DE1645063A1

DE1645063A1 - Verfahren zur Herstellung eines druckempfindlichen Klebstoffs

Info

Publication number: DE1645063A1
Application number: DE1966N0027870
Authority: DE
Inventors: Brooks Berry Abraham; Jubilee Jun Benjamin Douglas
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1965-01-18
Filing date: 1966-01-10
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1095005A; NL133096C; US3371071A; DE1645063C3; DE1645063B2; NL6600584A; FR1464385A

Description

Verfahren zu» Herstellung eines dru-ikempfind-Ii 'hen Klebstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuartiger Klebstoffe und vor allem von Zusammensetzungen, die sich als druckempfindlicher Klebstoff eignen.

Bekanntlich umfassen druckempfindliche Klebstoffe eine Klasse von Haftmitteln, die auf zahlreich verschiedenen Materialien, wie beispielsweise natürlichen oder synthetischen Gummiharzen oder sonstigen Harzen, aufgebaut sein können und in Form einer Schicht auf geeigneter Unterlage die gemeinsame Eigenschaft aufweisen, dass sie bei Raumtemperatur stark und dauernd klebig sind und auf Grund blossen Andrucks von Hand an Flächen zu haften vermögen. Klebstoffe dieser Art kann man auf verschiedenartige Unterlagen, wie Papier, Tuch oder Kunstharzfolien, aufbringen und aus den so beschichteten Unterlagen dann Zuschnitte in Bandoder Stikettenform herstellen, die sich insbesondere im Verpackungswesen für alle möglichen Zwecke, z.B. zum Kennzeichnen, Verschliessen, Verstärken oder Bandagieren, eignen.

Um den Bedürfnissen der Praxis zu genügen, muss ein druckempfindlicher Klebstoff natürlich gute und auch ausdauernde Klebkraft besitzen, d.h. an zahlreich verschiedenen Unterlagen haften und als Klebfilm beim Altern noch zäher werden. Eine auf vielen Anwendungsgebieten gleich wichtige Eigenschaft eines solchen Klebstoffs besteht darin, dass er hohe innere Festigkeit, d.h. Kon*·Ionsvermögen aufweist, weil diese Eigenschaft jeglicher Klebstoff

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haben muss, der Haftmittel liefern soll, die merkliches Oewicht zu tragen vermögen. Dabei muss diese Eigenschaft der hohen inneren Festigkeit einem druckempfindlichen Klebstoff auch ohne Beeinträchtigung von Klebkraft und KlebbestHndigkeit erteilt werden. Bisher erzielte man diese innere Festigkeit von druckempfindlichen Klebstoffen beispielsweise durch Einbringen von hochmolekularen Polymeren in den Ansatz, was sich aber Insofern im allgenelnenals unbefriedigend erwies, als KohlsIonsvermögen nur unter Verlust von Klebkraft und KlebbestKndigkeit erzielt wurde.

Die Erfindung bezweckt die Schaffung von neuartigen Copolymeren als Bestandteil von druckempfindlichen Klebstoffen, die sich durch Überragende Klebkraft, KlebbestKndigkeit und innere Festigkeit sowie dadurch auszeichnen, dass sie leicht an zahlreich verschiedenen Unterlagen haften.

Di® ^rfindungsgeiiässea, druckempfindlichen Klebstoff ans ätze elgzieii sich gur Herfit ellung von druckempfindlichen Klebbtödern

Copolymere Ψύη derart idealer Anwendbarkeit gewinnt man dadurch, dass-man Mononer© copoljmsvlslert, dl© dem fertigen Copolymer diesa eigenschaften erteilen. Deragemlas bestehen die zur. Gewinnung der neuartigen GQp®Ijmm benutzten Oosao?S9B»re aus Octylarcylat^, " Xthyl acryl at_e Vinylacetat und Maldin&nhydrid« Letzteres Ist. im allgemeinen gu etwa 4-- 10 ηηύ vorsugaw#ise xu 6_ß5 bis 9*5$ auf Oetflefat des fertigen Copolyi&rs bezogen » in ihm enthalten und gibt ihm 'disrah den anwesendeii Anhydridrest seine ausgezeichneten Klebeigensshaften_o Bas Ootylaerylat ist isa allgemeinen zu etwa 55 «8O und voraugsweise 6ö - 70 ßew, ■*$ in ihia enthalten uiad wirkt als hauptsächliches'Mittel-zum Klebrig- und Schmiegsansinachsn» Das Vlnyläcetät ist im allgemeinen au etwa IC -3£ und vessugsweise X6 - 22 Qew »% in ihm enthalten unc gibt inn«. Festigkeit und Körper·

