DE1645581A1 - Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanen - Google Patents

Description

31. März 1966

The Upjohn Company
Kalamazoo, Mich«, U.S.A.

"Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanen"

^ie Erfindung betrifft neue feuerfeste Polyurethane, bzw. .das Verfahren zu deren -Herstellung, und sie befaßt sich insbesonoere ifl.it ^escaäumten. Polyurethanen, die als Baubestandteil i'euerfest^acnende, Phosphor- und Stickstoff atome enthaltende -Polj-ole aufweisen, bzw. das Verfahren zur Hersteilung derartiger S

rolyurethanmassen, wie beispielsweise starre, halbstarre und . iii-ongiebi; weiche geschäumte Lassen, Bli-stomere,. Abdichtungs- :..asseh und äergl. können bekanntlich feuerfest gedacht werden o.\er es können au cn die den kassen bereits innewohnenden •fe.ti.-rjie.uruenden ^i, enschaften erhöht werden-, indem man einen Toxjl Ο0.-3Γ ijucri dia jesar.-tiieit der bei cer Hersteilung der Poiy- -iie benatzten Polyole aurc: ein Polyol 3rsetzt, das oratorüe er.tnält; aerärtije Polyurexjiane sind beispielsweise in den JSA-^utentsciiriften 3 144 419, 3 H2 651, t, 142 c50 ar.·; 3 134 742 besenrieben«

Viele der Tür diesen Zweck bisher eingesetzten Polyole besitzen den Nachteil," daß sie bei der Lagerung im Gremis>h mit anderen normalerweise bei der Herstellung von Polyurethanen

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benutzten Komponenten unbeständig sind, λϊι sicn ist es allgemein gebräfc'hlich, für die Herstellung der Polyurethane die sog^ Zweikomponenten-Systeme zu benutzen, bei denen die eine Komponente aus einen. Polyisocyanat oder sineir. endständig mit Isocyanatgruppen versehenen 7oroolymeris;st und die andere Komponente aus einem Jeiui eh ve η Polyolen, !.Ätzmitteln,-Katalysatoren und dergl. Zusätzen besteht. Liese beiden Umsetzungskomponenten werden getrennt voneinander aui¹. eiioben, bis sie zwecKs Erzeugung des gewünschten Polyurethans miteinander vermisent werden.

Wenn man bei der Herstellung eines Polyurethans ein "phosphorhält iges Polyol einsetzen will, wäre es &r. sicn wünschenswert, dieses als einen Teil der zweiten Unset zungSis.om.ponente (d.h. der Polyole mit ihren Zusätzen) ansetzen zu können. i>a wäre deshalb senr vorteilhaft, phos^norhalt ige Polyole benutzen zu können, die bei der lagerung ic J-er:.isch" ir.it π en anderen Bestandteilen der Polyolkomponente cestäncij sind.

Es konnte nun gefunden werden,, daß gewisse Polyole dieses Erfordernis erfüllen und in dieser Hinsicht ge enüber anderen, struktureil sehr ähnlichen phosphorhelti^en Polyolen bedeutende Vorzüge aufweisen.

Der'Erfindungsgegenetand. besteht im Prinzip in einem Verfah- ren zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanen durch Ver-

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we ndung ein.es phosjjiiarJialtigeti Polyols mit der foli-enden allgemeinen

R₂ ⁰

in der υ., und Rp jeweile niedrigmolekulare Alkylreste, L einen, aus zwei bis -eckt-Kohlenstoff atomen bestehenden Alkylen- ([ rest ntit swei kohlenstoff atomen ^izwischen seinen freien Wertigkeiten» η eine ^anze ZaIiI von 0 - 6» m eine ganze. Zahl von 0-1 und χ eine ganze Zahl von 1 - 3 jeweils einschließlich bedeuten, als Bestandteil des zur Herstellung 3es Polyurethans dienenden Reaktionsgemiaches, Wenn in der allgemeinen fforael η einen Wert von .1 - 8 besitzt, dann foil das bedeuxen, .^-.2 daa .Brüakenglied C H₂ ein niedrigmoleiculares ^radkettisÄSs oder auoh verzvveigtkettiges Alkylenrssäikal sein könru Die im Benzolring aer allgemeinen Formel eingeseichneten. Sabstafeetiten können sieh gegenseitig in Ortho-, äieta-, oder Para-Steiiungen befinden.

]>er üUsaruGk "feuerfeste Polyurethane" ist in der Technik gut bekfcünt unä wird oft verwendet. Lan versteht im allgemeinen daranter und so soll öer Ausdruek auch in dieser Beschreibung verstanden Vierden., ein Polyurethan, das als Schaum und auch als Schicht gemäß den Testbestimmungen der ASTM (..-üiierican Society for Testing kfoterials, Philadalphia) .

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D-1692-59T als "self-extinguishing" ■ (selbstlöschend) einzustufen wäre, und zwar auch bei Vorliegen eines Films oder eines Überzuges mit einer Stärke von 1,27 mm oder darunter dem Testverfahren ASTM-D56S-56T.

Der Ausdruck "niedermolekularer Alkylrest¹¹ bedeutet eine Alkylgruppe mit einem Grehalt von 1 - ö Kohlenstoffatomen, einschließlich, Wie beispielsweise die Lethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyi-, Heptyl-, Öctyl-Sruppe und deren isomere Eormen« Der Ausdruck "itlkylen mit einem G-e--" belt an 2-6 Kohlenstoffatomen und mit 2 Kohlenstoffatomen zwischen seinen freien Wertigkeiten" bedeutet eine Äthylen-Gruppe, bei der eines ocier auch mehrere <*er Wasserstoffatome durch eine Alkylgruppe substituiert sein können, vorausgesetzt, daii die Gesamtzahl der in dem entstehenden ^lkylen vorhandenen Konlenstofiatome innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Beispiele derartiger."Alicylenreste sind die Äthylen-, die 1,2-Propylen-, die 1,2-Butylen-, die 2,3-Hexylen-, die 1,2-Oxtylen-, die 3-kethyl-i, 2-pentKylen-, die. 2-Äthvl-i , 2-butylengruppe und dergl. -

Der Ausdruck "gerad- und verzweigtkettige niedermolekulare Jilkylenrest* bedeutet Alkylengruppen mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, die in einer geraden Kette oder auch in einer verzweigten Kette miteinander verbunden sein können, beispielsweise die Äthylen-, die 1,2-Propylen-, die Trimetnylen-,

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die Tetramethylen-, Pentamethylen-, die Hexamethylen-, die Octamethylen? die 1,2-Butylen-, die 1,2-Hexylen-, die 1,4-Octylen-, die 2-i>,ethyl-1,3-butylen-, cie 3-Äthyl-1 ,,4-hexylen-, die 2,2-Liimethyl-1, J-pentylen-Gkruppe. und der^l.

