Ersatz eines styrol-Acrylnitrilharzes durch die gleiche Henge eines-/Styrol-Butadienharses einen geformten Gegenstand mit größerer Druckfestigkeit, verringertem Rücksprungvermögen und verbessertem Widerstand gegen Schnitt«· Die Ängleichung der Mengen der anderen Bestandteile kann erforderlich sein, um einen geformten Gegenstand, wie z.B. einen Golfball, mit entsprechenden Eigenschaften zu -erhalten.

Die Menge des thermoplastischen Harzes kann in weiten Grenzen schwanken, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 f#il@ pro 100 Gewichtstüeile cis-i,il-Pölybutadien.

Die Eigenschaften des fertigen geformten Gegenstandes, wie Druckfestigkeit, Rücksprungvermögen und Beständigkeit gegenüber Schnitten werden durch die Menge dieses Bestandteils beein- ' flußt» Die Menge dieses in die Formmasse eingebrachten Bestandteils hängt von der Menge der anderen Bestandteile und den gewünschten Eigenschaften des geformten Endprodukts ab. Wird bei~ spielsweise die Menge aller anderen Bestandteile in einer gegebenen Formmasse konstant gehalten, so bewirkt eine Vermehrung des Gehalts an harzförmigen Styrol-Acrylnitrilcopolymerisat eine Vermehrung der Druckfestigkeit des entstehenden geformten Gegenstands und gleichzeitig eine Abnahme des Rücksprungvermögens und der Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten. Hält man dagegen die Mengen an allen anderen Materialien konstant und vermehrt die Menge an Styrol-Butadienharz, so ergibt sich dagegen eine größere Beständigkeit gegenüber Schnitten. Die Menge des verwendeten Styrol-Butadienharzes liegt gewöhnlich zwischen 5 und 30 Teilen pro 100 Teile cis-l,4-Polybutadien.

Das zu verwendende thermoplastische Harz besteht vorzugsweise aus etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei der bevorzugte Bereich bei 60 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und entsprechend 40 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril liegt.

Wird als thermoplastisches Harz ein Copolymerisat aus Styrol und Butadien verwendet, so besteht dieses vorzugsweise aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und entsprechend *<O

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bis' 10 Gewichtsprozent Butadien. Besonders bevorzugt i.sfc ein Gehalt von 85/5 Styrol und 15% Butadien.

• Wenn große Druckfestigkeit, großes Bücksprungvemögen und gute Schlageigenschaften erzielt werden sollen, wie bei einem Golfball sehr guter Qualität, verwendet man vorzugsweise eine Kombination eines Ionomeren und eines Styrol-Acrylnitrilharzes. Andererseits verwendet man für Golfballe für großen Aktionsbereich, bei denen große Beständigkeit gegenüber Schnitten und Dauerhaftigkeit von Bedeutung sind, eine Kombination von Ionomeren und Styrol-Butadienharz,

Unter dem Ausdruck "Füllstoffe" sind sowohl die als Füllstoffe im engeren Sinn bekannten Materialien als auch wegen ihres Pigmentiervermögens zugegebene Materialien, insbesondere weiße Pigmente, wie Titandioxyd zu verstehen. Diese Füllstoffe können aus bekannten anorganischen, allgemein bei Kautschuk- und Plastikmaterialien verwendeten Füllstoffen bestehen, wie z.B. ausgefällter, hydratisierter Kieselerde, ausgefälltes hydratisiertes Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Calciummetasilicat, Titandioxyd, das besonders bei weißen geformten Gegenständen von Vorteil ist, Talk (Magnesiumsilicat) und Zinkoxyd. Vorzugsweise verwendet man ein Titandioxyd enthaltendes Füllstoffgemisch, dessen Menge so bemessen ist, daß es den jeweiligen Anforderungen für den geformten Gegenstand entspricht. ·

Vorzugsweise verwendet man insgesamt 30 bis 70 Gewichts·?

teile Füllstoffe.auf 100 Teile cis-ljU-Folybutadien. Die Menge der in die Formmasse einzubringenden Füllstoffe hängt von der Menge der anderen einzubringenden Bestandteile und den gewünsch· t@n Eigenschaften des geformten Gegenstands ab. Hält man beispielsweise die Menge aller anderen Bestandteile in der Masse konstant, so läßt sich die Druckfestigkeit des Balls (ein Maß für die Härte) mit einer Vermehrung des Füllstoffgehalts erhöhen, wogegen das Rücksprungvermögen und die Beständigkeit gegenüber Schnitten abnehmen.

