DE1644543A1

DE1644543A1 - Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe

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Publication number: DE1644543A1
Application number: DE19651644543
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann; Hans-Rudolf Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-12-22
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL6516861A; US3431285A; ES341913A1; BE674182A; CH473183A; GB1188378A; FR1527542A; US3538128A; CH471853A; NL6516628A; NL6708435A; US3530135A; DE1644542A1; DE1644552A1; NL131932C; FR1461853A; CH485813A; FR1461168A; GB1160812A; GB1102789A

Description

Dr. F. ZumaUln sen. · Dr. E. Astmann Dr.R.Koenig«b#rger · DIpI. Phy·. R. Holibeuef

Dr. P. Znmsteln jun. Patentanwalt·

8 München 2, BräuhauMtroß· 4/III

P 16 U 543.5 2108*

Neue vollständige AnmeldunjgBunterlagen

Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu-ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum^^^^a^b^pain^Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, sowj^^^^ls industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und bedruckte Fasermaterial.

Anthrachinonfarbstoffe mit hohen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind in grosser Zahl bekannt. Doch weisen sie teilweise gewisse Mangel auf, z.B. ungenügendes Ziehvermögen aus neutralem Bade, Neigung zum Schipprigfärben, ungenügende Brillanz oder schlechte Kombinierbarkeit mit anderen Farbstoffen dieser Klasse.

Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile, nicht aufweisende Farbstoffe der Anthrachinon£ej_;h^jerhält._r-iignnr man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,

0 NH-R₁ ^:"" ■"

in der

R₁ eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeuten, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin

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der Formel II,

H₂N - CK - R₂ (II)

^R3

in der

R₂ eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxy-

gruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe

und
R- eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten,

zur entsprechenden 1-sek.Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindüng umsetzt und. diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines SuIfierungsmitteis und m Mol einer den Rest der Formel III

- CH_n - N - CO - A (III) ² I

^R4
einführenden Verbindung, in der

R₄ WasBBrstoff oder eine niedere Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,"

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(IV)

^-VVr

ir

KH

-CH - R₉'

(SO₃H)_n

-S

in der

R-,R₄ und A die vorstehend genannte Bedeutung haben, und eine dem ReSt R₂ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, dieselbe Alkyl- oder Cycloalkylgruppe wie unter R₃ oder eine dem Rest R₃ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aralkylgnippe__und___

jr. ur.a π

je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₉ ¹ und R-¹, wenn sie eine Suifonsäuregruppe oder eine A-CO-N-CHp-Gruppe enthalte:*., ».it diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.

X in Formel I bedeutet beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe wie die Methoxygruppe, die Nitro-* oder Aminogruppe. Vorzugsweise stellt X jedoch Chlor oder Brom dar. -=-—.--

Bedeutet "R, eine sekundäre Alkylgruppe, so weist dieselbe vorteilhaft bis zu 6 Kohlenstoffatom^ auf und stellt beispielsweise die Isopropyl-, sek.Butyl- oder sek.Isoamylgruppe dar. Ist R, eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich hierbei in erster Linie um eine einkernige, wie die Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe oder deren Homologe, oder aber auch um eine mehrkernige nicht-kondensierte Cycloalkylgruppe, wie eine Dodekahydro-diphenyl-, oder um eine mehr-

1 09809/19 1 S

kernige kondensierte, wie eine Dekahydro-naphthyKD- oder -(2) -gruppe.

Vorzugsweise bedeutet R₁ die Isopropyl-, sek.Butyl- oder Cyclohexylgruppe.

Als Aralkylgruppen in der Stellung von FL· und R₃ kommen vor allem a-Arylalkyl- und ß-Arylalkylgruppen in Frage, wobei der Arylring vorzugsweise einkernig ist. Beispiele hierfür sind die Benzyl- oder Phenäthylgr_uppe.

Die Aralkylreste in der Stellung von Rp und R₃ können auch zwei Benzolkerne aufweisen. In diesem Falle sind sie beispielsweise Reste eines ß,ß-Diphenyläthan s. Sind die Arylringe der Aralkylgruppen durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sind sie durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei beispielsweise um Fluor, Brom oder insbesondere Chlor. Der aliphatische Teil des Aralkylrestes kann geradkettig oder verzweigt sein und Substituenten, z.3. Cycloalkylgruppen, enthalten.

Stellt R₃ eine Alkylgruppe dar, so weist diese vorzugsweise 1 bis A Kohlenstoffatome auf und ist beispielsweise die Methyl-, Aethyl- oder iso-Butylgruppe. Bedeutet R₃ eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um die Cyclohexylgruppe.

In bevorzugten Aralkylaminen der Formel II bedeutet R_? einen Phenylalkyl-, insbesondere den Benzyl- oder Phenäthylrest, und R₃ eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe.

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~⁵~ T6U543

Stellt R. eine niedere Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, insbesondere bedeutet R₄ jedoch Wasserstoff.

Wenn A eine Alkenylgruppe bedeutet, so weist dieselbe vorteilhaft 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet somit z.B. einen Vinyl-, Propenyl-, iso-Propenyl- oder Allylrest. Stellt A eine Alkylgruppe dar, so enthält dieselbe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die als Ion abspaltbaren Substituenten können als Anion oder als Kation abgespalten werden.

