DE1644552A1

DE1644552A1 - Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe

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Publication number: DE1644552A1
Application number: DE19671644552
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hindermann; Dr Schwander Hans Rudolf; Anton Dr Zenhaeusern
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-12-22
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1971-02-25
Also published as: NL6516861A; US3431285A; ES341913A1; BE674182A; CH473183A; GB1188378A; FR1527542A; US3538128A; DE1644543A1; CH471853A; NL6516628A; NL6708435A; US3530135A; DE1644542A1; NL131932C; FR1461853A; CH485813A; FR1461168A; GB1160812A; GB1102789A

Description

J. R. GEIGY Δ.G. £aSBL 21

Dr. F Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koemg₃berger - Dipl. Phye. R. Holzbau«

Dr. F. Zumstsin jun. Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraß· 4/HI ^ _ 2406*

Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von polyamidhaltigem Fasermaterial, sowie, als industrielles Erzeugnis, das damit gefärbte und bedruckte Material.

Das Färben von Fasern aus synthetischen Polyamiden mit sauren Anthrachinonfarbstoffen hat eine_T grosse Bedeutung erlangt, da man auf den genannten Fasern in einfacher Weise brillante Färbungen mit oft ausreichenden Echtheiten erzeugen kann.

Viele bisher bekannte saure Anthrachinonfarbstoffe sind für die Nylon-Färberei jedoch nur bedingt verwendbar wegen folggenden häufig auftretenden nachteiligen Eigenschaften:

Oft erweist sich das Ziehvermögen derartiger Farbstoffe als ungenügend, weshalb nur Färbungen mittlerer Farbtiefe auf wirtschaftliche Weise erzeugt werden können. Manche dieser Farbstoffe genügen in den Nassechtheiten hohen Echtheitsanforderungen nicht mehr| dies gilt besonders ■> für die Sahweiss-, Wasser- und Waschechtheit. Ein besonders schwerwiegender Nachteil vieler der genannten Farbstoffe ist das Unvermögen^ Fasemungleicher* physikalischer und chemischer Zusammen sat sung glelchma"ssig^: zu decken; diese

109800/1643

Eigenschaft des sogenannten "Streifigfärbens" ist beim Färben besonders unbeliebt.

Es wurde nun gefunden, dass man von diesen Kachteilen freie, saure Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel I

0 NH-R₁

(I)

O NH-CH-Q-R₃
R₂

in der

R-, eine sekundäre Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe,

R^ einen Arylrest, der mindestens zwei ersetzbare Wasserstoff atome aufweist und gegebenenfalls durch niedere
Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome substituiert ist, und

Q eine Alkylengruppe bedeuten

in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulfonierungsmittels und einem Mol einer den Rest der Formel II

-CH₉ -N - CO -Ά (II)

^ά I

einführenden Verbindung, in welcher Formel II
R. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und
A einen unsubstituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyrest, einen Cycloalkoxyrest oder einen

109809/1643

Arylrest bedeuten,

zu einem Anthrachinonfarbstoff gemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III umsetzt

0 NH-R₁

(III) CSO₃H)_n

0 NH - CH - Q - R₃ ¹ - CH₂ - N - CO - A K₂ K₄

in der

Ro* eine dem Rest R- entsprechende, jedoch mindestens dreiwertige Arylgruppe,

η eine positive Zahl von 1 bis 2 bedeuten und R₁, R₂, R₄, Q und A die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Als sekundäre Alkylgruppe weist R-, vorteilhaft bis zu 6 Kohlenstoffatome auf und stellt beispielsweise die Isopropyl-, sek.Butyl- oder sek.Isoamylgruppe dar. Ist R₁ eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich hierbei in erster Linie um eine einkernige Gruppe, wie die Cyclopentyl- oder die Cyclohexylgruppe oder deren alkylsubstituierte Homologe, oder aber auch um eine mehrkernige nicht-kondensierte Cycloalkylgruppe, wie eine Dodekahydro-diphenylgruppe, oder um eine mehrkernige kondensierte Gruppe, wie eine Dekahydro-naphthyl-(l)- oder -(2)-gruppe.

Vorzugsweise bedeutet R-, die Isopropyl-, sek. Butyl- und besonders die Cyclohexylgruppe.

Stellt R₂ eine Alkylgruppe dar, so kann diese gerad-

10 980 9/1643 ·

-A-

oder verzweigtkettig seinj sie weist vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoff a tome auf. Beispiele sind die Methyl-, Aethyl- oder lso-Butylgruppe. Bedeutet Rp eine Cycloalkylgruppe, so handelt; es sich vorzugsweise um die Cyclohexylgruppe.

Als R₃ verkörpernde Arylreste kommen vorzugsweise Reste der Benzolreihe in Betracht. Ist der Arylrest durch niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis höchstens 4 Kohlenstoffatome auf; ist er durch Halogenatome substituiert, so handelt es sich hierbei beispielsweise um Fluor, Brom oder besonders Chlor. Die vorgenannten Substituenten stehen vorzugsweise in o- oder p-Stellung zur Alkylenbrücke Q. Vorzugsweise ist R₃ ein unsubstituierter Phenylrest.