Vorzugsweise verwendet man 10 bis 30 Teile Titandioxyd pro 100 Teile cis-l^-Polybutadien. Die Eigenschaften des geformten Gegenstands und insbesondere der Golfbälle sind nicht allzustark von Veränderungen der Menge des Füllstoffs abhängig, da diese hauptsächlich als weißes Pigment und als Gewichtsreguliermittel wirken.

Der als Kohärtungsmittel wirkende monomere Ester verleiht dem geformten Gegenstand Dauerhaftigkeit und größere Druckfestigkeit. Die ungesättigten Bindungen des Esters können entweder in der Säure oder in dem Alkohol oder in beiden vorliegen. So können gesättigte Polyole (Diole, Triole etc.) nur mit ungesättigten Monocarbonsäuren zu mehrfach ungesättigten Estern verestert werden, da die Polyole mehr als eine esterbildende funktioneile Gruppe aufweiaen. Beispiele für derartig« Verbindungen sind die

Ester, die durch Umsetzen von mehrwertigen Alkoholen« wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butflndlol, Νβορβηtylenglykol, Tri-

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/ir

äthylenglykql, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Trlmethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit mit nichtgesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und anderen Alkenearbonsäuren her gestellt wurden. Die Alkencarbonsäuren können auch mit monoolefinisch ungesättigten einwertigen Alkoholen, also Alkenoleη, wie Allylalkohol oder Methallylalkohol zu erflndungsgemäß verwendbaren Estern, wie Allylmethacrylat, verestert werden. Sie können auch aus Alkenolen, mä gesättigtenoderolefinischen Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure bestehen.

Als Kohärtungsmitt©! wirkende monomere Ester verwendet man vorzugsweise Polymethacrylatester von Glykolen, wie z.B. Äthylenglykoldimethaerylat _s !^"Bütandio-lMmethacry 1stγ Trläthylenglykoldimethacrylat, "Tefcraf thy lengtytoliime thacry lat uiid Trimethylolpropantrimethacrylat.

>.Vorzugsweise verwendet man den als Kohärtungsmlttel wirkenden monomeren Ester bei dem erfincLüngsgemäßen Verfahren in einer Menge von 1 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile cis-1,4-Polybutaäien* Es ist aber zu beachten, daß man bei einem Gehalt von über 25 Teilen an kohärtendem Ester allgemein äußerst harte geformte Gegenstände mit weniger brauchbarem Rücksprungvermögen und folglich geringer Brauchbarkeit als Golfball erhält.

Beispiele für brauchbare Freiradikal-Initiatoren bei dem erfindüngsgemäßen Verfahren sind organische Peroxyde, wie Lauroyl-

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/tl

peroxyd, Benzoylperoxyd und t-Butyl-'hydroperoxyd und andere freie Radikale bildende Substanzen, wie Azo-bis-isobutyrnitril.

Bevorzugt verwendet man als Preiradikal-Initiator Dicumylperoxyd, ein Dieumylperoxyd auf Calciurnearbonatträger mit einem Gehalt von kO% Peroxyd und 60% Caleiuracarbonat.

Die Menge an zu verwendendem Preiradikal-Initiator liegt allgemein zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile cis-1,4-Polybutadien.

Vorzugsweise werden also Formmassen aus. 100 Gewichtsteilen -cis-1,^-Polybutadien, 20 bis 80 Gewichtsteilen Ionomeren, 5 bis 50 Gewichtsteilen thermoplastischem Harz, 30 bis 70 Gewichtsteilen Füllstoff, 1 bis 25 Gewiehtsteilen monomerem Ester als Kohärtungsmittel und 1 bis 5 Gewiehtsteilen Freipadikal-Initiator gemäß der Erfindung gehärtet.

Die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Formmasse wird nachstehend anhand der Herstellung von Golf ,ballen erläutert. Selbstverständlich lassen sich viel« .andere g.eformte Gegenstände mit großer Schlagzähigkeit auf analoge Weäs e herstellen.

