DE1643137A1

DE1643137A1 - Verfahren zur Herstellung eines oberhalb etwa 15 deg. C fluessigen,stabilen Isocyanatproduktes

Info

Publication number: DE1643137A1
Application number: DE19661643137
Authority: DE
Inventors: Farrissey Jun William Joseph; Alec Odinak
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1966-12-21
Publication date: 1971-04-22
Also published as: FR1508590A; GB1108190A; BE692864A; US3449256A

Description

The Upjohn Company

Verfahren zur Herstellung eines oberhalb etwa 15 flüssigen, stabilen Isocyanatproduktes

Die Erfindung betrifft neuartige isocyanathaltige Produkte und insbesondere solche, die sich von Methylenbis(phenylisocyanat) ableiten und lagerbeständig sind, sowie ihre Herstellungsverfahren und daraus entstandene Polyurethane.

Zu den für die Herstellung von sowohl porösen als auch unporösen Polyurethanen gebräuchlichen Diisocyanaten gehört Methylenbis(phenylisocyanat), das entweder in praktisch reiner Form oder im Gemisch mit verwandten, höher funktionellen Polyisocyanaten im Handel erhältlich ist. Solche Gemische erhält man im allgemeinen durch Phosgenierung eines Polyamingemisches, welches bekanntlich, siehe z«B_t die amerikanischen Patentschriften 2 683 730, 2 95O 263 und 3 012 008, seiner«ei1s, durch saure Kondensation von Anilin mit Formaldehyd gewonnen wird. Polymethylen-Polyphenylisocyanatgemische dieser Art sind, wenn sie zu etwa 35 bis 65 Gew.-% aus Methylenbis(phenylisocyanaten) und im übrigen aus Polymethylen-Polyphenylisocyanaten mit über 2,0 betragender Funktionalität bestehen, normalerweise bei 15 und darüber flüssiger Natur und zeigen selbst bei langzeitiger· Lagerung unter breit variierenden Umweltstemperaturen keine Neigung zur Verfestigung oder Feststoffabscheidung, so daß sie ohne irgendwelche Schwierigkeiten gehandhabt oder aus üblichen Mischapparaturen für Polyurethan-Schaumstoff- oder Elastomoremsiitze ausgetragen werden können.

109817/2113 -2-

Wenn aber ihr Gehalt an Methylenbis(phenylisocyanaten) mehr als etwa 65 % beträgt, dann neigen derart hergestellte PoIymethylen-Polyphenylisocyanate .zur Ablagerung kleiner Mengen von im allgemeinen aus Methylenbis(phenylisocyanaten) bestehendem Feststoff, wobei Ablagerungsneigung und -ausmaß mit wachsendem Methylenbis(phenylisocyanat)-Gehalt zunehmen. Heines und insbesondere kein Polymethylen-Polyphenylisocyanat enthaltendes Methylenbis(phenylisocyanat) selbst ist außerdem bei Raumtemperatur um 20 herum eine Festsubstanz, die erst bei 35° bis 42° schmilzt·. Diese Materialien und insbesondere das praktisch reine Methylenbis(phenylisocyanat) seXbst werfen das Problem auf, daß man sie in geschmolzenen Zustand bringen und in ihm halten muß, um sie mit den normalerweise zur Polyurethanherstellung benutzten Leitungs- und Pumpenanordnungen fördern zu können·

Die Erfindung bezweckt daher in erster Linie die Umwandlung eines Methylenbis(phenylisocyanat)-Ansatzes, der entweder oberhalb 15 fest ist oder bei raumtemperierter Lagerung zur Ausfällung von Festsubstanz neigt, in ein lagerbeständiges, flüssiges Produkt, das sich mit Hilfe der üblichen Polyurethattherstellungsverfahren und -apparaturen in flüssiger Form fördern läßt. Bin weiteres Erfindungsziel besteht in der Schaffung eines flüssigen Isocyanatansatzes,_; mit dem man alle Polyurethansorten herstellen kann, für die man heutzutage nicht-modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat) benutzt.