Die Alkylengruppei Q können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein und weisen mit Vorteil 1 tds 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für derartige Alkylenreste sind der Methylen-, 1,2-Aethylen-, 1,3-Propylen-, 2,2-Propylen-, 1,2-Propylen-, 2-Methyl-l,2-propy]ai-, 1,4-Butylen- oder 2,3-Butylenrest.

In bevorzugten Anthrachinonverbindungen der Formel I bedeuten R-^ die Isopropyl-, sek.Butyl- oder Cyclohexylgruppe, R₂ die Methylgruppe und R₃-Q- eine Phenäthylgruppe.

Stellt R4 eine niedere Alkylgruppe dar» so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffetome auf, vorzugsweise bedeutet R₄ jedoch Wasserstoff.

Verkörpert A einen unsubstituierten Alkylrest, so

kann dieser geradkettig oder verzweigt sein und bis zu 12,

vorteilhaft 1 bis 6 Kohlenstoffetome aufweisen. Als Cyclo-

109809/1643

alkylreste in der Stellung von A kommen beispielsweise die unter R-, genannten und besonders der Gyclohexylrest in Frage. Wenn A einen Arylrest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um einen Rest der Benzolreihe, der in Farbstoffen übliche Substituenten, vorzugsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, oder niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe, enthalten kann» Stellt A einen Alkoxyrest dar, so weist derselbe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Als Cycloalkoxygruppe bedeutet A vor allem die Cyclohexyloxygruppe«

Von besorü erem Iteresse sind saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, in denen-R^ Wasserstoff und A den Rest eines Chlorbenzols, eines Dichlorbenzols, oder eiies Alkylbenzole, jedoch insbesondere den Phenyl- oder tert. Butylphenylrest bedeutet.

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind zum grossten Teil in den ...««.».....»«« Patengesuchen Nr. ..........

(Case 2106) und ...»,,,, (Case 2108) beschrieben und werden auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt, z.B» indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

NH - R-

(IV)

in aar

<■ .

."die untsr Formel I 0ag@geb.eae Bedeutung hat und Ka log en 1 ¥i<s Chlor οοθϊ? Br¹M₁ die Hydroxylgruppe,

besautet_s

WSPEC7H)

164A552

mit einem Aralkylamin der Formel V

H₂N - CH - Q.- R₃ (V)

R₂

in'der R₂> R₃ und Q die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Man kann derartige Ausgangsstoffe auch herstellen, indem

man eine Anthrachinonverbindung der Formel VI

0 X-

(VI)

0 NH-CH-Q-R R₂

in der R₂, R₃ und Q die unter Formel I und X die unter Formel

IV angegebenen Bedeutungen haben,

mit einem sek. Alkylamin oder einem Cycloalkylamin der Formel VII

R₁-NH₂ (VII)

umsetzt. .

Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen kommen vor allem N-Methylolamide der Formel VIII

HO -CH₉-N-CO-A (VIII)"

oder die r&i&tionsfähigen, funktionaler* Abkömmlinge dieser Me thylox «Yai'Miidungen in Betraciis, Di© H-Mathylolamide der

1ΟΘ809'1β43

Formel VIII erhält man z.B. durch Addition von Formaldehyd an die Carbamide der Formel HN - CO - A in Gegenwart basi-

*4

scher Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat. Als reaktionsfähige funktioneile Abkömmlinge der Verbindungen der Formel VIII kommen vor allem die reaktionsfähigen Ester dieser Verbindungen mit starken Säuren, wie die N-(Chlor-methyl)- oder N-(Brommethyl) -amide in Frage. Man erhält diese Ester z.B. durch ± Einwirkung von Thionylchlorid bzw. Thionylbromid auf die genannten Methylolamide. Andere geeignete reaktionsfähige Abkömmlinge der Methylolamide der Formel VIII sind z.B. die aus diesen Methylolverbindungen in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsäureamidomethyl)-äther. Da diese reaktionsfähigen Derivate aus den Methylolverbindungen der Formel VIII hergestellt werden müssen^ werden die letzteren bevorzugt.

Anstelle der Verbindungen der Formel VIII bzw. ihrer reaktionsfähigen, funktionellen Abkömmlinge^kann in manchen Fällen ein Reaktionsprodukt.von (!,a'-Dihalogen-dimethyläther, wie von α,α'-Dichlor- oder α,α'-Dibrom-dimethyläther, mit den Amiden der Formel HN - CO - A, in manchen Fällen auch mit den

R₄

Nitrilen der Formel N * C - A (die unter den Reaktionsbedingungen zu den genannten Amiden verseift werden), wie Acetonitril, Propionitril oder Benzoesäurenitril, in Schwefelsäure verwendet werden. Hierbei arbeitet man vorteilhaft in konzentrierter (90 - 100 Jfiger) Schwefelsäure.

109 809/16 A3

Die 1,4-Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt und anschliessend sulfoniert. Die Sulfonierung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum, vorzugsweise unter milden Temperaturbedingungen, z.B. bei Raumtemperatur, oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol oder Nitrobenzol.

Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmässig in saurem Medium, z.B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch 90 $ige bis wasserfreie Schwefelsäure. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und * hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion schon bei etwa O⁰C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur (20 - 25⁰C) rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur z.B. bis zu 6O⁰C, nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden z.B. durch Eingiessen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkali-

109809/1643

16U552

metallsalze übergeführt, wonach die letzteren isoliert werden.

Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform besteht in der Kondensation der 1-sek. Alkylamino- bzw. l-Cycloalkyl-amino»4»aralkylamino-anthrachinonverbindungen der Formel I mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung und Sulfonierung des erhaltenen Kondensationsproduktes ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Hierbei erfolgt die Kondensation in konzentrierter (90 - 100 $iger) Schwefelsäure, worauf das erhaltene Kondensationsprodukt in derselben schwefelsauren Lösung, deren SCU-Gehalt man durch Zugabe von Oleum bis auf 20$, vorzugsweise auf 6 - 10$ bringt, sulfoniert wird.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel· III, welche im Durchschnitt etwa eine Sulfonsauregruppe enthalten.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel IX

0 N-CH-Q-R₃

(IX)

in der

von Y-^ und Y₂ eines Wasserstoff und das andere einen Acylrest

bedeutet und
BpR,,R,und Q die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben.

1 0 9 3 0 9 / 1 6 A 3

16U552

- ίο -

in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift, mit η Mol eines Sulfonierungsmitteis sulfoniert und mit einem Mol einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umsetzt, wobei ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III erhalten wird.

Als Yy oder Y₂ verkörpernde Acylreste kommen beispielsweise Carbacylreste, besonders Alkanoyl-, z.B. Formyl-, Acetyl- oder Propionylreste, oder Aroylreste, wie Benzoylreste oder Alkylsulfonylreste, wie Methylsulfonylreste oder Arylsulfonylreste, wie Phenylsulfonyl- oder p-Methylphenylsulfonylreste in Frage. Falls Y-, oder Y2 einen Acylrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um den Acetylrest.

Acylamino-änthrachinone der Formel IX können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. -Wenn Yt einen Acylrest und Y₂ Wasserstoff darstellen, erhält man die Acylamino-anthrachinone der Formel IX z.B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel IV mit einem Acylierungsmittel, vor allem mit Acetylchlorid oder -bromid oder Acetanhydrid und durch anschliessende Kondensation der erhaltenen N-Acyl-N-sek.alkylamino- bzw. N-Acyl-N-cycloalkylamino-Anthrachincnverbindung mit einem Aralkylamin der Formel V.

Acylamino-änthrachinone der Formel IX, in welchen der Acylrest die Stellung von Y₂ einnimmt, erhält man z.B., indem man eine Anthrachinon-Verbindung der Formel VI zuerst mit einem Acylierungsmittel, z.B. den oben genannten_;und dann mit einem sek.Alkylamin bzw. Cycloalkylamin der Formel VII umsetzt.

Acylamino-anthrachinonverbindungen der Formel IX werden

1 0 9 8 0 9 / 1 6 U

16U552

- 1.7 -

vorzugsweise zuerst an der Acylaminogruppe verseift, dann mit einer den Rest der Formel II erfahrenden Verbindung umgesetzt und schliesslich sulfoniert.

Die Verseifung erfolgt vorteilhaft in wässerigem saurem Medium, beispielsweise in wasserhaltiger Schwefelsäure (50 bis 90$) und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, (z.B. 50 bis 100⁰C) und ergibt im Gegensatz zu strukturell ähnlichen vorbekannten Anthrachinonverbindungen, welche anstelle einer Aralkylaminogruppe eine Arylaminogruppe enthalten, sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung mit der den Rest der Formel II einführenden Verbindung und die Sulfonierung erfolgen wie im eingangs beschriebenen ersten Verfahren.

Die Endprodukte der Formel III werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. Sie sind in Wasser sehr gut löslich.

Die erfindungsgemässen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von synthe-. tischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Nylon oder Polyurethanen; sie können jedoch auch zum Färben· von natürlichen Polyamidfasern, wie Seide und Wolle; verwendet werden.

Sie zeigen auf Nylon, aus schwach saurem Bad gefärbt, ein sehr gutes Ziehvermögen und ergeben egale, nicht-streifige und sehr brillante blaue Färbungen. Sie eignen sich auch zum Färben nach dem Hochtemperaturverfahren, wobei sie unter diesen Färbebedingungen ein gutes Wandervermögen aufweisen.