Bei der Herstellung von Golfbällen unter Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Formmasse werden die einzelnen Bestandteile einheitlich miteinander vermischt, und die entste-

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hende Misch^ wird dann in der Wärme und unter Druck geformt und auf diese Weise gehärtet. Allgemein werden alle Bestandtei-Ie, mit der Ausnahme des als Kohärtungsmittel wirkenden mono-., meren Esters und de.s Freiradikal-Ihitiators in einerherkdnimlichen Zweiwalzen-Kautschukmühle oder in einem Banbury-Miseher bei 121 bis 149°C miteinander vermischt. Die entstehende einheitliche Mischung läßt man dann auf unter 52⁰C abkühlen und gibt dann den als Kohärtungsmittel wirkenden monomeren Ester "und den Freiradikal-Initiator in einer kalten Zweiwalzen-Kautschuckmühle oder in einem kalten Banbury-Miseher bei niedriger Temperatur, vorzugsweise nicht über 52°C zu, um eine vorzeitige Umsetzung des Esters und des Freiradikal-Initiators zu verhindern. Die erhaltene Masse wird dann in Presslinge überführt, welche zylindrisch oder etwa kugelförmig geformt sein können und deren Volumen etwas größer als das Innere der Form ist. Diese Presslinge oder vorgeformten Massen werden dann in die Golfballpressformen, mit einem typischen Durchmesser von 4,266 cm eingebracht, die mit Vorsprüngen zum Anbringen von Vertiefungen versehen sind, und dann unter hohem Druck bei erhöhter Temperatur gehärtet. Das Härten kann beispielsweise durch 10 Minutendauerndes Formen bei 16O°C in einer Form unter einem Pressdruck von 2 Tonnen auf jede der vier Formen erfolgen, wobei anschließend noch weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur in der gleichen Presse, aber praktisch ohne Druck gehärtet wird» Die erhaltenen Bälle werden' vor dem Entfernen auf Zimmertemperatur abgekühlt and dann wird die überschüssige, am Äquator der Bälle vorhandene Masse, die gewöhnlich Grat genannt wird^ durch Schneiden und und Schwabbeln entfernt; naoh dieser Behandlung sind die Bälle

gebrauchsfähig.

Die folgenden Ausführungsbeisp^ele 1, 4 und 5 dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 2 und 3 sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen beschrieben. Der bei den Beispielen verwendete cis-l,4-Polybutadienkautschuk war ein Produkt der Phillips Petroleum Company. Der zur Messung der Druckfestigkeit verwendete Apparat war ein sogenanntes "Professional Golfers¹ Association" (PGA) Messgerät.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften von Golfbällen, die aus gemäß der Erfindung erhältlichen Formmassen hjergesteilt wurden. Gemäß dem in Tabelle 1 aufgeführten Rezept wurden cis-l,4-Polybutadienkautsehuk, ionisches Copolyire-risat aus 96,5 MoI^ Äthylen und 3,5 Mol? Methacrylsäure, die zu 5OiS durch Natriumionen neutralisiert ist, Gopolymerisat aus etwa 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, ZnO und ausgefälltes hydratisiertes CalciumsiIicat in einem Banbury-Miseher bei 135 bis 138°C miteinander vermischt. Die andgnai Bestandteile wurden in einer kalten Zweiwalzenmühle in die Banbury-Mischung eingebracht. t

Die endgültige Formmischung wurde bei Umgebungstemperatur in rohe Kügelchen mit einem Gewicht von jeweils nicht über 52 g vorgeformt und diese Kügelchen wurden in Golfballpressformen eingebracht und folgender Wärmebehandlung unterworfen*

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10 Minuten lang auf 16O⁰C bei einem Presstempeldruck von 2 Tonnen -.-_"..-".

30 Minuten auf l60°G ohne Presstempeldruck; Anschließend wurden die Golfbälle auf Zimmertemperatur abgekühlt und entgratet.

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Tabelle 1

Bestandteile . Gewichtsteile

eis 1,4-Polybutadien . 10°

Ionisches Copolymerisat

aus 96,5 Mol? Äthylen und

3,5 Moli zu 50? mit Natriumionen

neutralisierter Methacrylsäure (Natriumtyp) 60

Copolymerisat aus etwa 70 Gewichtsprozent Styrol
, und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril 30

ausgefälltes Hydratisiertes Calciumsilicat 40 Titandioxid 20 '

ZnO . 5

Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonatträger

mit kO% Peroxyd und 60? Calciumcarbonat 10

Äthylenglykoldimethacrylat 2

Eigenschaften

Rücksprungvermögen,% 70,5

Druckfestigkeit, PGA-Messgerät 90

Widerstandsfähigkeit gegen Schnitte, kg/cm² 6,33

Die Eigenschaften eines herkömmlichen Golfballs sehr guter Qualität mit einem aus Garn gewickelten Kern-sind in Tabelle 2 aufgeführt:

009823/1720 WcJrjginal

Tabelle 2 Eigenschaften Gewichtsteile

Rücksprungvermögen, %
Druckfestigkeit, PGA-Messgerät
Widerstandfähigkeit gegen Schnitte, kg/cm^e

71,2 3,59

Ein Vergleich der Eigenschaften der Bälle gemäß Tabelle 1 und 2 ergibt, daß ein kompakter Golfball ähnliche Eigenschaften wie ein herkömmlicher Golfball sehr guter Qualität, jedoch*zusätzlich eine wesentlich größere Beständigkeit gegen Schnitte aufweist. Der Klang oder das Schlaggeräusch der in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Bälle ist ziemlich ähnlich"."

Beispiel 2 CVergleichsversuch)

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß von Kthylenglykoldimethacrylät auf die Eigenschaften von kompakten Golfballen. Die Herstellung der Mischung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Äthylenglykoldimeth^crylat zugegeben wurde. Die Härtung erfolgt.e auf gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Bälle hatten die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften*

	*/ft* -#■-.	%	gegen Schnitte, kg/cm	Gewichtsteile
	Tabelle 3	Druckfestigkeit, PGA-Messgerät		70
Eigenschaften		Widerstandsfähigkeit		81
Rücksprungvermögen,	3,52

Ein Vergleich der Eigenschaften der kompakten Bälle gemäß Tabelle 1 und 3 zeigt, daß durch das Äthylenglykoldimethacrylat die Druckfestigkeit des Balles erhöht wird und die Be*- ständigkeit gegenüber Schnitten beträchtlich zunimmt.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

.In diesem Beispiel ist der Einfluß auf die Eigenschaften von Golfbällen erläutert, bei deren Herstellung anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Ionomeren eine gleiche Gewichtsmenge eines gewöhnlichen nichtmodifizierten.Polyäthylens verwendet wurde. Die Herstellung der Mischung und die nachfolgenden Verfahrensstufen waren die gleichen wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Polyäthylen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten 60 Teile ionisches Copolymerisat aus 96,5 Moll ^l Äthylen und 3,5 Mol? Methacrylsäure, die zu 502 durch Natriumionen neutralisiert ist, verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Bälle sind in Tabelle k zusammgestellt:

O09823/172Q SADORfGiNAL ■

-χ-

Tabelle Eigenschaften Rücksprungvennögen j % Druck fest igkeit > PGA-Messgerät

. Gewichtsteile

55,6

77

Ein Vergleichder Tabellen 2 und k ergibt, daß sich sowohl die Druckfestigkeit als auch das Rücksprungvermögen bei Ersatz des ionischen CopolyraerisAt aus 9.6,5 MolJf" Äthylen und 3,5 MoIJ Methacrylsäure, die zu 50Jt durch Natriumionerr neutralisiert ist,durch gewöhnliches Polyäthylen derart vermindern, daß man hierbei Bälle erhält, die sich weder für gewöhnliches Golfspiel noch für weitreichende Golfballe eignen.

