DE1621943B2

DE1621943B2 - Verfahren zum bilden von niederschlag in den poren eines poroesen koerpers

Info

Publication number: DE1621943B2
Application number: DE1968G0052106
Authority: DE
Inventors: Charles Palmer Schenectady N.Y. Bean (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-01-12
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1977-08-18
Also published as: US3483095A; DE1621943A1; FR1560422A; DE1621943C3; GB1203089A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bilden von Niederschlag in den Poren eines porösen Körpers unter Herstellen ionenhaltiger Lösungen, die unter Bildung eines ionisch leitenden Niederschlages miteinander reagieren, Anordnen dieser Lösungen auf den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers in der Weise, daß die Lösungen durch die Poren miteinander in Berührung kommen und sich dadurch unter Bildung eines Niederschlages in den Poren umsetzen können.

Bei dem aus dem »Lehrbuch der anorganischen Chemie« von Hollemann-Wiberg (Seiten 55/56) zur Herstellung einer Pfefferschen Zelle bekannten Verfahren der obigen Art erfolgt eine Niederschlagsbildung in der Mitte der Poren, wozu die beiden Lösungen von den gegenüberliegenden Seiten in das Wandinnere des porösen Körpers eindringen. Dieses bekannte Verfahren gestattet keine kontrollierte Niederschlagsbildung in den Poren.

In R ö m ρ ρ »Chemisches Wörterbuch« ist auf Seite die Elektroosmose als die Wanderung einer Flüssigkeit durch eine Membran unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes definiert.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, das vorgenannte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß die Niederschläge beginnend auf der Seite der einen Lösung kontrolliert in ihrer Ausdehnung durch die Poren hindurch gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man nur die eine Lösung durch die Poren bis zu der Lösung auf der gegenüberliegenden Seite wandern läßt, wodurch die Niederschlagsbildung auf dieser gegenüberliegenden Seite in den öffnungen der Poren des Körpers beginnt, und daß man durch Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Lösungen Ionen aus der anderen Lösung, auf deren Seite die Niederschlagsbildung begonnen hat, durch den Niederschlag hindurchbefördert, damit sie sich weiter mit der einen Lösung umsetzen können und sich der Niederschlag auf diese Weise in einer Richtung in den Poren ausbreitet.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind vielseitig anwendbar als Elemente der Mikroschalttechnik für Informationsspeicherung, elektronische Schaltkreise und Geräte, Elektrolumineszens, magnetische und supraleitende Vorrichtungen, sowie Photographie und andere Meßverfahren. Der Querschnitt der Poren des porösen Körpers liegt im Bereich zwischen der Größe der durch den Strom übertragenen Ionen und der Dicke des Körpers. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2A bis 2D Querschnitte, die die fortschreitende Füllung der Pore während des Verfahrens veranschaulichen.

Teil der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung ist eine Zelle 10, die durch eine Membran 13 in zwei Halbzellen 11 und 12 geteilt ist. Die Membran 13 besteht aus einem porösen Körper aus einem Material, in welchem die Ablagerung hergestellt werden soll, wobei irgendein gewünschtes Material verwendet werden kann, in dem durchgehende Poren 14 geeigneter Größe erzeugt worden sind. Dieses Material ist gewöhnlich ein elektrischer Isolator. Üblicherweise ist die Membran, wie in F i g. 1 gezeigt, plattenförmig ausgebildet, obwohl dies für die Durchführung der Erfindung nicht notwendig ist.

Die Poren 14 sind vorzugsweise sehr klein und weisen beispielsweise einen Durchmesser im Submikronbereich auf. Es können aber auch Löcher verwendet werden, die einen Durchmesser von 10 μπι oder mehr besitzen. Um Poren in diesem Bereich zu erhalten, die dazu noch gerade ausgerichtet sind, wird ein Verfahren mit folgenden Maßnahmen verwendet. Ein Material wird bestrahlt, um durch die bestrahlenden Teilchen Bahnen struktureller Beschädigung zu erzeugen, und dann in einer Lösung geätzt, weiche die Beschädigungsbahnen stärker als das unbeschädigte Material angreift.

Die Halbzellen 11 und 12 der Zelle 10 sind mit Lösungen 15 und 16 gefüllt. Diese reagieren miteinander und bilden dabei einen in beiden Lösungen praktisch unlöslichen Niederschlag.