Die Färbungen auf Nylon zeichnen sich durch gute Licht-

109809/16 43 ·

echtheit und gute Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit, aus. Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit andern sauren Farbstoffen zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. ■';■'■" ■ ''.'■ '' -¹ · ■ · ·

109809/1643

Beispiel 1

45,2 g der Verbindung der Formel

0 NH-CH- CH₀ - CH

CH₃

werden homogen mit 16,6 g N-Methylol-benzamid vermischt, portionenweise in 500 g 90 %ige Schwefelsäure bei einer Temperatur von 5 - 10° eingetragen und die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man giesst hierauf das Gemisch auf Eis, filtriert die gebildete Fällung des'Kondensationsproduktes ab, wäscht sie mit Wasser neutral und trocknet sie bei 60° im Vakuum. Zur Sulfonierung trägt man das Produkt bei 23 - 25° in die 10-fache Gewichtsmenge 6 #iges Oleum ein und rührt das Gemisch während 6 Stunden. Man giesst hierauf die Lösung auf Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10 #iger Natriumchloridlösung. Man schlämmt die Fällung in wenig Wasser an und stellt den pH-Wert der Mischung durch sorgfältige Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Darauf fällt man durch Zugabe von Natriumchlorid den Farbstoff aus, filtriert ihn abound trocknet- ihn bei 60^e !©Vakuum. Man erhält den Farbstoff der Formal

Γ > -,;■■ 1C S S 0 S / 1 S 41 .?^KINAL

NH-CH- CH₂ - CH₂

CH₃

als blaues, in Wasser mit blauer Farbe leichtlösliches Pulver.

Der Farbstoff färbt Nylon aus schwach saurem Bade in sehr brillanten blauen Farbtönen. Die Färbungen sind sehr gleichmässig, gut licht- und hervorragend nassecht, besonders gut wasser-, wasch- und schweissecht.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Cyclohexylamino-4-(4'-phenylbutyl-<2¹)'-amino)-ahthrachinon erhält man wie folgt:

•Man rührt ein Gemisch von 19 g l~Cyclohexylamino-4-brom-anthrachinon, 19 g l-Phenyl-3-amino-butan, 5 g wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Cuprochlorid, 10 ml n-Butanol und 0,10 ml Wasser während 48 Stunden bei einer Temperatur von 100°. Hierauf lässt man aus einem Tropftrichter 30 ml Methanol zum Reaktionsgemisch zufliessen und^hält anschliesserüdie Temperatur 30 Minuten bei 50°, worauf man dem Gemisch noch 50 ml Isopropanol zugibt. Nach dem Erkalten auf Zimmertemperatur filtriert man das ausgeschiedene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol, wobei man die Verbindung der eingangs angegebenen Formel mit einem Schmelzpunkt von 145° erhält.

In der folgenden Tabelle 1 sind weitere Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche

109809/1643

16U552

synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten blauen Tönen färben und die.erhalten werden, indem man die in Spalte II aufgeführten l-Cycloalkyl-amino-4-aralkylaminoanthrachinonverbindungen mit den in Spalte III angegebenen N-Methylol- . Verbindungen geraäss den Angaben des Beispiels 1 umsetzt und anschliessend bei gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.

109809/1643

-Λξ-

TabclJe

II III

O R

η RJ

N - Methylolverbinüungen

H-NH-

CH.

do.

do. Cl

CONH - CH OH

Cl

-CHOH

Cl

^-CONH - CH OH

CONH - CH₇OH

- CH OH

^H3^C Y_-MO.

CH.

-CH₂OH

109809/16

II

III

wo.

N - Methylolverbindungen

do.

do.

de.

do.

it.

V ^.CH-CH-CH-NH-

do.

do. ' ^CH2

°^H

^H >- CONH -

HC - CH - CONH -

HC - CH₂ - CH₂ - COKH -

- CH₂ - CH₂ - CH₂ - CONH - - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CONII - CH_£0H

HC - CH - 0 - CONH - CH OH

109809/1643

16U552

II III

N - Methylolverbindungen

H V-IiH- do.

de

do.

do. M. do.

Sc=/ Z

CH₁₁-CH₁₁-CH-NH-

I₂-JH

CH.

do.

dt.

H.C - CH - CH - 0 - COKH - CH OH

$ t i. £■

CT-O-CONH-I

CHi

CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - 0 - CONH

CH - CH - CH - 0 - CONH - CH_£0H CH,

H C - C - CH - 0 - CONH - CH OH

CH - CH, - CH - 0 - CONH - CH.OH ^{Z Z}

CH.

H V- 0 - COW - CH₂OH

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16U552

II III

Q R

0 R"

R¹ N - Methylolverbindungen

-KH

do.

do. do.

L-OMIH-

do.

ν=/ "⁰Vf*-

Cl

wy

CH₀-CH-KH-

CH.

-CH-CH-ÜH- - C -^VC0KH -

• COKH -

H-C - CO - It - CH,OH j

CH.

-CO-HH-CHOH

do.

109809/1643

16U552

II

O R

Ill

N - Methylolverbindungen

0 R'

R¹

H V NH -

do.

do. do. do. do. do. do.

H.C -a V CH,-CH-NH-3 N=/ 2 j

CH,

H,C -χ V- CH, - CH-NH-CH,

-CH_n-CH-NH-^H3

"it

CH.

V V CH, - CH - I ² I

CH₂-CH₃

Cl

K V CH, - CH - NH

Br

WT

CH, -CH-NH-

CH₂-CH₃

Cl -f _V CH₂-CH- NH -

CH

CH - CH - CH - NH CH. CO-NH- CH OH

do.

do. do. do. do. do.

do.

