DE1644543A1 - Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung saurer AnthrachinonfarbstoffeInfo
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- Y10S8/924—Polyamide fiber
Description
Dr. F. ZumaUln sen. · Dr. E. Astmann
Dr.R.Koenig«b#rger · DIpI. Phy·. R. Holibeuef
8 München 2, BräuhauMtroß· 4/III
P 16 U 543.5 2108*
Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu-ihrer Herstellung,
ihre Verwendung zum^^^^a^b^pain^Bedrucken von synthetischem
und natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, sowj^^^^ls
industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und bedruckte Fasermaterial.
Anthrachinonfarbstoffe mit hohen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind in grosser Zahl bekannt.
Doch weisen sie teilweise gewisse Mangel auf, z.B. ungenügendes Ziehvermögen aus neutralem Bade, Neigung zum
Schipprigfärben, ungenügende Brillanz oder schlechte Kombinierbarkeit
mit anderen Farbstoffen dieser Klasse.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile, nicht
aufweisende Farbstoffe der Anthrachinon£ej;h^jerhält.r-iignnr
man eine Anthrachinonverbindung der Formel I,
0 NH-R1 :"" ■"
in der
R1 eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und
X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeuten, mit einem mindestens zwei ersetzbare
kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin
109809/1918
der Formel II,
H2N - CK - R2 (II)
R3
in der
R2 eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxy-
gruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe
und
R- eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten,
R- eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten,
zur entsprechenden 1-sek.Alkylamino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindüng
umsetzt und. diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines SuIfierungsmitteis
und m Mol einer den Rest der Formel III
- CHn - N - CO - A (III)
2 I
R4
einführenden Verbindung, in der
einführenden Verbindung, in der
R4 WasBBrstoff oder eine niedere Alkylgruppe und
A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe,
die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe,
die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält, bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch
der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,"
18M543
(IV)
^-VVr
ir
KH
-CH - R9'
(SO3H)n
-S
in der
R-,R4 und A die vorstehend genannte Bedeutung haben, und
eine dem ReSt R2 entsprechende, jedoch ein-
oder mehrwertige Aralkylgruppe, dieselbe Alkyl- oder Cycloalkylgruppe wie unter R3 oder eine dem Rest R3 entsprechende, jedoch
ein- oder mehrwertige Aralkylgnippe__und___
jr. ur.a π
je 1 oder 2 bedeuten, wobei R9 1 und R-1, wenn
sie eine Suifonsäuregruppe oder eine A-CO-N-CHp-Gruppe
enthalte:*., ».it diesen je mittels eines Ringkohlenstoffatoms
verbunden sind.
X in Formel I bedeutet beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe wie
die Methoxygruppe, die Nitro-* oder Aminogruppe. Vorzugsweise
stellt X jedoch Chlor oder Brom dar. -=-—.--
Bedeutet "R, eine sekundäre Alkylgruppe, so weist dieselbe
vorteilhaft bis zu 6 Kohlenstoffatom^ auf und stellt beispielsweise die Isopropyl-, sek.Butyl- oder sek.Isoamylgruppe
dar. Ist R, eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich hierbei in erster Linie um eine einkernige, wie die
Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe oder deren Homologe, oder
aber auch um eine mehrkernige nicht-kondensierte Cycloalkylgruppe,
wie eine Dodekahydro-diphenyl-, oder um eine mehr-
1 09809/19 1 S
kernige kondensierte, wie eine Dekahydro-naphthyKD- oder -(2) -gruppe.
Vorzugsweise bedeutet R1 die Isopropyl-, sek.Butyl-
oder Cyclohexylgruppe.
Als Aralkylgruppen in der Stellung von FL· und R3
kommen vor allem a-Arylalkyl- und ß-Arylalkylgruppen in
Frage, wobei der Arylring vorzugsweise einkernig ist. Beispiele hierfür sind die Benzyl- oder Phenäthylgruppe.
Die Aralkylreste in der Stellung von Rp und R3 können
auch zwei Benzolkerne aufweisen. In diesem Falle sind sie beispielsweise Reste eines ß,ß-Diphenyläthan s. Sind die
Arylringe der Aralkylgruppen durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sind sie durch Halogen
substituiert, so handelt es sich hierbei beispielsweise um Fluor, Brom oder insbesondere Chlor. Der aliphatische
Teil des Aralkylrestes kann geradkettig oder verzweigt sein und Substituenten, z.3. Cycloalkylgruppen, enthalten.
Stellt R3 eine Alkylgruppe dar, so weist diese vorzugsweise
1 bis A Kohlenstoffatome auf und ist beispielsweise die Methyl-, Aethyl- oder iso-Butylgruppe. Bedeutet R3
eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich vorzugsweise um die Cyclohexylgruppe.
In bevorzugten Aralkylaminen der Formel II bedeutet
R? einen Phenylalkyl-, insbesondere den Benzyl- oder Phenäthylrest,
und R3 eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methylgruppe.
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~5~ T6U543
Stellt R. eine niedere Alkylgruppe dar, so weist
dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf,
insbesondere bedeutet R4 jedoch Wasserstoff.
Wenn A eine Alkenylgruppe bedeutet, so weist dieselbe vorteilhaft 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als
eine Doppelbindung auf und bedeutet somit z.B. einen Vinyl-, Propenyl-, iso-Propenyl- oder Allylrest. Stellt A eine
Alkylgruppe dar, so enthält dieselbe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die als Ion abspaltbaren Substituenten können als Anion oder als Kation abgespalten werden.
Beispiele für erstere sind Halogene, wie Chlor oder Brom, eine mit Schwefelsäure oder aliphatischer oder aromatischer
Sulfonsäure einmal veresterte alkoholische Hydroxylgruppe, oder die Gruppen R-O-, R-S- und R-SOp-, wobei R einen organischen
Rest, wie einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest, bedeutet. Beispiele für als Kation
abspaltbare Gruppen sind quaternäre Ammoniumgruppen, wie die Trimethylammoniumgruppe, die - N'v\
oder N-CH2-CH2-N—Gruppe .
Bevorzugt enthält A ein Halogenatom in α-Stellung zur -CO-Gruppe
und ist zum Beispiel die Brommethyl-, Chlormethyl-, die cc-Chlorvinyl- oder a-Brömvinylgruppe.