Diese und weitere Ziele werden durch die Erfindung erreicht. Sie besteht aus einem Verfahren zur Herstellung eines oberhalb etwa 15° flüssigen, stabilen Isocyanatproduktes durch Erhitzen eines normalerweise keine bei 15 stabile Flüssigkeit bildenden Methylenbis(phenylisocyanats), dessen Besonderheit darin besteht, daß man das Ausgangsisocyanat in Gegenwart

109817/2113 -3-

eines Trihydrocarbylphosphats solange auf l6ö bis 25O erhitzt, bis eine Mischung vom Isocyanatäquivaient I38 bis 200 entstanden ist, und dann diese Mischung mittels unbehandeltem Ausgangsisocyanat auf das Isocyanatäquivaient 127 bis l40 einstellt. Das Tr-ihydrocarbonylphosphat wendet man vorzugsweise in einer Menge von. etwa O,l bis 3 Gew«-?£ an»

Der-zur Erfindungsbeschreibung^ und Kennzeichnung benutzte Ausdruck "normalerweise bei etwa 15 nicht stabil-flüssiges Methylenbis(phenylisocyanat)" umfaßt sowohl die reine Ver- ™

bindung selbst als auch Polymethylen-Polyphenylisocyanat mit mehr als etwa .65 Gew.-% von ihr, da solche Gemische, wie erwähnt, bei langzeitiger Lagerung Festsubstanz abzusetzen pflegen. Das Methylenbis(phenylisocyanat) kann in mehreren isomeren Formen vorkommen und steht im Handel als ^t,4^l-Isomer entweder in. praktisch reiner Form, oder im Gemisch mit etwas, d.h. bis zu etwa 15 % 2,-fe¹-Isomer zur Verfügung. Verständlicherweise sind alle,diese "verschiedenen Formen des Methylenbis(phenylisocyanats) für die Erfindungsdurchführung verwendbar. . ·

Mit dem Ausdruck "Hydrocarbyl" sind die einwertigen Reste J

gemeint, die aus dem jeweiligen Kohlenwasserstoff mit je bis 12 Kohlenstoffatomen durch Entzug eines Wasserstoffatoms entstehen. Hierzu gehören beispielsweise Alkyl, wie Methyl,. Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl _t Dodecyl, und dergleichen einschließlich ihrer Isomer^f^^wS^Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Dodecenyl, und dergleichen einschließlich ihrer Isomere; Araikylt., wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl, Benzhyaryl, Naphthylmethyl und dergleichen; Aryl, wie Phenyl, ToIyI, Xylyl, Naphthyl, Biphenylyl und dergleichen; Cycloalkyl, wie Cyclobutyl, Gy

109817/21 1 3 ■'"⁴".

Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und dergleichen einschließlich ihrer Isomere, sowie Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und dergleichen einschließlich ihrer Isomere. ' .

Als Trihydrocarbonylphosphat verwendet man erfindungsgemäß vorzugsweise die Triälkylphosphate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest gemäß obiger Beispielsaufzählung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung lagerbeständig flüssiger Isocyanate ist überraschend und unerwartet. So ist es bereits durch die amerikanische' Patentschrift 3 056 835 bekannt, daß Diisocyanate beim Erhitzen mit einem Trihydrocarbylphosph'at die entsprechenden Polycarbodiimide liefern. Aus Beispiel 3 der amerikanischen Patentschrift 3 152 l62 andererseits geht hervor,- daß sich Methylenbis(phenylisocyanat) , wenn man es allein, also in Abwesenheit jeglichen Katalysators erhitzt, in ein Produkt umwandelt, das bei Raumtemperatur im Stehen fest wird. Somit ist es um so überraschender, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Methylenbis(phenylisocyanat) ein lagerbeständig flüssiges Produkt entsteht.

Ansätze aus Methylenbis(phenylisocyanat) insbesondere in praktisch reiner Form neigen bei längerem Stehen zur Diraerisierung, die manchmal zu etwa 2 bis zu etwa 5 % gehen kann, und hinterlassen beim Einschmelzten vor Gebrauch die Dimeren ungelöst in suspendierter Form. Wenn man sie aber ohne irgendwelche Vorbehandlung erfindungsgemäß behandelt, liefern sie erfahrungsgemäß Produkte, die homogene Flüssigkeiten darstellen und stark herabgesetzte Dimerisierungstendenz bei längerer Lagerung zeigen. Die Erfindung liefert somit auch in dieser Beziehung einen weiteren, unerwarteten Vorteil.