109809/16A3

- 2ή -

II III

O R

N - Methylolverbindungei j

do. do. do. do. do. do.

CH,

^CH3

H.C -f%~ CH, -CH₉-CH 3 \— / 2 2 j

Cl /V CH, - CH, - CH -

Cl

CH.

. CH₂ - CH₂ - CH -NH-CH.

^CH3 • CH, - CH - CH - ί

f3_CH - CH - CH - W - SH -

da.

109809/1643

• II

III

O R¹

N - Methylolverbindungen

H V-HH -

do.

3 X=/ 2 ι j

^CH3 ^CH3

CoM^-X V CH, - CH, - CH -NH 2 5 N=/ 2 2 ι

Cl

CH, - CH - CH-NH- \=/ 2 ι I

. ^CK3 ^CH3

- CH - CH - NH -

; y-v... - CH - CH - NH -

V=/ ² I I

CH CH - CH C) 3 2 3

/JV CH₂ - CH - CH - «H -

-CH-NH-CH - CH

PU < J

CH,

■C -I CH CH

Τ* W ,-VfK-NH

. ^CH3 »3

CH, - CH - NH -2 ι

(/ V. CO - NH -

do. do.

do. do. do. do. do.

109809/1643

164A552

II

III

O R

N - Methylolverbindungen

H VNH -

do.

-NH -

NH-

CH₃CH₃

CH, - CH ² "

^V CH, - CH, - CH - NH - _ru \—/ i i ι S \

ι S

CH-CH

^^j ■ CK₂ - CH₂ -CH-NH-

1 - CH, - CH, - CH - NH - ...

2 2 Z ι /CrI.

"CH.

. , CH, - CH, - CH - NH -^CU^H23

- CH - CH - NH -I I

^CH3 ^CH3

- CH - NH - (t VCO - NH - CH₂

do.

109809/1643

1 64Λ552

II

III

O R

O R'

N - Methylolverbindungen

K,C -( H

NH -

CH - CK -CH-NH-

Ch.

do.

-CO-NH- CH CH

do.

109809/1643

16U552

Beispiel 67

Eine homogene Mischung von 42,6 g der Anthrachinonverbindung der Formel

0 NH-CH' ³

NH-CH-CH₂-CH₂ -γ CH₃

mit 16,6 g N-Methylolbenzamid wird bei einer Temperatur von 5-10° in 450 g 90^ige Schwefelsäure eingetragen und die sich ergebende Lösung 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, worauf man das Gemisch auf Eis giesst. Die weitere Aufarbeitung und die Sulfierung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die mit diesem Farbstoff der Formel

0 NH-CH

CH₂NHOC-V ^N; 0 NH-CH-CH₂-CH₂-^j"

auf Nylon erzeugten blauen Färbungen sind sehr gleichmässig und gut licht- und nassecht.

Die Anthrachinonverbindung der eingangs angegebenen Formel erhält man durch Umsetzung von 1-sek.-Butylamino-4-bromanthrachinon mit 1-Phenyl-3-amino-butan analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

10 9803/

In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten blauen Tönen färben und die erhalten werden, indem man die in Spalte II aufgeführten 1-sek.Alkylamino-4-aralkylaminoenthrachinonverbindungen mit den in Spalte III angegebenen N-Methylolverbindungen gemäss den Angaben des Beispiels 1 umsetzt und anschliessend bei gleicher Arbeitsweise, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.

109809/1643

«.ΐ

Tabelle ί

II III

O R

O R¹ N - Methylolverbindungen

,CH -NH- do. do. do. do. do. do. do.

do.

- ^CH ■ ^NH

Cl

CONH -

C1-/~V CONH -"CH

,Cl

Cl/y COSH-CH₂OH

^NH -CH.OH

CONH - CH OH CONH -

^H3^C V/ ^C0NH "^CH2^0H NO,

CONH -

-CH.OH

CH.

1098O9/16A3

a.2

II

III

O R¹

N - Methylolverbindungen

CH-NH-

do.

da.

do.

_v , CH, - CH, - CH -NH ^CH3

do.

do.

do.

do. H >- CONH - CH OH

CO-N- CH OH

H.C - CH - CONH - CH-OH

H.C - CH - CH - CONH - CH OH j t t '

CH, -f V. CONH - CH OH

³ ^=T , ^z

Cl

H₃C - CH - CH - CH - CONH - CH₂ H₃C - CH - CH - CH - CH - CONH - CH OH

H.C -CH-O- CONH - CH OH

je C

r Λ

^H V CONH - CH OH

H₃C - CK₂ - CH₂ - 0 - CONH

CH - 0 - CONH -

109809/1643

II III

O R

No.

0 R'

N - Methylolverbindungen

^H3^CX

CH-NH-

do.

do.

do.

do.

-CH-!

do.

do.

do.