Es können im Rest A ein oder mehrere als Anion oder als • Kation abspaltbare Gruppen vorhanden sein. Falls die Alkylgruppen
weitersubstituiert, die Alkenyl- substituiert bzw. weitersubstituiert sind, so enthalten sie z.B. eine
Hydroxyl-, Carboxyl- oder Arylgruppe, im letzteren Falle .' insbesondere die Phenylgruppe,
16U543
Als Beispiele für A kommen in Frage:
- CH = CH2
- CH = CH - CH3
- C = CH2 CH3
- CH = CH - COOH
- C = CH5 ι *
Hai
- Cl) = CH - Hal
- C-= CH - COOH Hal
- CH2 - Hal
- CH2 - CH2 - Hal
- CH - CH5 - Hal Hal
- CH2 -CH2-O-R'
- CH2 - CH2 - O-Ar
- CH2 - CH2 - S - R1
- CH2 - CH2 - S - CH2 - COOH
- CH2 - CH2 - S - Ar
- CH2 - CH2 - 0 - SO3H ·
- CH2 - CH2 - 0 - SO2-Ar
- CH - CHo - 0 - SO,H
χ C. J
Hal
- CH2 - CH2 - SO2-Ar
- CH2 - CH2 -
Hierbei bedeuten Hal Chlor oder Brom, R1 eine
Alkyl- und Ar eine Arylgruppe.
In besonders günstigen , den Rest der Formel III einführenden Verbindungen, bedeuten A die Chloroethyl-
oder die o-Chlorvinylgruppe und R^ Wasserstoff.
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16U543
Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten
Verfahren, z.B. durch Chlorieren bzw. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino-bzw.
I-Cycloalkylamino-anthrachinonverbindungen und allfälligen
Austausch des Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- bzw. eine niedere Alkoxygruppe bzw. durch allfällige Reduktion
der Nitro- zur Aminogruppe. Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen X die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man
auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon oder dessen Leukoverbindung oder einem Gemisch derselben mit
dem entsprechenden sek.Alkyl-arain bzw. Cycloalkylamin erhalten,
y.an kann sie ohne Isolierung direkt mit dem Aralkyla:r.in der Formel II umsetzen.
Die Aralkylamine der Formel II erhält man beispielsweise nach R. Leuckart, 5er. 1,8, 2341(1885) durch Umsetzung
von Ketonen der Formel C=C mit Ammoniumformiat oder
Formamid und anschliessende " Abspaltung der Formylgruppe.
In manchen Fällen kann man sie auch durch Ueberführung eines Arylidenketons in das gesättigte Amin, mit Ammoniak und
Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, nach G. Mignonac Cr.172, 223 (1921) erhalten.
Als den Rest der Formel III einführende Verbindungen sind beispielsweise die N-Methylolamide oder die N-(Chiormethya)
-oder N-flBrommethyl)-amide entsprechender Carbonsäuren
der Formel
Z-CH2-N-CO-A K
in·der Z die Hydroxylgruppe oder Chlor oder Brom
bedeutet, verwendbar.
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Man erhält die N-Methylolamide z.B. durch Addition
von Formaldehyd an die entsprechenden Carbonsäureamide in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcar-•
bonati aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen, und die N-Chlor-methyl- bzw. N-Brom-methylamide
durch Umsetzen der obgenannten Methylolämide, beispielsweise mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid. Anstelle
der N-Methylolamide oder N-Halogenmethylamide können auch andere
gleichartig reagierende reaktionsfähige,funktioneile Derivate verwendet werden, beispielsweise weitere Ester der Methylolverbindungen
mit anorganischen Säuren. Auch die durch Kondensation der Methylolämide in Gegenwart von beispielsweise
Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyD-äther
sind verwendbar. Da diese funktioneilen Derivate aber oft aus den entsprechenden Methylolverbindungen
hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I
mit dem Aralkylamin der Formel II erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemässen
Aralkyiamins oder in einem nicht an der Reaktion
solche
teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als/Lösungsmittel
eignen sich hierbei z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte
oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- und Trichlorbenzol, bzw. Nitrobenzol, oder
halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen,
ferner Alkohole, z.B. niedere Alkanole, wie
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n-Butanol, sek.Butanol, oder Alkylenglykol-mono-alkyläther,
beispielsweise Aethylenglykol-mono-methyl- oder -äthylather,
dann aromatische Hydroxyverbindungen, z.B. Phenol und dessen Homologen, Qder tertiäre Stickstoffbasen, wie Pyridin.
Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbindung der Formel I verwendet, in der* X Halogen, insbesondere
Chlor oder Brom,bedeutet, "arbeitet man zweckmässig in Gegenwart
von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid
sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.
Als säureabstumpfendes Mittel verwendet man insbesondere einen Ueberschuss des definitionsgemässen
Aralkylamins, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalisalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure,
wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder zusammen mit einem Alkalihydroxyd,
wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder mit Magnesiumoxyd. In manchen Fällen können auch als säureabstumpfende
Mittel tertiäre Amine, wie Triisopropanolamin verwendet werden.
Die Umsetzung der erhaltenen unsulfonierten oder sulfonierten 1-sek.Alkylamino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylaminoanthrachinonverbindung
mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgt zweckmässig in saurem
Medium, z.B. in Gegenwart saurer
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- Io —
Kondensationsmittel oder wie solche reagierender ' wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensations-
: mittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlor-
] zink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirüpöse
!.Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte' Kondensations-I
mittel ist jedoch 90#ige bis wasserfreie Schwefelsäure. I Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen
; schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten ;' Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure
ι verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur
' rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Ar-*
beiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z.B. durch Eingiessen der schwefelsauren
Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf" übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze
übergeführt und isoliert.
Anstelle der genannten N-Methylolamide, N-Halogeninethyl-.amide
und weiteren funktioneilen Derivaten kann in manchen Fällen als den Rest da· Formel III einführenden Verbindungen ein Gemisch
von α,οί-Dtchlor-oder-Dibrom-dimethyläther mit den entsprechenden
Carbonsäureamiden oder Carbonsäurenitrilen, im letzteren Falle
z.B. Acrylnitril oder einem Halogenacrylnitril, verwendet werden. Auch hierbei arbeitet, man vorteilhaft in konzentrierter
Schwefelsäure. (Diese Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben: 630 205,
625 916, 628 442, 608 932, 613 037, 603-420, . 612 4171 :
109809/19Ί5
16U543
Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden zweckmässig
in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen,
z.B. bei Raumtemperatur oder dann mit Chlorsulfonsäure in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel.
Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Kondensation der 1-sek.Alkylar.ino-
bzw. l-Cycloalkyl-amino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung und Sulfonierung des erhaltenen Kondensationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenproduktes.
Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter Schwefelsäure, vorauf man das erhaltene Kondensationsprodukt in
der schwefelsauren Lösung sulfiert.