Die mit der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel gekennzeichneten Polyole zeigen bei ihrer Lagerung im Gemisch mit anderen Polyolen und· Zusätzen, wie sie normalerweise in der Tecimik benutzt werden, eine wesentlich höhere Bestän- ™ digkeit als diejenige der strukturell ähnlichen Verbindungen mit der folgenden Formels

[HydroxylalkylJ₂Ji~alkylen-P (0 Alkyl)₂

0 '

Typisch für diese Klasse von Verbindungen ist das Diäthyl-ii,IT-bis-(2-ii3rdroxyäth^l)ar!iinometh3rlphosphonat, das als feuerfestmaciaencer Bestandteil für Poljmrethsne in weitverbreiteter Benutzung ist. a

.ule erf indun^s^emäß benutzten Verb indungen der angegebenen •jll^eiLeinen Formel besitzen neben ihren Vorteilen im Hinblick v-suf tiie La^erbeständigkeit eine ausgezeichnete feuerfestmachende '.Virkun^. für die damit hergeatellten Polyurethane ohne irgendwelche Böeinträchtigung der anderen für diese Polyurethane gewünschten Eigenschaften. Die erfindungsgemäß heranzuziehenden Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel

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können einen Teil oder aber auch die G-es&mtr-eiü öer U cnerweise für die Herstellung von starren Polyurethansehäumen benutzten Polyole ersetzen und man erhält rtibei starre Schäume mit, ganz hervorragenden entfl&nimngs"ne::.menden Eigenschaften und gleichzeitig einer Tfiöerstandsfähi^keit, einer Formbeständigkeit und einer IsollerungsfähisKeit,vie sie bei Benutzung der üblichen Polyole gewonnen wer lea. L&.s erfindungs^emäße Ziel liegt nicht unbedingt nur darin, ein Verfahren zur Feuerfestc-ächung von i-Olyurethf.nea zu. schiffen, sondern es kann auch d;-.rin liegen, die bereirs vorhandenen entfl&mmu^sheaiffienderi. Ll^enschtften - von ^olyurötr^-nsn zu verbessern,, jjin weiteres Erfindungsziel liegt- -.-rir., neuartige Polyurethane aus Polyoien zu schaffen, äie ^r;er verstehend ε,η-gegebenen allgemeinen Formel entsprechen, --au-eräeei besteht ein Erfindungssiei. darin, lagerbeständige herrische für die Polyolkomoonente mit eir.eri 3-ehalt an Katalysatoren, Schäuir.un_smittel und:dergl. Zusätze, -wie sie übliche rv-eise bei der π erst ellung von Polyurethanen Verwendung finden, zu senaffen.

iian erreicht alle diese Ziele durch den Ersatz von KiinäeEtens einem Teil der üblicherweise bei der herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyole durch eine Verbindung mit der angegebenen allgemeinen- Formel oder auch durch- ein G-emisch von zwei oder mehreren Verbindungen mit dieser formel.

Vorzugsweise beträft die Anteilsmenge dieser erfir.r'ungsge-

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maß benutzten Verbindung bzw· Gemisches'.von Verbindungen, berechnet auf Ej-äroxylaequivalente, etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa ^Gewichtsprozent der Gesamtmenge der für die Herstellung des Polyurethans benutzten pQlyole. Vorzugsweise benutzt man eine solche !..enge an der erfinäungs:ieraäß einzusetzenden Verbindung, bzw. 3ruppe von Verbindungen, die ausreicht, um in dem entstehenden Polyurethan einen PLos^bortsehait van etwa 0,5 bis 3»0 Gewichtsprozent hervorzurufen.. Eine ,ganz besonders bevorzugte Kenge an der erfinäungsgemäß einzusetzenden Verbindung bzw. Verbindungsgruppe ist diejenige, die ausreicht, um einenPhosphör^ehalt, berechnet auf das enTstehende Polyurethan, von etwa 1,0 bis etwa 1,2 hervorzurufen»

3ei der erf indungsgemä'ßen Polyurethanherstellung bedient man sieh der dafür· üblichen Verfahrensweisen mit der Abänderung, daß man innerhalb der angeführten Grenzen einen Seil des üblicherweise verwen&etea Polyols durch eine Verbindung oder eine Gruppe von Verbindungen ersetzt, die der oben angeführten, allgemeinen formel entsprichtV- Obwohl die Benutzung dieser Verbindungen für die Herstellung von allen $ypen von Polyurethanmaseen, einschließlich der porösen und, der nichtporösen. Polyurethane nützlich i3t, so. erweist sich doch der besondere "Wert der Erfindung in der Herstellung von gescnäumten Polyurethanmasgen» Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb vor allem sm Beispiel der Herstellung von porösen

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Produkten erläutert; es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht hierauf beschränkt 4>©Φ, sondern für eine allgemeine Anwendung für Polyurethanmassen jeder Art brauchbar is~t. Die verschiedenen Verfahren zur ⁿerstellung von geschäumten Polyurethanen sind in der Technik gut bekannt und brauöhen deshalb nicht im einzelnen geschildert zu werden; beschrieben sind sie beispielsweise in lombrow, "Polyurethanes", Reinhold Publishing Corp., New York, Seiten
1-105 (1957)5 Saunders et al,, »Polyurethanes", Band I,
Interscience Publishers, iiew York (1962)» ,

Eines der bekanntesten Verfahren besteht darin, ein Polyol, beispielsweise einen Polyester oder Polyäther r.it einem
Polyiaocyanat und mit Wasser, erforäerlichenfalles in Gegenwart von Katalysatoren-, I^etzmitteln und anderen Hilfssubstanzen, umzusetzen, wcbei die gewünschte Schaummasse
durch eine gleichzeitige Reaktion zv-ischen. d&r Isoeyctrifatkomponente, dem Wasser und der Polyolkomponente entsteht. Dieses Verfahreα πίτα als das sog. "Einstufenverfahren" bezeichnet. ^.näererGeits κ,&ηη man aber auch, das Polyol zunächst mit einer ein Zwischenprodukt mit einen, Gehalt an
freien Isocyitrxat gruppe η ausreichenden ^enge an Poiyisocyanat zur Umsetzung bringen und dieses"als Vorpolymeresat bezeichnete Produkt darauf mit Wasser, unc zwar .jewünschtenfalles in Gegenwart von Katalysatoren, von oberflachenaKtiven Stoffen und" anderen Ivilfs<uitteln_? zwecks ärzeu _;ung des gescx.äum-

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"ten Endproduktes umsetzen. Dieses Verführen wird als das sog» "Vorpolyiiierisat-Verfahren" bezeichnet.