-CH -HH- »

C. «1

f V-CH -CH-WI CH_} H.C - CH - CH -CH-O- CONH - CH OH

ä C L C C

H,C - CH, - CH - 0 - CONH - CH₀O 3 2 ι

H₃C	-C- I	CH₂	-O -	CONH	- CH₂OH
	^CH3		CH.
V	^CH-	-CH₂	-CH	-0 -	CONH - CH,

- CONH -

Vv _ hc-c-/ v-conh h/

^CONH -

H.C - CO - H - CH„ 3 ι 2

CH,

Cl

-CH

Cl

-CONH-CH

109809/16Λ3

16U552

II III

O R'

R' N - Methylolverbinaungen j

CH-NH-

do. do. do. do. do. do. do.

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CH,

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109809/1643

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N - Methylolverbindungen

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10 960 9/ 1.643

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III

H - MethylolverMndungen ;

CONH - CHJ

do.

10.9 8.0-97 1643

Man rührt ein Gemisch} bestehend aus 19,3 g !-(N-Äcetyl-N-isopropylamino)=-4°brom-anthrachinon und 16,2 g 1-Phenyl»3-amino-butan während 20 Stunden bei einer Temperatur von 110° * Hierauf giesst man die erhaltene rote Schmelze auf ein Gemisch von 200 g Eis und 200 rnl-2-n. HCl-, wobei sich die Verbindung der Formel

als rotes Harz abscheidet, Man dekantiert dia ¥ä.3S3riga salzsaure Phase ab und löst das gsbildafca Z¥l3ch-3upi?odukt" In 100 ml SOfligar Schwefel säur a auf, idan rührt clisss töaung 'i-rährend S Stunden bai einer Temperatur von 50° und gisssb sie anschlies·= send auf Eis, wobei die Verbindung der Formel

NH-CH -

CiL

HI^CH-CH₂-CHp-CH₃ ~

ausfällt, welche man durch UnrkrlstallLsieren aus n-Butanol rsLnigt, ."...,

Man trägt eine homogene Mischung von 41,2 g dieser- Verbindung und 16,6 g N-Me thyl öl-benzamid bei 0-i5⁰ in 300 g 96^1ge Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lösung während 24 Stunden bei dieser Temperatur, Hierauf lässt man die

feAD ORIGINAL

Temperatur auf 23° ansteigen und lässt 130 g 66*Ciges Oj zuflisssen. Man rührt die Lösung weitere 6 Stunden bei 23-25° und giesst sie dann auf Eis, Die Aufarbeitung erfolgt analog wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält einen Farbstoff der

Formel, γη

0 NB-GH''

,CH₂-NHCO

"SO₃H

welcher Nylon aus schwach saurem Baci^ in sehr brillanten blauen Farbtönen von sehr guter Egalität färbt» Bei guter Lichtechthei c a ei gen die Färbungen gute Hassechtheiterio

In der folgenden Tabelle 3 sind waiters Anthrachinonfarbstoffemit ähnlichen Sigenschaftan genannt₃ welche synthetische Polyamidfasern ebenfalls in sehten blauen Tönen färben und die erhalten werden₃ indem man dia in Spalte Il aufgeführten l-»CH-»Acyl-N-sek_eallqrlamino)-4-arall5ylaminoanthrachinonver'=' bindungen gemäss den Angaben des Beispiels 161 verseift, mit den in Spalte ITI angegebenen N-MethyIo1verbindungen umsetzt und schliesslichbei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 161 angegeben, sulfoniert,

BAD ORIGINAL

Tabelle 3

II ir

0 R

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109809/164

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1 09809/ -164

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N - Methylolverbindungen

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CH₃-

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-CH-NH. - CH OH

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N - Methylolverbindungen

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CHj CH₂-CH₃

N - Hethyiolverbindungen

Cl

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do.

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109809/164

II Ill

CH-N-

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CH₂-CH₂-CH-NH-

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-K-- Methylolverbindungen

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16U552

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-CH-W-N - Methylolverbindungen

Cl

CONH - CH₂OH

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-CONH - OLOH

■^^λ^ COW-CH₂OH

109809/1

Beispiel 231

Man löst 16,3 g Benzonitril und 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93#iger Schwefelsäure bei 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 33-35°, kühlt sie auf 10-12° ab, lässt dazu innerhalb 1 Stünde 7,5.g «,a'-Dichlor-dimethyläther zutropfen und rührt anschliessend das Gemisch zuerst 3 Stunden bei 10-12° und dann 4 Stunden bei 13-15°.

Nun gibt man zu dieser Lösung 350 g 90j£ige Schwefelsäure, worauf man bei einer Temperatur von 5-10° 45,2 g der Verbindung der Formel

NH-CE-CH₉-CH₉

. ; CH₃ ■ . ;

einträgt. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei dieser Temperatur, worauf man es auf Eis giesst, das Kondensationsprodukt abfiltriert,, dieses mit Wasser neutral wäscht und anschliessend bei 60° im Vakuum trocknet. Die Sulfonierung erfolgt in 6#igem Oleum während 6 Stunden bei 23-25°, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der so erhaltene Farbstoff ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch.