Die beiden zuletzt genannten Operationen werden
zweckn-.ässig so gelenkt, dass pro Arylalkylrest mit
mindestens 2 ersetzbaren kernständigen Wasserstoffatomen
nicht mehr als ein Rest der Formel HI und eine SuIfonsäuregruppeeingeführt
werden.
Eine erste Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens b'esteht darin, dass man eine Anthrachinonverbiodung der
Formel V,
(V)
in'der
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Y einen Acylrest bedeutet und
R, und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige.Wasserstoffatome
aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden 1-(N-sek.Alkyl-N-acylamino)- bzw. 1-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
umsetzt, und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und
mit m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch
der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.
Y bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-, insbesondere
einen Alkanoyl-, z.B. den Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest, oder einen Aroyl-, wie den
Benzoylrest, oder einen Alkylsulfonyl-, wie den Methylsulf onylrest, oder einen Arylsulfonyl-, wie den Phenylsulfonyl-
oder p-Methylphenyl-sulfonylrest. Vorzugsweise
bedeutet Y den Acetylrest.
Die Acylamino-anthrachinone der Formel V erhält man nach bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer
Anthrachinonverbindung der Formel I mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid
oder -bromid oder Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindungen
der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II erfolgt analog wie im ersten Verfahren beschrieben, und ergibt
sehr gute Ausbeuten. Die erhaltene l-(N-sek.Alkyl-N-acylamino)- bzw. l-(S-Cycioalkyl-K-acyl-amino)-4-aralkylamino-
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16U543
anthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst verseift, dann mit einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umgesetzt
und schliesslich sulfoniert. Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässerigem saurem Medium, beispielsweise in
wasserhaltiger Schwefelsäure und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und ergibt ebenfalls sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung
mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im ersten Verfahren
beschrieben. Die glatte Umsetzung einer Acylamino-anthrachinon*
bindung der Formel V mit einem Aralkylamin der Formel II und die quantitative darauffolgende Verseifung des Acylrestes
sind unerwartet, da normalerweise, wenn Arylamine anstatt Aralkylamine verwendet werden, bei der Abspaltung der Acylgruppe
ungenügende Ausbeuten erhalten werden.
Eine zweite Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass man eine in der 4-Aralkylaminogruppe,
vorzugsweise in R?, mindestens zwei ersetzbare kernständige
Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der
Formel VI,
.0 W
(VI)
0 NH-GH-R2
R3
.in der
.in der
W einen gegen eine (sek.Alkyl)-amino- oder Cycloalkylamino
gruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R2 und R3 die unter Formel II angegebene Bedeutung haben,
mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der
Formel VII,
109809/1918
" 14 " 16U543
R1- NH2 (VII)
in der
R^ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat,
zur entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino- bzw. 1-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfierungsmittels
und m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen
Zusammensetzung der Formel IV umsetzt.
W bedeutet wie X im ersten Verfahren beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe,
die Amino- oder Nitrogruppe oder insbesondere Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der Formel VI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden,
beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom-
bzw. l-Nitro-4-nieder-alkoxy-anthrachinons mit einem
Aralkylamin der Formel II, und gegebenenfalls üeberführung des Chlors bzw. Broms in eine niedere Alkoxygruppe bzw. Reduktion
der Nitro- zur Aminogruppe.
Ausgangsverbindungen, in denen W die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon
oder dessen Leukoverbindung bzw. einem Gemisch derselben mit einem Aralkylamin der Formel II hergestellt
werden. Man kann sie ohne Isolierung direkt mit dem (sek. Alkyl)-amin
bzw. Cycloalkylamin definitionsgemäss kondensieren.
109009/1916
Die Umsetzung der Verbindung der Formel Vl mit dem (sek.Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII zum
entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinon sowie die Kondensation des letzteren
mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung und die Sulfonierung zum Endprodukt der Formel IV erfolgt auf
analoge Art und Weise, wie im ersten Verfahren beschrieben.
Eine dritte Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens
besteht darin, dass man eine in der 4-Aralkylaminogruppe',
vorzugsweise in R9,-mindestens zwei ersetzbare kernständige
Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der
Formel VIII,
(VIII)
in der
Y die unter Formel V,
W die unter Formel VI und
R2 und R3 die unter Formel II angegebene Bedeutung haben,
mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der
Formel VII zur entsprechenden 1-sek.Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkyl-amino-A-(N-acyl-N-aralkyl-amino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfierungsmittels sulfoniert und cit c
Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung
109809/1915
164454a
umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der
durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.
Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch Umsetzung einer
Anthrachinonverbindung der Formel VI mit einem den Rest Y einführenden Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid
oder -bromid oder mit Acetanhydrid.
Die Umsetzung der Acylamino-anthrachinonverbindung der Formel VIII mit dem (sek.Alkyl)-amin bzw. Cycloalkylamin
der Formel VII und die Verseifung der erhaltenen 1-sek.Alkylamino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-acyl-N-aralkyl-amino)-anthrachinonverbindung
wie auch die Sulfonierung und die Umsetzung mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung erfolgen, wie im ersten Verfahren
beschrieben.
Die Endprodukte der Formel IV werden vorzugsweise als
Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind
in Wasser sehr gut löslich.
Die erfindungsgemässen sauren Anthrachinonfarbstoffe
eignen sicn besonders zum Färben und Bedrucken von synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon
oder Polyurethanen, oder von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide, Leder und Wolle. Sie ziehen auf diese Fasern
aus schwach saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmassig auf. Die heuen Farbstoffe weisen zum Teil überraschenderweise
auch ein sehr gutes Ausgleichsvermögen auf und eignen sich aus diesem Grunde zum Färben von streifig färbenden
Polyamidfasern z.B. "3anlon.".
109809/1915
Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel IV, welche zwei '
Reste der Formel III enthalten, werden vorteilhaft aus schwach saurem Bade in Gegenwart eines Färbereihilf
smittels, wie eines Anlagerungsproduktes von etwa 5-20 Mol Aethylenoxyd an ein Fettsäurealkanolamid, gefärbt.
Bevorzugt werden jedoch Verbindungen der Formel IV, welche nur einen Rest der Formel III enthalten, da sie ein besonders
hohes Ziehvermögen aus neutralem Bade besitzen.
Die dabei erhaltenen blauen Polyamid-Färbungen zeichnen sich durch hohe Brillanz sowie durch gute Lichtechtheit
und Nassechtheiten, wie Walk-und Meerwasser- und insbesondere Waschechtheit aus. Die erfindungsgemässen
Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.
■Teilweise können die neuen Farbstoffe der Formel IV auch
zum Färben von Cellulosematerial, insbesondere Baumwolle, verwendet
werden. Die Färbung erfolgt hierbei nach den für die Reaktivfarbstoffe üblichen Methoden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile.