Beispiele für erstere sind Halogene, wie Chlor oder Brom, eine mit Schwefelsäure oder aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäure einmal veresterte alkoholische Hydroxylgruppe, oder die Gruppen R-O-, R-S- und R-SOp-, wobei R einen organischen Rest, wie einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest, bedeutet. Beispiele für als Kation abspaltbare Gruppen sind quaternäre Ammoniumgruppen, wie die Trimethylammoniumgruppe, die - N'^v\

oder N-CH₂-CH₂-N—Gruppe .

Bevorzugt enthält A ein Halogenatom in α-Stellung zur -CO-Gruppe und ist zum Beispiel die Brommethyl-, Chlormethyl-, die cc-Chlorvinyl- oder a-Brömvinylgruppe.

Es können im Rest A ein oder mehrere als Anion oder als • Kation abspaltbare Gruppen vorhanden sein. Falls die Alkylgruppen weitersubstituiert, die Alkenyl- substituiert bzw. weitersubstituiert sind, so enthalten sie z.B. eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Arylgruppe, im letzteren Falle .' insbesondere die Phenylgruppe,

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Als Beispiele für A kommen in Frage:

- CH = CH₂

- CH = CH - CH₃

- C = CH₂ CH₃

- CH = CH - COOH

- C = CH₅ ι *

Hai

- Cl) = CH - Hal

- C-= CH - COOH Hal

- CH₂ - Hal

- CH₂ - CH₂ - Hal

- CH - CH₅ - Hal Hal

- CH₂ -CH₂-O-R'

- CH₂ - CH₂ - O-Ar

- CH₂ - CH₂ - S - R¹

- CH₂ - CH₂ - S - CH₂ - COOH

- CH₂ - CH₂ - S - Ar

- CH₂ - CH₂ - 0 - SO₃H ·

- CH₂ - CH₂ - 0 - SO₂-Ar

- CH - CHo - 0 - SO,H

χ C. J

Hal

- CH₂ - CH₂ - SO₂-Ar

- CH₂ - CH₂ -

Hierbei bedeuten Hal Chlor oder Brom, R¹ eine Alkyl- und Ar eine Arylgruppe.

In besonders günstigen , den Rest der Formel III einführenden Verbindungen, bedeuten A die Chloroethyl- oder die o-Chlorvinylgruppe und R^ Wasserstoff.

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Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren, z.B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino-bzw. I-Cycloalkylamino-anthrachinonverbindungen und allfälligen Austausch des Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- bzw. eine niedere Alkoxygruppe bzw. durch allfällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe. Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen X die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung oder einem Gemisch derselben mit dem entsprechenden sek.Alkyl-arain bzw. Cycloalkylamin erhalten, y.an kann sie ohne Isolierung direkt mit dem Aralkyla:r.in der Formel II umsetzen.

Die Aralkylamine der Formel II erhält man beispielsweise nach R. Leuckart, 5er. 1,8, 2341(1885) durch Umsetzung von Ketonen der Formel C=C mit Ammoniumformiat oder Formamid und anschliessende " Abspaltung der Formylgruppe. In manchen Fällen kann man sie auch durch Ueberführung eines Arylidenketons in das gesättigte Amin, mit Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, nach G. Mignonac Cr.172, 223 (1921) erhalten.

Als den Rest der Formel III einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chiormethya) -oder N-flBrommethyl)-amide entsprechender Carbonsäuren der Formel

Z-CH₂-N-CO-A K

in·der Z die Hydroxylgruppe oder Chlor oder Brom bedeutet, verwendbar.

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Man erhält die N-Methylolamide z.B. durch Addition von Formaldehyd an die entsprechenden Carbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcar-• bonati aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, und die N-Chlor-methyl- bzw. N-Brom-methylamide durch Umsetzen der obgenannten Methylolämide, beispielsweise mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. Anstelle der N-Methylolamide oder N-Halogenmethylamide können auch andere gleichartig reagierende reaktionsfähige,funktioneile Derivate verwendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Methylolämide in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyD-äther sind verwendbar. Da diese funktioneilen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem Aralkylamin der Formel II erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemässen Aralkyiamins oder in einem nicht an der Reaktion

solche

teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als/Lösungsmittel eignen sich hierbei z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, bzw. Nitrobenzol, oder halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, ferner Alkohole, z.B. niedere Alkanole, wie

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n-Butanol, sek.Butanol, oder Alkylenglykol-mono-alkyläther, beispielsweise Aethylenglykol-mono-methyl- oder -äthylather, dann aromatische Hydroxyverbindungen, z.B. Phenol und dessen Homologen, Qder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin.

Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel I verwendet, in der* X Halogen, insbesondere Chlor oder Brom,bedeutet, "arbeitet man zweckmässig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.

Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Ueberschuss des definitionsgemässen Aralkylamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder zusammen mit einem Alkalihydroxyd, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd. In manchen Fällen können auch als säureabstumpfende Mittel tertiäre Amine, wie Triisopropanolamin verwendet werden.

Die Umsetzung der erhaltenen unsulfonierten oder sulfonierten 1-sek.Alkylamino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgt zweckmässig in saurem Medium, z.B. in Gegenwart saurer

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- Io —

Kondensationsmittel oder wie solche reagierender ' wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensations-

^: mittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlor- ] zink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirüpöse

!.Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte' Kondensations-I mittel ist jedoch 90#ige bis wasserfreie Schwefelsäure. I Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen ; schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten ;' Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure ι verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur ' rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Ar-* beiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z.B. durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf" übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt und isoliert.