]?ür die Iiurcnführung dieser grundlegenden Verfahren sind eine Reihe von verschiedenen iiusführungs formen bekannt.

iFür das erfindangsgemäßfe_Verxanren können alle diese üblicherweise verwendeten Verfahrensweisen zur herstellung von " starren Polyurethanschäumen verwendet werden. Brauchbare Vertreter fur die einzusetzenden Isocyanate sind:das 2,4-Toluj'lLÜsocyanat, d^s 2, o-l-oluyldiisocyanat, -das 4,4'-£iphenv-liiiethandiisocyanat, aas Dianisidindiisocj/anat, das Toluidindiisoc3/aa;it, aus Aezametnylenäiisacyänfct, das m-JCylylendiisocyanat, uas 1 ₁ S-ii&^htnylendiisocyanat und andere Diisocyanate oaer 1-öh-ra.olekulare PoijrisQcyanate» wie sie beispielsweise in den l'abellen von Siefken,- Ann, 562, S, 122-135 (1949) &n~ jefüh^t sindc Falls gewünscht können aucn gemische von zwei λ oder mehreren der vorsterieno genannten Isocyanate verwendet werdexic Za bivorzugen sind Polyisocyanate, die durch Phosgene iawirkung auf 'o-emisci.e von K-ethylenbrückenhaltigen roly-

gewonnen werden; die hierfür benötigten. PoIyerhält i«&n duroa eina umsetzung·, von Pormin Ge öüw^rt von Chlorwässerstoff säure mit primären o^en ,uuinen, beispielsweise tit Anilin, o-Ghlorarxilin, o-'JL'oIuifjin oder ö-emiachen derselben. Bescririeben sind solche Polyisücyaricate beispielsweise in- den üBii**Patentsohriften

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2 663 730, 2 950 263 und 3 012 008, dem. kanadischen Patent-665 495 und dem. deutschen Patent 1 1J1 877. ain besonders zu bevorzugendes Polyisocyanat dieser ^r t ist das im Handel von der Firma The Upjocn Comp. G&rwin livision unter der Haridelsbezeichnung PAPI erhältliche Polyinethylen-polyphenyl isocyanat.

In ähnlicher Weise können auch die konventionell bei der Zubereitung der Schäume verwendeten Poiyole erfindungs.^emäß verwendet werden. Bie bei der Herstellung vor. geschäumten" Polyurethanen üblicherweise verwendeten Polycle- besitzen eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 180 - etwa 6CC. 5ur die Herstellung von starren Schäumen verwendet κιεη normaler weise Poiyole mit einer Hydroxyizahl irr. Bereich von etwa 300 bis etwa 800* ■

Vertreter von erfindungsgemäß brauchbaren rolsind Polyäther, beispielsweise die Pol3^Tox;^ralK3?leriglyrcole wie . die Polyoxyäthylenglykole, wie sie duroL ϊι-ν'-χηϊυ.Λΐ^ vcn Ithylenoxyd auf Wasser,' ^tfivlenglykol o-.-er Liäthylsn^lykol " herstelirbar sind; Polyox;^Tpropylen£lykole, v/ie sie eurer, c.ie Einwirkung von 1 ,.S-Procyle-noxyd auf Wasser, Prcoyienglykol- oder Dipropylen.^lykol herstellber sindj gemischte Öxyäthyle oxypropylenpoly^lyiiOle, wie sie in ähnlicher Y/eise durch Reaktion eines Chemisches Äthylenoxyd uni Propylenoxyd oder durch auf einander folgende Zugalbe von Itnvlenoxjra vmc"

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1,2-Propylenoxyd herstellbar sind; Polyätherglykole, wie sie durch die Umsetzung von Äthylen^lykolf Propylenoxyd oder Gemischen davon mit 1- oder mehrkernigen zweifachhydroxylierten 3enzolen, d.h,^ also mit Elatechol, Resorcinol t Hydrochinon, Orcinol, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan, Bis^p-hydroxyphenyl)methan und dergl. herstellbar sind; Polyäther, wie sie durch Umsetzen von Athylenoxyd, Propylenoxyd oder Gemischen derselben mit aliphatischen Polyolen, wie beispielsweise mit Glyzerin, Sorbitol, TrimethyLoIDropan, 1,2,6-Höxantriol, Pentaerythrit, Sucrose oder #£ycoside, näjalich dieymit kethyl, Äthyl, Propyl, ButylKa&ör2-'lfihxl-

verstellbar sind; rolyäther, wie sie durch timsetzen von Atxiylenoxyd, Propylenoxyd oder ueirasciieu jerse_beii Kit aiizyklischen Polyolen, beispialsweiae Tstraniethylol^yklehexanol verstellbar sind| Poly öle i;.lt einem hetero zyklischen Eing, wie beispielsweise 3,5_f 5-iris(hydroxyn:etayl)-5-Methyl-4-hycroxytetranycro cyran und 3 »3,5,5-Ietrakis(hydroxymethyl)-4-aydroxj'-tetraLydropyrani PqIy.öle mit einem aromatischen Hing, wie beispielsweise 2,2-3is-vhyäi'ox5^rphenyl)äthanal, Pj^rogallol, Ph.loroglucin.ol, l-ris-(hy5roxyph»ny3)&ltcsne,. wie 2.B₄ 1,1,3-T'ris- ^hydroxj'-puenyljätc.an. und 1,1, 3-Tris(hydroxyphenyl) propan usw., l-etrakis-(hydroxyphenyl)alkane wie beispielsweise 1,1,3»3-Tetrakis-(hydrosy-3-methylphenyl)propan , 1,1,4,4-?etrakis-(h\'droxyphenyl)butan und dergl«,

iine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut brauchv .. 00 98 21 /187 7

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bare Polyol-ümsetzuniäSkomponen.te besteht aus einem Qremiseh von Polyolen, das ein Polyoladafkt, hergestellt durch Verniiscnen von 2-20 Lolekularaequivalenten von lthylenoxyd_f Propylenoxyd oder 1_f2-Butylenoxyd oder Gemischen derselben unter alkoxy liierenden Bedingungen mit einem Aminaequivalent eines Polj'aüaingemisches, wobei 100 !eile dieses Polyaminge— misches etwa 35 bis 90 Gewichtsanteile an Lethylendianilinen £ und im übrigen I'riamine und nöhern-olekalare Polyamine enthalten? diese ^t LyI end !aniline, -Triamine und höheriEioleicul&re Polyamine werden öurcn sture Kondensation von Anilin niit Form&ldehyd gewonnen, Zer&rti ;e rolyole sind im Handel von der Firma !Ehe Upjohn Company, Oarwin livision, unter der Handelsbezeichnung Carwinole in verscniedenen Aeq.avivalents,.e-■wichtsbereichen erhältlich.