109817/2 Π 3

-5

_₅_ 4643137

Das erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen zweistufig durchgeführt! In der ersten Stufe werden das zu behandelnde Methylenbis (phenyl isocyanat) und das Trihydrocarbylphosphat in irgendwie geeigneter Weise unter den vorstehend angegebenen Mengenverhältnissen und Temperaturbedingungen zusammengebracht. Dies kann einzelansatzweise oder als besondere Ausführungsform der Erfindung im Durchlaufverfahren vor sich gehen. Das Gemisch wird der Erfindungslehre entsprechend solange auf etwa l60 bis etwa 250 gehalten, bis sein Isocyanatäquivalent auf etwa ί38 bis etwa 200 gekommen ist. · fj

Die Bestimmung dieses erfindungskennzeichnenden Isocyanatäquivalents erfolgt gemäß ASTM-Test D l638-60T mit der Modifikation, daß die Versuchsprobe zusammen mit Dihütylamin in trockenem Toluol 45 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann erst abgekühlt und testgemäß weiterbehandelt wird»

Die zur Erreichung des angegebenen ISQcyanatäquivalentbereichs erforderliche Erhitzungsdauer hängt vonder Menge des angewandten Trihydrocarbylphosphats sowie von der Reaktionszeit ab und liegt im allgemeinen zwischen etwa 15 und etwa 240 Minutenmit Abweichungsmögiichkeit nach oben und unten« ί Ihr richtiger Wert läßt sich leicht empirisch an Hand von Gemischproben feststellen, die man unterschiedlich lange auf der vorgegebenen Temperatur hält und dann auf ihr Isocyanatäquivalent untersucht. "

Bei kontinuierlicher Durchführung des ersten Verfahrensschritts schickt man ein Gemisch aus ÄusgängSfMethyienbis(phenylisocyanat) und Trihydrocarbylphosphat durch eine auf Vorgegebene Temperatur gehaltene Heizzone ujid stellt dabei die

■ ' ^:' ■. ■..-'. ; ; -;""■■■■■ -6-

109817/2113

Durchflußgeschwindigkeit so ein, daß die Verweilzeit der vorstehend erörterten, erforderlichen Erhitzungsdauer entspricht. Dies läßt sich mit üblichen Apparaturen verschiedenster Natur durchführen,erfolgt jedoch vorzugsweise mittels Dünnschichtwärmeübertragern, te sie z.B.in der amerikanischen Patentschrift 2 927 63^ beschrieben sind«

Die erfindungsgemäße Erhitzung des Gemisches kann aber auch in einer Apparatur erfolgen, in der es unter Eigengewicht zunächst eine feeheizte Wirbelmischzone durchläuft und da—

™ nach in dne Beruhigungs- und schließlich in eine Totzone gelangt, Aus der es ν der Eingabegeschwindigkeit entsprechend abgezogen wird, welche ihrerseits wieder der gewünschten Erhitzungsdauer entsprechend eingeregelt wird.

Eine typische Apparatur dieser Art besteht beispielsweise aus einem zylindrischen Gefäß mit praktisch lotrecht stehender Achse, die im Oberteil mit Heizmitteln, wie Dampfschlangen, und Durchwirbelungsrührern versehen ist, im mittleren, durch Zwischenboden begrenzten Berunigungsabschnitt mit durchfl'ußhemmender Füllung, wie neutraler Körnersubstanz, Sinterglas, Drahtnetz oder, dergleichen, belegt ist und im untersten» d.h. im Totabschnitt das aus derBeruhigungszone austretende Reaktionsgut 'aufnimmt. Der Ausiaß
erfolgt üblicherweise mit Hilfe eines Außenrohrs, das mit seinem unteren Ende an tiefer Stelle der Totzone angesetzt ist und mit seinem als offener Überlauf dienenden, oberen Ende so hoch endet, wie das Heaktionsgemisch stehen soll. Dadurch werden automatisch Ein- und Auslaufmenge gleich
gemacht, und die Einlaufmenge wiederum regelt die mittlere Aufenthaltszeit des Gemisches im Gefäß. Natürlich ist die Erfindungsdurchführung nicht gerade an diese Apparatetype gebunden, sondern mit beliebig anderen Apparaturen möglich,

1 098 T7/2T1 3 ~⁷~

sofern sie die erfindungsgemäßen Bedingungen bezüglich Erhitzungshöhe und -dauer gewährleisten können.