Anstelle der genannten N-Methylolamide, N-Halogeninethyl-.amide und weiteren funktioneilen Derivaten kann in manchen Fällen als den Rest da· Formel III einführenden Verbindungen ein Gemisch von α,οί-Dtchlor-oder-Dibrom-dimethyläther mit den entsprechenden Carbonsäureamiden oder Carbonsäurenitrilen, im letzteren Falle z.B. Acrylnitril oder einem Halogenacrylnitril, verwendet werden. Auch hierbei arbeitet, man vorteilhaft in konzentrierter Schwefelsäure. (Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: 630 205, 625 916, 628 442, 608 932, 613 037, 603-420, . 612 4171 ^:

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Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden zweckmässig in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z.B. bei Raumtemperatur oder dann mit Chlorsulfonsäure in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.

Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Kondensation der 1-sek.Alkylar.ino- bzw. l-Cycloalkyl-amino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung und Sulfonierung des erhaltenen Kondensationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter Schwefelsäure, vorauf man das erhaltene Kondensationsprodukt in der schwefelsauren Lösung sulfiert.

Die beiden zuletzt genannten Operationen werden zweckn-.ässig so gelenkt, dass pro Arylalkylrest mit mindestens 2 ersetzbaren kernständigen Wasserstoffatomen nicht mehr als ein Rest der Formel HI und eine SuIfonsäuregruppeeingeführt werden.

Eine erste Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens b'esteht darin, dass man eine Anthrachinonverbiodung der Formel V,

(V)

in'der

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Y einen Acylrest bedeutet und

R, und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige.Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden 1-(N-sek.Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt, und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

Y bedeutet beispielsweise einen C_arbacyl-, insbesondere einen Alkanoyl-, z.B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest, oder einen Aroyl-, wie den Benzoylrest, oder einen Alkylsulfonyl-, wie den Methylsulf onylrest, oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenyl-sulfonylrest. Vorzugsweise bedeutet Y den Acetylrest.

Die Acylamino-anthrachinone der Formel V erhält man nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder Acetanhydrid.

Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindungen der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II erfolgt analog wie im ersten Verfahren beschrieben, und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene l-(N-sek.Alkyl-N-acylamino)- bzw. l-(S-Cycioalkyl-K-acyl-amino)-4-aralkylamino-

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anthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift, dann mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umgesetzt und schliesslich sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässerigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im ersten Verfahren beschrieben. Die glatte Umsetzung einer Acylamino-anthrachinon* bindung der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II und die quantitative darauffolgende Verseifung des Acylrestes sind unerwartet, da normalerweise, wenn Arylamine anstatt Aralkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung der Acylgruppe ungenügende Ausbeuten erhalten werden.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine in der 4-Aralkylaminogruppe, vorzugsweise in R_?, mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VI,

.0 W

(VI)

0 NH-GH-R₂

R₃
.in der

W einen gegen eine (sek.Alkyl)-amino- oder Cycloalkylamino

gruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R₂ und R₃ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII,

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" ¹⁴ " 16U543

R₁- NH₂ (VII)

in der

R^ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zur entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfierungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt.

W bedeutet wie X im ersten Verfahren beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Amino- oder Nitrogruppe oder insbesondere Chlor oder Brom.

Die Ausgangsstoffe der Formel VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-nieder-alkoxy-anthrachinons mit einem Aralkylamin der Formel II, und gegebenenfalls üeberführung des Chlors bzw. Broms in eine niedere Alkoxygruppe bzw. Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Ausgangsverbindungen, in denen W die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung bzw. einem Gemisch derselben mit einem Aralkylamin der Formel II hergestellt werden. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem (sek. Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin definitionsgemäss kondensieren.

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Die Umsetzung der Verbindung der Formel Vl mit dem (sek.Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII zum entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinon sowie die Kondensation des letzteren mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung zum Endprodukt der Formel IV erfolgt auf analoge Art und Weise, wie im ersten Verfahren beschrieben.

Eine dritte Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine in der 4-Aralkylaminogruppe', vorzugsweise in R₉,-mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VIII,

(VIII)

in der

Y die unter Formel V, W die unter Formel VI und

R₂ und R₃ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII zur entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkyl-amino-A-(N-acyl-N-aralkyl-amino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfierungsmittels sulfoniert und cit c Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung

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164454a

umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel VI mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.

Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel VIII mit dem (sek.Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII und die Verseifung der erhaltenen 1-sek.Alkylamino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-acyl-N-aralkyl-amino)-anthrachinonverbindung wie auch die Sulfonierung und die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgen, wie im ersten Verfahren beschrieben.

Die Endprodukte der Formel IV werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemässen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sicn besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Polyurethanen, oder von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern aus schwach saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmassig auf. Die heuen Farbstoffe weisen zum Teil überraschenderweise auch ein sehr gutes Ausgleichsvermögen auf und eignen sich aus diesem Grunde zum Färben von streifig färbenden Polyamidfasern z.B. "3anlon.".

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Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel IV, welche zwei ' Reste der Formel III enthalten, werden vorteilhaft aus schwach saurem Bade in Gegenwart eines Färbereihilf smittels, wie eines Anlagerungsproduktes von etwa 5-20 Mol Aethylenoxyd an ein Fettsäurealkanolamid, gefärbt. Bevorzugt werden jedoch Verbindungen der Formel IV, welche nur einen Rest der Formel III enthalten, da sie ein besonders hohes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.

Die dabei erhaltenen blauen Polyamid-Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz sowie durch gute Lichtechtheit und Nassechtheiten, wie Walk-und Meerwasser- und insbesondere Waschechtheit aus. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

■Teilweise können die neuen Farbstoffe der Formel IV auch zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle, verwendet werden. Die Färbung erfolgt hierbei nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.

1 0 9 8 0 D / 1 ^r) 1 £

16U543

Beispiel

Man rührt ein Gemisch von 19 g 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon, 19 g l-Phenyl-3-araino-butan, 5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Cuprochlorid, 10 ml n-Butanol und 0,10 ml Wasser während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°. Hierauf lässt man aus einem Tropftrichter 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zufliessen und hält anschliessend die Temperatur 30 Minuten bei 50°, worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol, wobei man die Verbindung der Formel

NH - CH - CH₂ - CH₂ CH₃

vom Schmelzpunkt 145° erhält.

Verwendet man, an Stelle vpn 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon aequivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 1 angeführten l-Cycloalkylamino-4-halogen-anthrachinone (hergestellt durch Halogenierung der entsprechenden l-Cycloalkylamino-anthrachinone mit Brom in Eisessig bzw. mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol), so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ähnliche Endprodukte. .

109809/unS

Tabelle

Br

O MH -CH V CH,

O Br

O NH -C H M H

Br

O KH

O Br

109809/191 6-

Weitere ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man im aufgeführten Beispiel 1 an Stelle von 1-Phenyl-3-amino-butan aequivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Aralkylamine verwendet und ansonst gleich verfährt wie im Beispiel 1 angegeben.

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• f

- 21 -

Tabelle 2

CH₂- CH - NH₂ C

Cl

CH,

CH - NH₉ CH,

Cl

CH₂ - CH - NH₂ CH,

CH,

CHn ~"

CH - NH,

ι *

CH,

H₃C

CH₀ -

CH - NHo ι '

CH₃

CH,

- CH - NHj CH,

OCH₃ -CH« -

CH - NH₉ ι *

CH,

^V CH₂

CH₂-

Cl

^V CH₂

CH₂ -

CH - NH₂ CH₂ - CH₃

CH - NH₂ CH₂- - CH₃

Br

- CH - NH₂ CH₂ - CH₃

09&09/.1916

16U543

Cl

CH,

CH₂-CH- NH₂ CH₂ - CH

- CHo -CH-MH-!

H,

^JV CH₂ - CH₂ - CH - NH₂

CH-

H₃C -^

CH2 "

" ^CH CH

Cl

CH₂ - CH₂ - CH -

Cl

^V- CH₂-CH₂-CH-NH₂

,OCH₃

₃ y- CH₂ - CHo - CH -

y- CH₂ - CHo

ΜΗ

CH₉ -

CH,' CH - CH CH

,CH,

CHo -

CH-CH-SH₉ • ι * CH₃ CH₃

H,C -/ν- CHo - CH - CH - »Η, CH₃ CH₃

^CH2 -

"- NH₂

16U543

Cl //"i-CH

- CH - CH - NH₉

CH₃ CH₃

Cl

CH₉-CH-CH-MH;

^C I I *

CH₃ CH₃

CH - CH -NH₂ CH₃ CH₂-CH₃

Cl

CH, -

CH-CH- NH₉

I I *

CH₃ CH₂-CH₃

CH₂ - CH₂ - CH - NH₂

CH₂-CH₃

V-C- CH₉ - CH - NH₉

• * I *

CH,

H,C

C - CH₉

I «

CH,

CH - NH₉

CH,

CH

v- C-CH₂-

CH,

CH --NH₉

I *

CH,

- CH₂ -

CH-NH₂ CH₂ - CH'

'CH,

Cl

- CH₉ - CH - NH₉ XH,

CH₂ - CH^

CH,

103809/1916

\- CH₂ - CH₂ - CH - HH₂

"V CR₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH-

ca-

f~\ CH₂ - CH₂ - CH -

-CH₂ -CH- CH₂

fjV CH₂ - CH - CHg.

CH,

p MH,

CH₂ - CH₂-CH- CH₂ - CH₂

MH

ϊ₂ - CH₂ - CH - CH₂ - CH₂

Ah₂ ·

CH₂ - CH₂ - pH - CH₂ - Cl MH,

CH₂ - CH₂ - CH - CH₂ - CH₂ MH,

o-

- CH₂ - CH - CH₂ -MH, Cl

-B_r

Q CH

CH₂-CH- MH₂ CH₃

Cl

CH

CH₂ - CH -

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16ΑΑ5Λ3

CH - CH - NH₂ CH

45,2 g ier Verbindung der Formel

NH - CH - CH₂ - CH₂

CH₃

portionenweise

werden homogen mit 13,7 g N-Methylol-chloraeetamid vermischtjy in 500 g 90#ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5-10° eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man giesst hierauf das Gemisch auf Eis, filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie bei 60° im Vakuum. Zur SuIfierung trägt man das Produkt bei 23-25° in die 10-fache Gewiehtsmenge 6j6iges Oleum ein. und rührt das Gemisch während 18 Stunden. Man giesst hierauf die Lösung auf Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit lO^iger Natriumchloridlösung. Man

schlämmt die Fällung in wenig Wasser an und stellt den pH-Wert

109809/1918

der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge unter pH-Kontrolle mit einem pH-Meter auf 7. Darauf fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn bei 60° im Vakuum. Man erhält den Farbstoff als blaues, . in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.