Erfindung ξ cemäß e^u"t brauchbare Vertreter der Polyesterpolyole sind diejenigen, die sicL-xus zveibasischen Carboxylsäuren JgI und mehrwertigen alkoholen, vorzugsweise dreiwertigen Alkoholen herstellen lassen. Die erfinäun. sremäß brauchbaren zweibasischen üarboxylsäuren besitzen neben ihren Carboxylgruppen keine funktionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen. Vorzugsweise sirfd sie £esättigt. Geeignete Säuren sind die Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, .f-dipineäure und Pimelinsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können benutzt werden. Die Polyolicomponente bzw. die Polyolkomponenten der Polyester sind zv/eckmäßig dreiwertig. Beispiele derartiger brauchbarer Polj'ole sind Trimethyloläth^:-n, Trimeti^vloloropön, Kannitol, nex&ntriol,

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Glycerin und Pentaeryt'rit. Kleine Mengen von dihydrischen Alkoholen, wie beispielsweise Athylenglykol, Biäthylenglykol, 1,2-PrOPyIeIi₀IjT-kol, 1,4-Butandiol und Oyclohexandiol können zusätzlich benutzt werden. Bei der Herstellung von starren Polyurethanschäumen ist es empfehlenswert, von diesen als Diole zugeführten Hydroxylgruppen nicht mehr als etwa 20 fi einzubauen. Die vorstehend genannten Polyester können für das Einstufenverfahren verwendet werden, jedoch vorzugsweise verwendet man sie für das Vorpolymerisatverfahren bei ihrer Benutzung für das Verfahren und das Verschäumen gemäß der Erfindung.

Bei dem erfindiuigs^emäSen Verfahren zur Herstellung von starren Schäumen ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgeniisch zwecks Ausbildung einer ^uten c^uervernetzung bei der Schaumentwicklung eridstänüig hydroxylZierte quervern^-tzende Polyole beizugeben. 27'eckmä3ig sollte das ijuervernet ζ ende Polyol in seinem Xu.ule.ial mindestens drei Kjräroxygruppen besitzen und es icann dem ocheiunienTwicklungssemisch immer dann zugesetzt-werden, wenn aacn andere Polyole zugesetzt werden. Beispiele für derartige 'iuervernetzende Polyole sind* Trimethylolpropan., G-lj/zerin, 1,2,6-Hexantriol, Pe ntaßrythr it, alkoxy Liierte cAÜpnotische Licsmine, wie beispielsweise i\T,^,ii'Ii'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylenaianiin,-Έ,U, ΨIV-Tetrakis-(hydroxyätiiYl)-ätnylendiamin und aergl» sowie die Reaktions.Produkte von iiliiylenoxyd mit Zucker, v/ie beispielsweise Sucrose-und dergl. ' ; ■■■""-"-...-

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Bei der erfindun^s^emä^en Herstellung von I-Olyuretnanen bedient man sich z~ eermäßig in- ijbereinstin.nufig mit den konventionellen Verfahren eines Katalysators bei der Um- : Setzung de_· Polyisocyanatkompcnente mit L.er roiyolicompo-nerlte. Alle übIicnerweise benutzten Katalysstoren zur Katalyse der Re&Ktion eines Isocyanate cit einer aktives Wasserstoff enthaltenden Verbindung- Können zu oiessL Zweck herangezogen werden, aesjuriecen sind derartige Systece aurcii Saunet er-et al, "x-olyuret^anes" Bend I. Seiten 228-232 und Britain et al. "J. -jjplied ±OlyL.&r Science", 4, Seiten 207 bis 211, 1960. Ierorti„e xist sly sat oren" sind z.3. die organischen und anorganischer:, sauren Salze von Wismat, Blei, Ziiin-, üisea, Λπΐΐ—Οϋ, Uran, Oao.rLij.iL, üob&iG, ■ i'noriuL, -laminium, quecksilber, Jinic, a.."iCiCei, ter, i-oxybdan, - Vanadin,." Kupfer,x..anjan und Zirkon, sowie-deren org&nometejillische Derivate, desgleicnen auch Phosphine und tertiäre organische Amine. Für das erfindan^s-^einäiBe Verfahren ur.a äie a&raus entstehenden Zusa^iLensetzungen werden als ..ata^satoren die tertiären organiscLen -.eine bevorzugt, von denen äie folgenden Vertreter ien&nnt seiens Triatlry-lainir:, i'riäthylendiamin, li,ii|H' ,-.'-Tetrametcylenathylenaiaciin, ^,iT^.'^'-i ätm^lendiamin, ii-Lexh;.'lELorpholin, ii_Äthj^rlL-ior Tetraniethyl-^uanidin, h,1,Im¹ iV-Tetramethyi-1,3-butandi&.r:-in, ii/if-Dimethyl-itnanolofiiin, IT, ji-^iäthyläthanol&airx. and dergl. oder auch G-emische aus zwei ooer mehreren dieser ^mine. Die üien_.e des zu. benutzenden katalysttors lie-t im allge-

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meinen im Bereich von etwa 0,1 bis etva .2,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgewicht äer^im polyurethanbildenden Reaktionsgemisoh anweisenden Reaktionspartner. ·

Das mengenverhältnis der Isöcyanatgruppen zu den aktives Wasserstoff entheltenden Gruppen im erfindungsgemäßen SchäuttungSjreffiiseh liegt innerhalb der üblichen, bei der Herstellung von .Polyurethansohäumen benutzten Grenzen. So hält can zweckmäßig dieses kengeriverhältnis im Bereich, von 1,50 t 1 bis 0,65 * 1 und vorzugsweise im'Bereich von I₁20 : 1 bis 1 » 1; ciese Mengenverhältnisse gelten, gleichgültig ob die Isocyanatkoffijjonente und die Polyolkomponente (d.h. das Gemisch der üblichen Polyole und der erfindun._<sgeffiäß 2iu Verwenäenden Polyole der angegebenen allgemeinen Formel) jeweils für sich getrennt in einem Binstufenverfahren benutzt oder öfc die beiden Komponenten intermediär zur verstellung eines Vorpolymerisats benutzt werden. Wenn das eingesetzte folyol eine hohe Funktionalität besitzt, verwendet man das niedrigere mengenverhältnis der angegebenen "Jereiche für das Verhältnis zwischen den Isocyanat-Gruppen uni den Gra~aen mit aktivem Wasserstoff.