Für viele Zwecke ist es beispielsweise geeignet, eine Lösung mit einem Metallion und eine andere Lösung mit einem Halogenion herzustellen, so daß das in dem Loch erzeugte Reaktionsprodukt ein Metallhalogenid ist. Es können auch andere Stoffe verwendet werden, wobei das einzige Kriterium darin besteht, daß das Reaktionsprodukt in beiden Lösungen praktisch unlöslich ist und daß es bezüglich eines seiner Bestandteile ionisch leitend ist. Die Ionenleitung des Niederschlages ermöglicht die Füllung der Pore, nachdem ein erster Niederschlag die Pore verstopft hat und eine weitere Berührung der Flüssigkeiten verhindert. Dieses wird dadurch erreicht, daß zwischen den Lösungen ein elektrisches Feld angelegt wird, um die Ionen durch die Ablagerung hindurch zu bewegen, damit diese mit der anderen Lösung in Berührung kommen und reagieren. Vor diesem Schritt wird die Membran zuerst der Lösung mit dem weniger leicht geleiteten Bestandteil des abgeschiedenen Stoffes und dann der Lösung mit dem besser geleiteten Abscheidestoff ausgesetzt. Folglich füllt die erste dieser Lösungen die Poren, und wenn die zweite Lösung damit in Berührung kommt, bildet sich ein erster abgeschiedener Stoff und lagert sich auf der Seite der zweiten Lösung ab. Wenn das elektrische Feld angelegt wird, dehnt sich der Niederschlag durch die Pore hindurch in Richtung auf die erste Lösung aus. Die Membran kann den Lösungen in dieser Reihenfolge auf einfache Weise ausgesetzt werden, indem die Lösungen in geeigneter Reihenfolge in die Halbzellen 11 und 12 gegossen werden, oder indem auf ü'er Seite der leichter beweglichen Ionen eine Schutzwand 17 angebracht ist, welche entfernt wird, nachdem die Lösungen in die Halbzellen eingebracht worden sind.

Nachdem sich der erste Niederschlag in den Poren 14 gebildet hat, wird zwischen den Lösungen ein elektrisches Feld angelegt, z. B. mittels einer Batterie 18,

ίο einem Schalter 19 und den Elektroden 20 und 21. Die Potentialdifferenz ist so gepolt, daß die leichter beweglichen Ionen von einer Lösung durch die erste Ablagerung des Niederschlages hindurch mit einer anderen Lösung in Berührung gebracht werden.

Bewegen sich diese Ionen also durch den Niederschlag hindurch, dann treten diese an der Trennfläche zwischen dem Niederschlag und der anderen Lösung heraus und reagieren unmittelbar mit Ionen aus der anderen' Lösung, um zusätzlichen Niederschlag zu bilden und somit den Niederschlag auszudehnen. Wie in den Fig.2A, 2B, 2C und 2D dargestellt ist, wird dieses Verfahren fortgesetzt, bis die Pore im gewünschten Ausmaß gefüllt ist. Es sei erwähnt, daß dieses Verfahren auch fortgeführt werden kann, bis sich eine Kappe ausgebildet hat, die aus der Pore herausragt und den Porenrand überdeckt Eine ähnliche Kappe kann auf dem anderen Ende der Pore erzeugt werden, indem die Membran 13 zur Ausdehnung des Niederschlages relativ zur Lösung und dem Feld umgedreht wird. Diese Kappen dienen zur Verankerung des Niederschlages in der Pore und sind in bestimmten Fällen nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein zum Bilden von Niederschlag in den Poren irgendeines Membranmaterials anwendbar, solange das Material die verschiedenen Ionen in den Lösungen praktisch nicht leitet, da die Ionen andernfalls durch das elektrische Feld durch die Membran bewegt wurden. Der Niederschlag kann irgendein Produkt einer chemischen Reaktion zwischen Lösungen sein, in dem lonenleitung auftritt.

Folglich können z. B. Poren in einem isolierenden Material mit einem lichtempfindlichen Material wie Silberbromid, einem lichtelektrisch leitenden Material wie Bleisulfid oder mit ferromagnetischen Materialien wie magnetischem Fe3O4 oder Nickel-Mangan-Ferrit gefüllt werden. Außerdem kann man die in den Poren abgeschiedene Verbindung umwandeln, z. B. durch Bestrahlen, Erhitzen usw, um andere Materialien, wie leitende Teile aus z. B. Silber oder Kupfer zu bilden. Somit kann man das Verfahren zur Herstellung feiner Leiter für Verbindungen in Mikroschaltkreisen oder ähnlichen Anwendungen oder von Bauelementen mit anisotroper Leitfähigkeit benutzen.

Lediglich beispielhaft werden die folgenden chemischen Gleichungen angegeben, um die Mannigfaltigkeit der Materialarten zu verdeutlichen, die gemäß dieser Erfindung abgelagert werden können.

KCl + AgNO₃ -> KNO₃ 4- AgCI J,

NaBr + AgNO₃ -♦ NaNO₃ + AgBr |

Pb(OCOCH₃)₂ + 2NaOH -> 2Na(OCOCH₃) + H₂O + PbO

Pb(OCOCH₃)₂ + H₂S-> 2HOCOCH₃ + PbS | -lichtempfindlich
-lichtempfindlich
-lichtelektrisch leitend
-lichtelektrisch leitend

CdCl₂ + H₂S-* 2 HCl + CdSl -lichtelektrisch leitend

8NaOH + 2FeCl₃ + FeCl₂—► 8NaCl + 4H₂O + Fe₃O₄ 1 -ferromagnetisch

8NaOH + 2FeCl₃ + NiCl₂ -> 8NaCI + 4H₂O + NiFe₂O₄ 1 -ferromagnetisch

8NaOH + 2FeCl₃ + Ni_0-5Zn_0-5Cl₂ -> 8NaCl + 4H₂O + Ni_0-5Zn_0-5Fe₂Oj-ferromagnetisch 8NaOH + 2FeCl₃ + Ni_0-5Mn₀^Cl₂ -♦ 8NaCl + 4H₂O + Ni_0-5Mn_0-5Fc₂Qj-ferromagnetisch

Außerdem kann man das obenerwähnte Silberbromid durch Lichtstrahlung in reines Silber umwandeln, um elektrische Leiter durch den Isolator hindurch zu bilden.

In einem speziellen Fall wurde eine 8 μίτι dicke ,₅ Membran aus einem handelsüblichen thermoplastischen Polykarbonatharz vorbereitet. Nachdem die Poren hergestellt worden waren, betrug der Widerstand über die Dicke von 8 μπι 10¹⁰Ohm. Nach dem Bilden von AgBr-Niederschlag in den Poren und dessen Umwandlung in Silber betrug der Widerstand über die gleiche Dicke weniger als 0,1 Ohm. In beiden Fällen lag der Widerstand in Querrichtung über eine Länge von etwa 1 mm in der Größenordnung von 10¹⁰Ohm. Folglich erzeugte die erfindungsgemäße Bildung von Niederschlag in den Poren und dessen Umwandlung in Silber eine Anordnung mit anisotroper Leitfähigkeit.

Als ein anderes Beispiel zur Benutzung dieses Verfahrens kann die Umsetzung von

Pb(NOs)₂ + 2KJ- 2 KN₃ + PbJ₂ ^;1°

zur Herstellung von Bleijodid verwendet werden.

Dieses Bleijodid kann man durch Erhitzen und Bestrahlen mit sichtbarem Licht, Röntgenstrahlen oder Elektronen in Blei umwandeln. Somit kann eine Reihe von supraleitenden Bleistäben gebildet werden.

Zusätzlich zu den oben offenbarten verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten kann dieses Verfahren für verschiedene andere Zwecke benutzt werden. Zum Beispiel kann eine große Anzahl feiner länglicher Teilchen aus den verschiedenen erwähnten Stoffen hergestellt werden, indem die Membran nach dem Bilden des Niederschlages in den Poren entfernt wird. Es sei weiterhin erwähnt, daß gasdurchlässige Membranen, ζ. B. aus Zelluloseazetat, die durch die Herstellung Gasporen besitzen oder durch Gebrauch undicht werden, dadurch ausgebessert werden können, daß die Löcher mit einem geeigneten Stoff, wie Silberhalogenid, verstopft werden.

Für die Membran, in welcher Poren gebildet und gefüllt werden, kann irgendein Material benutzt werden, das kleine Löcher durch das Material hindurch besitzt. Im Hinblick auf die kleinen Abmessungen (etwa 60 A) und die hohe Dichte (10¹⁰ pro cm²) der Löc.her, die hergestellt werden kann, ist vorzugsweise das obenerwähnte Verfahren zum Bestrahlen anzuwenden. Im allgemeinen ist das Verfahren auch auf eine Anzahl Materialien, einschließlich porösem Glas, mikroporöser Zellulose, Zelluloseazetat und anderer anwendbar.