Der Farbstoff färbt Wolle und Nylon aus' neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gleichmässig, gut licht- und hervorragend nassecht.

Verwendet man anstelle der 1-Cyclohexylamine-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung vorstehender Formel aequivalente Mengen einer der vorerwähnten Anthrachinonverbindungen, die man durch Umsetzung eines 1-Cycloalkylamino—4-halogenanthrachinons der Tabelle 1 mit l-Phenyl-3-asino-butan oder einem Aralkylamin der Tabelle 2 erhält, und verfährt ansonst gleich wie im • Beispiel angegeben, so gewinnt man Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften.

" Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man

ebenfalls, wenn man im vorstehend-beschriebenen Beispiel an Stelle der 13,7 Teile N-Methylol-chloracetamid •aequivalente Mengen von N-Methylol-verbindungen der Amide · der nachfolgenden Tabelle 3 verwendet.

109809/191$

Tab ell e 3

Br - CH₂- COKH₂

Cl	- CH₂	- CO	-NH
			CH₃
Br	- CH₂	- CO	- NH C₂H₅

Cl - CH₂ - CH - CONH₂ Cl

Cl - CH₂ - CH₂ - CONH₂

3r - CK₂ - CH₂ - CONH₂

H₂C = C - CONH₂ Cl

H₂C * C - COKH₂ Br

Cl - CH= CH - CONH₂

H₂C = CH - CONH₂

K₂C = C - CONH₂

CH₃

109809/ 19 "TS

Cl

= C- CQML·

Cl Cl

HO - CH₂ - COHH₂

H,C - C= Cl

- CONH.

H₃C - CH* β C - CORH₂ Cl

HOOC - CH = C - CONH₉

ι * Cl

HOOC -*C = CH - CONH₉ t ^c Cl

CH

Br

CH- CH₂ - CONH₂ Br

CH - CONH₉ 1)

t *

OH

1) Dl· Hydroxylgruppe wird bei der Sulfierung sulfatiert.

109809/1915

Beispiel

«4 I Il

t I ι ι ι ·

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan während 20 Stunden bei einer Temperatur von 110°. Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200'g Eis und 200 ml 2-n. HCl, wobei sich die Verbindung der Formel

-CH- CH₂ - CH₂ -rT^J

CH₃

als rotes Harz abscheidet. Man dekantiert die wässerige salzsaure Phase ab und löst das gebildete .Zwischenprodukt in "100 ml 80/£ig er Schwefelsäure auf. Man rührt diese Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° und giesst sie.ansehliessend auf Eis,, wobei die Verbindung der Formel

0 NH - CH - CH₉ - CH« -V V

CH · ^N=/

CH₃

ausfällt, welche man durch Umkristallisieren aus n-Butanol reinigt*

109809/19 15

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon aequivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten l-(N-Acetyl-N-sek.alkyl-amino)-4-halogen-anthrachinone und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan oder eines der Aralkylamine der vorgenannten Tabelle 2, so erhält man ähnliche Endprodukte«

109809/1915

Tabelle

16U543

O M

CH

CO-CH₃"

O N

'CH₂-CH₃

CO-CH.

Br

^CH₂-CH₃

^CH₃

^ch;

CO-CHo

Br

109809/19.15

0 Br

CH,

Br

CH₃ O N-CH- CH₂ - CH₃

CO

O Br

O N

O Br

- CH.

O Cl

109809/.191

16A4543

Man trägt eine homogene Mischung von 41,2 g der Verbindung der Formel

/CH₃ O NH-CH

O NH - CH - CH₂ * CH₂ -^3

und 13,7 g N-Methylol-chloracetamid bei 0-5° in 300 g 96#ige Schwefelsäure ein und rührt die eihaltene Lösung während

24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf lässt man die "

Temperatur auf 23° steigen und lässt 130 g 66#iges Oleum zufliessen. Man rührt die Lösung weitere 6 Stunden bei 23-25° und giesst sie dann auf Eis. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie bei Beispiel 1 beschrieben. . '

Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt. Bei guter Lichtecht-. heit zeigen die Färbungen hervorragende Nassechtheiten.

Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der Verbindung vorstehender Formel aequivalente Mengen der Verbindungen, welche durch Kondensation der l-CN-Acetyl-N-sek.. -alkylamino)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem der Aralkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

109809/1916

- 16U543

Ebenso erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie vorstehend angegeben, anstelle von N-Methylol-chloracetamid N-Methylolverbindungen eines der in Tabelle 3 angeführten Amide verwendet. .

109809/1915

spiel

16U543

Kan löst 13,7 g α-Chloracrylnitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93j6igerSchwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33-35°, kühlt sie auf 10-12< > ab, lässt dazu innerhalb 1 Stunde 7,5g α,α'-Dichlor-dimethyläther zutropfen und rührt anschliessend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10-12° und dann 4 Stunden bei 13-15°.

Nun gibt man zu dieser Lösung 350 g 9OjCige Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur von 5-10° 41 g der Verbindung der Formel

NH - CK - CH₂ - CH

einträgt. Xar* rührt das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur, worauf man es auf Eis giesst, das Kondensationaprodukt abfiltriert, dieses mit Wasser neutral wäscht und anschliessend bei 60° im Vakuum trocknet. Die SuIfierung erfolgt in GjCigem Oleum während 6 Stunden

bei 23-25°, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der so erNylon und
haltene Farbstoff färbt'Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in brillanten, blauen gut licht- und sehr gut nassechten Farbtönen.

10S809/1915

bad

Verwendet man an Stelle der Verbindung vorstehender Formel bei ansonst gleichem Vorgehen aequivalente Mengen der Verbindungen, wie sie durch Umsetzung der 1-Cycloalkylamino-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 1 bzw. der l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone der Tabelle 4 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem der Phenylalkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von a-Chloracrylnitril aequivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Nitrile bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.

109809/1S1

16U543

Tabelle 5

Cl-CH₂- CN Br - CH₂ - CN Cl - CH₂ - CH₂ -CN

Cl - CH₉ - CH - CN Cl

Cl - CH = CH - CN

H₃C - C = CH - CN Cl

H,C - CH = C - CN C

Cl

C = C - CN Cl

H₃C-O- CH₂ - CH₂ - CN

0 - CH₂ - CH₂ - CN

S - CH₂ - CH₂ - CN

HOOC - CH₂ - S - CH₂ - CH₂ - CN . £_V· SO₂ - CH₂ - ?H₂ - CN "

\\ / N - CH₂ - CH₂ - CN

Cl

HO - CH_? - CH - CN Cl

1)

HO - CH₂ - CH₂ - CN .1)

Die Hydroxylgruppen wt-riea bei der SuLfLcrung sulfatiert.

109809/1915

16U543

3eisclel 4

Man rührt ein Gemisch von 12 g l-(N-sek.-Butylamino)-4-hydroxy-anthrachinon (erhalten durch Umsetzung von sek. Butylamin mit Leuko-1,4-dihydroxy-anthrachinon),18 g l-Phenyl-3-aminobutan, 40 g Phenol "und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2-n. Salzsäure versetzt und das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zuerst mit 2-n.Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschliessendes Umkristallisieren erhält man das reine Produkt der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 104°.

Verwendet man an Stelle von l-(N-sek.-Butylamino)-4- ■ hydroxy-anthrachinon die äquivalente Menge l-(N-sek.-Butyl-. amino)-4-amino-anthrachinon [erhalten aus l-(N-sek.-Butylamino)-4-nitro-anthradxLnon durch Reduktion], so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls.die Anthrachinone verbindung vorstehender Formel.

9 3 0 9 / 1 Π 1 5

Eine homogene Mischung von 42,6 g dieser Anthrachinonverbinaung mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid wird bei einer Temperatur von 5-10° in 450 g 90£ige Schwefelsäure eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf man das Gemisch auf Eis giesst. Die weitere Aufarbeitung und die Sulfierung werden wie in

Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die mit diesem Färb- und Nylon

stoff auf Wolle/erzeugten blauen Färbungen eind sehr gleichmassig und gut licht- und nassecht.

109809/1915

Beispiel 5 . '

Man rührt ein Gemisch von 30 g l-(N~Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon (erhalten durch Methylierung von l-CN-IsopropylaminoJ-^-hydroxy-anthrachinon) und 50 g l-Phenyl-2-methyl-3-amino-butan während 24 Stunden bei einer Temperatur von 150°. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 250 ml Methanol, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Methanol und kristallisiert es. aus n-Butanol um. Man erhält die Verbindung der Formel

- ca

O NH - CH - CH - CH₂

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon äquivalente Mengen von l-{N-Isopropylamino)-4rnitro-anthraehinon [gewonnen durch Umsetzung von l-Methoxy-4-nitro-anthrachinon Bit Isopropylamin], so erhält man ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.

42,6 g dieser Anthrachlnonverbindung werden, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, in 90£iger Schwefelsäure bei 5*10° mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid kondensiert und das Kondensationsprodukt in obigem Oleum bei 25° sulfiert.

und Nylon Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle/aus schwach saurem Ms neutralen Bad in brillanten blauen· Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und nassecht.

109809/1915 '

Beispiel 6

Man rührt ein Gemisch,bestehend aus 39 g der Verbindung der Formel · ο Cl

.· . ' CH₃

(erhalten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxy-anthrachinon mit l-Phenyl-3-amino-butan), 30 g 3-Amino-pentan, 10 g tech- g nischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,010 g Cuprochlorid, 0,30 ml Wasser,und 50 ml n-Butanol_/in.einem Autoklaven während 48 .Stunden bei einer Temperatur von 120°. Nach dem Erkalten lässt man zu dem Gemisch unter Rühren langsam 200 ml Methanol zufliessen, wobei das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses ab, wäscht es mit Methanol, hierauf mit heisser 2-n. Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol' erhält man die Verbindung der Formel CHp-CH, .

0 NH-CH ^

GH₂-CH₃

44 g dieser Anthrachinonverbindung werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 13,7 g N-Methylol-chloracetamid

109809/1915

in 9G#iger Schwefelsäure kondensiert und anschliessend in 6j(igem Oleum bei 25° sulfoniert. Die mit diesem Farbstoff auf Wolle und Nylon erhältlichen blauen Färbungen sind gut nass- und lichtecht.-

Verwendet man im ersten Abschnitt an Stelle der dort angegebenen l-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung eine aequivalente Menge des entsprechenden 1-Brom-anthrachinons, so gelangt man bei im übrigen gleichem Vorgehen zu demselben Bndprodukt.