Lan kann die Schaumdichte der erfinoungsgemäß hergestellten Erzeugnisse π-it äen dafar in der Technik gut bekennten Verfahren einstellen. Beispielsweise kann diese Einstellung . dadurch verwirklicht werden, öüu mn die.im Schäumungs^emisch

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- Λβ -

anweisende Wassermenge reguliert oder auch dadurch, daß man eine Kombination= von Wasser und einem der üblichen Blasmittel verwendet, das einen Siedepunkt von unterhalb etwa 110⁰C und vorzu^swei&e von unterhalb etwa 50⁰C besitzt _f beispielsweise einem flüchtigen aliphatischen Kohlenwasser-' stoff oder einem flüchtigen hochhalogenierten Kohlenwasserstoff, wie etwa TrichloriLonofluorniethan, Trichlordifluormethan, Cnlortrifj-uormethan, 1,1-Iiichlor-i—fluoräthan, 1-Chlor-i ,i-difluor^^-diciiloräthan und 1^:,1 _t1-30rifluor-2-chlor-2-fluorbutan oder Gemische derselben..

Maß kann für das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch die üblichen Zusätze, wie Dispergiermittel, Porenstabilisierungsmittel, Netzmittel, yiamm^emmungsmittel und dergl. ein-

setzen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von starren Polyurethans c häuEie η ce nutzt werden. So erhält man beispielsweise eine feinere Zellenstruktur, wenn man wasserlösliche Organoailiconpolyiiere als netzmittel benutzt. Vertreter derartiger, für iiese Zwecke gut einsetzbarer netzmittel sind die Organosiliconpolymersubstanzen, ?/ie sie durch die Kondensation e ices Polyaliccxypolysilans mit deit r..onoäther eines Polyalkylenätherglykols in 3egenwart sines sauren Kat&lysatars herstellbar sind. Typisch für derartige Polymersubetsnzen sind die von :er Firma Union Carbid Ccrpor&tion unter der Handelsbezeiclinung L-5320 erhältlichen Organosiliconpolyc:ersubstanzen. andere netzmittel, wie- beispielsweise das

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äthylenoxydmodifiaiorte Sorbitanmonopalniitat. oder das ätllylenoxyd-moαifizierte-·Polyßropylenätlαerglykol können gewünschten Falles ebenfalls benatzt "werden, am eine bessere Dispersion der Komponenten des SGhaamancs^eniisches zu erzielen.

Uni besondere Schaameigenschaften in Übereinstimmung mit der wohlbekannten Praxis der Technik zu erzielen, können auch andere Zusätze, wie beispielsweise Farben, Pigmentfarbstoffe, Seifen und ketallpulver sowie andere inerte Füllstoffe dem Schäuraungsgen,isch zugesetzt werden.

Die erfindan„s_oerüäß herstellbaren feuerfesten Polyurethane sind für axle Zwecke nutalien, für die Polyurethane üblicherweise ^cbriiucat werden. Beispielsweise dienen die erfindungs- ^ ar:.:; .„en starren und halbgtarren Polyurethanschäume zu Isoߣ3y/eü_tj;en_t sei es nun in Blockforii. oder als iUllun^. von."

G-ebäudev/änden oäsr aber auch - v/ejis-en ihrer

i'äiiijiL-jitj SCiiniiarmit tel aufzunehmen "und. einem Drall zu wi- · derstexien - tils iransinissionsplstten i:i flüssigkeitsbenutzenieri. Äreftübertragungssystemen und. ähnlichen Systemen.

Lie eri'i-idun.js_ em-äiS herstellbaren, nachgiebigen Schäume sind vielf-Cu nützlich, beispielsweise als Kissen., .Polsterungen un-'j üer^l. Lic erfindungsgemäiJ hergestellten elastoiaeren Polyurethane finden bei der Herstellung von Dichtungen, be-

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we glichen. Hohrve-rb indungen- und dergl, -i.nwenoun.g.

lie erfindungs_eiuäß benutzten Verbinaungen ii.ii« aer vorstehend angegebenen allgemeinen - .to reel sind zum -,roßten Teil in der, Technik bereits bekannt. In der USÄ-P&tentschrift 5 134 800 sind Verbindungen der allgemeinen Formel "beschrieben, bei denen m=0, x=1, ^ ein Ätnylenrest ist und R., R_n aov/ie Si₁Hp_n die dafür angegebenen oedeatungen besitzen* Lurak Kagan et, ; al sind in J. 4. OLem, ogg, öl, Reiten 3026 - 30^1 j 1959» _t '.. Yerbinäun^en tleap· angebebexsp allgemeirien Jj:or:..el. bescnrieb-en V;Qrde.n_? bei denen n^ C bis. || χ = 1 und A der Äthylenrest „1st und H₁, B₂ P°-^3-^e Ψ ^^⁶ 3 a für ein^&iigs anlegen en.en Bedeu besitzen. Die ?ercinäungen der arx-egebenen f^lgeEfciASi Biel lassen sich im &llcen-&inen duror. die IJi^^etzung oer-_ spreohsnden ^vE-ine Lersteilen_?. ä±a fgInende t^lgeceine "f'ormel besitzen j- " ■ .- .

8,9

R₂O 0 (CH₂)m - .!Hg.

I:i dieser Formel haben H₁, Hp% η unc ε die Bedeutungen, axe in der Bescrxreibungseinleitung hierfür e^ge^e'oen ?.^roraen sind.

'tr -

I-iese -amine werden nit einem" reeigheten ---Ixylenox;/"·! oder einera G-eiüisch von A^itylenoxyden unter ^enutzun^ der ReeKtionsbedingun^en umgesetzt, wie sie durch" Eagan für die Umsetzung derartiger Amine mit i^hylenOxyd beschrieben worden sind.

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Bei Benutzung geeigneter Kengenverhältnisse zwischen Amin- und "lkylenoxyd lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel herstellen» bei denen χ die Zahl 1,2 oder 5 besitzt.

Man eriiält Verbindungen, bei denen χ = 1 ist, wenn man die Kondensation in aecenwart ein.r Säure, beispielsweise einer wässrigen Essigsäure, ausführt, und zwer auch dann, v: enn aan einen Überschuß an Älkyienoxyd verwendet. Um die entsprechenden Verbindungen, bei denen x=2 oder 3 ist, zu erhalten, ist es ex^forderlich, die Reaktion in Gegenwart einer Base, beispielsweise liatriumhydroxyd» Kaliumiiydrpxyd, IJatriummetoxyd oder dergl. ausführen unc dabei 5ie geeignete«!.!engen an" einzusetzen.

kann An.ine gemäS der angegebenen allgemeiiien Porcel, bei denen ia deix »ert 0 und R , Έ«-sowie Ä die dafür.angegebener, Bedeutungen besitzen, herstellen, indem aaii ein geeignetes Pfaenylaikyibiujn.id tit eir,ac g-.-eijneteu Trialkylphosohit unter üen von Kugau iu seiner bereits angez'ahrterx Verof 1'entiichu.ng besc-iriebenea ^euKtionsbediniungen miteinander jnLsexzt uni anBChlieflena aas erhaltene Bi&lkylpLenyialivönphosphonst nitriert und sculieiHlic- das dabei entstehende JÜialkylnitrophenyl&l^lphos^honat zu dei:. /ewlnsc-.ten Amin-reduziert. Tie -iitrierung uni Reduktion lassen sich leicht bei Benutzung der dafür von kagan beschriebenen Verfahreasweiee durchführen.