Verwendet man an Stelle der Anthrachinonverbindung vorstehender Formel bei ansonst gleicher Arbeitsweise die äquivalente Menge einer der in Tabelle 1, Spalte II aufgeführten l-Cycloalkylamino-4-aralkylaminoanthrachinon-Verblndungen, öder einer der in Tabelle 2, Spalte II angegebenen 1-sek.Alkylamino-4-aralkylaminoanthrachinon-Verbindungenj so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. I

-Endprodukte mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, ■_.. wenn man bei im Übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von Benzonitrll die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Nitrile bzw. der entsprechenden Carbonsäureamide verwendet.

Tabelle 4 ,

CONH₂

CONH

H₃C	- CN .	CN
H₃C	- CONH₂	,CH₂
H₃C	- CH₂-
H₃G	— CHn *··
*(e\*	_ CONH₂

- CONH

10980 9/16 Λ 3

Nr.	H₃C	- CH₂ - .0 - CONH₂ "
245	H₃C	- CHo - CH₀- 0 - CONH₉ -
246	H₃C H₃C H₃C	^CH - 0 - CONH₂ . ' - CH₂ - CH₂ - CH₂ --0- CONH₂
247 248	H₃C	CH₃ - CH₂ - CH-O- CONH₂ "
249*	θ	-Q - C0NH2
250

109809/16Λ3

Beispiel 251 .

Man trägt 45,4 g der Anthrachinonverbindung der Formel

/CH₃ ·

(erhalten nach Beispiel 161) bei 25° in 180 g Monohydrat ein und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei Sulfonierung stattfindet. Man lässt nun 80 ml Wasser so zutropfen, dass die Temperatur nicht über 80° steigt lind rührt die Lösung noch während 3 Stunden bei 80°, wobei die Acetylgruppe abgespalten wird. Die Lösung wird auf ein Gemisch von Eis und Kochsalz gegossen und die Anthrachinonverbindung der Formel

O NH-CH

in üblicher Weise isoliert und getrocknet. \

Das so erhaltene sulfonierte Anthrachinonderivat trägt man bei 25°, vermischt mit 17,3 g N-Methylolcyclohexancarbonsäüreamid, in 200 g 18$iges Oleum ein und rührt während 15 Stunden bei derselben Temperatur, worauf man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Kochsalz giesst. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. >

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

.mi

⁴3

-CH ·■

*CH-

3O₃H

CH₂-NHCO-C H

NH-CH-CH₂-CIi₂-^J

^CH3
färbt Nylon aus schwach saurem Bade blau. Die erhaltenen

Färbungen sind gut licht- und nassecht.

09/16 43

Beispiel 252 -

Man rührt ein Gemisch von 54 g der Verbindung der Formel

(erhalten durch Umsetzung der entsprechenden 1-Chlor-4-aralkylan^o-anthrachinonverbindung mit p-Ioluol-sulfochlorid) > 30 g 2-Amino-3-me thy !butan und 100 ml n-Butanol in einem Autoklaven während 24 Stunden bei einer Temperatur von 110°, worauf man das Reaktionsgemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft. Den Rückstand, ein rotes Harz, trägt man in 600 g 80$ige Schwefelsäure ein und rührt die Lösung während 10 Stunden bei einer' Temperatur von 60°, wobei der Tosylrest abgespalten wird. Man giesst die Lösung auf Eis, filtriert das ausgefällte Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Das so erhaltene Produkt hat die Formel ■ *

0 NH-CH

O NH-CH-CH₉-CH₉ χ ' CH₃ .

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen an Stelle obiger l-Chlor-4-(N*-aralkyl-N-p-tolylsulfonylamino)-anthrachinonverbindung äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten l-Halogen-4-(N-acyl-N-aralkylamino)-anthrachinone

109809/1643

und 30 g 2-Amino-3-methyl-butan, so erhält man ebenfalls die l-sek.Alkylaraino-4-aralkylainInü-anthrachinonverbinäung vorstehender Formel.

■ Tabelle 5

O (Jl

.0 N

-COCH.

Cl

XCH-CH₂-CH₂-^

COCH₂CH₃

CH₃ · ^CH-GH,

0 N.

101609/1141

44 g der in» den Beispielen 252 - 257 erhaltenen l-sekv Alkylamino-4-aralkylamino-anthrachinGnverbindung werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit 16,6 g N-Methylol-benzamid kondensiert und anschliessend mit obigem Oleum bei 25° sulfoniert. Der so gewonnene Farbstoff der Formel

0 NH - CB,

XH. 'CH.

Q NH-CH-CH₂-CH₂ CH

SO₃H

zeigt ähnliche Eigenschaften wie der in Beispiel 1 beschriebene,

16 4 A 5 5 2

Beispiel 258

• · Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 g iiylongewebe in ein Färbebad ein, welches in 500 ml Wasser 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 1, 0,25 g sulfatierten Rizinolsäure-butylester und 0,20 g 40$ige Essigsäure enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine sehr gleichmässige brilante blaue Färbung , welche eine sehr gute Lichtechtheit und eine gute Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit aufweist.