1 0 9 8 0 D / 1 r) 1 £
16U543
Man rührt ein Gemisch von 19 g 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon, 19 g l-Phenyl-3-araino-butan, 5 g
wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Cuprochlorid, 10 ml
n-Butanol und 0,10 ml Wasser während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°. Hierauf lässt man aus einem Tropftrichter 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zufliessen
und hält anschliessend die Temperatur 30 Minuten bei 50°, worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt.
Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol, wobei man die Verbindung
der Formel
NH - CH - CH2 - CH2
CH3
vom Schmelzpunkt 145° erhält.
Verwendet man, an Stelle vpn 1-Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon
aequivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 1 angeführten l-Cycloalkylamino-4-halogen-anthrachinone
(hergestellt durch Halogenierung der entsprechenden l-Cycloalkylamino-anthrachinone mit
Brom in Eisessig bzw. mit Sulfurylchlorid in Nitrobenzol), so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ähnliche
Endprodukte. .
109809/unS
Br
O MH -CH V CH,
O Br
O NH -C H M H
Br
O KH
O Br
109809/191 6-
Weitere ähnliche Produkte werden erhalten, wenn man im aufgeführten Beispiel 1 an Stelle von 1-Phenyl-3-amino-butan
aequivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 2 angeführten Aralkylamine verwendet und ansonst gleich verfährt wie im Beispiel 1 angegeben.
109809/1915
• f
- 21 -
Tabelle 2
CH2- CH - NH2
C
Cl
CH,
CH - NH9 CH,
Cl
CH2 - CH - NH2
CH,
CH,
CHn ~"
CH - NH,
ι *
CH,
H3C
H3C
CH0 -
CH - NHo ι '
CH3
CH,
- CH - NHj CH,
OCH3 -CH« -
CH - NH9 ι *
CH,
^V CH2
CH2-
Cl
^V CH2
CH2 -
CH - NH2 CH2 - CH3
CH - NH2 CH2- - CH3
Br
- CH - NH2 CH2 - CH3
09&09/.1916
16U543
Cl
CH,
CH2-CH- NH2 CH2 - CH
- CHo -CH-MH-!
H,
^JV CH2 - CH2 - CH - NH2
CH-
H3C -^
CH2 "
" CH CH
Cl
CH2 - CH2 - CH -
Cl
^V- CH2-CH2-CH-NH2
,OCH3
3 y- CH2 - CHo - CH -
y- CH2 - CHo
ΜΗ
CH9 -
CH,' CH - CH CH
,CH,
CHo -
CH-CH-SH9 • ι *
CH3 CH3
H,C -/ν- CHo - CH - CH - »Η,
CH3 CH3
CH2 -
"- NH2
16U543
Cl
//"i-CH
- CH - CH - NH9
CH3 CH3
Cl
CH9-CH-CH-MH;
C I I *
CH3 CH3
CH - CH -NH2 CH3 CH2-CH3
Cl
CH, -
CH-CH- NH9
I I *
CH3 CH2-CH3
CH2 - CH2 - CH - NH2
CH2-CH3
V-C- CH9 - CH - NH9
• * I *
CH,
CH,
H,C
C - CH9
I «
CH,
CH - NH9
CH,
CH
v- C-CH2-
CH,
CH --NH9
I *
CH,
- CH2 -
CH-NH2
CH2 - CH'
'CH,
Cl
- CH9 - CH - NH9 XH,
CH2 - CH^
CH,
103809/1916
\- CH2 - CH2 - CH - HH2
"V CR2-CH2-CH2-CH2-CH-
ca-
f~\ CH2 - CH2 - CH -
-CH2 -CH- CH2
fjV CH2 - CH - CHg.
CH,
p
MH,
MH
ϊ2 - CH2 - CH - CH2 - CH2
Ah2 ·
CH2 - CH2 - pH - CH2 - Cl
MH,
CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2
MH,
o-
- CH2 - CH - CH2 -MH,
Cl
-Br
Q CH
CH2-CH- MH2 CH3
Cl
CH
CH2 - CH -
109809/1915
16ΑΑ5Λ3
CH - CH - NH2
CH
45,2 g ier Verbindung der Formel
NH - CH - CH2 - CH2
CH3
portionenweise
werden homogen mit 13,7 g N-Methylol-chloraeetamid vermischtjy
in 500 g 90#ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5-10°
eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man giesst hierauf das Gemisch
auf Eis, filtriert die gebildete Fällung des Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet
sie bei 60° im Vakuum. Zur SuIfierung trägt man das Produkt
bei 23-25° in die 10-fache Gewiehtsmenge 6j6iges Oleum ein.
und rührt das Gemisch während 18 Stunden. Man giesst hierauf die Lösung auf Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab
und wäscht ihn mit lO^iger Natriumchloridlösung. Man
schlämmt die Fällung in wenig Wasser an und stellt den pH-Wert
109809/1918
der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge unter pH-Kontrolle mit einem pH-Meter auf
7. Darauf fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn
bei 60° im Vakuum. Man erhält den Farbstoff als blaues, . in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.
Der Farbstoff färbt Wolle und Nylon aus' neutralem bis schwach
saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gleichmässig, gut licht- und hervorragend
nassecht.
Verwendet man anstelle der 1-Cyclohexylamine-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
vorstehender Formel aequivalente Mengen einer der vorerwähnten Anthrachinonverbindungen,
die man durch Umsetzung eines 1-Cycloalkylamino—4-halogenanthrachinons
der Tabelle 1 mit l-Phenyl-3-asino-butan oder einem Aralkylamin der
Tabelle 2 erhält, und verfährt ansonst gleich wie im • Beispiel angegeben, so gewinnt man Endprodukte mit
ähnlichen Eigenschaften.
" Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man
ebenfalls, wenn man im vorstehend-beschriebenen Beispiel
an Stelle der 13,7 Teile N-Methylol-chloracetamid
•aequivalente Mengen von N-Methylol-verbindungen der Amide ·
der nachfolgenden Tabelle 3 verwendet.
109809/191$
Tab ell e 3
Br - CH2- COKH2
Cl | - CH2 | - CO | -NH |
CH3 | |||
Br | - CH2 | - CO |
- NH
C2H5 |
Cl - CH2 - CH - CONH2
Cl
3r - CK2 - CH2 - CONH2
H2C = C - CONH2
Cl
H2C * C - COKH2
Br
H2C = CH - CONH2
K2C = C - CONH2
CH3
109809/ 19 "TS
Cl
= C- CQML·
Cl Cl
HO - CH2 - COHH2
H,C - C=
Cl
- CONH.