009821/

-so- 1845581

Amine mit der angegebenen allgemeinen Formel, in der m gleich 1 ist und R. _f R^' sowie n-die dafür ange· ebenen Bedeutungen besitzen, lassen sich durch eine Umsetzung des geeigneten Cyanophenylelky.lbromids mit dem geeigneten Trialkylphosphit herstellen? das dabei entstehende Dialkylcyanophenylelkanphospnonat wird anschließend reduziert,. um das gewünschte ütia zu erhalten» Beide Reaktionen v/erden zweckmääis .inter cen Vere^chsbedingun.,en dar enge führt, wie sie van Kaufen beschrieben sind.

Die nachfolgenden Herstellungsansätze und Verfahrensbeispiele beschreiben die erfindungs_cemäße Verfahrensweise an einigen ausgewählten Äasführungsformen, die von den Erfindern als besonders günstig angesehen werden, den Umfang der Erfindung jedoch nicht begrenzen, .

xierstellungsaneatz A

• -

Liäthyl-p- [li,i;-i>is-(2-hydroxypropyl)-affiinoJ benzylphoLpnonat,

^in o-eiiscn aus 243 £^:-(1 LoI) von.Iil'.thyl-p-^j.inobenzylpr.osphonat (Ka^-en et al., supra), 5& £ üsessir unö 94C ml IV&sser wurde _erährt, =af eine TfcTnper&tur von O⁰C bis 4⁰C -abgekühlt und mit einer GesarttLen^e von 5CC g (6,4 LoI) Propylenoxyd iü; Verlauf von einer Stunde versetzt, las so erhaltene Gemisch wurde über xiocht bei etv;& 25°C stehen gelassen und dann durch Zugabe von -/.'ässriger ^striumc^rccr^tlösung neutralisiert. "

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- .21 -

1145581

Die sich dabei &bsohei]j[dende organische Schicht wurde mit, 3 Portionen von je 200 nJ. -j^ethylenehiorid abgetrennt. Z-i'e vereinigten I-ethylenehloridextraicte wurden mit Wasser gewaschen und üöer wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, kan filtrierte aie .,etraciaiete Lösung ab und verdampfte das 3?iltriit bis zur Trockenheit. Auf diese Weise erhiä.t man 2,25 g (61,3 fo Ausbeute) von Diäthyl-p-Xli-¥-'bis-(2-hy"droxy-propyl)-aminoj benzylphosphonat im i'orm eines Öles*

Bei ßenut3un₅ der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise jedoch unter Ersatz, des Propylenoxyds durch 1,2-Butylenoxyd,. durch 2,3-£eiitylenoxyd oder durch 1,2-Octylenoxyd erhielt man jeweils Liätnyl—ρ-ΓfJ',iM-bis~(2-h\'-dro-;cybutyJ.)-aniinoJbenzylphosphonat, 'jji&thy±-£>-(ßf ü-bis-(3-hydroxy-2-pehtyl) -amino-] benzylat und Eiätayl-p-^iT, Bi-bis-(2-hydroxyoctyl)-amino- -ben-

■d-erStellungsansatz B» "

^iäthyl-p- [iT,2i-bis-(5-hydroxy-2-niethyl-3-oxahexyl)-aminojbenzyiphosphohat. · ■

Gemisch aus 243 g (1 ltol) 'von. JÜiäthyl-p-aminobenzylphost (iiagan et al., supra) und 0,4 S Watrlumhydroxyd wurde unter '^'iekstoff -.ärtlhrt und während dessen mit einer Gesamtmenge von 236 g (4 i/iol) iropylenoxyd "versetzt'.*- Bas dabei en.tataaai.--Ae Gemisch wurde mehrere Stunden, lang gerührt, bevor

00 9 8217 lot7

es Lit i-ethylencnlorid ausgeschüttelt, mit ',Yasser" ,ewaschen und über wasserfreien, -,ütri^ics ilftt getrocknet wurde. Lan filtrierte die " .etrocküete Losung ab und ve ri=. ^ Tt=; d^s Lfsun^smdxtel; dabei ernialt ir.an.'liätfcyl-p- i*> ..-jig-( 5-i~:^rn,roxy-.2-aieth.yl-3-oxahexyi)-i:r:.iiio]-benzylpr,ospLcnfct in der £"otit eines üles.

unter xienutzun- der vorstenenc an_c;e^eöeneh bei der die ^en.e des Verwenjeteti ^ä^iefioiEi-ds auf 354 "g (6 KoI) ernöii^t w^rae* er^ieit fe&ä LiätiQfl-rp-[_.;|.i-bis-f&-hy_

Herstellung eines starren 2o.±:j-^.retiiarisöhaames n:it ein_ebi-iitem , Liätnyi-p-^7_}^-bis-(^-n:^;
"" - - iLsssLsnstt

£iin Gfemisch aiis ?ϊ ΰ (.C»55 --e^uiv.) von Oerv/inol - 1^1 (ein blkylenoxydmodifiziartes ^o---"e„s£t aus einen ^:^yarr.in; -.e^aivalentgewiciit = 125; 1Ξ2 CPJCEii 002-ΡΑΛΥ), 2? _o (O,Cc& „q^i-y.} von ^iätLy 1-p- j_Ii, S- (2-n;;·:,rox;.^rät hvl) uiino]-c tnzyl^nospLcü^t, / 2 -5 ΙΌ-201 (ein Or^aao-silikonpoiyiLer--.«etziLi':~el;---ov; Öorning), 1 ΐ von ίί,χΐ,^;¹ ,.!-/»-Tetrametixyl-I , 3-cutandian:in uni 1,4 g von l'riätny 1 emin wurαe unter benutzung eines cecnurLiscnen iiischgerätes zubereitet. In das Geii-isch. varde bis- zu einer Jewichtszuiiahn.e yon insgesamt 34 g i'reoß 11 —B (ein rr.odifiziertes

009821/1877

!Erichlorfluormethanj Du."Pont)^; eingeleitet. Dem dabei entstehenden .öeniiscii. wurden 115 g (0,86 Aequiv.) von PAPI (ein Polymetnylenpolyphenylisocyanat, Aequivalentgewicht = 1-33» Viscoaität = 270 Gps bei 25°G} T¹HL ÜPJOHitf COIdPAHY) unter heftigem Rühren zugefügt, das dabei erhaltene Gemiscn wurde εο schnell βίε nö ;lich in eine offene Form (Abmessungen 18 cm χ 16 cn χ 30 cm) eingegossen und unbehindert aufsteigen gelassen. -HaCh einer während 24 Stunden bei etwa 2.5⁰C erfolgten härtung des entstandenen Schaumes stellte man die folgenden Eigenschaften .dieses Sah.au.mes festj

Dichte (siehe Anmerkung) -26,6 mg/com

Ko&pressionsstärke in Hochstiege- 2

richtung (s.-Anm.) ■ 1, 53 kg/cm

Volusienänäerung bei 100 $ RH (s.Aniu*) 7O⁰G. nach 24 Stunden . .,.: + 11,9

+ 16.,7 + 23,6

7	Tagen
14	Stunüen
360C nucn 24	Tagen
,7	Tagen
14	% Volumenänderung bei 93°O (s,.--i;
	(Trockene Hit;
nach 3
7
üntflcc.2:un.;at«
se) ·
Tagen
lagen
sst'" (ASTl.: 1692-551)

2,2

5,2

6,8

verbrannt; unbrennbar.