Die vollen Vorteile der Erfindung erhält man mit Poren, die so klein wie möglich sind. Die kleinste Abmessung wird nur durch die Größe der bei der Reaktion beteiligten Ionen begrenzt, d. h. die Pore muß groß genug sein, um den Durchgang der Ionen zu gestatten. Die größte Abmessung der Poren ist durch die Forderung begrenzt, daß sich ein erster Niederschlag bilden kann und an der gewünschten Stelle in der Pore verbleiben muß. Die Pore sollte im Querschnitt genügend klein sein, so daß der Niederschlag als Pfropfen die Pore im wesentlichen füllt und nicht herausgespült wird. Falls die Haftfähigkeit zwischen Niederschlag und Membran nicht ausreicht, um den Pfropfen festzuhalten, kann der abgeschiedene Stoff an einer Seite über die Pore hinaus erweitert werden, und durch Umdrehen der Membran können dann auf der anderen Seite Kappen erzeugt werden, die den Pfropfen in seiner Stellung sichern. Um diesen Anforderungen zu entsprechen, sollten die Querschnittsabmessungen der Poren im allgemeinen nicht wesentlich größer als die Dicke der Membran sein. ζ~₍

Im folgenden wird die Erfindung anhand von ^' Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 8 μπι dicker Streifen aus einem handelsüblichen thermoplastischen Polycarbonatharz wurde mit Kernspaltprodukten bestrahlt und dann in NaOH geätzt, um durch den Streifen hindurch winzige Poren zu erzeugen. Die Poren hatten Durchmesser von 4 μπι und die Porendichte betrug 1,7 χ 10⁴ZCm². Der Streifen wurde zwischen 2 Halbzellen aus Plexiglas befestigt, in denen Platinelektroden angebracht waren, und jeder Halbzelle war eine Membranoberfläche von etwa 0,7 cm² ausgesetzt. In eine Halbzelle füllte man eine 0,1 n-KCl-Lösung und in die andere eine 0,03 n-AgNO3-Lösung. Sofort bewies eine Bildung von etwas kolloidalem Niederschlag auf der Seite des Silbernitrates, daß etwas KCl durch die winzigen Poren getreten war. Zwischen die Elektroden wurde dann ein elektrisches Feld gelegt, wobei die Seite des Silbernitrates positiv vorgespannt wurde, und für insgesamt ΙΟ³ Sekunden floß ein Strom , von ΙΟ-⁵ Ampere. Somit wurde insgesamt eine Ladung C. von 10~² Coulomb übertragen, und diese Ladung entspricht etwa dem doppelten elektrochemischen Äquivalent der transportierten Ladung, welche zur Füllung der Poren mit Silberchlorid notwendig ist. Die Prüfung ergab, daß jede Pore mit einem farblosen Material gefüllt war, welches sich bei chemischen Untersuchungen als Silberchlorid erwies. Zusätzlich besaß jede Pore auf der Seite der KCl-Lösung eine Kappe mit einem Durchmesser von etwa 50 μπι.

Beispiel 2

Ein 8 μΐη dicker Streifen aus dem obigen Polycarbonatharz wurde mit Kernspaltprodukten bestrahlt und dann in NaOH geätzt, um durch den Streifen hindurch winzige öffnungen zu erzeugen. Die Poren hatten einen Durchmesser von 4 μπι und die Porendichte betrug 1,7 χ 10⁴ZCm². Der Streifen wurde zwischen 2 Halbzellen aus Plexiglas befestigt, in denen Platinelektroden angebracht waren, und jeder Halbzelle war eine Membranoberfläche von etwa 0,7 cm² ausgesetzt. In eine Halbzelle füllte man eine 0,1 n-KBr-Lösung und in die andere eine 0,03 n-AgNO-Lösung. Sofort bewies eine Bildung von etwas kolloidalem Niederschlag auf

der Seite des Silbernitrats, daß etwas KBr durch die winzigen Öffnungen getreten war. Zwischen die Elektroden wurde dann ein elektrisches Feld gelegt, wobei die Seite des Silbernitrates positiv gemacht wurde, und für insgesamt 10³ Sekunden floß ein Strom von ΙΟ-⁵ Ampere. Die Prüfung ergab, daß jede Pore mit einem farblosen Material gefüllt war, welches sich bei chemischen Untersuchungen als Silberbromid erwies.

Der Streifen wurde dann mit ultraviolettem Licht bestrahlt, in einem handelsüblichen fotographischen Entwickler entwickelt und fixiert. Es wurde festgestellt, daß die Poren mit Silber gefüllt waren. Bevor die Öffnungen gefüllt worden waren, betrug der elektrische Widerstand über die Dicke des Streifens 10^l0Ohm. Nach der Füllung der Poren und der Umwandlung in Silber betrug der Widerstand über die Dicke weniger als 0,1 Ohm. In einer Richtung senkrecht zu den Poren betrug der Widerstand über eine Länge von 1 mm sowohl vor als auch nach der Füllung und der Umwandlung in Silber mehr als 10¹⁰ Ohm.