H3C - CH* β C - CORH2
Cl
ι * Cl
HOOC -*C = CH - CONH9 t c
Cl
CH
Br
CH- CH2 - CONH2
Br
CH - CONH9 1)
t *
OH
1) Dl· Hydroxylgruppe wird bei der Sulfierung sulfatiert.
109809/1915
«4 I Il
t I ι ι ι ·
Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,3 g l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon und 16,2 g
l-Phenyl-3-amino-butan während 20 Stunden bei einer
Temperatur von 110°. Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200'g Eis und 200 ml 2-n. HCl,
wobei sich die Verbindung der Formel
-CH- CH2 - CH2 -rT^J
CH3
als rotes Harz abscheidet. Man dekantiert die wässerige salzsaure Phase ab und löst das gebildete .Zwischenprodukt
in "100 ml 80/£ig er Schwefelsäure auf. Man rührt diese
Lösung während 8 Stunden bei einer Temperatur von 50° und giesst sie.ansehliessend auf Eis,, wobei die Verbindung
der Formel
0 NH - CH - CH9 - CH« -V V
CH · N=/
CH3
ausfällt, welche man durch Umkristallisieren aus n-Butanol
reinigt*
109809/19 15
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon
aequivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten l-(N-Acetyl-N-sek.alkyl-amino)-4-halogen-anthrachinone
und 16,2 g l-Phenyl-3-amino-butan oder eines der Aralkylamine der vorgenannten Tabelle 2,
so erhält man ähnliche Endprodukte«
109809/1915
16U543
O M
CH
CO-CH3"
O N
'CH2-CH3
CO-CH.
Br
^CH2-CH3
^CH3
^ch;
CO-CHo
Br
109809/19.15
0 Br
CH,
Br
CH3 O N-CH- CH2 - CH3
CO
O Br
O N
O Br
- CH.
O Cl
109809/.191
16A4543
Man trägt eine homogene Mischung von 41,2 g der Verbindung der Formel
/CH3
O NH-CH
O NH - CH - CH2 * CH2 -^3
und 13,7 g N-Methylol-chloracetamid bei 0-5° in 300 g 96#ige Schwefelsäure ein und rührt die eihaltene Lösung während
24 Stunden bei dieser Temperatur. Hierauf lässt man die "
Temperatur auf 23° steigen und lässt 130 g 66#iges Oleum
zufliessen. Man rührt die Lösung weitere 6 Stunden bei
23-25° und giesst sie dann auf Eis. Die Aufarbeitung erfolgt analog wie bei Beispiel 1 beschrieben. . '
Man erhält einen Farbstoff, welcher Wolle und Nylon aus neutralem bis schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen
von sehr guter Egalität färbt. Bei guter Lichtecht-. heit zeigen die Färbungen hervorragende Nassechtheiten.
Verwendet man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der Verbindung vorstehender Formel aequivalente
Mengen der Verbindungen, welche durch Kondensation der l-CN-Acetyl-N-sek.. -alkylamino)-4-halogen-anthrachinone
der Tabelle 4 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem der Aralkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält
man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
109809/1916
- 16U543
Ebenso erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise wie vorstehend
angegeben, anstelle von N-Methylol-chloracetamid N-Methylolverbindungen
eines der in Tabelle 3 angeführten Amide verwendet. .
109809/1915
spiel
16U543
Kan löst 13,7 g α-Chloracrylnitril und 0,1 g
Hydrochinon in 65 g 93j6igerSchwefelsäure bei 20°, rührt
diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33-35°, kühlt sie auf 10-12<
> ab, lässt dazu innerhalb 1 Stunde 7,5g α,α'-Dichlor-dimethyläther zutropfen und rührt anschliessend
das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10-12° und dann 4 Stunden bei 13-15°.
Nun gibt man zu dieser Lösung 350 g 9OjCige
Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur von 5-10° 41 g der Verbindung der Formel
NH - CK - CH2 - CH
einträgt. Xar* rührt das Gemisch während 24 Stunden bei
dieser Temperatur, worauf man es auf Eis giesst, das Kondensationaprodukt abfiltriert, dieses mit Wasser neutral
wäscht und anschliessend bei 60° im Vakuum trocknet. Die SuIfierung erfolgt in GjCigem Oleum während 6 Stunden
bei 23-25°, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der so erNylon
und
haltene Farbstoff färbt'Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in brillanten, blauen gut licht- und sehr gut nassechten Farbtönen.
haltene Farbstoff färbt'Wolle aus schwach saurem bis neutralem Bade in brillanten, blauen gut licht- und sehr gut nassechten Farbtönen.
10S809/1915
bad
Verwendet man an Stelle der Verbindung vorstehender Formel bei ansonst gleichem Vorgehen aequivalente Mengen
der Verbindungen, wie sie durch Umsetzung der 1-Cycloalkylamino-4-halogen-anthrachinone
der Tabelle 1 bzw. der l-(N-Acetyl-N-sek.-alkylamino)-4-halogen-anthrachinone
der Tabelle 4 mit l-Phenyl-3-amino-butan oder einem der
Phenylalkylamine der Tabelle 2 gewonnen werden, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von
a-Chloracrylnitril aequivalente Mengen der in der folgenden
Tabelle 5 aufgeführten Nitrile bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.
109809/1S1
16U543
Cl-CH2- CN Br - CH2 - CN
Cl - CH2 - CH2 -CN
Cl - CH9 - CH - CN Cl
Cl - CH = CH - CN
H3C - C = CH - CN Cl
H,C - CH = C - CN C
Cl
Cl
C = C - CN Cl
H3C-O- CH2 - CH2 - CN
0 - CH2 - CH2 - CN
S - CH2 - CH2 - CN
HOOC - CH2 - S - CH2 - CH2 - CN
. £_V· SO2 - CH2 - ?H2 - CN "
\\ / N - CH2 - CH2 - CN
Cl
HO - CH? - CH - CN Cl
1)
HO - CH2 - CH2 - CN .1)
Die Hydroxylgruppen wt-riea bei der SuLfLcrung sulfatiert.
109809/1915
16U543
3eisclel 4
Man rührt ein Gemisch von 12 g l-(N-sek.-Butylamino)-4-hydroxy-anthrachinon
(erhalten durch Umsetzung von sek. Butylamin mit Leuko-1,4-dihydroxy-anthrachinon),18 g
l-Phenyl-3-aminobutan, 40 g Phenol "und 9 g Zinkstaub während
18 Stunden bei einer Temperatur von 90°, worauf man das Reaktionsgemisch bis zur stark sauren Reaktion mit 2-n.
Salzsäure versetzt und das Phenol mit Wasserdampf abdestilliert.
Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, zuerst mit 2-n.Salzsäure, dann mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei man ein blaues Pulver erhält. Durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschliessendes
Umkristallisieren erhält man das reine Produkt der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 104°.
Verwendet man an Stelle von l-(N-sek.-Butylamino)-4- ■ hydroxy-anthrachinon die äquivalente Menge l-(N-sek.-Butyl-.
amino)-4-amino-anthrachinon [erhalten aus l-(N-sek.-Butylamino)-4-nitro-anthradxLnon
durch Reduktion], so gewinnt man bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls.die Anthrachinone
verbindung vorstehender Formel.
9 3 0 9 / 1 Π 1 5
Eine homogene Mischung von 42,6 g dieser Anthrachinonverbinaung mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid wird bei einer
Temperatur von 5-10° in 450 g 90£ige Schwefelsäure eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf man das Gemisch auf Eis giesst. Die
weitere Aufarbeitung und die Sulfierung werden wie in
Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die mit diesem Färb-
und Nylon
stoff auf Wolle/erzeugten blauen Färbungen eind sehr gleichmassig und gut licht- und nassecht.
109809/1915
Beispiel 5 . '
Man rührt ein Gemisch von 30 g l-(N~Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon
(erhalten durch Methylierung von l-CN-IsopropylaminoJ-^-hydroxy-anthrachinon) und 50 g
l-Phenyl-2-methyl-3-amino-butan während 24 Stunden bei
einer Temperatur von 150°. Nach dem Erkalten verdünnt man das Gemisch mit 250 ml Methanol, filtriert das ausgefallene
Produkt ab, wäscht es mit Methanol und kristallisiert es.
aus n-Butanol um. Man erhält die Verbindung der Formel
- ca
O NH - CH - CH - CH2
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle von l-(N-Isopropylamino)-4-methoxy-anthrachinon äquivalente
Mengen von l-{N-Isopropylamino)-4rnitro-anthraehinon [gewonnen durch Umsetzung von l-Methoxy-4-nitro-anthrachinon
Bit Isopropylamin], so erhält man ebenfalls die Anthrachinonverbindung
vorstehender Formel.
42,6 g dieser Anthrachlnonverbindung werden, wie in
Beispiel 1 ausführlich beschrieben, in 90£iger Schwefelsäure bei 5*10° mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid kondensiert und
das Kondensationsprodukt in obigem Oleum bei 25° sulfiert.
und Nylon Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle/aus schwach saurem Ms
neutralen Bad in brillanten blauen· Farbtönen. Die Färbungen sind gut licht- und nassecht.
109809/1915 '
Man rührt ein Gemisch,bestehend aus 39 g der Verbindung
der Formel · ο Cl
.· . ' CH3
(erhalten durch Umsetzung von l-Chlor-4-methoxy-anthrachinon
mit l-Phenyl-3-amino-butan), 30 g 3-Amino-pentan, 10 g tech- g
nischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,010 g Cuprochlorid, 0,30 ml Wasser,und 50 ml n-Butanol/in.einem Autoklaven während
48 .Stunden bei einer Temperatur von 120°. Nach dem Erkalten lässt man zu dem Gemisch unter Rühren langsam 200 ml
Methanol zufliessen, wobei das gebildete Produkt ausfällt. Man filtriert dieses ab, wäscht es mit Methanol, hierauf
mit heisser 2-n. Salzsäure und zuletzt mit Wasser und trocknet es. Durch Umkristallisieren aus n-Butanol' erhält
man die Verbindung der Formel CHp-CH, .
0 NH-CH ^
GH2-CH3
44 g dieser Anthrachinonverbindung werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 13,7 g N-Methylol-chloracetamid
109809/1915
in 9G#iger Schwefelsäure kondensiert und anschliessend in
6j(igem Oleum bei 25° sulfoniert. Die mit diesem Farbstoff
auf Wolle und Nylon erhältlichen blauen Färbungen sind gut nass- und lichtecht.-
Verwendet man im ersten Abschnitt an Stelle der dort angegebenen l-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
eine aequivalente Menge des entsprechenden 1-Brom-anthrachinons, so gelangt man bei im übrigen gleichem Vorgehen
zu demselben Bndprodukt.
108809/191*
II*·· « it ι-
Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel · 0 Cl '■' "
(erhalten durch Umsetzung der entsprechenden 1-Chlor-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung mit p-Toluol-sulfo-Chlorid), 30 g 2-Amino-3-methylbutan und 100 ml n-Butanol
in einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man das Reaktionsgemisch der·Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Hars,
trägt man in 600 g 80£ige Schwefelsäure ein und rührt die
Lösung während 10 Stunden bei einer Temperatur von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man giesst die
Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und ( kristallisiert es aus n-Butanol um. Das so erhaltene
Produkt hat die Formel
10Ü09/191S
16U543
Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle obiger l-Chlor-4-(N-aralkyl-N-p-tolylsulfonylamino)-anthrachinonverbindung
aequivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführten l-Halogen-4-(N-Acyl-N-aralkylamino)-anthrachinone
und 30 g 2-Amino-3-methyl-butan, so erhält man
ebenfalls die l-sek.Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung
vorstehender Formel.
109803/1S1
44 g der in diesem Beispiel erhaltenen 1-sek.Alkylamino-4-aralkylamines-anthrachinonverbindung
werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 13,7 g N-Methylol-chloracetamid
kondensiert und anschliessend mit 6#igem Oleum bei 25° sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff zeigt
ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel 1 beschriebene,
109809/1915
Man rührt ein Gemisch von 14,5 g der Verbindung der Formel
0 OH
(erhalten durch Umsetzung von Leuko-l,4-dihydroxy-anthrachinon
mit l-Phenyl-2-amino-propan), 20 g sek.-Butylamin,·
40 g Phenol und 9 g Zinkstaub während 18 Stunden bei einer
Temperatur von 100° in einem Autoklaven; Man bringt das Reaktionsgemisch in einen Rührkolbeh, versetzt es mit
300 ml Äethanol und 50 ml- 30j£iger Natronlauge und rührt es
unter Rückfluss bei gleichzeitigem Einleiten eines Luft- . Stroms, bis keine LeukoverbindUngen mehr nachweisbar sind.
Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und hierauf- getrocknet. Durch Chromatographie
an einer Aluminiumoxydsäule und anschliessendes Umkristallisieren erhält man die Verbindung der Formel
0 NH-CH
CH2-CH3
Verwendet man an Stelle der 1-Hydroxy-anthrachinonverbindung
eingangs angegebener Formel
109809/1916
16U543
äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Amino-anthrachinonverbindung,
so ergibt sich bei im übrigen gleichem Vorgehen ebenfalls die Anthrachinonverbindung vorstehender Formel.