0 0 9821/1877

-24- 1845581

Anmerkung: Liese Untersuchungen wurden unter Einhaltung der .bedingungen durchgeführt, die festgelegt sind entsprechend "Physical lest Procedures Jior Ri;:id Urethane Foams"¹ veröffentlicht äarch Harket !Development Section, Atlas Chemical Industries, Inc», TTilmin^ton 99» Lelaware»

Terfahrensbeispiel 2»

Bei Benutzung öBr Verfahrensweise» wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, jedoch mit dem Unterschied, aafc nur 69 g (0,54 Aequivv) von Carwinol-151 verwendet und das Diäthjrlp-iY, i^-bis-(2-hj^rdroxyäthy 1)-aniinobenzj'lphospLonat durch 31 g ((J,086 AeJtUiV=.) von Eiäthyl-p-IT,H-bis-(2-hyäroxypropyl)amino benzylphoSi-^onat (hergestellt, v;ie es in y.erstellun^sansatz A beschrieben ist) ersetzt worden war, erhielt man einen en Schaum mit den folgenden Eigenschaften»

Phosphorgehalt Dichte (ε. Anm.)

iCompressionsstärke in äer Hoch-. Btiegsrichtung (s.Anm.-)

io Volucienänaerung-bei 1OC fi RH (s. Anm.)

1,11
29,3 mg/cca

2 2,20 kg/cm

70	WC nach 24	Stunden	+ 10,0
	7	Tagen	+ 16,2
	H	Tagen	+ 18,1
30	0C nach 24	Stunden	+ 1,6
	7	Tagen	+ 1,7
	U	Tagen	+ 1,9
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f> Volumenanderung bei 93 G (Trockene Hitse)

nac ti 3 Tagen 5 Tagen

jLntflannnungstest (ASTM Ϊ692-59Ϊ) -kinstafang

+ 4,4

+ 6,5

1,6/4,8 mm verbrannt s elb s11ö s ohend

Die untersuchungsmethoden wurden in der Weise ausgeführt, wie es in der Anmerkung in Verfahrensbeispiel T angegeben ist.

In ähnlicher ,'i/eise wurdenbei .Benutzung der Verfahrensweise gem. jeisjieH feuerfeste Pciipur et hanschäume hergestellt, wobei jeweils das Diätiiyl-o-2l,-I.i-Bis-(2-h.yäroaqräthyl)-aminobsn2yl_xjhosphone.t durch andere ohospr:orhaltii_,e iOlyole _ö'em. der an-

ge_öeD3nen c.ix_oemeinen

ersetat wurde, und zwar durch:

-p-ü, j-bis- (i-hydroxyatiiyl) -aEiinometh2/lbenzylt

_'iiiicthyl--p-I\^f,ii-bis-(2-h3''droxyäthyl)-aminobenzylpho3-pnonat ,

1· iisopro^yl-p-if, ij-bis-i^-hydroxjratxiyl) -aüxinobenzylt

i/ibuty 1- ο-ύ, ii-b is- (2-hydroxy äthyl) aisinophenet hy 1-

y-'p-J, a-bis-( 2-hydroxy äthyl )-aniino-eC -methylb eiiijylpho 3 piio an t

I;iäthyl" 3-fp-J, if-bis- (2-hydroxy äthyl) -amino phenyl] propylphospLonat ■

y-p-.j, i,-bis-( 5-hydroxy-2-ri.ethyl-3-oxahexyl)-amino ü-enzylphosphonat und dergl»

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BAD

-26-

16A5581

Verfakrensbeispiel 3.

JjIn nachgiebiger ScL&am »~it eingebauten. '.-iäth7^ri-p--\,_A.*-bi3-(2-hyaroxyät^^rl)_aiuir*obe.nzyl_Jv.hoi-_jhQn--t ana feinen; α hosonorje- tit.lt ,von 1,04 Gew.-'.'j war'Je wie folgt hergestellt: Lan vermischte 80 _· (0,53 "fc.is.iv.) von XP^-4542 (ein arclyoxyalkylenderiv: t voa ^rimetLvIclpro-an, x-eleKulargewicLt:

^5Ö*S '..yandotte), 2C ^ (U,Cb ..eauiv.) vor. Liäthyl-jj-_₁,.;-.bis-(2-hj'-aroxyä"chyl}&rLiüoc-uSYxpLcsjixOn&t, 0,5 „ von IC-2C2

• (ein Organosilikori_-ol.yL-er-^etzE:ittelj low Corning), 1,C g von-Y-4499 (ein Grg&r.cellikon-Zeilöl'iner; L^Tr.icr. jsrbi-e), Q,r? & von ..·,.·.,.,' ,_.--letr£X'-etr--'l_-^fji.ani2.in, &,j5-_ von ^ibutylzinndilc^urat j.r.1, 3>c ^ ',Vcsser in einen. mecLhniscLen . ischgerät und versetzte -ir-s G-eü-isor. unter Hühren mit 75 g (0,561 --lecuiv.) von. C&r?;i;:ate-5S0 P (ein z.ovifizi^rtss 4,4'-Letnylendiphen7^Tlciiisccy^nc-t, ^-eiuiValentgeVicht = 129,0; liü ÜPJCZ;-;' OCIJ-.,ΙΤ). "i.^n üoerführte äas äibei entstehende. G-en:i5C-'. so seriell sls möglich in £ine rorra (^u-E-. maße 18 cd χ 13 cn χ 30 oiu) una lieis unbehindert &.ufschäumen. Ler auf ciese '.Vei3e eru&Itene feuerfeste nc.cn_oitbi.2e Schaum ^urde bei eineai gea.. ASTl₁. 1692-59T c archie führt en i,ntflhffimungstest für Z3llenhaltige Zunststoffe &ls selbstlöschend ("self-extinguishing") eingestuft.

^: ... - Veifahrensbeisoiel 4.