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BAD ORIGINAL

mass«. Ausserdom enthält das erfindungsgemüsse Copolymer noch im allgemeinen etwa 5 - 20 und vorzugsweise 8 - 12 Gfew - % Äthylacrylat, um zusätzliche Festigkeit und Schmlegsamkeit zu liefern. Dass alle vier Bestandteile im erfindungsgemässen Klebstoffansatz enthalten sein müssen, wird deutlich, sobald man brauchbare, druckempfindliche Copolymere herzustellen versucht, die die vorstehend aufgeführten Copolymere nicht In ihrer Gesamtheit oder in den angegebenen Mengenverhältnissen enthalten.

Die Herstellung der neuartigen, etfIndungsgemässen Klebpolymere beginnt im allgemeinen damit, dass man in ein Reaktlonsgefäss etwa 6o - 7.0 Oew -% des insgesamt einzubringenden Maleinanhydride, etwa 60-80 Oew -% des insgesamt einzubringenden Vlnylacetats, etwa *5 - 55 Oew- % dee insgesamt einzubringenden Octylacrylats, etwa 45 - 55 Oew- % des insgesamt einzubringenden Xthylacrylats und etwa 20-30 Oew - f des insgesamt einzubringenden, ausgewählten Lösungsmittels eingibt. Danach setzt «an einen radikalbildenden Katalysator in einer Menge von - auf Oesamtmonomereingftbe bezogen - etwa 0,1 - 0,3 Oew - Jl tu und erhitzt die Miechung unter Owtliren,bis Rückfluss eintritt. BtM 3 - 8 Minuten denAoh werden unter fortgesetztes Rühren bei Rückflusstemperatur die restlichen Anteile der ftkif Mi«chungsbestandt#ile langsam und gleicbjalselg im Lauf«.von 3-4 Stundti naohgegeben. Auf diese Welse werden die Monomer· in solohea Ausmass eingebracht, dass die Herstellung homogener Copolymere erleichtert wird.

Als radikalbildender Katalysator bzw. Initiator eignet sich Azoblslsobutyronltril, Benzylperoxyd, Laurylperoxyd und dergl. Als Lösungsmittel für das Mischungssystem kann man Methylenchlorid, Xthylenchlorid, Methylaoetat, Xthylformiat, Cyclohexan und Toluol sowie deren Mischungen verwenden. Bei der Herstellung

der polymeren Lacke arbeitet man vorzugsweise mit niedrigsiedenden

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lösungsmitteln, um ausreichend hohe Struktur-viskos it ütswerte und Schnelltrocknungsroerraögen im Gebrauch zu erzielen. Ausser dera eignen sich als Verdünnungsmittel für das System noch aliphatische

Kohlenwasserstoffe, wie z*B. Pentan und Heptan, aliphatische Ketone, wie z.B. Methylethylketon, und aliphatische Ester, wie

z.B. Methylacetat, sowie deren Mischungen.

Etwa 1 bis 2 Stunden nach Abschluss der Monomereingabe gibt man noch soviel Lösungsmittel hinzu, dass der Gehalt an festem Copolymerharz im Copolymereack im gewünschten Bereich liegt. Danach erhitzt man die Reaktionsmischung noch weitere 6 bis 6 Stunden lang auf Rückflusstemperatur, worauf die Polymerisation abgeschlossen ist und das entstandene Endprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Der endgültig« Gehalt an festem Copolymernarz sollte etwa 38-40 Oew - % entsprechend einer Monomerumwandlung von mehr als 92 Oew- % betragen. Dl« entstehenden Lack· sind klar und charakteristisch schwach gelbstichig. Die niedrigste StrukturviskositHt, in Aceton btl 2f>°C gemessen, sollte nicht unter etwa 0,90 liegen.

Der sogenannte Olasumwaödlungepunkt (Tg) der entstehenden Copolymere sollte vorzugsweise zwischen etwa - *5° und - 65⁰C liegen.