41 g dieser Verbindung werden wie in Beispiel 1 beschrieben in 9O$Siger Schwefelsäure mit 13,7 g N-Methylolchloracetamid
kondensiert und hierauf in 6Jiigem Oleum bei
25° sulfiert. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Nylon aus schwach saurex bis neutralem Bad in brillanten blauen Farbtönen.
Die Färbungen sind gut licht- und nassecht. ' ™
fiftfiftii I S Λ Λ f
16U543
Beispiel 9 ' ' ■
Man rührt ein Gemisch von 37 g der Verbindung der Formel
0 OC
(erhalten durch Kethylierung der entsprechenden 1-Hydroxy-.anthrachinonverbindung),
40 g sek.-Butylamin und 100 ml n-Butanol in einem Autoklaven während 24 Stunden bei 150°.
Bei einer Temperatur von 60° lässt man zu dem -Gemisch langsam 100 ml Methanol zufliessen, worauf das gebildete Produkt
ausfällt. Man filtriert dieses nach dem Erkalten der Reaktionsmischung ab und kristallisiert es anschliessend ■
aus n-Butanol um.'Das Produkt ist mit dem in Beispiel 8
beschriebenen identisch und wird wie dort beschrieben weiter umgesetzt.
Verwendet man wie im obigen Beispiel an Stelle der 1-Methoxy-anthrachinonverbindung vorstehender Formel äquivalente
Mengen der entsprechenden 1-Nitro-anthrachinonverbindung (gewonnen durch Umsetzung von l-Nitro-4-methoxy-anthrachinon
mit 1-Phenyl-2-amino-propan) und verfährt im übrigen
wie im Beispiel beschrieben, so erhält man denselben Farbstoff.
■ *
f ·
I *
- 49 -
16U543
Man rührt ein Gemisch von 16 g 1,4-Dihydroxy-anthrachinon,
8 g Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon, 16 g l-Phehyl-3-aminobutan
und 50 ml sek.-Butanol während 18 Stunden bei einer Temperatur von 50-55°. Ohne das so erhaltene, entsprechende
l-Hydroxy-4-aralkyl-amino-anthrachinon zu isolieren, gibt
man zu dem Gemisch 25 g"Isopropylamin und rührt das Ganze
noch während 20 Stunden in einem Autoklaven bei einer Temperatur von 100°. Man.gibt das Reaktionsgemisch zusammen mit λ
250 ml Methanol in einen Rührkolben und rührt das Gemisch unter Rückfluss bei gleichzeitigem Einleiten eines Luftstroms,
bis sich keine Leukoverbindungen mehr nachweisen [ lassen. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene
Reäktionsprodukt ab und wäscht es.mit Methanol, worauf man
es aus n-Butanol umkristallisiert. Dieses Produkt ist mit demjenigen des Beispiels 2 identisch und wird wie dort beschrieben
weiter umgesetzt.
Setzt man die eingangs angegebene Mischung von 1,4-Dihydroxy-anthrachinon
und Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon "
in erster Stufe mit dem Isopropylamin und in zweiter Stufe
mit l-Phenyl-3-amino-butan um, so ergibt sich bei ansonst
analogem Vorgehen dasselbe Endprodukt. ·
10 9 8 0 9/1915
16AA543
50 g der Verbindung der Formel
0 NH-CH
CH2-CH2
(erhalten geraäss Verfahren von Beispiel 2 durch Kondensation von l-(N-Acetyl-N-isc«-propylamino)-4-brom-anthrachinon
mit l,5-Diphenyl-3-amino-pentan und darauffolgende Verseifung der Acetylgruppe) werden mit 27,5 g N-Methylol-chloracetamid
vermischt, in 500 g 90JfIge Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5-10° eingetragen und 24 Stunden gerührt. Das Kondensationsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert
und in 6#igem Oleum bei 25° sulfiert.
109809/1915
. ' ' " 16 A 4 5 A
' Beispiel 12
In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,20 g
Farbstoff des Beispiels 11, 0,60 g Essigsäure und 0,20 g eines Färbehilfsmittels auf Basis eines Cocosfettsäurediaikanolamidpolyglykoläthers
geht man bei einer Temperatur von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur
gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum schwachen Sieden, vorauf man noch eine Stunde lang beim
Siedepunkt färbt. Die gefärbte Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man 'erhält eine brillante blaue Färbung
von guter Egalität, welche sehr gut nass- und lichtecht ist. w' -
In ein Färbebad, bestehend aus 400 ml Wasser, 0,30 g Annoniursulfat und 0,20 g Farbstoff der Formel
0 NH-CH
CH2 - NH - CO - CH2Cl
SO„H
erhalten nach Beispiel 2, geht man bei einer Temperatur
von 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur hierauf gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis
zum Sieden, worauf man noch während 1 Stunde bei Siedetemperatur färbt. Die Ware wird hierauf gespült und wie üblich
fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichaässige, brillante blaue Färbung, welche sich durch eine ausgezeichnete Licht- ·
echtheit und vorzügliche Nassechtheiten auszeichnet.
109809/1915
- 52 - 16U543
Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10g Nylongewebe in ein Färbebad ein, weichet in 500 ml Wasser
0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 13, 0,25 g sulfatierter Rizinolsäure-butylester und 0,25 g Ammoniumsulfat
enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf
man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält
eine sehr gleichmässige brillante blaue Färbung, welche eine s&rgute Lichtechtheit und eine gute
Waschechtheit aufweist.