Beispiel *t · '

In diesem Beispiel ist der Einfluß auf die Eigenschaften von Bällen beschrieben, wenn man anstelle von Äthylehglykoldimethacrylat !,'J-Butandioldimethacrylat verwendet. Die Misch-und Formverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Tabelle 5

Bestandteile

cis-i,4-Polybutadien

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Ge^i'chtsteile

100 100

BAD

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bestandteile GewichtsteiIe

12 Ionisches Copolymerisat aus ■ "*■

96j5 Moli Äthylen und

3,5 MoIJt zu 50? mit · '

Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure 60 60

"Kralac 1155" Copolymerisat aus etwa 70 Gewichtsprozent

Styrol und etwa 30 Gewichtsprozent Acrylnitril 35 35

ausgefälltes hydratisiertes Calciumsilicat 20 20

Titandioxid 20 20

Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonatträger mit

Peroxyd und 60? Calciumcarbonat 5 5

Äthylenglykoldimethacrylat . 20 - '

1,3-Butandioidimethacrylat ~-\ - 20

Eigenschaften

Rücksprungvermögeni % , 72,8 71»3

Druckfestigkeit, PGA-Messgerät 72,1 70

Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten,kg/cm² 6,89 $M

Aus der Tabelle 5 ergibt sich, daß man durch Einbringen ; von 1,3-Butandioldimethacrylat oder Xthylenglykoldimethacrylat; in die Mischung Bälle mit sehr brauchbaren Eigenschaften erhal ten kann. 009823/1720

- W-■

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist die Verwendbarkeit eines harzföimigen Copolymerisats aus.'"8-555 Styrol und 15% Butadien bei der Herstellung von Formmassen gemäß der Erfindung für kompakte Golf balle, die ionisches Copolymerisat aus 96,5 MoIS? Äthylen • und 3,5 Mol#'Methacrylsäure, die zu 50$ durch Natriumionen neutralisiert ist_# enthalten, erläutert,, Pas Misehen>und Formen erfolgte auf die gleiche. Weise wie in Beispiel1.Die Zusammensetzung der Ausgangsmischung ist in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Bestandteile ' ' . Gewichtsteile

cis-l,4-Polybutadien ' 100

Ionisches Copolymerisat aus, ■

96,5 Mol/S Äthylen und -

3.,5 MOlyi zu 50# mit Natriumionen - . ' · ■ "

neutralisierter Methacrylsäure 30

Copolymerisat aus 85? Styrol und 155? Butadien - 10 ausgefälltes hydratisiertes Calciumsilicat 40

Titandioxid - . 20

Mcumylperoxyd auf Calciumcarbonatträger mit

iiQ%. Feroxyd und 60% Calciumcarbonat 10

Äthylenglykoldimethacrylat 10

Q 0 9 8 2 3 / 1 7 2 0 ^BAD

Eigenschaften

Rücksprungvermögen, ? 69

Druckfestigkeit, PGA-Messgerät öl

Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnitten, kg/cm² 9,84

Ein aus dieser Mischung hergestellter Ball besitzt die für einen weitreichenden Ball erforderlichen Eigenschaften, einschließlich sehr großer Beständigkeit gegenüber Schnitten·,

Ersetzt man in der Formmasse das Natriumionen enthaltende ionische Copolymerisat aus' 96,5 Mol? Äthylen und 3,5 Mol? Methacrylsäure, die zu 50% durch Natriumionen neutralisiert ist, durch Zinkionen enthaltendes ionisches Copolymerisat aus 96,5 Mol? Äthylen und 3,5 Mol? Methacrylsäure, die zu 50? durch Natriumionen neutralisiert ist, so erhält man Golfballe mit ähnlichen Eigenschaften.

^BAD

00982 37 1720

Claims

■";"■· Patentanspruch

Verfahren zum Härten von homogenen wärmehärtbaren Formmassen auf der Basis von konjugierten Diolefinen, einem weiteren Mischpolymeren, Füllstoff und einem Peroxydinitiätor, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes Gemisch aus cis-1,4-PoIy butadien mit wenigstens 851 cis-i/M-Struktur, einem Ionomeren auf der Basis von Mischpolymeren aus Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure, einem» thermoplastischen- Styrol-Acrylnitril- oderStyrol*Butadienharz, jeweils mit Styrol in größeren Anteilen, anorganischen Füllstoffen, einem mehrfach ungesättigten monomeren Ester als Kohärtungsmittel, von dessen Komponenten, Alkohol und Carbonsäure, nur eine mehr als eine esterbildende funktionelle Gruppe enthalten braucht, und einem Peroxyd," Hydrpperoxyd oder einer Azoverbindung als freie Radikale bildendem Initiator auf eine über der Aktivierungstemperatur des Initiators liegende Temperatur erhitzt.

.GUQ uflt

0 03823/1720

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