Die Lagerbeständigkeit von verschiedenen Verbi.^aun^en der

0 0 9 8 2 1/18 7 7 Bad

angejebeuea allgemeinen Formel irr. Grei.:ischΊτάΐ anderen Bestandteilen einer Polyol-ümsetzun^skOL-.ponente wurde wie folgt bestimnrti .

ta wurden die folgenden Polyölansätze zubereitet! (Alle Mengen der Inj,reäenzien sind-in lewiehtsteilen angegeben) . "

' = I II III

Garwinol 77 71 " 69

äthyl)-aniinobenzylphosphonat — 29 —

Diäthyl-p-fl,K-bis-(2-hydroxy- .

propyl)-aminobenzylphosphonät — — "31

Diäthyl-p-I,i_tN-bis-(2-hydro3ty-

äthyl)-arr.inomethylpho3phonat 23 -- --

DC-201 2 2 2

K,H1N» ,Ii«-Tetraraethyl-1,3- butahdiamin	1	1	1
Triäthylamin *	0,6	0,4	0,4
ίτβοη-11Β	35	34	34.

■ " V-. : i

Die gemäß der obigen. Angaben hergestellten Polyolansätze wurden in verschlossenen behältern v.ährend einer Dauer von 60 Hagen bei einer Temperatur von etwa 25⁰C gelagert. Zu Beginn des Versuches, nach 30 lagen und nach 60 Tagen wurden ftoben von ieweile 68,7 g der Polyolansätze mit· jeweils 56 g von PAPI verEiisoht. Di* Vermischung erzielte man mit einem hocütourigen Biihrer im Terlauf von 10 Seicundeii und die Ge- »ieche wurden dann ift plaetiftUbersiagent Pafierbeoher mit

900 ecu. Inhalt gegeben, worin man sie frei aufschäumen ließ. Festgestellt wurden die Sahnezeit, die Eochstiegs-Zeit, (diejenige Zeit, die bis zur Erreichung der oberen Öffnung der Gefäße benötigt wurde) und die Hochetiegs-Abschlußzeit;· (diejenige Zeit, nach der kein weiterer Schsumanstieg erfolgte). Die üeobaclitungsergebnisse sind in der Tabelle I. angeführt. Die PoIyöle II und" III zeigten während der gesamten Versuchs dauer von 60 Ta₅.. en im. Hinblick auf die Sahne-Zeit, ■Mifstiegs-Zeit und .nufstiegs-Abschlußzeit keine bedeutenden Unterschiede, woraus sich ergibt, dr2 keine Veränderung in der Reakticnsfäh/igkeit dieser Gemische bei der Lagerung auftritt. Bei dem Ansatz I zeigte sich eine allmähliche Verlängerung der Sahne-Zeit, Aufstiegs-Zeit und Aufstiegs-Abschlußzeit, während der 60-tägigen Vereuchsdauer ■, woraus -¹ sich eine Abnahme der Reaktionsfäh/igkeit e'ieses Polj^rolaneatses bei der Lagerung ergibt.

Tabelle I.

Polyolansatz Sfcxine- bzw. Hochstiegs- Lagerurüfszeiten

zeiten 0 Tage 50 Tage €0 Tage

I Sahne-Zeit

Hochetiegszeit
Hcchstieisafcschlußzeit

-_ II Sahne-Zeit

Höchstiegszeit
Kochstie^sabschlußzeit

= III Sanr.e-Zeit

Höchstiegszeit

Äsab schlußzeit

13 36 1fcC	18 46 24C	19 49 291
13 24 140	12 25 160	12 27 145
14 51 206	17 53 • 230	16 57 232

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Verfahrens-beispiel 5.

Die in Beispiel 4 bescnriebenen Stabil it ät sun tersuchun^eji wurden unter Benutzung'von Bolyolansätzen T·, II¹ und IIT' wiederholt, bei denen die gleichen Polyolansätze wie bei I, II, III verwendet würden mit Ausnahme des Unterschiedes, cicii-j der Gehalt an. Freon 11-B auf jeweils 25 Gewichtsteile herabgesetzt und jeweils 0,5 fo an Wasser» berechnet auf das Gewicht des Gesamt ansät ζ es, zugesetzt wurde/ Tie dabei erhalt dian Resultate sind in Tabelle TI angeführt und zeigen, daß :^:i3 Polyolansätze II¹ und TIT¹ in ihrer Reaktionsfähig-Keit nach eiric-r lia^erun^ von 60 Tagen bei etwa 25 C praktisch unverändert _Oeolieben sind, wogegen ,die Beaktionpfahigkeit des Polvol^iisatzes I¹ in der gleichen La^erungszelt erheblich .an hot.

. - Tabelle IT. -

Polyolansatz Sahne- bzw.IIochstiegs— Lagerungszeiten

zeiten . 0 Tag-e .30 Tage 60 Tage

Sahne-Zeit Ho anstiegszeit ■ Hochstiegsabschluiizeit	22 ■ 67 370 -	19 .60 ■-■ 395	23 52 466
Sahne-Zeit HöchstiegszeIt Hochstiegsabsoiilußzeit	ia 48 358	18 45. 363	18 46 355
Sahne-Zeit Hoanstiegszeit Hochstiegsabsclilu.ßzeit	18 64 393	•17 59 391..	17 61 410

DO 9 8 21/1 8 7 7

Claims (1)

Pa te nt ana ρ r Ii ο h ι

1. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Polyurethanen duroh Umsetzen einer Polyisooyanatkomponent· mit einer Polyolkomponente, die berechnet auf Hydroxylaequivalente, eine Anteilemenge von etwa 5 i» bis etwa 90 i» an einen feuerfestmaohenden Polyol enthält, dadurch 3 e k e η η _ zeichnet, daS als feuerfestmachendee Polyol eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formelt

R₂O

[(A-O)_x-H]

in der R₁ und R₂ Alkylreete, A ein Alkylenreet mit zwei Kohlenstoffatomen zwischen seinen freien Wertigkeiten, η eine ganz® Zahl von Null bis 8_t m Null oder 1 und χ eine ganze Zahl von .Null bis 3 sind, verwendet wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i 0 h net, daß die Polyolkomponente neben dem feuerfestmachenden Polyol ein Polyoaddukt enthält, das unter Alkoxylierungsbedingungen durch Einwirkung von 2 bii 20

o _{s =}

ο lenten Propyleno^d auf 1 Aminaequivalent eines Polyaminge-

misohes hergestellt worden 1st. wobüi das Polyamingemison

^ etinerseits durch säur« Keiidensatioa von Anilin mit Formalen dehyd hergestellt wurdt und za 35 bis SO Sswioatsaateilen aus ■^ Methyl end ianillasn und sosi Rest au» gs?£#alnesi und höhermolekularea Polyemlntr