Diese Zusammenhänge zwischen Umsetzungszeit, Umsetzungstemperatur und Phosphatkonzentration gelten sowohl für Einzelansatz- als auch für Durchlauf-Betrieb, wobei erfahrungsgemäß bei letzterem die Umsetzungszeit zwar innerhalb der angegeben Grenzen liegt, aber kürzer sein kann« Die 'günstigste Dauer läßt sich, wie beschrieben', empirisch ermitteln, "

■ ■ ' ' ■■■;■■■ ν ι

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten, im Einzelansatz- oder Durchlauf-Betrieb durchgeführten Stufe erhaltene Material mit soviel Ausgan gs -Met hyl enbis (ph enyli so cyana t) verschnitten,.daß das ~\ neue Gemisch ein IsocyanatäquiValent zwischen etwa 127 und etwa l40 erhalt« Dieses Verschneiden kann beliebig von Hand oder mittels Rührwerk erfolgen· Falls.das Ausgangsisocyanat bei gewöhnlicher Temperatur, also bei etwa 20 , nicht homogen flüssig s.ein sollte, verflüssigt man es* vorzugsweise vor Zugabe durch entsprechendes Erwärmen. Man kann aber auch zunächst die beiden Gemischbestandteile bei gewöhnlicher Temperatur zusammengeben und danach erst die homogenisierende Erwärmung vornehmen* . , ~\ \

Wie hoch erhitzt werden muß, hängt von der Natur des Aus- ; gangsisocyanats ab. Im allgemeinen arbeitet man im Tempera- " :. turbereich zwischen etwa 25 und etwa 8O und niemals über etwa 1OO°.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kühlt man das aus der ersten Verfahrensstufe erhaltene Material gegebenenfalls durch direkten Wärmeentzug auf etwa 50° bis

109817/2113

etwa iOO ab und vermischt dann in geeigneter Weise mit dem entweder geschmolzenen oder noch ganz oder teilweise festen Ausgangsisocyanat, wobei man natürlich bei geschickter Wahl, der Bedingungen das homogene, flüssige Endprodukt auch ohne zusätzliche Wärmezufuhr erzielen kann.

Wie bereits erwähnt, enthält das Ausgangs-Methylenbis(phenyl· isocyanat) wie alle solche langer gelagerten Materialien häufig etwas, d.h. bis zn 3 % dimeres Material. Diese Verunreinigung wird ihm vorzugsweise vor dem Verschneiden ent~ zogen, indem man es am besten schmilzt und das dabei in fester Form zurückbleibende, dithere Material durch FiI-trieren, Zentrifugieren, Abgießen oder dergleicheh entfernt»

Vorzugsweise nimmt man als Material für beide Verfahrensschritte Me thylenbis(phenylisocyanat) gleicher Zusammensetzung, obwohl diese Maßnahme nicht zwingend ist. Man kann also beispielsweise ein Ausgangsieocyanat mit 70 Gew.-^ Methylenbis(phenylisocyanat) gemäß erstem Verfahrensschritt ⁼ behandeln und das so erhaltene Produkt im zweiten Verfahrensschritt gewünschtenfalls mit praktisch reinem MethyJLenbis(phenylisocyanat) verschneiden.

'"■■■:■ "■■' '

Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanatprodukte sind langzeitig bei 15 und vielfach sogar noch bis 0 und darunter in flüssigem Zustand lagerbeständig. Bei längerer*, noch kälterer Aufbewahrung kann das Produkt womöglich fest werden, läßt sich dann aber ohne weiteres wieder durch Temperaturerhöhung verflüssigen uiid bloibVbei weiterer Lagerung oberhalb etwa 15 weiter flüssig*

Ein besonders überraschender Erfindungserfolg besteht darin, daß das erst bei etwa 40° schmelzende und daher bei 15° normalerweise feste Methylenbis(phenylisocyanat) durch er-

109817/2113 -9-

findungsgemäßes Behandeln einschließlich "Einstellen auf das Isocyanatäquivalent von etwa 128 in eine bei 15 lagerbeständige Flüssigkeit umgewandelt werden kann, deren Isocyanatäquivalent ganz dicht am theoretischen Wert 125 des Ausgangsisocyanate liegt, obwohl sie nicht mehr fest, sondern leicht handbar flüssig geworden ist.