Beispiel 259 " ' ■ -

Ein Labor-Baumfärbeapparat, welcher in 400 ml Flotte 0,20 g des Farbstoffs von Beispiel 1, 0,30 g Ammoniumsulfat und 0,20 g des Umsetzungsproduktes aus einem höhermolekularen Amin mit 20 Mol Aethylenoxyd enthält, wird mit 10 g ¹¹NyI test"-Nylongewebe beschickt und dann verschlossen. .Man. steigert hierauf die Temperatur der Flotte gleichmässig innerhalb von 30 Minuten auf 130°, worauf man während weiteren 30 Minutenbei dieser Temperatur färbt.. Nach dem Erkalten wird das Gewebe dem Apparat entnommen, gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, brillante blaue Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten, insbesondere guter Wasser-, Wasch- und Schweissechtheit.

Claims

Patentansprüche

1-,, Verfahren zur Herstellung saurer Anthrachinonfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung

der Formel I \ \

0 IiH - CH - Q. - Ro ν ■

in iäsr '. - ,. : - -. . ^: "■.■,- .'·.. .■:"■- ," '. · .' R, eine sekundäre Alkylgruppe oder eine Qycloalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe oder eine Cyclbalkylgruppe* · Rg einen Arylrest, der mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxygrupp.en oder Halögenatome substituiert ist, -und Q ,eine Alkylengruppe bedeuten,

in beliebiger Reihenfolge mit η Mol eines Sulf(?nierungsmittels und einem Mol einer den Rest der Formel II - CH₀ - N - CO - A

einführenden Verbindung, in welcher Formel :II R^ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und A einen unsubstituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyfest, einen Cycloalkoxyrest oder einen Arylrest bedeuten,

zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III umsetzt,

100809/1643

O NH-R₁ ... .

. ' (III)

(SO₃H)_n .· ■ ■

NH - GH - Q - R-.' - GH₉ - N - CO - A

in .der

R₃ ¹ eine dem Rest R₃ entsprechende, jedoch mindestens dreiwertige Arylgruppe,

η eine positive Zahl von "1 bis 2 bedeuten, und R-,,. Rp, R/, Q und A die vorstehend genannte Bedeutung haben.

2. " Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Anthrachinonverbindung der Formel I-, in der R-, die Isopropyl-, sek.Butyl- oder CycloheXylgruppe, .R₂ die Methylgruppe und. R₃-Q- eine Phenäthylgruppe bedeuten. ·

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet' durch die Verwendung einer den Rest der FormelII einführenden Verbindung, in der R^" Wasserstoff und A einen Phenyl-, tert. Butylphenyl-, Chlorphenyl- oder Didhlorphenylrest bedeuten.

4» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel I zuerst mit der den Rest der Formel II einführenden Verbindung und anschliessend mit dem Sulfonierungsmittel umsetzt.

109809/164 3

-·-■ ■■ ■ - - .58- ' '-"-- :-Z^zxnz-,::ii~

5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass- man eine Anthrachinoaverbindung der Formel. IX, ,

..■.— ■ ,: . (IX)

p JN ■ '.. ...

0 W^-^CK - Q - R,

in der

eines von Y-, und Yp Wasserstoff und das andere einen Acylrest , bedeuten und R, , Rp, R₃ und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in beliebiger Reihenfolge an der Acylaminogruppe verseift, mit" η Mol eines SuIfon.ierungsmittels sulfoniert und-mit 1 MoI einer-" den Rest der Formel II einführenden Verbindung umsetzt, wobei^ -. ein Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass * man eine Anthrachinonverbindurig der Formel· IX zuerst aiiider: ... ^_- · Acylaminogruppe verseift, dann mit der den Rest d.er.,,Forroel II einführenden Verbindung umsetzt und schliesslich sulfoniert.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als den Rest der Formel II einführende Verbindungen N-Methylolamide der Formel VIII

HO - CH₂ - N - CO - A

R₄ {VIII}

in äer 1ή und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder reaktionsfähige Ester dieser Verbindungen mit starken Säuren verwendet.

8, Saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel III,

ο m - B-,

(SO 1

tat)

O NH- GH - q - BJ - CHo -N-- CO - A

•ι ·* ' ■& i ■

R, eine sekundäre Alkylgruppe oder eine- Cycloalkylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe- oder eine Cycloalkylgruppe, R₃* einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder Alkoxy- gruppen oder Halogenatome substituierten und mindestens dreiwertigen Arylrest,

R^ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Q eine Alkylengruppe,, A einen unsubstituierten Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Alkoxyrest, einen Cycloalkoxyrest oder einen Äryl-

rest., und η eine positive Zahl von 1 bis 2 bedeuten. . .

9. Iferfahren zürn Färben von synthetischem· und natürlichem Polyamid^ gekennzeichnet dutch die Verwendung eines Farbstoffes nach Anspruch 6. ,

109809/1645

10. Das mit einem Farbstoff des Anspruchs 8 gefärbte synthetische und natürliche Polyamid.

4P/Pe/Ho/pf
22.5.1967

109809/1643