108809/191*

II*·· « it ι-

Beispiel 7

Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel · 0 Cl '■' "

(erhalten durch Umsetzung der entsprechenden 1-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit p-Toluol-sulfo-Chlorid), 30 g 2-Amino-3-methylbutan und 100 ml n-Butanol in einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man das Reaktionsgemisch der·Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Hars, trägt man in 600 g 80£ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man giesst die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und ( kristallisiert es aus n-Butanol um. Das so erhaltene Produkt hat die Formel

10Ü09/191S

16U543

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle obiger l-Chlor-4-(N-aralkyl-N-p-tolylsulfonylamino)-anthrachinonverbindung aequivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführten l-Halogen-4-(N-Acyl-N-aralkylamino)-anthrachinone und 30 g 2-Amino-3-methyl-butan, so erhält man ebenfalls die l-sek.Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung vorstehender Formel.

Tabelle 6

109803/1S1

44 g der in diesem Beispiel erhaltenen 1-sek.Alkylamino-4-aralkylamines-anthrachinonverbindung werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 13,7 g N-Methylol-chloracetamid kondensiert und anschliessend mit 6#igem Oleum bei 25° sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff zeigt ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel 1 beschriebene,

109809/1915

Beispiel 8

Man rührt ein Gemisch von 14,5 g der Verbindung der Formel

0 OH

(erhalten durch Umsetzung von Leuko-l,4-dihydroxy-anthrachinon mit l-Phenyl-2-amino-propan), 20 g sek.-Butylamin,· 40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer Temperatur von 100° in einem Autoklaven; Man bringt das Reaktionsgemisch in einen Rührkolbeh, versetzt es mit 300 ml Äethanol und 50 ml- 30j£iger Natronlauge und rührt es unter Rückfluss bei gleichzeitigem Einleiten eines Luft- . Stroms, bis keine LeukoverbindUngen mehr nachweisbar sind. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und hierauf- getrocknet. Durch Chromatographie an einer Aluminiumoxydsäule und anschliessendes Umkristallisieren erhält man die Verbindung der Formel

0 NH-CH

CH₂-CH₃

Verwendet man an Stelle der 1-Hydroxy-anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel

109809/1916

16U543

äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Amino-anthrachinonverbindung, so ergibt sich bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel. 41 g dieser Verbindung werden wie in Beispiel 1 beschrieben in 9O$Siger Schwefelsäure mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid kondensiert und hierauf in 6Jiigem Oleum bei 25° sulfiert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Nylon aus schwach saurex bis neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und nassecht. ' ™

fiftfiftii I S Λ Λ f

16U543

Beispiel 9 ' ' ■

Man rührt ein Gemisch von 37 g der Verbindung der Formel

0 OC

(erhalten durch Kethylierung der entsprechenden 1-Hydroxy-.anthrachinonverbindung), 40 g sek.-Butylamin und 100 ml n-Butanol in einem Autoklaven während 24 Stunden bei 150°. Bei einer Temperatur von 60° lässt man zu dem -Gemisch langsam 100 ml Methanol zufliessen, worauf das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses nach dem Erkalten der Reaktionsmischung ab und kristallisiert es anschliessend ■ aus n-Butanol um.'Das Produkt ist mit dem in Beispiel 8 beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt.

Verwendet man wie im obigen Beispiel an Stelle der 1-Methoxy-anthrachinonverbindung vorstehender Formel äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Nitro-anthrachinonverbindung (gewonnen durch Umsetzung von l-Nitro-4-methoxy-anthrachinon mit 1-Phenyl-2-amino-propan) und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.

■ * f ·

I *

- 49 -

16U543

Beispiel 10

Man rührt ein Gemisch von 16 g 1,4-Dihydroxy-anthrachinon, 8 g Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon, 16 g l-Phehyl-3-aminobutan und 50 ml sek.-Butanol während 18 Stunden bei einer Temperatur von 50-55°. Ohne das so erhaltene, entsprechende l-Hydroxy-4-aralkyl-amino-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Gemisch 25 g"Isopropylamin und rührt das Ganze noch während 20 Stunden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100°. Man.gibt das Reaktionsgemisch zusammen mit λ 250 ml Methanol in einen Rührkolben und rührt das Gemisch unter Rückfluss bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstroms, bis sich keine Leukoverbindungen mehr nachweisen [ lassen. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Reäktionsprodukt ab und wäscht es.mit Methanol, worauf man es aus n-Butanol umkristallisiert. Dieses Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 2 identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt.

Setzt man die eingangs angegebene Mischung von 1,4-Dihydroxy-anthrachinon und Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon " in erster Stufe mit dem Isopropylamin und in zweiter Stufe mit l-Phenyl-3-amino-butan um, so ergibt sich bei ansonst analogem Vorgehen dasselbe Endprodukt. ·

10 9 8 0 9/1915

16AA543

Beispiel 11

50 g der Verbindung der Formel

0 NH-CH

CH₂-CH₂

(erhalten geraäss Verfahren von Beispiel 2 durch Kondensation von l-(N-Acetyl-N-isc«-propylamino)-4-brom-anthrachinon mit l,5-Diphenyl-3-amino-pentan und darauffolgende Verseifung der Acetylgruppe) werden mit 27,5 g N-Methylol-chloracetamid vermischt, in 500 g 90JfIge Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5-10° eingetragen und 24 Stunden gerührt. Das Kondensationsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert und in 6#igem Oleum bei 25° sulfiert.