Das Erfindungsprodukt eignet sich für sämtliche Verwendungszwecke, für die man bisher das unmodifizierte Original-Methylenbis(phenylisocyanat) benutzt hat, also z.B, zur A

Herstellung von porigen und unporigen Polyurethanen verschiedenster Art einschlEßlich der biegsamen, halbstarren und starren Schaumstoffe, der Elastomere auch in Faser-' und Fadenform, der Abdichtungsraittel, der Filme mit und ohne Unterlage und dergleichen.

Die Herstellung all dieser verschiednen Polyurethanmassen ist bekannt und z.B. im Werk von Saunders undMitarbeitern "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil II (1962), Verlag Interscience Publishers New York, beschrieben. Die physikalischen Eigenschaften der mit de» neuen Isocyanaten hergestellten Polyurethanmassen sind mindestens ■ J ebenso gut wie die der bekannten Massen auf Basis von -

unmodifiziertem Methylenbis(phenylisocyanat),

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung an Hand von zur Zeit als besonders günstig angesehenen Ausführungsbeispielen erörtern, ohne sie darauf zu beschränken.

Beispiel 1 .

Ein Gemisch aus 4000 g Methylenbis(phenylisocyanat) (B), F. 37-41°, bestehend aus 90 Gew.~%"4,4·- und 10 Sew.-%

/. -ιοί 09817/2113

2,4'-Isomer laut Dampfchromatographie-Analyse, hergestellt durch Destillation, eines Polyxsocyanatgemxsches, das durch Phosgenierung eines Polyamingemisches gewonnen war, welches seinerseits durch salzsaure Anilin-Formaldehyd-Kondensation entstand) und 40 g Triäthylphosphat wurde 210 Minuten auf 232 erhitzt und danach auf Raumtemperatur (25 ) abgekühlt. Das so erhaltene Produkt war flüssig und besaß das Isocyanatäquivaleüt I8I, die Viskosität 86Ο cP/25 und den n_D ²¹ = 1,6346.

Gemische von Teilproben dieses Produktes A mit unterschiedlichen Mengen des Ausgahgsisocyanats B wurden solange unter Stickstoff auf 60° erhitzt, bis eine homogene Flüssigkeit entstanden war, dann rauf etwa 25 abgekühlt und schließlich in feuchtigkeitsdichten Behältern bei Raumtemperatur (15 - 25 ) gelagert. In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsgrundlagen und -ergebnisse wiedergegeben.

Tabelle I

Gemisch Nr.	% Gew. Prod.A	-Anteil Ausg. Isoc .B	Isocyanat- Äquivalent	ⁿD	21	S10 ckpunkt ⁰C
1	45,1	54,9	143,5	1,	6163	-20
2	27,0	73,0	136,3	1,	6IO8	^! -14,5
3	17,9	82,1	131,5	1,	6O8O	- 3 f 0

Alle Gemischproben zeigten sich nach 2-wÖchiger Lagerung als vollkommen absatzfrei.

• Bei ent sprechend durchgeführten Versuchen, jedoch mit Tripropylphosphat, Trihexylphosphat, Trixsobutylphosphat, Tri

109817/2113

phenylphosphät oder Tribenzy!phosphat an Stelle von Triäthylphosphat wurden ebenfalls Isocyanatprodukte erhalten,

die bei langzeitiger Lagerung bis zu 15 • blieben.,

herunter flüssig

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 4000 g Methylenbis(phenylisocyanat) B gemäß Beispiel 1 und kO g Triäthylphosphat wurde 150 Minuten auf 280° erhitzt und dann auf Raumtemperatur, d.h. etwa 25°, abgekühlt. Das so erhaltene Produkt C war flüssig und besaß das Isocyanatäquivalent l40, die Viskosität 31 cP/25⁰ und den nt)²¹ β l_f6l27.