Die vorerwMhnt· minimale Strukturviskosität von 0,90 ist erforderlich, damit die neuen, erfindungsgemlissen Copolymere optimale Druckempfindlichkeit aufweisen. In denjenigen Anwendungsfallen Jedoch, wo es hierauf nicht so ankomnjt, kann man auch etwas niedrigere Strukturviskosität und möglicherweise auch höheren Peststoffgehalt zulassen.

Im praktischen Gebrauch können die neuen, erfindungsgemässen Copolymer-Kleblacke ,je nach Belieben des Fachmanns nach verschiedenen Auftragsverfahren auf Unterlagen aufgebracht werden. Man kann sie beispielsweise aufspritzen oder mechanisch mittels Luftmesser, Schleppkringe, Gegendrehwalze oder gravurtechnisch aufbringen.

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Die erfindungsgemässen Copolymere werden im Hinblick auf die normalerweise äusserst hohe Klebrigkeit der aus ihnen entstandenen Filme Üblicherweise in solchem Gewichtsverhältnis aufgetragen, dass der Trockenfilm 0,01 - 0,06 mm stark wird. Das Auftragsgewicht hängt natürlich von der Art der Copolymerherstellung und dem speziellen Endverbrauchszweck ab.

Die Copolymer-Kleblacke können auf eine praktisch unbegrenzte Zahl von Unterlagen einschliesslich Papier, Tuch, Karton, Metallblech oder -folien, faserverstärktem Glas, Schaumstoffen, Gummi, Viscosefolien, Holz, Kunst.stoffilmen und -bahnen beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Chlorkautschuk, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid aufgebracht werden. Ausserdem können diese neuartigen Kleberzeugnisse auch zum Aneinanderkleben und Laminieren der vorerwähnten Unterlagen benutzt werden.

Nach dem Trocken an der Luft weisan die entstandenen Klebfilme überlegene Druckempfindlichkeitseigenschaften auf. Zum Nachweis der ungewöhnlich guten Werte bezüglich Klebkraft, Klebbeständigkeit und innerer Festigkeit der· neuen, erfindungsgemässen Klebpolymere eignen sich die nachstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren:

Der "20° - Halte" - Test. Er misst eine Kombination aus Klebkraft und innerer Festigkeit. Zwecks TestdurchfUhrung werden auf einer Filmunterlage aus Polyäthylenterephthalat Aufstriche der auszuwertenden Klebstoffe in etwa 0,075 nwi Kassstärke aufgebracht. Die 25 mm breiten und 75 mra langen Versuchsstreifen werden mittels Daumendruoks auf/oben eine um 20°gegen das Lot geneigten 12,5 nun starkejrf Chromstahl stange fest angeklebt, wobei die Klebzone 12,5 x 25 mm gross ist. Das herabhängende Probenende wird um etwa 25 mm zurückgefaltet, und an sein unteres Ende wird 500 g-Ge wicht angehängt. Die Zelt, die die Probe braucht; umzu versagen.

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d.h. die der Film zur völligen oder schichtweisen Ablösung von der Stange benötigt, wird als die 20° -- Haltezeit aufgezeichnet. Da von der Fachwelt eine 20° ""- Haltezeit von 24 Stunden im allgemeinen als ausreichend erachtet wird, um einenKlebstoff als "überlegen" einzustufen, wurden alle untersuchten Proben, die die 24 Stunden-Marke Überschritten, von der Stange abgenommen und mit einen "24 +^w stunden - Wert ausgezeichnet.

Nach erfolgtem Versagen werden "Ubertragungs"- Beobachtungen durchgeführt, um festzustellen, wieviel Klebstoff von der Probe auf die Metallstange übergeht und somit an ihr haften bleibt. Es bedarf keiner Rede, dass bei Proben mit langer- "Halte" - Zeit vorzugsweise cohäsive übertragung vorhanden sein sollte.