109809/1915

. ' ' " 16 A 4 5 A

' Beispiel 12

In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,20 g Farbstoff des Beispiels 11, 0,60 g Essigsäure und 0,20 g eines Färbehilfsmittels auf Basis eines Cocosfettsäurediaikanolamidpolyglykoläthers geht man bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum schwachen Sieden, vorauf man noch eine Stunde lang beim Siedepunkt färbt. Die gefärbte Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man 'erhält eine brillante blaue Färbung von guter Egalität, welche sehr gut nass- und lichtecht ist. w' -

Beispiel 13

In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,30 g Annoniursulfat und 0,20 g Farbstoff der Formel

0 NH-CH

CH₂ - NH - CO - CH₂Cl SO„H

erhalten nach Beispiel 2, geht man bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur hierauf gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Sieden, worauf man noch während 1 Stunde bei Siedetemperatur färbt. Die Ware wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichaässige, brillante blaue Färbung, welche sich durch eine ausgezeichnete Licht- · echtheit und vorzügliche Nassechtheiten auszeichnet.

^109809/1915

- 52 - 16U543

Beispiel 14

Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10g Nylongewebe in ein Färbebad ein, weichet in 500 ml Wasser 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 13, 0,25 g sulfatierter Rizinolsäure-butylester und 0,25 g Ammoniumsulfat enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr gleichmässige brillante blaue Färbung, welche eine s&rgute Lichtechtheit und eine gute Waschechtheit aufweist.

109809/1915

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffei dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung. der Formel I,

NH - R₁

(D

in der

R, eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeuten,

mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel H,

H₂N - CH - R_{2 (II)}

in der

R₂ eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen

oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und R₃ eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten,

zur" entsprechenden 1-sek. Alkyiamino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittüls und m Mol einer den Rest der Formel III

109809/1915

16U-543

- N - CO - A

(III)

einführenden Verbindung, in der

R. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspal tbaren Substituenten enthält,

bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,

NH-R₁

CH - R₂'

(SO₃H)_n

(IV)

(CH₀ -N-CO-A)_n,

in der

R,, R₄ und

A die vorstehend genannte Bedeutung haben, und Rp' eine dem Rest Rp entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige

Aralkylgruppe, '
R₃ ¹ dieselbe Alkyl- oder Cycloalkylgruppe wie unter R₃ oder eine dem Rest R₃ entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aral-

kylgruppe und
m und
η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R₂' und R₃ ¹, wenn sie eine SuIfönsäuregruppe oder eine A-CO-N-CH^Gruppe enthalten, mit diesen je

R/i

109809/19 1

I6U543

- 55 -mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Forael I, in der R₁ die Isopropyl-, sek. Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aralkylamine der Forael II, in der ^ einen Phenlthyl- oder Benzylrest und R₃ «ine Methylgruppe bedeuten.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer den Rest der Forael III einführenden Verbindung, in der R₄ Wasserstoff und A die Chloraethyl- oder α-Chlorvinylgruppe bedeuten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aan die 1-sek. Alkylaalno- bzw. l-Cycloalkylaaino-4-aralkylaaino-anthrachinonverblndung zuerst alt der den Rest der Forael III einführenden Verbindung und anschliessend alt dea Sulfonlerungsalttel umsetzt.

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennte lehnet-, dass aan eine Anthrachinonverbindung der Forael V,

(V)

in der

Y einen Acylrest bedeutet und

R, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

109809/1915

mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden l-(N-sek.Alkyl-N-acylamino)- bzw. l-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt, und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungs-

mit

mittels sulfoniert und/m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor oder Brom bedeutet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die l-(N-Acyl-N-sek.alkylamino)- bzw. l-(N-Acyl-N-cycloalkylamino)-4-aralkylaaino-anthrachinonverbindung zuerst verseift, dann mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt und schliesslich sulfoniert.

9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in der 4-Aralkylaminegruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VI,

0 W

(VI)

NH-CH- R, I
R-,

10S809/1S1S

In der

W einen gegen eine (sek. Alkyl)-amino- oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R₂ und H₃ die im Anspruch 1 angegebene bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII

R₁ - NH₂ (VII)

worin R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zur entsprechenden 1-sek. Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonlerungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt.

10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in der 4-Aralkylaminogrüppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende

Anthrachinonverbihdung der Formel VIII,

(VIII)

ß
N- CH-R₉

I
in der ^R3

Ϋ einen Acylrest bedeutet und W die in Anspruch 9 und R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII zur entsprechenden l-(sek. Alkyl-amino)- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-aralkyl-N-acylamino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit

1G9809/191S

164A543

m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt» wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.

11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet,

dass W Chlor oder Brom bedeutet.

12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(sek.Alkyl) -amino- bzw. l-Cycloalkylamino-A-(N-acyl-N-aralkylaraino)-anthraehinonverbin dung zuerst verseift, dann mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt und schliesslich sulfoniert.

Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel IV, O NH-R₁

ⁿ "<^S03^H>n

0 NH

CH - R,¹

(IV)

(CH₀-N-CO-A),

in der

R, eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe,

R^' eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen

oder Halogene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aral-

kylgruppe, R,¹ eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituiet

109809/ 1 91 S

ein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, * *

R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, A einen gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren

Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält und

m und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R»' und R-,¹ , wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder «ine A-CO-N-CH₂-GrUpPe enthalten, mit diesen

je mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.

14. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem polyamidhalt igem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes nach Anspruch 13.

15. Das mit einem Farbstoff des Anspruchs 13 gefärbte synthetische und natürliche polyamidhaltige Fasermaterial.

31.11/Pe/pm 27.10.1969

109809/1915