Dieses Produkt C wurde ebenso wie in Beispiel 1 in Teilproben mit unterschiedlichen Mengen des Ausgangsisocyanate B vermischt und getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

	Tabelle	30 50 68	II	ⁿD	21	Stockpunkt 0 . C
Gemisch Nr.	% Gew.-Anteil Pro dukt C Au Sg. Isoc.B	.Isocyanat- Äquivalent	1, 1, ι,	6O96 6076 6056	-20 " 7*2 + 8,6
1 2 3	70 50 32	135,4 132,2 129,4

Die Proben 1 und 2 blieben bei dreiwöchiger Lagerung in Raumtemperatur (l5°-25°) klar. Probe 3 zeigte nach einer Woche leichte Trübung, blieb aber nach deren Abflltrierung in den folgenden zwei Wochen klar. =>*

-12-

109817/2113

Beispiel 3

Als Umsetzungsgefäß diente ein 46 cm langer und ein 10 cm weiter, lotrechtstehender Glaszylinder, in den 7|5 cm vom Unterrand entfernt eine 5 ^cm hohe Drahtnetzfüllung mit 90 % freiem Durchlaß als Beruhigungszone eingefügt war. Im oberen Rohrteil befand sich ein Schaufelrührer mit bis an die Füllungsoberfläche heranreichenden Blättern, eine Heizschlange und ein Einlaßrohr, Vom Zylinderboden ging ein Auslaßrohr nach außen ab, das am Zylinder entlanglief und 25 cm oberhalb der Füllungsoberfläche offen endete.

Dieses Umsetzungsgefäß wurde zu Beginn mit.2325 ml eines flüssigen Isocyanatprodukts gefüllt,.das gemäß Beispiel 2 durch vierstündiges Erhitzen von Methylenbis(phenylisocyanat) _mit 1 % Triäthylphosphat auf 200° bis 210° entstanden war. Diese Ausgangsfüllung wurde unter Umrühren erhitzt, bis sie 191 heiß war, und dann wurde begonnen, das Gefäß mit -einer Mischung aus Methyl enbis (pheJtiylisocanat) , hergestellt gemäß Beispiel 1, und zu 93|1 % aus dem 4,4'- und 6,9 % aus dem 2,4'-Isomer bestehend, Isocyanatäquivalent 126,6 und 1 ^Triäthylphosphat (auf Isocyanatgewicht bezogen) mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 55 %5 ml/Min zu beschicken und in gleicher Menge am Rohrende zu'ent-™ leeren. Eingabegeschiirindigkait und Umsetzüngstejaperatur wurden gemäß nachstehender Tabelle III langsam erhöht» Nach 75 Minuten Versuchsdauer war dem Gefäß eine der Ur-•sprungsfüllung entsprechende Produktmenge entzogen. Über \"" die Sammelzeiten der später entnommenen Produktfraktionen -_ usw. gibt die Tabelle III ebenfalls Auskunft,

10 98 17/2113

	Tabelle III	Zulauf-deschwin- digkeit ml/Min	Ausiauf- fraktion
Zeitpunkt ab Zulaufbeginn	Geniisoh- Temperatur in ⁰C	■■■■■""■ ■■■' 55,5-' '	Erstfüllung
O	191	-.,-■■ ^: 75
30	22O	96
55	246	96
75	25O	lit
So	25O	111	1
90	244	111
104	243	111
110 ,	243	111	2
120	246	111
123	246	■'-.-. 111 " '.' /'"■ ""'
125 -	246	111	3
135	250	165
i4o	'255	165
142	252	165	4
l46	248	165
155	240	165
156	240	165	■ ■-'-. 5
l60	237	165
168	234	165
174	233	■ 165	6
185	230	;\ 165
189	232	. ' ;■■ 0 >■■■;■....■"■
192	24O	0	7
195 :	253	■ / : ' 0 ^v ■■'=■ ;
197	255

■-14-

In der nachsitehenden Tabelle IV sind für jede der sieben
Auslauf fraktionell die (aus den Zulauf geschwindigkeiten auf
der Grundlage einfachen Sperrflusses berechnete) mittlere
Auf enthaJ,tszeit im Umsetzungsgefäß, der Umsetzungsteraperaturhereich und das Isocyanatäquivalent angegeben.