Der l80°- Halte- Test: Dieser Test entspricht dem vorstehend beschriebenen 20°-Halte-Test mit der Abwandlung, dass die Chromstahlstange in eine 'age gebracht wird, in der die Probe mit der Lotrechten einen I8o° Winkel ma-iht. Auch diesmal wird das 500 g Gewicht zugegeben, und die vom Film zur völligen oder schichtweisen Ablösung von der Stange benötigte Zeit als die l8o° -Haltezeit aufgezeichnet. Da von der Fachwelt eine l8o°-Haltezeit von 3> Tagen im allgemeinen als ausreichend erachtet wird, um eine Klebstoff als "überlegen" einzustufen, wurden alle untersuchten Proben, die die 3 Tage-Marke überschritten, von der Stange atgsnomaien und mit einem"3 + " Tage - Wert ausgezeichnet.

Der l80°- Sch&lhaftungs - Test; Dieser· in der ASTM-Vorschrift D — 1000 beschrejibenene, genormte Haftungstest dient zur Messung der inneren Festigkeit der erfindungsgemässen Klebstoffansätze. Die Proben werden ebenso wie beim 20° - Halte - Test hergestellt. Der Test besteht darin, dass man die Kraft misst, die erforderlich, ist, «m die Klebstoffprobe von einer Platte aus nichtrostendem .

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Stahl unter 18O° mit einer Ziehgeschwindigkeit von 500 mm .;e Minute abzuziehen. Die Ziehkraft- liefert ein Instrom Tensile Tester. Die zur Schichtablösung erforderliche Kraft wird als die l80^o-Sohalkraft aufgezeichnet.

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beziehen sich die Teileangaben auf Gewicht» soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es erläutert die Herstellung der neuartigen, erfindungsgemassen Klebpolymere

Teile	bei Portion 2
bei Portion 1	2.5
5	5
15	35
35	. 5
5

Maleinanhydrid
Vinylacetat
Octylacrylat
Xthylacrylat

In ein Thermometer, Rührer, Zugabetrichter und Kühler ausgerüstetes Reaktionegefass wurden die Bestandteile der vorstehend angegebenen Portion 1 zusammen mit 0,2 Teilen Äzobislsobutyronitril und 20 Teilen Methylenchlorid eingegeben. Die Mischung wurde solange unter Rühren erhitzt, bis bei etwa 74° - 75°C Rückfluss auftrat. 5 Minuten später wurde mit der langsamen und gleichmtüssigen, Stunden währenden Zugabe der Bestandteile von Portion 2 nebst weiteren 55 Teilen Methylenchlor-ld begonnen, wobei die Rückflusstemperatur stMndig absank und sich schließlich auf 51° - 53°C einstellte« Eine Stunde nach erfolgter Eingabe wurden 75 Teile Toluol

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hinzugefügt, worauf die RUckflusstemperatur wieder auf 64° - 67°C anstieg. Die Lösung wurde dann noch weitere6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Zu diesem Zeitpunkt war die Polymerisation abgeschlossen, und die Reaktionsmischung wurde auf etwa 22°c abgekühlt.

Der fertige Copolymerlack war klar und leicht gelbstichig. Sein Qesaratgehalt an Copolymerharz-Peststoff betrug 39-40 Oew -#,'was einer Monomer-Umwand lung zum Polymer von 94 - q6 Gew -# entspricht. Die in Aceton bei 25° C gemessene innere Festigkeit betrug 1,1, und die 01asUbergangstemperatur lag bei -55°C. Auf Gewichtsgrunlage bezogen war das Mengenverhältnis von Vinylacetat zu Octylacrylat zu Maleinanhydrid 20 : 70 : 10 : 7,5.

Beispiel 2

Ss schildert die günstigen Klebeigenschaften, die den neuen, erfindungsgemässen Copolymeren durch die Zugabe von Maleinanhydrid zuteil werden, und offenbart dessen günstigsten Anteilsbereich.

Rezeptur und Durchführung der Polymerisation waren die gleichen wie bein vorangehenden Beispiel 1, Jedoch wurde der Maleinanhydrid gemäas nachstehender Tabelle variiert. Die entstehenden Copolymere wurden dann an Hand der an früherer Stelle erläuterten drei Teste ausgewertet und liefertern die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte.