Beispiel 3

Ein Streifen aus dem obengenannten Polycarbonatharz wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbereitet. In eine Halbzelle füllte man eine wäßrige Lösung von zwei Gew.-% CdCb in Wasser und dann in die andere eine gesättigte wäßrige Lösung von H2S. An die Elektroden wurde eine Spannung gelegt, wobei die Seite des Cadmiumchlorids positiv gemacht wurde, und 10³ Sekunden floß ein Strom von 10~³ Ampere. Nach dieser Zeit waren die Poren mit Cadmiumsulfid gefüllt.

Beispiel 4

Ein Streifen aus dem obengenannten Polycarbonatharz wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. In eine Halbzelle wurde eine gesättigte Lösung von PbCb in Wasser gefüllt und dann in die andere eine gesättigte Lösung von H₂S in Wasser. An die Elektroden wurde eine Spannung gelegt, wobei die Seite des Bleichlorides positiv gemacht wurde, und 10³ Sekunden floß ein Strom von ΙΟ-⁵ Ampere. Nach dieser Zeit waren die Poren mit Bleisulfid gefüllt.

Beispiel 5

Ein 3.4 μηι dicker Streifen aus Glimmer wurde bestrahlt, und die Störungsbahnen wurden in einer Flußsäure geätzt, um Poren mit einem Radius von 50 Ä durch diesen Streifen hindurch zu erzeugen. Der Streifen war, wie in Beispiel 1 beschrieben, in der Zelle 10 montiert. In eine Halbzelle wurde eine 0,03 n-KCl-Lösung und dann in die andere Halbzelle eine 0,03 n-AgNO-Lösung gefüllt. Zwischen den Elektroden wurde ein elektrisches Feld angelegt, wobei die Seite des Silbernitrates positiv gemacht wurde, und für 300 Sekunden floß ein Strom von 10~⁵ Ampere. Die Prüfung ergab, daß jede Pore mit Silberchlorid gefüllt war, und auf der Seite des Streifens, auf der sich die KCl-Lösung befand, erstreckten sich Kappen über jede Pore hinaus.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 709 533/420

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bilden von Niederschlag in den Poren eines porösen Körpers unter Herstellen ionenhaltiger Lösungen, die unter Bildung eines ionisch leitenden Niederschlages miteinander reagieren,

Anordnen dieser Lösungen auf den gegenüberliegenden Seiten des porösen Körpers in der Weise, ι ο daß die Lösungen durch die Poren miteinander in Berührung kommen und sich dadurch unter Bildung eines Niederschlages in den Poren umsetzen können, dadurch gekennzeichnet, daß man nur die eine Lösung durch die Poren bis zu der Lösung auf der gegenüberliegenden Seite wandern läßt, wodurch die Niederschlagsbildung auf dieser gegenüberliegenden Seite in den öffnungen der Poren des Körpers beginnt, und daß man durch
Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den Lösungen Ionen aus der anderen Lösung, auf deren Seite die Niederschlagsbildung gebonnen hat, durch den Niederschlag hindurchbefördert, damit sie sich weiter mit der einen Lösung umsetzen können und sich der Niederschlag auf diese Weise in einer Richtung in den Poren ausbreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beförderung der Ionen für eine ausreichende Zeit erfolgt, um die Poren mit Niederschlag zu füllen und eine Klappe aus dem Niederschlag über der Porenöffnung zu erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzliche Stufe des Umdrehens des Körpers mit Bezug auf die Lösungen und das elektrische Feld einschließt, um eine Kappe aus Niederschlag auch auf der gegenüberliegenden Seite des Körpers zu erzeugen.

4. Verfahren nach dem Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenübertragung bis zur Bildung einer Kappe mit einem Durchmesser fortgeführt wird, der wesentlich größer als der Querschnitt der Pore ist. .--

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper gegenüber den in jeder der Lösungen befindlichen Ionen, die eine Polarität besitzen, daß sie durch das elektrische Feld zu denen der anderen Lösung gelenkt werden, nicht leitend ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper ein nichtmagnetisches Material und der abgeschiedene Stoff ein magnetisches Material enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgeschiedene Stoff eine Substanz enthält, die die Eigenschaft hat, gegenüber elektromagnetischer Strahlung empfindlich zu sein. f

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch ^ gekennzeichnet, daß der abgeschiedene Stoff in einer zusätzlichen Maßnahme in ein anderes Material umgewandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einem elektrischen Isolator und das abgeschiedene Material aus einem elektrischen Leiter besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Poren in dem Körper im wesentlichen konstant ist, um zu ermöglichen, daß die Poren auf einer Oberfläche des Körpers das Bild eines Energieverlaufes markieren.