Tabelle IV

Fraktion	±	Mittlere Aufent	Umsetzungs-	Isocyanat
Nr.	2	haltszeit (Min.)	Temperatur ( C)	äquivalent
3	60	230 - 25O	146,4
4	Λ5	240 - 25O
5	■ 45	240 - 250	146 .
6	30	24o - 250
7	30	240 - 250	146,5
15	23O - 250	139,5
15	230 - 245	l4l,2

Von den Fraktionen 1, 3, 5» 6 und 7 wurde je eine Teilmenge bei 50 unter Umrühren bis zur Homogenisierung mit soviel
Ausgangs-Methylenbis(phenylisocyanat) verschnitten, daß das flüssige: Produkt ein Isocyanatäquivalent von etwa 135 aufwies. Sämtliche so erhaltene Produkte zeigten nach langzeitigei* Lagerung bis zn 15 herunter keine Spur von Verfestigung oder Feststoffabscheidung.

Beispiel 4

Diesmal diente als Ausgangsisocyanat ein Polymethylen-Polyphenylisocyanatgemisch, das zu etwa 70 Gew.-% aus Methylenbis (phenylisocyanat) und im übrigen aus Polymethylen-Polyphenylisocyanaten mit über 2 betragender Funktionalität bestand und das Isocyanatäquivalent 130, die Viskosität 50

cP/25^o, die mittlere Funktionalität 2,2 und das spezifische

Gewicht 1,20/20° aufwies.

g dieses Isocyanate wurden zusammen mit 0,6 g Triäthyl-.phosphat zunächst im Laufe von 30 Minuten auf 190 erhitzt, danach 60 Minuten auf 200° bis 210° gehalten und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt· Das so erhaltene Produkt enthielt 0,15 % hydrolysierbares Chlor und wies das Isocyanatäquivalent 146,1, die Viskosität 3^? cP/25 und das spezifische Gewicht 1,35/25 auf.

Eine bei 20° hergestellte Mischung aus 110 g dieses Produktes und 90 g Ausgangsxsocyanat besaß das Isocyanatäquivalent 138 und zeigte bei langzeitiger Lagerung bis zu 10 herunter keine Spur von Festwerden oder Feststoffabscheidung.

-16-

109817/21 1 3

Claims

Patentansprüche

!· Bei Temperaturen oberhalb etwa 15 lagerbeständiges, flüssiges Isocyanat—Produkt, welches durch Erhitzen eines "normalerweise bei etwa 15° keine stabile Flüssigkeit bildenden Methylenbis(phenylisοcyanate) mit etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% eines Trihydrocarbylphosphats auf etwa l60 bis etwa 250° bis zum Entstehen einer Mischung vom Isocyanatäquivalent zwischen etwa I38 und etwa 200 und anschließendes Einmischen von unbeharideltem Ausgangsisocyanat in diese Mischung bis zum Einstellen eines Isocyanatäquivalents zwischen etwa 127 und etwa ΐΛθ erhalten wurde.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwandte Trifaydrocarbylphosphat aus Triäthylphosphat besteht* .
3· Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das normalerweise bei etwa 15 keine stabile Flüssigkeit bildende Methylenbis(phenylisocyanat) ein Gemisch aus etwa 90 Gew.-Ji 4,4*-Methylenbis(phenyXisocyanat) und etwa 10 Gew.-% 2₁4^I-Methylenbis(phenylisocyanat) daist eilt. ^
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines oberhalb etwa 15 flüssigen, stabilen Isocyanatproduktes durch Erhitzen, eines normalerweise keine bei 15 stabile Flüssigkeit bildenden Methylenbis-(phenylisocyanats), dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsisocyanat in Gegenwart eines Trihydrocarbylphosphats solange auf I60 bis 250° erhitzt, bis eine Mischung vom Isocyanatäquivaient 138 bis 2OO entstanden ist, und dann diese Mischung mittels unbehandeltem Ausgangsisocyanat

> 10SJB17/2113

das IsöfcyalmtäquWaleirt 127 bis 5V VWtf atireijaiätcib. Atosprubh 4",.s dadurch gekesiizeicfuiJet, daß" mäh

β. V^eiifaTireii nabh Ahspfruch* ^, dädUrch gekejnajseichriie^fc-,; daii man. alis At^^n^gsisbicyäiiä* eüir HaiMyl^eiibfsCplieiiylrXso-V eii^isHJdfe^jS dkisf zti* ei^a^ 9O^ Qe^H^ aus l·,^¹ - üüd

1Ü- % ^

^oweiNAU