^polymer Maleinanhydrid Struktur- 20°-Halte- über- l8o° l80^p KlebrJ ) _Kr in Oew.Teilen viskosität zeit tra- Halte- Schäl- keil

* im fertigen Co- (in Aceton in Std. gung zeit kraft { polymer bei 25 C) in Tagen in kg

0.95 1.05

1.04 1.21 1.10 1.10 1.01

0.9¹»

1	0
CVJ	5^0
3	6.5
4	7.0
5	7.5
6	8.0
7	10.0
8	12.5

3.3	stark	1	0.64	ausgg^ei
0.3	schwach	2	1.04	η
2.0	keine	3+	2.04	gut
24.0+	stark	3+	1,72	n
24.0+	6tark	3+	2,72	sehr gi
24.0+	stark	3+	2.31	gut
24.0+	keine	>	2.95	au\|rj\|lc!
24.0+	kPine	3+	I.8I	uruzenü-

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COPY

Aus der vorstehenden Zusammenstellung der Ergebnisse erkennt man deutlich die Verbesserung von Klebkraft und innerer Festigkeit von KIe bpo Iy nieren, die Maleinanhydrid als Bestandteil aufweisen, und fernerhin, dass gute Resultate mit Maleinanhydrid-Konzentrationen von - auf Copolymergesamtgewicht bezogen - 4 - 10£ und am günstigten 6»5 - 9#O£ erzielt werden.

Beispiel 3

Es zeigt den Einfluss der Strukturviskosität auf die KletAgenschaften der neuen, erfindungsgemässen Klebcopolyraere. .

Der Polymerisationsansatζ war der gleiche wie bein Beispiel 1. Die Strukturviskosität wurde durch Art und Mengenanteil des Lösungsmittels und durch die Reaktionstemperatur .bei der dem Beispiel 1 entsprechenden PolyraerisationsdurchfUhrung variiert. Die entstehenden Copolymere wurden wiederum den drei früher erläuterten Testen unterworfen und lieferten die in nachstehender Tabelle aufgeführten Ergebnisse:

Copolymer· .Maleinanhydrid	Struktur-	20°	180°	180°	Klebrigkeit
N^r. in Gew.Teilen	viskositat	Halte-	Halte-	Schäl
im fertigen Co	(in Aceton	Zeit	Zeit	kraft
polymer	bei 25⁰C)	in Std.	in Ta	in kg
			gen

7.5 0.78 2 > 2.15 sehr gut

7.5 0.90 21 5+ 1.59 sehr gut 3. 7.5 1.1(V 24+ 3+ 2.70 sehr gut

Aus der vorstehenden Zusammenstellung der Ergebnisse erkennt man deutlich die durch Erhöhung der Struktur-Viskosität erzejjLlte Verbesser ung der Klebeigenschaften der erfindungsgemässen Klebpolymere und den bevorzugten Kleinstwert der Strukturviskosität von 0,90.

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Zusaramenfaasend ergibt sich also, dass das erfindungsgemässe Verfahren druckempfindliche Klebpolyraere liefert, die sich beztJglich Klebrigkeit, Klebbeständigkeit, Klebkraft und innere Festigkeit auszeichnen.

Claims

Patent - Ansprüche

Dr. Expl.

erfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Klebstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinanhydrid, Vinylacetat, Octylacrylat und Äthylac^ylat copolymerisiert.

P 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese fünf Comonomere in - auf Copolyraergesamtgewicht bezogen - ßL-genden Mengenanteilen polymerisiert werden:

Maleinanhydrid 4-10 Teile

Vinylacetat 10-50 Teile

Octylacrylat 55 - 8o Teile

Kthylacrylat 5-20 Teile

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation so leitet, dass das entstehende Copolymer eine GlasUbergangstemperatui von -45° bis -65⁰C aufweist.

" 4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, das-i man die Polymerisation so leitet, dass das entstehende Copolymer eine - in Aceton bei 25° gemessene - bevorzugte Viskosität von mindestens 0,90 aufweist.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches lösungsmittel zugibt.

6) Verfahren naeh einem der vorangehenden Ansprüche l bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerfetion so durchführt, dass die vier Bestandteile im entstehenden Copolymer im GewichtsverhKltnis 7,5 Maleinanhydrid : 20 Vinylacetat : 70 Octylacrylat : 10 Kthylacrylat vorhanden sind.

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OFWGINAL !MSPECTED

7) Formkörper aus einer Unterlage mit einem überzug aus druokempfindlichem Film, dadurch gekennzeichnet, dass der Film aus dem getrockneten, verfestigtem Rückstand eines Klebstoffs nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6 besteht.

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