109809/1915
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffei dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung. der Formel I,NH - R1(Din derR, eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und X einen gegen eine Aralkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeuten,mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel H,H2N - CH - R2 (II)in derR2 eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppenoder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe und R3 eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen ringsubstituierte Aralkylgruppe bedeuten,zur" entsprechenden 1-sek. Alkyiamino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittüls und m Mol einer den Rest der Formel III109809/191516U-543- N - CO - A(III)einführenden Verbindung, in derR. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und A eine gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspal tbaren Substituenten enthält,bedeuten, zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt,NH-R1CH - R2'(SO3H)n(IV)(CH0 -N-CO-A)n,in derR,, R4 undA die vorstehend genannte Bedeutung haben, und Rp' eine dem Rest Rp entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertigeAralkylgruppe, '
R3 1 dieselbe Alkyl- oder Cycloalkylgruppe wie unter R3 oder eine dem Rest R3 entsprechende, jedoch ein- oder mehrwertige Aral-kylgruppe und
m und
η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R2' und R3 1, wenn sie eine SuIfönsäuregruppe oder eine A-CO-N-CH^Gruppe enthalten, mit diesen jeR/i109809/19 1I6U543- 55 -mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Forael I, in der R1 die Isopropyl-, sek. Butyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet.3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Aralkylamine der Forael II, in der ^ einen Phenlthyl- oder Benzylrest und R3 «ine Methylgruppe bedeuten.4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer den Rest der Forael III einführenden Verbindung, in der R4 Wasserstoff und A die Chloraethyl- oder α-Chlorvinylgruppe bedeuten.5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aan die 1-sek. Alkylaalno- bzw. l-Cycloalkylaaino-4-aralkylaaino-anthrachinonverblndung zuerst alt der den Rest der Forael III einführenden Verbindung und anschliessend alt dea Sulfonlerungsalttel umsetzt.6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennte lehnet-, dass aan eine Anthrachinonverbindung der Forael V,(V)in derY einen Acylrest bedeutet undR, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,109809/1915mit einem mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisenden Aralkylamin der Formel II zur entsprechenden l-(N-sek.Alkyl-N-acylamino)- bzw. l-(N-Cycloalkyl-N-acylamino)-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt, und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungs-mitmittels sulfoniert und/m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor oder Brom bedeutet.8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die l-(N-Acyl-N-sek.alkylamino)- bzw. l-(N-Acyl-N-cycloalkylamino)-4-aralkylaaino-anthrachinonverbindung zuerst verseift, dann mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt und schliesslich sulfoniert.9. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in der 4-Aralkylaminegruppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisende Anthrachinonverbindung der Formel VI,0 W(VI)NH-CH- R, I
R-,10S809/1S1SIn derW einen gegen eine (sek. Alkyl)-amino- oder Cycloalkylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet und R2 und H3 die im Anspruch 1 angegebene bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VIIR1 - NH2 (VII)worin R, die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zur entsprechenden 1-sek. Alkyl-amino- bzw. l-Cycloalkylamino-4-aralkylamino-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonlerungsmittels und m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV umsetzt.10. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine in der 4-Aralkylaminogrüppe mindestens zwei ersetzbare kernständige Wasserstoffatome aufweisendeAnthrachinonverbihdung der Formel VIII,(VIII)ß
N- CH-R9I
in der R3Ϋ einen Acylrest bedeutet und W die in Anspruch 9 und R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem (sek.Alkyl)-amin bzw. einem Cycloalkylamin der Formel VII zur entsprechenden l-(sek. Alkyl-amino)- bzw. l-Cycloalkylamino-4-(N-aralkyl-N-acylamino)-anthrachinonverbindung umsetzt und diese in beliebiger Reihenfolge verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmittels sulfoniert und mit1G9809/191S164A543m Mol einer den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt» wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel IV erhalten wird.11. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet,dass W Chlor oder Brom bedeutet.12. Verfahren nach Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass man l-(sek.Alkyl) -amino- bzw. l-Cycloalkylamino-A-(N-acyl-N-aralkylaraino)-anthraehinonverbin dung zuerst verseift, dann mit der den Rest der Formel III einführenden Verbindung umsetzt und schliesslich sulfoniert.Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel IV, O NH-R1n "<S03H>n0 NHCH - R,1(IV)(CH0-N-CO-A),in derR, eine sekundäre Alkyl- oder eine Cycloalkylgruppe,R^' eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppenoder Halogene ringsubstituierte ein- oder mehrwertige Aral-kylgruppe, R,1 eine Alkyl-, eine Cycloalkyl- oder eine gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogene ringsubstituiet109809/ 1 91 Sein- oder mehrwertige Aralkylgruppe, * *R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, A einen gegebenenfalls mindestens einen als Ion abspaltbarenSubstituenten enthaltende Alkenylgruppe, die substituiert bzw. weitersubstituiert sein kann, oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, die mindestens einen als Ion abspaltbaren Substituenten enthält undm und η je 1 oder 2 bedeuten, wobei R»' und R-,1 , wenn sie eine Sulfonsäuregruppe oder «ine A-CO-N-CH2-GrUpPe enthalten, mit diesenje mittels eines Ringkohlenstoffatoms verbunden sind.14. Verfahren zum Färben von synthetischem und natürlichem polyamidhalt igem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Farbstoffes nach Anspruch 13.15. Das mit einem Farbstoff des Anspruchs 13 gefärbte synthetische und natürliche polyamidhaltige Fasermaterial.31.11/Pe/pm 27.10.1969109809/1915
Applications Claiming Priority (7)
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---|---|---|---|
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CH1663364A CH466470A (de) | 1964-12-22 | 1964-12-23 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
CH1663364 | 1964-12-23 | ||
DEG0045536 | 1965-12-22 | ||
CH856866A CH485813A (de) | 1964-12-22 | 1966-06-14 | Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe |
CH884166A CH473183A (de) | 1964-12-22 | 1966-06-17 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
CH1576668A CH471853A (de) | 1964-12-22 | 1966-06-17 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
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Publication Number | Publication Date |
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DE1644543A1 true DE1644543A1 (de) | 1971-02-25 |
DE1644543C DE1644543C (de) | 1973-04-19 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2305206A1 (de) * | 1972-02-04 | 1973-08-16 | Ciba Geigy Ag | Faserreaktive anthrachinonverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6516861A (de) | 1966-06-24 |
US3431285A (en) | 1969-03-04 |
ES341913A1 (es) | 1968-12-01 |
BE674182A (de) | 1966-06-22 |
CH473183A (de) | 1969-05-31 |
GB1188378A (en) | 1970-04-15 |
FR1527542A (fr) | 1968-05-31 |
US3538128A (en) | 1970-11-03 |
CH471853A (de) | 1969-04-30 |
NL6516628A (de) | 1966-06-23 |
NL6708435A (de) | 1967-12-18 |
US3530135A (en) | 1970-09-22 |
DE1644542A1 (de) | 1971-02-11 |
DE1644552A1 (de) | 1971-02-25 |
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GB1160812A (en) | 1969-08-06 |
GB1102789A (en) | 1968-02-07 |
BE700052A (de) | 1967-12-18 |
CH466470A (de) | 1968-12-15 |
BE674121A (de) | 1966-06-21 |
DE1644522A1 (de) | 1969-10-23 |
GB1117110A (en) | 1968-06-12 |
CH446568A (de) | 1967-11-15 |
US3499915A (en) | 1970-03-10 |
NL130308C (de) | |
FR1525542A (fr) | 1968-05-17 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |