DE1645656A1

DE1645656A1 - Polymerdispersionen

Info

Publication number: DE1645656A1
Application number: DE1965W0039055
Authority: DE
Inventors: Dawn Robert Chien; Nichols Newlin Sheppard
Original assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Current assignee: Wyandotte Chemicals Corp
Priority date: 1964-04-27
Filing date: 1965-04-27
Publication date: 1970-08-06
Also published as: DE1645656C3; US3437624A; DE1645656B2; NL6505380A; GB1111043A; LU48487A1; BE663102A

Description

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A 82 !; !θ JL/Γ, .CXpL UNGSRERSIfca - TEL333036

Wyandotte Chemicals Oorporatioxij Wyaurlot^e, Mlchigan_? V=St.Ac

Die !Erfindung bezieht sich auf die Herstellung wässriger Die~ persionen toh Polyurethanpolyiasren_s die durch hohe mechanische .Stabilität gekennaeichaet

Es ist bekannt, daß Polyurethanpolymsre durch ein Zweistufen-■verfahren hex'ges.tellt werden Wimene In der ersten Stufe wird ein Prepolymer mit Isooyanatendgruppeix duroh Umsetzmig einer aktiven Wasserstoff enthaltenden- organischen Verbindung mit einem organischen Isoeyanat hergestellt. In der■ zweiten Stufe wird eine Kettenverlängerung durch Umsetaung des Isocyanate eiidgruppen tragenden Prepolymers mit einem aktiven 7/asserstoff enthaltenden Kettenverlängerer v;ie a,Bv Wasser, Aminen und anderen kettenverlängernden Mitteln durchgeführt. Als kettenverlängernde Mittel sind besonders Diamine nützlich. Die Herstellung von Polyurethanen ist in vielen Veröffentlichungenbeschrieben^ u_oa_o in den Schriften mit dem 2itel "Polyurethanes" von Bernard A» Dombrow, Verlag Reinhold

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Publishing Corporation, iiew York, IIsv. /ork, 1957. und "Polyurethane Chemistry and l'eoiir.olo£'y" "^rori J₃H. Saunders und K₃ ö. !Frisch,, Yerlag Interseionc;-- rubl.ish.ere, Hew Yörk-Lonclon, in denen Methoden zur Ii; γο teilung von Polyuretha nen s, "..a, solche beschrieben sind, bei denen zuerst ein. Pre~ polymer mit Iaocyanatsndgnippen h-si^estell·¹. ...no dann mit einem Kettenverlängerungamiträl-umge'iots-h wird.

Für viele AnwendungnSY/eoice "besteht oiii Bedarf, stabile wässri ge Dispersionen von Polyursthanpolymex-en he raus te Ilen „ Beispielsv/eise eignen sich solche wässrige Dispersionen als Imprägniermittel für Papier ei?„t Erhöhung von Beretfestigkeit und Falawiderstands als Überzüge für· Kartonagsnpappe 25ur Erhöhung der Abriebfestigkeitp als überaiige für Textilien zur Erzielung von wasserfestem G-ewete-mi'"; geringem Gewicht und mit großer Flexibilität und Strapazierfähigkeit,. als Überzüge für Leder, als Ausgangsstoff zur Herstellung elastischer oder plastischer Schäume, für elastische fasern durch Verfahren zum Koagulieren von Latex, für die Herstellung von Gegenständen durch Tauchverfahren und zum Vergießen auf einer ebenen Fläche zu FilEien hoher Festigkeit, die als Verpackungsmaterial und andere Schutzüberzüge geeignet sind.

Bei der Herstellung v/ässriger Dispersionen von Polyurethan=' polymeren nach bekannten Verfahren bestehen jedoch große Schwierigkeiten bezüglich der anfänglichen Umsetzung von

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Polyisocyanaten mit aktiven i/assersto:'f enthaltenden. Verbindungen info3.(5ο; der IlGsgims der Djensrsion hu mechanischer Instabilität und zum Koagulieren.

Ein Ziel der Erfindung int dalier die Ferstellung mechanisch stabiler, wässriger Dis'>3xsionßn vor PGAy

Gegenstand der jirfindurig it;t ein Verfahren zur Herstellung mechanisch stabrDei*, wässriger Dispersionen von Polyurethan- " polymeren durch Umsetzung von Cl) einem Isocyanatendgruppen tragenden Polyurefchanpolyir-srenr des aus (a* aktiven Wasserstoff enthaltenden organischen Verbindungen und deren Gemischen und (b) einem organischen Polyisocyanat gebildet ist, und (II) einem aktiven Waeeerstoff enthaltenden Eettenverlängerungsmittel, bei dem das Polymer 1 mit Wasser vernascht, die Mischung auf eine Temperatur von -5 bis +20⁰C gekühlt, da3 Polymer in dem Wasser dispergiert und der Kettenverlängerer II der wässrigen Dispersion des Polymeren I unter Ruhren zugefügt, wirdc

Die verbesserte mechanische Stabilität wird insbesondere erreicht durch Vermischen von Polymer I mit Wasser* Kühlen der Mischung auf eine Temperatur von etwa -5 bis+20⁰C und Dispergieren des Polymers im Wasser axt einer Ultraschall- oder Ventilhoiaogenisiereirrrichtung* Diese Vorrichtungen weiden

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BA£>

in einem späteren Abschnitt beschrieben. Dann wird der Ket- . tenverlängersr II der wässriger:. Dispersion des Polymeren I unter heftigem Bühren augefügt« Oft ist es vorteilhaft, wenn dsz* Kettenverlängerer ebenfalls auf eine Temperatur von et.va 0 - 20°0 vcrgeJvühlt wird ο

Das als Prepolymer bezeichnete, eiⁱf indungsgemäß' als Ausgangsmaterial Ter^vendete, Isoeyanatenä/jruppen tragende Polyurethanpolymer I kann jede beliebige Verbindung von der Art sein, wie man sie durch TJmsetzimg von (a) einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung nit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 mit (b) einem stoehioinetrisehen Überschuß eines organischen Polyisocyanate erhält« Das Molekulargewicht solcher Prepolymerer läßt sich durch Ketten— Verlängerung mit bestimmten später beschriebenen Kettenverlänjerungsmitteln erhöhen. Im all^eineineii kann jede organische Verbindung, die wenigstens swei aktive Wasserstoffatome enthält, mit einem stöchiomütrischen Überschuß eines organischen Polyisocyanate zu einem Präpolymeren oder zunächst gebildeten Adöitionsprodukt umgesetzt "werden, dessen Moleku-

largev;ieht sich dann durch KettpnVerlSiy^erung mit einem Kettenverlängerungsmittel erfinaimgs/ieiaäß erhöhen läßt_e Zu aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen äieter Ar', gehören z.B. Polyalkylenäthergljrcole_¥ Poly(alkylanäther-Alkylenthioäther)-glycole, Polyalkylenester von Alkylendi-

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carbonsäuren, PolyalkyleneKter von aroma tischen Dicarbon·= säuren, 33s ter von Polyalkohole^ uncl Hyclroxyfeit säuren, Alkydharze, die Hydroxyl--oder öevhοxylenögruppen enthalten„ und, Polyesteramidharsse* Der Aüsö-rud: "aktive Wasserstoff·- atoms" bezieht sieh auf Wasserstoffatome_s die wegen ihrer Stellung im Molekül nach der -Methode vor. Hsxewitinoff, die von Köhler in J-. Ära. Chem.' Qqo-, _£. 49« 3τ Öl (1927) besehrieban ist, Aktivität zeigen* -Jjineare Y^rbindungen^ die durch Äther- oder Bat erb indungen miteina:ac.3r verknüpfte. Kohlenwasserstoff gruppen und endständige Hydroxylgruppen-- enthalten, sind bevorzugte Vertreter dieses VarbindüngstypSo Eine zu diesem Zweck besonders gut verwendbare Klasse,von aktiven Wasserstoff enthaltenden .Verbindungen' sind die Polyalkylene ätherglycole der allgemeinen Formel H(OS)_nOH, in der R einen Alkylenrest und η eine ganze Zahl bedeutet, die bei einer bevorzugten Ausfuhrungsfovm so groß ist, daß die Verbindung alfa ganzes ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 hat, Molekulargewichte bis zu 10 000 sind brauchbar.. Polyäthylenätherglycole, Poly-1 _s2-propylenäthergl,ycol_$ Polytetraniethylen= ätherglycol, Poly-1₈2«-dimethylenätherg1ycol und Polydecame thylenathergly cole sind bypis ehe Glieder dieser Klasse. Nicht alle der vorhandenen Alkylenzeste müssen gleich .-sein. Es können Glycole verwendet werden*, die gemischte Reste enthalten, wie in der Verbindung HO(GH₂OC₂H^O)_nH oder HO(O₂H^O)J₁(GjHgO)_m(O₂H^O)_nH₉ in eier η und m züsamiaen genügend groß sind, um das gewünsohte Molekulargewicht zu erreichen.

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der oben angegebenen Formel gehören zu den bevorz».v:">3n Olycolen₀ PolyäthylenglyGOlö„ Poly-1₉ 2-propyleriätiisrglyo-^le, PaJLyaecattethylenätherglyöole und Poly-1,2-diiästhylätiiylätherglysole sind Vertreter für andere brauchbare Verbindungen» Charakteristische Daiian repräsentativer bevorzugter Polyallcy lengljcole ocier PoIyalkylenätherglyeole wie Hyclroxylzshlen und Molekulargev/icnts sind in der folgenden Tabelle Λ ay^igeben.

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-'Tabelle A

Typische, Eigenschaften re%räae2ita1;3.ver bcvcrzuf<ter

Slycol

Polyoxy ütliyleii

ΙΛ : Gr von Polyoxypropy ι en (Base^

j.yrxypvopyi en g3yi,o3.e,

131	15	940
LbI	15	1750
Ü81	15	.2250
ΈΊ5	50	2050
P77	70	2050
	8o	225Q

02,3	1065
56.1	2000
41,7	26J0
27,3	4120
16,6	6760
11,2	Ό 000

Polyoxypropylen-^Iycole:

PPS	400	0
ma	765	0
PPS	1000	0
ma	2000	O

261,5	429
45.0	765
-12.0	100C
56,4	.1995

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Anstelle des ganz aus Alkylene«; \u2ε* Ui!ionden Kohlenwasserstoffanteila der zur Bildung der Pol_tyu::'ei;haiprotlukte vorwendeten Polyätherglycole kann dieser Arylen- oder OycloaUtylenreste neben den Alkylenrestan enthalten wie es ad?, bein Produkt der Kondensation eines Polyalkylenächerglyools iai*ά,.σί.¹-Dlbrom-p-xylol in Gegenwart von Alkali eier ITaIl ist. In solchen Produkten bestehen die in die Polyätherkette eingefüS" ten cyclischen Gruppen bevorzugt aus Plienylen-. liaphthylen- oder Cyclohexylenresten oder He&ten dieser Art_r die Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthalten, wie z.B. Toluylen-, Phenyläthylen- oder Xylylenreste _e !Liter Verwendung von Polyalkylen-arylen oder Polyalkylen-cycJ.oalkylenätherglycO'--len hergestellte Elastomere haben, veeglieUen mit den entsprechenden Elastomeren, die kejne cyclischen Reste enthalten_c verbesserte Kältefestigkeit.

Eine weitere Klasse von GIycölen, die man zur Herstellung von Polyurethanen, die erfindungsgemäß verlängert werdan können, verwenden kann, sind die Polyalkylenetlier-Polythioäthergly'-cole. Solche Glycole laesen sich-.durc-ii die Formel HO(QY)_nK wiedergeben, in der Q Kohlenv/assersl-offreste, Von denen wenigstens einige Alkylsnreste sind, ν Atome der Cnalkogengruppe, von denen einige Schwefel m?.d die übrigen Sauerstoffatome sind, und η eine ganze Zaiil bedeuten, die in eim bevorzugten Auoführungsform so groß j.at_r daß das Glycol ein

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Molekulargewicht von mindestens etwa 300hat. Diese Produkte können hergestellt werften, indem man Glycole und 5hioglycole in Gegenwart eines Katalysators wie p~3?oluolsulfonsäure kondensiert. Wie man sieht_p ähneln diese Verbindungen den Pölyalkylenätherglycolen mit der Ausnahme, daß einige der Alkylenreste durch Schwefel statt Sauerstoff verbunden sind» In .jedem Fall besitzen jedoch die Verbindungen endständige Hydroxylgruppen j, die an der Umsetzung mit dein organischen Polyieocyanat teilnehmen» ·

Zu den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die verwendet werden können, gehören auch die hochmolekularen_s praktisch linearen Polyester» Produkte dieser Art sind in den USA-Patentschriften 2 621 166, 2 625 531 und 2 625 532 beschrieben. Die Polyester werden clurch Umsetzung von Glycolen, z»B» Athylenglycol, Diäthylenglycol, Jriäthylen=· glyeol_? TrimethylenglyCOl₉ 1 ^-PropylenglycGlj, !Oetramethylenglycol, 2,3-Butylenglycols, Pentamethylenglycol, 1,6-Hexylenglycol und Decamethylenglycol mit Dioarbonsäuren. ZoBo Halon-», Malein-₉ Bernstein-, Adipin-, Pimeliri«, S6bäcin-_S Oxal-, Phthal-s, tüerephthal-, Hexahydroterephthal- und p-Phenylendieaaigsäure und DecamethylendicarbCinsäüre erhalten» Eine weitere, für diesen Zweck brauchbare Gruppe von Verbindungen sind die Polyesteramidharze mit endständigeii Hydroxylgruppen ο Die bevorzugten Polyester lassen sich durch die Formel HOB-OOC-B'-GOO_nBOH wiedergeben, in der B und B'

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Kohlenwasserstoffreste, die sich von dem Glycol bzw. der Dicarbonsäure ableiten, und η eine ganze Zahl bedeuten, die in einer bevorzugten Ausfühv-ungsiCorm so groß ist» daß das Molekulargewicht der Verbindung insgesamt wenigstens etwa 300 beträgt» Der durch Umsetzung von Adipinsäure mit einem Gemisch von Äthylen«=· und Propylenglycol erhaltene Polyester ist bevorzugt. Bei der Herstellung dieser Polyester wird das Glycol mindestens in geringem Überschuß verwendet, so daß die Polyester endständige Hydroxylgruppen enthalten_f die für ctie Umsetzung mit den Isocyanaten zur Verfügung stehen«,

Zahlreiche organische Polyisocyanate (b)kb'nnen bei der "umsetzung verwendet werden* Dazu gehören u_ea<. aromatische, aiiphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und Kombinationen dieser Typen. Zu den Vertretern dieser Verbindungen gehören aromatische Diisocyanate, s.B» 2₉4-Toluylendiisocyanat, Gemische davon mil; 2,6-'Toluylendiisocyanat, gewöhnlich in Verhältnissen von SO $> des 2 _? 4—Isomeren und 20 ?£ des 2,6-Isomeren, die im folgenden als gemischte Isomere von ToXuylendiisocyanat (80/20; 2,4/2,6) bezeichnet werden, 4,4-Hethylenbis(phenylisoeyanat) und m-Phenylendiisocyanat. Aliphatiselie Verbindungen, ζ »Β«. Äthylendiisocyanat, Athylidendiisocyanat, Propylen-192-diisocyanatj Butylen-1^-diisocyanat, iDetramethylendiisocyanats, Hexamethylendiisocyanat und DscametliyleiE=· diisocyanat und alicyclische Verbindungen, ζ»Β_ο 1_?2» und

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1^-Cyclohexylendiisocyanat und 4 _E4'— Methylen~bis(cyelo«- hexylisocyanat sind ebenfalls brauchbar. Arylendiiaocyanat, d. h. solche, bei denen 3 ede der beiden Isocyanatgruppen direkt ini"t einem aromatischen Sing verbunden ist, reagieren rascher mit den polymeren Glycolen als die Alkylend!isocyanate. Verbindungen wie 2_i4-To3.uylendi:^:.socyanat, bei denen die beiden Isocyanatgruppen sich in ihrer Reaktivität unterscheiden, sind besonders gut geeignet. Die Isocyanate können weitere Substituenten enthalten, obgleich solche, λ die außer den beiden Isoeyanatgruppen keine reaktiven Gruppen enthalten, gewöhnlich bevorzugt werden.. I_1n Fall der aromatischen Verbindungen können die Isocyanatgruppen sic:i .entweder am gleiches oäer an verschiedenen Ringen befinde Zu weiteren-verwendbaren Polyisocyanaten gehören z.B. ρ,ρ *-Oiphenylmethandiisoeyanat» 3,3'-Dimethy1-4,4⁹-biphenylendiisocyanat, 3*3' -^imethoxy^»4¹ -bipiienylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4^t-biphenylendÜBoc3⁾-anat> 4-Chlor-1 ■ ,3-phenylc.adiisocyanat, 3,3^l-Dichlor-4_r4¹-'biplie!:iylendii8Ooyanat unc 1,5-Haphthalindiieocyanat und andere Polyisocyanate in ™ blockierter oder semi-inaktiver Z?orm wie die Bis-phenyleartaminate von Soluylendiisocyanat, ptp'-Diphenylmethandiisocyanat. p~PhenylendiIsoeyanat und 1 _r5-i?aplithalin- und 1 _t5-Tetrahydro«- naphthalin-diisocyanatο

Bei der Herstellung des Ausgangspo-Lyurethanpolymers (I'

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BAD ORIGINAL

wird ein Überschuß des organischen Polyisocyanate (b) gegenüber der aktiven Wasserstoff enthal vend en Verbindung (a) verwendet. Das Verhältnis von organischer Po Iy is ο cy ana tverbindung (b) zu aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung (a) ist vorzugsweise so_? daß das NCO/OII-Verhältnio größei als etwa 1,3 : 1 ist. Obgleich es keine obere Grenze für das ITOO/OH-Verhältnis gibt, wird für praktische Zwecke selten ein größeres Verhältnis als etwa 2„Y5 ϊ 1 £ angewandt.

Die Reaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt v/erden, wenn das Präpolymere (I) bei den Verfahrenstemperaturen flüssig ist. ,Venn dies nicht der Pail ist oder wenn die Verwendung eines lösungsmitteln erwünscht ist, sine inerte organische Lösungsmittel mit einem Siedebereich üfce? etwa 100° zweckmäßige lösungsmittel, 'wenn die Reaktion in einer offenen Anlage durchgeführt weiden solle Natürlich können niedriger siedende lösungsmittel in Fällen verwendet werden, in denen die Reaktion in geschlossenen Anlagen durchgeführt wird, wodurch ein 4bsi©den des Lösungsmittels bei den Reaktionstemperaturen vermieder; v;ird_c Lösungsmittel₆ die wesentlich höher als 140⁰C sieder, sind schwierig aus einem fertigen kettenverlärjgerten Ilastomeren- bei vernünftigen Arbeitstemperaturen zu entfernen* obwohl selbstverständlich höher siedende Lösungsmittel in Fällen verwendet w

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können, In deinen das überschüssige Lösungsmittel mit anderen Mitteln als durch Erhitzen oder Destillation entfernt-wird-« Wenn man ein Lösungsmittel verwendet, kann dieses zu Beginn, während oder am Ende der Prepolyiiterumsetzungsstufe oder nach Abkühlen des gebildeten Prepolymeran zugesetzt werden. Die verwendbaren Lösungsmittel sind bevorzugt solche, in denen die Reaktionsteilnehmer etwas löaXiöh, das fertige ketten*= verlängerte Elastomere ;jeaüch unlöslich ist»· Ketone, tertiäre Alkohol© und Ester können verwendet werden= In manchen Fällen werden aliphatisch^ Kohlenv/asserstoffe als Lösungsmittel angewandt, z.Bo Heptane, Octane .und Nonane oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe, die man aus natürlich vorkominenden Erdölquellen, z«B. Kerosin, oder aus synthetisch hergestellten Kohlenwasserstoffen erhält« Man kann gleichfalls cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclo-hexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol verwende>a_o Toluol und Isopropylaoetat sind bevorzugte Lösungsmittel ο Die verwendete Lösungsmittelmenge läßt sieh innerhalb weiter Grenzen ändern» Es wurde gefunden, daß jede t Lösunganiittelmenge bis zu etwa 1.00 Teilen Lösungsmittel pro 100 Teilen Prepolymer brauchbar ist» Wo große Mengen angewandt werden, läßt sich das überschüssige Lösungsmittel

teilweise oder vollständig vom Polymeren'.vor dem Emulgieren in wässriger Lösung abtrennen«. Manchmal ist ein Lösungsmittelüberschuß nützlichj man läßt ihn dann während der Emulgierstufe bestehen.

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Die aktiven 'Wasserstoff enthaltende Verbindung und das Isocyanat werden" gewöhnlich durch Erhitzen unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 50 bis 13O⁰C ohne Katalysator oder bei etwa 25 - 6O⁰C, falls ein Katalysator v/ie ζ.Ββ Stannooctoat verwendet wird, umgesetzt. Man erhitzt die Reaktionsteilnehmer für eine Zeit, die ausreicht, daß die meisten oder sogar alle Hydrosylgruppeareagieren. Danach läßt man das Prepolymere stehen und bestimmt den Gehalt ar freiem HCO. fleiui kein Katalysator verwendet wird, wird eine Zeit von etwa einer bis drei Stunden bevorzugt, während bei Verwendung eines Katalysators eine Zeit von etwa 10 Minuten bis drei Stunden bevorzugt ist.

Während der Herstellung des Präpolymeren arbeitet man hei üblichen pH-Werten, v/obei die Reaktion bevorzugt praktisch neutral gehalten wird. Basen beschleunigen die Umsetzung₃ Säuren verzögern sie; bevorzugt wird keine dieser Verbin-™ düngen zugefügt.

Das erfindungsgemäS verwendete Kettenverlängerungsinittel ist eine Verbindung, die mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, die zur Umsetzung mit Isocyanaten fähig sind« Bei ⁱ den erfindungsgemäß brauchbaren Kettenverlängerern befinden sich die aktiven Wasserstoffatome bevorzugt an Sauerstoff_s Stickstoff oder Schwefel» Die aktiven Wasserstoff enthal-

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tenden Gruppen sind gewöhnlich -OH₁ -SH₅ -IiH-, -M₂, -COOH, -COBH₂, -COIiHR, wobei R einen organischen Hest bedeutet und -SO₂OH, -SO₂IiH₂ oder -GSlJH₂. Die ke ttenverlüngernde Verbindung kann eine aliphatisch^, aromatische oder cycloaliphatische oder eine Verbindung gemischten Typs sein«, Typische Vertreter zahlreicher organischer Verbindungenς die in diesem Zusammenhang brauchbar sind* sind Äthylenglycol_f Hexamethylenglycol, Diäthylenglyeol, Adipinsäure, Terephthalsäure, Adipamid, 1,2-Äthandithiolj Hydrochinon, Monoäthano?.- '

amin, 4-AminobenzoesäuiB, m-Plienylendiamin, Propylenäiamin, 4-Aminobenzamid, SuIfanilaiaid_c Aminopropioiisäure, 1,4~Cye3.ohexandiaulfonainid, 1,3-PrOPaUdISaIfonamid, 4-HydroxybensGesäur e, p- Aminophenole Äthylendiamin, B₍_rnstein8äuresucc5;iamJd _s 1 p4-Butanflisulfonasia^*;₅4~33.uylendiamin, Bis(4-aminQpheii,yl)~ methan, ß-Hydroxypropionsäure unö 1,2-Ätaandisulfonsäure. Verbindungen, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten, sind als organische Kettenverlängerungsnittel bevoraugt=

Manche Kettenverlängerungsialttel vaa^ieren erheblich besser mit Isocyanaten als andere uüd die Geacjiv/iiidigkeit der Umsetzung kann bis zu einem gewissen Grad durch geeignete Wahl eines Verlängerungsmi+tels e:.nges--ellt v/erden. Die Amine sind besonders reaktiv.

Für diesen Svieok besonders,gut geeignet sind Diamine=, Geeignete Dianine zur Durchführung des erfindungsgemäßen

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Verfahrens sind. n~s-, ali.pliatJ.soh:--. iiryö2oalipiiatle2h@.* aromatische, aromatisch ?liphal;Ieohe und h&ieroaycili Sßhe Diamine Von den aahlre? dien reaktiven DUüian&a seisn die folgend en. als Ee!spiele genannt%

Γ;.chlor diamine* cd pii«*nyl methan B: s- ei ArainopTijpy¹.-j's Pv.perasJii '
2 Methyl pi

"5 - Dimethyiamino-2ir 4

3 * 5 Piamintihenzoi'-'SuifamJ d 2_# 4-DiamJ-no-anj s' 6Jn

4 4' Diamino άίpfceny.:-*3u3for» Terephthalsäure-diliy

5.:.Amiao-1 _f2. 5 ♦'■ -^ Höxamethylen alü.jia ψ 1:3-DiaiflinQberj.so > 4

i, 4-J)iaiaino^eiiZcJ 5 2^6-Dißminotoluo:. 4 4t 4 -Diaminoati Iben -2.2■ 4c 4 - Diamino -düsGHzyl^j, 2^J- di ait"

Benzidin-2,2 -- dlsu;ί«nsäure Ben2idin-3i 3* -diaulfoiiS

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fonsäure

4 ₃ 4 *·' -Diamino· -2--me thyl-a2o1)eilsoi-2^c -aulf onsäure 4»4-Diamino-diphenyl-harnstofiVaisulfonsäure

2 j, 6 - Diamino pb enol-3=sulf onsäur e

2 „4 -Diamino' -zimtsäure ■

2 r 5 Mam.ino-'ph.eno25:y-essigi3fäure

3 s 6 Diamino-Tbenzoesäutre

3.. 5 Diamino -Ibenaol^l-earbafflid -taurin

Diaminosäuren, erhalten duroh zufügen von 2 Ιΐοϊ Aerylnitrü zu Glycol oder Taurin und Hydrierung naehfölgende

Diaminosulfonsäurej, die duroh -Kondensation verschiedener Komponenten mit Amid-»,, Urethaß^Harnstof■£==·- oder Ester- konfiguration gebildet werden« Z₀B, 1 ₉ B-Bia(3°'-■ mid>naphtalin-3,6-diaulf onsäure,

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Die zur Bildung der Dispersion angewandte Wassermenge lot nicht kritisch» obwohl im allgemeinen die Mindestmenge dem Volumen des zunächst gebildeten Additionsprodukts oder der Lösung oder Aufschlämmung diesea Produkts gleich .ssin soll., Wenn eine zu kleine Wasseriienge verwendet wird» schalt man Emulsionen, die für eins leichte Handhabung zu dick sind* Andererseits 1st die Handhabung zu stark verdünnter Dispersionen infolge ihres großen Volumens unwLv'j schaftlicho Im allgemeinen ist d'e Anwendung eines Gewichos Verhältnisses von Polymer I zu Wasser von etwa 1 ι 4 b!& 2 : 1 bevorzugte "

Häufig ist ein Emulgiermittel zweckmäßig* obwohl es nicht stet. erforderlich ist- Jedes beliebige -amülgierende oder oberflächenaktive Mittel, das Öl-in-Wasser-Emulsionen liefert₅ laß sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden,, Braucf-i bare Typen von Emulgiermitteln sind die Polyäthylenglyccl äther von langkettigen Alkoholen; (luaternäre Ammoniumsalze; die tertiären Amin~ oder Alkylolaminsalze von sauren lang kettigen Alkylsulfatestern* Alkylsulfonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren; sowie Alkalisalze von hochmolekularen ' organischen Säureiio ¥enn Estergruppen enthaltende Polymere emulgiert werden* sind nicht-ionische Mittel bevorzugt Dfjr pH- kann dann auf einen neutralen Wert eingestellt werden.

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vorzugsweise nicht über 7, um jede neigung zur Hydrolyse möglichst zu verringern ο Salze der hüchmolekulareii organist ien Säuren können als Emulgiermittel verwendet werden Eine Alt ,der Einführung solcher Salze besteht darin* äaß man die Säure, ZoB- Tallölp mit der Prepolymermasse \ermisaht und faxdie Anwesenheit der erforderlichen Alkalimenge in der wasf rigen Badfltissigkeit sorgt, so daß das Emulgiermittel in f: Su gebildet wird» Obwohl vermutliclT -zwischen der Säure und öei freien Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren eine gewisse Reaktion stattfindet, ist diese nicht erheblich, falls das Gemisch entepreclieml schnell in das wässrige Bad gegeben v.i?H. Etwa 2 bis 6 $ Emulgiermittel₉ bezogen auf das Gewicht de«= "er wendeten Prepolymeren.₉ reichen gewöhnlieh aus, um atabi f Emulsionen zu erhalten. Wenn eine Fettsäureaelfe als Emu g3 sr mittel "verwendet wird* darf diese nicht durch saure Stoffe asr setzt werden. Der pH muß daher wenigstens so ftoch wie der t aer wässrigen Lösung der Seife gehalten weiden, um stabile iatiaea su erhalten- Pur die meisten Fettöäureseifen uollte der pH-Wert wenigstens bei 9 liegen₍ und aus diesem Grund sind Seifen nicht bevorzugt. Es ist zu bemerken, fleS di« kleine Kehlendioxydaenge, die durch die Xettenverlangerung der laoeyanat gruppen mit Wasser entsteht? sauer reagiert und freies Alka!.:' la latex verbraucht, so daß ein Überschuß an Alkali zur Kompensierung nötig sein kann- Vorzugsweise wird kein Alkali

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bei der Reaktion zugefügt _e da gewöhnlich etwas davon zurückbleibt und bei höheren Temperaturen einen Abbau des Polymeren verursacht _o . "

Die Menge an Kettenverlängerer II soll für die Reaktion mit allen freien Xsocyanatgruppen im Polymer I ausrelohen«? ™ . Pur praktische Zwecke wird der Kettenverlängerer II Vorzugs weise in Mengen angewandt, die zu einem Verhältnis von aktivem Wasserstoff zu NOO von etwa 0,75 s"1 bis 1_P9 s 1 führen»

Bei einer bevorzugten Au&führungsform des erfindungsgeniäßei Verfahrens wird der Kettenverlängerer II zuerst in Wasser mit oder ohne Emulgiermittel gelöst und nach Bedarf gerührt-, Diese Mischung wird zu der Dispersion des Prepolymer 1 In t . Wasser zugefügt.- Die angewandte Wassermenge ist nicht kritisch« Das Gesamtgemisch wird dann durch intensives Rühren dispergiert,

Um eine Polyurethandiepersion mit der gewünschten stark verbesserten mechanischen Stabilität aus einem polymeren Glycol mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 300 nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen', ist es erforderllchy das Gemisch aus Prepolymer I und Wasser vor der Kettenverlänge-

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rung auf eine Temperatur von etwa =5 bis »s-20⁰C zu kühlen und anschließend entweder mit einer Ultrasehall- oder einer Yentil=Homogenisiereinrichtung zu bewegen., falls das Gemisch auf etwa -5 bis O⁰C gekühlt wird₉ muß im allgemeinen ein übliches Mittel zur Gefrierpimktserniedrigung wie Äthylenglycol oder Propylenglycol zugefügt werden= Daher ist für das Gemisch aus Prepolymer I und Wasser eine Temperatur von etwa 0 _ 20⁰O bevorzugt,,

Die Ultraschall-Homogenislereinriehtung kann als Flüssigkeitspfeife beschrieben werden» welche im wesentlichen so wirkt_s daß sie einen Flüssigkeitsstrahl auf ein schwingendes Organ auftreffen IaBt₅ um Hoeafrequenzsöhwiagungen zu erzeugen* - Sine derartige Vorrichtung besteht aus einem düsenförmigen Bauteil, welchem Flüssigkeit unter Druck zugeführt werden kann weä welcher eirien oder m©hr©r© Terengte' Auslass® oder Düsen aiif-weist_s di@ die Plüssigkeltaströmung g@g@n ein©--Sehneifie oder einen leichten Schwinger leiten, vw akustiseh© Senwiagungsn. au erzeugen_? welche allgemein im Uit?a®elia.ll^©r@ieh l'iegea.»

daß sie leicht in das· msr Ibshazidelnda Medium ©isigef üh^t öder ©ng an fiaaselib® gtteaslit weröesi körnen» Des·

bezieht aleh auf di© gsrsd® besotolebsn© A^t "Won

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Die Ventil-Homogenisiereinrichtung ist mit einer Fläche versehen^ die mit einer benachbarten Fläche zusammenarbeite^ welche von einem Sitz in der Ventildurchführung gebildet wird,, und es wird eine Belastungseinrichtung verwendet„ um den V-3ntilschieber gegen seinen Sitz zu drücken_s von welchem er durch die von einer Hochdruckpumpe unter Brück gelieferte

^ flüssige Substanz weggeschoben wird«, Sie zwei Flächen werden dabei während des Homogen!sierungsVerfahrens in engem Abstand gehalten, so daß die flüssige Substanz durch die so gebildete, sehr enge Durchführung gedrückt wird* In gewisser Weise in Abhängigkeit von der !Natur des zu homogenisierenden Produkts und vom Homogenisierungsdruck wird diese Verschiebung der benachbarten Flächen üblicherweise auf einige Teusendstel eines Zentimeters beschränktο Infolge der beim Drücken der Flüssigkeit durch diese enge Durchführung angewendeten Drück© werden die Flüssigkeitsgeschwindigkeiten an dieser Stell®

w außerordentlich hoch und es wird eine Scherwirkung auf die Substanz ausgeübt, welche die vorhandenen Klumpen oder Ballungen aufbricht und ein gleichförmiges Produkt erzeugt <, Vorrichtungen dieser Art können als einstufiges oder Einsel" ventil oder in mehrfachen Stufen verwendet werden« wie naeh- i folgend ausführlich beschrieben. Der Ausdruck "Ventil-H©»©- genisiereinrichtung" 9 wie er hier verwendet n&rä, besieht sieh auf die gerade-beschriebene Art von Vorrichtungen, nmd kann so«, V wohl ein einzelnes Homogenisierungs^lTentil als Bush

■ . 00SI32/17S1 ·

zahl von Bolchen Ventilen in aufeinanderfolgenden Stufen be ■ treffen»

Bevorzugte Vorrichtungen der beschriebenen Art werden anhand der Figuren näher erläutert„ Es zeigt

Figur 1 eine hauptsächlich geschnittene Seitenansicht einer ültraschall-Homogenisiereinrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene geeignet Ist«

Figur 2 eine Schrägansicht des inneren Mechanismus der in Figur 1 dargestellten Ultraachall-Homogenisiereinriohtung und

Figur 3 einen Seitensohnitt durch eine Ventil-Homogenisiereinrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsge» mäßen Verfahrens geeignet ist.

Aus den Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, daß die Ultraschallhomogenisiereinrichtung allgemein aus einem Hauptteil oder Einbaustück,-welches allgemein mit 1 bezeichnet 1st, einem allgemein mit 2 bezeichneten DUsenorgan» einer dünnen schwingfähigen Sohneide 3 und einem Schallbecher 4 bestehtα

Das Düsenorgan 2 weist einen mit Gewinde versehenen hohlen zylindrischen Körper 5* welcher an seiner Außenseite mit

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einem Gewinde 9 versehen ist« sowie eine Mutter 6 auf„ welche mit einer engen, langgestreckten. Düsenöffnung 7 Tersehen ist, die in Figur 1 im Schnitt gezeigt ist* Die Mutter 6 be sitzt ein Innengewinde 8^ welches auf das Außengewinde 9 des Körpers 5 paßt , und ist am Ende des Körpers 5 befestigt., indem das Gewinde 8 der Mutter 7 auf das Gewinde 9 des Kör- V pers 5 geschraubt ist, Der Körper 5 ist seinerseits mit dem Haupt- oder Einhauteil 1 verschraubt und an diesem befestigt_f indem das Außengewinde 9 des Körpers 5 mit dem Innengewinde 10 verschraubt ist_f welches in einer Öffnung 11 des Einbauteils 1 vorgesehen iot« So kann die relative Anordnung des Düsenorgans 2 im Einbauteil * durch Drehung des Düsen organs 2 eingestellt werden, wodurch dasselbe in Abhängigkeit von der Drehrichtung nach vorne oder hinten bewegt wird»

Es ist ein Feststellring 14 mit einem Innengewinde 15? welches zum Singriff mit dem Außengewinde 9 des Düsenorgans 2 geeignet ist«, vorgesehen, wodurch beim Aufschrauben des Rings 14 gegen den Einbauteil 1 das Düsenorgan 2 in der gewünschten Stellung festgelegt werden kann. Um das Düsenorgan 2 nachzustellen, ist es lediglich notwendig, den Feststellring 14 zu lockern, das Düsenorgan 2_f insbesondere den-Körper 5.« in der richtigen Richtung zu drehen, um es in seine ge-

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wünschte lage zu bringen«, und sodann den Peststellring 14 wiederum anzuziehen_o

Der Einbauteil 1 weist ein Paar von Armen 16 auf* welche sich zu einer Stelle hin erstrecken* an der die Schneide 3 direkt Tor der Öffnung 7 des Düsenargans 2 durch Befestigung auf den Armen 16 angeordnet werden kann« Die Schneide 3 ist mittels Klemmen 17 und eines Paares von Klemmschrauben- 18 befestigt _s welch® in geeignete Gewindeöffnungen 19 in den Armen 16 geschraubt werden können _T wodurch die Klemmen 17 die Schneide 3 beim Anziehen der Klemmschrauben 18 festklemmen können* Die zwei Arme 16 erstrecken sich aus jeder Seite des DUsenorgans 2 nach außen und nur die Enden der Schneide 3 sind festgeklemmt» während der Abschnitt unmittelbar Tor der Düse« ausgenommen die Schneide 3 selbst, offen öder unbehindert bleibt..

Die Anordnung Ton Süsenorgan 2_a Sehneide 3 und Einbauteil 1 ist von einem SehalUbeeher 4 und einem Seil 21 vollständig

wobei jeö@i? dieser Teile mit einem Ende an einsai Sehlameh ©der einer anderen -Strömungsmittelleitung

gegenüber liegt₉ an dem ein solcher AnschluB Hergestellt

Anschlusses vorgesehenen Ende» Biese Enden mit größerem Durchmesser haben jeweils konisch«! Flächen 12 und 13,* weloha an konische Flächen 33 und 34 am Einbauteil 1 angepaßt sind<> 63-eignete Abdichtungen 22 und 23 sind zwischen den konischen Flächen 33 und 34 des Sinbauteils 1 und den konischen Flächen 12 und 13 des Teils 21 und des Schallbechers 4 angeordnet» Die ganze Vorrichtung ist mittels einer Verbindungsinutter zusammengehalten» welche mit einem Innengewinde 25 versehen ist, das zum Eingriff mit dem Gewinde 26 am Schallbecher 4 geeignet ist*. Ein Flansch 27 an der Mutter 24 greift an einem Flansch 28 am Teil 21 ein* wodurch beim Anziehen der Mütter 24 der Schallbecher 4 und der Teil 21 in festen Ein griff mit der konischen Fläche des Einbauteils 1 gebracht werdenο

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die am Sehallbecher 4 zum Anschluß einer geeigneten Leitung« wie eines Schlauches oder Bohres, vorgesehene Einrichtung ein Außengewinde 29, während die zum Anschluß des Teiles 21 an ein® beitrag vorgesehene Einrichtung aus einer Verbin<äungamntt@r besteht» welche mit einem Innengewinde 35 versehen ±st₉ &b,b

' ι ■ mittels einer Feststellschraube 31 in seiner lage gs

werde» kann. _o

/175t

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-'.27 - ■ '

Bie Ültrasohall-Hömogenisiereinriehtüng arbeitet folgender« maßenί

Die zu homogenisierende .Flüssigkeit_t beispielsweise eine Mischung aus dem Polymer I und Wasser_P welche in irgend- ' einem nicht gezeigten, geeigneten Behälter vorbereitet werden kann« wird durch eine geeignete Einrichtung, wie eine

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Pumpe, durch die Ultraschall Homogenisiereinrichtung gedrückt, " welche dieselbe aus dsm Flüssigkeitsbehälter durch geeignete leitungen, sodann durch die Ultraschall-Homogenisierein richtung und sodann durch geeignete Leitungen in einen anderen Behälter pumpt» oder die Flüssigkeit kann, wenn eine Rück führung in den Kreislauf erwünscht ist₉ in den gleichen Behälter aurückgeleitet werden. Die zu emulgierende Flüssigkeit tritt durch das Düsenorgan 2 und die öffnung 7 und verläßt die öffnung In Form einer flachen Hochdruck Busenströmungv welche auf die Kante der Schneide 5 auftrifft, die daraufhin , mit ihrer Eigenfrequenz» beispielsweise etwa 22 000 Hz, schwingt« In der an der Schneide vorbeifließenden Strömung findet kontinuierlich Kavitation statt, wodurch lokal heftige Druckänderungen erzeugt werden- Diese werden unmittelbar in den Flüssigkeiten praktisch ohne Energieverlust in Arbeit umgesetzt und dadurch wird eine schnelle, vollständige Emul< gierung mit einem miniaalen Temperaturanstieg

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Bs ist oftmals erwünscht,/die Flüssigkeit vor dem Homogenisieren mit einem Üblichen Mischer mit hoher Scherkraft _e beispielsweise einem Premier—öispersator* vorzumischen oder vorzuemulgieren,. Diese Vorrichtung wird von der Premier Mill Corporation in New York hergestellt und ist im Bulletin Nr. 63, 1963, dieser Gesellschaft unter dem Titel Dispersators-Colloid Mills, insbesondere auf Seite 3 unter der fe Überschrift "Dispersator"„ beschrieben*, Der im Bulletin Ni% gezeigte und beschriebene Duplex Dispersatorkopf ist für diesen Zweck besonders geeignet.. Derartige Vorrichtungen erzeugen sswar selbst nicht die gewünschte feine, mechanisch stabile Dispersion, ein derartiges Vormischen vermindert jedoch das erforderliche Maß der wiederholten Durchleitung durch die Ultra schall-Homogenisiereinrichtung und ermöglicht oftmals_P die gewünschten Ergebnisse mit einem einzigen Durchgang durch die Homogenisiereinrichtung zu erzielen .

Anhand von Figur 3 wird nunmehr die Ventil-Homogerfsierein richtung beschrieben« Die in Figur 3 gezeigte Vorrichtung stelle zwar eine zweistufige Ventil-Homogenisiereinrichtung dar« Es ist jedoch festzustellen, daß in gewissen Fällen ein einstufiges Ventil oder ein Ventil mit mehr als zwei Stufen verwendet werden kann« Die dargestellte Vorrichtung enthält im wesent liehen zwei Ventilanordnungen, welche allgemein mit 40 und ■bezeichnet sind, wobei der Einlaß 42 der Ventilanordnung 41

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mit dem Auslaß 43 der Ventilanordnung 40 direkt verbunden isto Die Ventilanordnung 40 enthält einen Ventilkörper 44 und eine Ventilbelastungsanordnung 45$ welche am Ventil» körper 44 in geeigneter Weise? beispielsweise durch nicht gezeigte Bolzen öder Schrauben, welche in den Ventilkörper 44 geschraubt sindj befestigt isto Der Ventilkörper 44 ist mit einer waagrechten Bohrung 46 versehen₉ welche sich durch denselben erstreckt ₉. wobei das linke Ende der Bohgung durch λ eine Reihe von nach innen abgestuften, konzentrischen Bohrungen 47* 48 und 49 erweitert ist» Bin Ventilschieber oder Stößel 50 mit veränderlicher Einstellung ist in der Bohrung 46 2ur Ausführung einer axialen Hin- und Herbewegung in derselben angeordnet«, wobei sioh ein Teil des Stößels in die durch die Ausnämjngen oder Bohrungen gebildete erweitere Kammer erstreckt, um mit einem herausnehmbaren_s ringförmigen. Ventilsits 51 zusammenzuarbeiten= Der Stößel ist daher an der stromab gelegen nen Seit© des Ventilsitzes angeordnet und kann normalerweise durch die das Ventil durchsetzende Flüssigkeitsströmung frei · tob seinem Sitz abgehoben werden» ^ . .

D@r Ventilsits 51 weist an seinem Umfang @ia©B Prelsitss" mit der Wand dar Bohrung 47 auf vsnä ist mit ©inem ν®2?= - stehenden Hing oder Ämm&tz 56 versehen_p gegen dessen Fläch© 57 die Fläch© 58 des

Homogenisierung wird bewirkt, wenn die Flüssigkeit zwischen diesen Flächen durchgedrückt wird. In dem den Ring oder Ansatz 56 eng umgebenden Ringraum iat ein Pralloder Stoßring 59 vorgesehen, welcher das Ende des Stößels 50 eng umgibt* Dadurch wird ein verhältnismäßig enger Rirgspalt 60 gebildet, durch welchen Flüssigkeit in die große Ringkammer 61 treten kann,, welche durch die Einziehung oder Bohrung 49 und den Stößel 50 gebildet wird, Der Aufprall der Flüssigkeit beim Auftreffen auf den Prallring 59 und die plötzliche Richtungsärtderung beim Heraustreten zwischen den Flächen 57 und 58 erzeugt eine weitere Hociogsnisierungswirkung. Es wird bemerkt, daß der Ventilsitz 51 eine axiale Bohrung oder Mündung 62 besitzt,, welche im wesentlichen koaxial mit dem Einlaß 63 des Yentils gefluchtet ist, Die Flüssigkeit tritt so durch die Mündung oder Bohrung 62 im Ventilsitz zur Unterfläche 58 des Stößels 50 und zwischen dieser Fläche und der damit zusammenpassenden Fläche 57 des Ventilsitzes 51 hindurch«, wenn der Stößel 50 gegen den Druck der Belastungseinrichtung 45 Yersehoben wird* Eine geeignet« Dichtung oder ein Ring 64 steht in direkter Berührung mit der Innenfläche der Bohrung 47 und hat ©in® öffnung von ausreichender Abmessung., um einen EinlaS für das Ventil %n .bilden» .

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TJm den für die Homogenisierung nötigen hohen Druck zu entwickeln, wird der Stößel 50 durch die Belastungsein. richtung 45 federnd gegen seinen Sitz 51 gehalten., Die Be lastungseinriohtung 45 besteht aus einem Körper W mit einer in einem größeren Teil desselben vorgesehenen Bohrung 66 mit einem verhältnismäßig großen Bruchmesser und einer koaxial zu der Bohrung mit großem Durchmesser angeordneten Bohrung 68 mit verhältnismäßig kleinem Durchmesser_P welche sich durch das ver bleibende Stück des Körpers 65 erstreckt» Ein Stößel 67 mit tev änderlicher Einstellung ist in der Bohrung 66 zur Ausführurg ei ner axialen Hin- und Herbewegung in derselben angeordnet, v.o":el ein Ende des Stößels sich durch die Bohrung 68 in die Bohiurg 46 des Ventilkörpers 44 und in Berührung mit dem Stößel 50 er strecktο Das entgegengesetzte Ende des Stößels 67 ist mit einem breiten Flansch 69 versehen* dessen Durchmesser etwas geringer ist ale der Durchmesser der Bohrung 66> Eine Belastungsfeöer 70 ist innerhalb der Borhung 66 und in Berührung mit dem Flansch 69 angeordnet, Die Feder 70 wird durch eine Mutter 71 zusammen·= gedrückt, welche ein Innengewinde 72 aufweist, das zum Eingriff mit-einem Gewinde 73 auf der Außenseite des Körpers 65 geeignet ist, wobei die Mutter an einem Ende geschlossen ist* wodurch das entgegengesetzt zum Flansch 69 angeordnete Ende der Feder 70 mit der Innenfläche 74 des geschlossenen Endes der Matter 71 in Berührung steht- Daher wird durch Drehung der Mutter

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in einer Richtung, so daß sie sich zum Ventilkörper 44 hin bewegt_P die Feder 70 zusammengedrückt _f wodurch die Belastung auf dem Stößel 50 erhöht wirda Durch Drehung der Mutter 71 in der entgegengesetzten Richtung wird die Kompression der Feder 70 vermindert> wodurch die Belastung auf dem Ventil vermindert wird,, und dadurch können die Belastung auf dem Ventil und das Maß der Homogenisierung gesteuert werden* indem die Stellung der Mutter 71 gesteuert wird=. Ein geeigneter Hand« griff 75 ist an der Mutter 71 vorgesehen, um die Einstellung

der Kompresssion der Feder 70 zu erleichternο

Die die zweite Stufe bildende Ventilanordnung 41 ist der die erste Stufe bildenden Ventilanordnung 40 im wesentlichen gleich und wird daher nicht mehr im eljizelnen erläutert-Die Ventilanordnung 41 ist an der Ventilanordnung 40 befestigt,, wodurch der Einlaß 42 der Ventilanordnung 41 mit dem Auslaß 43 der Ventilanordnung 40 zusammenfällt Die zwei Ven tile sind durch geeignete Mittel« wie nicht gezeigte Schrauben oder Bolzen, miteinander verbunden? Durch geeignete Bearbeitung der zwei aneinanderpas senden Flächen der Venti-lkörper 44 und 84 kann ein lecken zwischen den Ventilkörpern verhindert werden-, Anstatt dessen kann ein nicht gezeigter Dichtungsring zwischen den zwei Flächen vorgesehen werden. Die Ventilanordnung 41 b&- sitzt wie die Ventilanordnung 40 einen Ventilkörper 84 und eine

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Belastungseinrichtung 85· Der Ventilkörper 84 hat eine Bohrung 86 und eingesenkte Bohrungen 87- 88 und 89* Ein senkrechter Stößel 90 ist innerhalb der Bohrung 86 und ein Ventilsitz 91 ist zur Berührung mit dem Stößel 90 vorgesehen* Dieser Ventilsitz ist an seinem Umfang mit einem Preßsitz in die Wand der eingesenkten Bohrung 87 eingepaßt und mit einem Ansatz 96 versehen«, Ineinanderpassende Flächen 97 und 98 des Ventilsitzes 9t und des Stößels 90 sind vorgesehen, um einander zu berühren» Ein Prallring 99 wird verwendet ₉ um für die flüssigkeit eine Durchführung 100 in eine größere Ringkammer 101 zu bildenc Eine geeignete Bohrung 102 ist im Ventilsitz 90 vorgesehen.. Ein Dichtungsring 104 ist am Einlaß des Ventils vorgesehen«

Die Belastungseinrichtmag 85 "besteht aus einem Sfepds· 105 mit eines» großen Bohrung 106 _p. welche sieh über eines, größeren. Teil desselben erstreckt_? sowie eines· sagen Bohrung 108 durch dan restlichen feil« wobei eisa Stöfiel

Berührung &©s St&@@ls 90 g©©iga®t ist$, m& öle Einstellung Kolbens 90 vorzubelastena- Das eatg©

mit ®&&®m Jnn®ng®v&nä<$ 112 ^u^uelteB. ist_s te©

zum Eingriff mit einem Außengewinde 113 am Körper 105 geeignet istο Die Mutter 111 ist mit einem geeigneten Handgriff 115 versehen* Die Wirkungsweise der Ventilanordnung ist im wesentlichen die gleiche wie diejenige der Ventilanordnung 40 und muß daher nicht weiter beschrieben werden,

Es ist eine Einrichtung zum Anschließen des Auslasses 83 der Ventilanordnung 41 an eine geeignete Leitung 118 vorgesehen, welche aus einer Verbindungsmutter 116 und einem Dichtungsring 117 besteht, wobei die Mutter 116 ein Innengewinde 119 aufweist ₉ welches mit einem Außengewinde 120 am Auslaß der Ventilanordnung 41 in Eingriff steht *

Wie In Figur 3 gezeigt9 ist der Einlaß der Ventilanordnung 40 mittels Schrauben, Bolzen oder anderer Mittel direkt auf dem Auslaß einer Pumpe 76 befestigt. Durch geeingete Bearbeitung der aufeinanderpassenden Piäehen oder durch das Einbringen von Dichtungsringen wird ein Lecken verhindert* Anstatt der Befestigung des Körpers 44 direkt auf der Pumpe 76 kann dasselbe mit einem Ansatz versehen'werden« welcher gleich dem an der Ventilanordnung 4" g« zeigten* mit Aiaß©ngewinde versehenen ausgebildet ±ät_r und eine geeignete Verbindungs- öder ander© Sinriehtungj, im=- lieh wie diejenige für das Ventil 4I₉ !muß sum AnstihluB des ¥smt±l3 40 am ein© Leitung vorgesehes&e-

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In jedem Pall-wird die Homogenisierung im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt,, wie es oben in Verbindung mit der in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ultrasohall-Honiogenisier^ einrichtung beschrieben wurde* Es wird nämlich die zu homogenisierende Flüssigkeit aus einem Vorratsbehälter oder Gefaß durch das Homogeni3ierungsventil oder die Ventile in einen anderen Behälter gepumpt oder, wenn gewünscht, in den ursprünglichen Vorratsbehälter oder das ursprüngliche Gefaß " Eurückgeleitet, um mittels geeigneter !leitungen nochmals in den Kreislauf gebracht zu werden= W-f.e bei der Ültraschali-Homo genisiereinrichtung kann eine Vormisch» oder Voremulgier Stufe vor der Durchführung der Flüssigkeit durch die Homo-

genisiereinrichtung angewendet werden.«.

Ültraschall-Homogenieiereinrichtungen und Yentil~Homo~ genisiereinrichtungen der beschriebenen und in den Figuren 1, 2 und 3 beschriebenen Art sind auf dem Markt leicht erhält lieh» Die Größe der Homogenisiereinrichtung und der Betrag der Rezirkuletion der Substanz durch die Homogenisiere richtung hängt, wenn überhaupt nötig, von Menge und A der verwendeten Substanz ab, und kann von einem Faehr laicht festgestellt werden»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

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(a) Prepolymerbildung

1000 g Polyoxypropylenglycol, diirohschnittliohes Molekulargewicht 1000,. wurden au 348 g eines Xsomergeiriischs yon Toluylen-diisoeyanat (80/20-:2.4/2_f6) gegeben· Das NCO/OPI-Molverhältnis betrug 2 : ί . Die Mischung vmrde 3 Stunden lang auf'IQO⁰C erhitzte

(b) Ketteaverlänflerung

iOOO g des Prepolymers wurden in.300 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 740 g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt τοη 5»4 Gewichts-^ des oberflächenaktiven Mittels das aus zweiwertigen Polyoxyätnylen- Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 00O₀ mit einem Molekularge wicht des Polyoxypropylenanteile von etwa 3250 und eir.em PoIyoxyäthylengehalt von etwa 00 Gewichts-$ bestand, s.uf 5⁰C vorgekühltc Die Lösungen wurdeamit einem "Premier Dispersator*· des oben beschriebenen Typs 2 Minuten vor emulgierto Mit der Voremulsion wurde anschließend eine ultra-

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schall-Homogenisiereinrlchtung des oben beschriebenen Typs beschickt, die bei einer Geschwindigkeit von etwa 7,5 l/min (2 gpm) arbeitete.

Davon getrennt wurde dann eine wässrige lösung des Kettenverlängeress folgendermaßen hergestellt! 191 g Dichlor-diaminodiphenylmethan: wurden in 20 Teilen Toluol und 40 Teilen Wasser gelöste Dieses Gemisch wurde auf 7O⁰O erhitzt₉ 10 Minuten lang mit einem üblichen Propellerrührer gerührt, wonach die Temperatur-7O⁰O betrug₉. und dann in einer Zeit von einigen Minuten zu der Pre-< polymerdiepersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt_n Man erhielt eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion, wie sich aus dem Umstand ergabt daß die Emulsion nach einwöchigem Stehen kein Anzeichen iron Trennung zeigte_o

Beispiel 2 . ■ . ■

Es wurde praktisch das gleiche Yerfahren wi@ in Beispiel 1 angewandt mit der Ausnahme„ daß das Prepolymers la 40 Teilen Toluol pro 100 Teil® Prepolymer gelöst würd® und daß 97 g Hexamethylendiamin als Kstten^erlgngeres¹ abstelle'

Hexam^iylendiamin wurde in 40 Teilen Wasser pro 100 Seile Polymergelöst und auf 5⁰O gekühlt, bevor ea zur Voremulsion gegeben wurde» Es bildete sich eine mechanische stabile Poly urethanemulsion aus, wie sich aus der Tatsache ergab, da3 die Emulsion nach einwöchigem Stehen kein Anzeichen von Trennung zeigte»

Beispiel 3

(a) Prepolymerbildung

750 g Polyoxypropylenglycol» durchschnittliches Molekulargewicht 750» wurden zu 500 g Diphenylmethandiisooyanat gegebene Das NCO/OH-Yerhältnis betrug 2:1» Die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 95°C erhitzt,

(b) Kettenyerlängerung

1000 g des Prepolymeren wurden in 400 g Toluol gelöste Diese Mischung wurde zusammen mit 760 g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem G®hal$ von 7,9 Gewichts·^ des oberflächenaktiven Mittels„ fias zweiwertigen Polyoxyäthylen=-Polyoxypropylen@n mit Molekulargewicht von etwa 16 000, sin©m

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dee Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxy-=· äthylengehalt von etwa 80 Gewichts-^ bestand, auf 5⁰Ovorge~ kühlt» Die Lösungen wurden dann wie in Beispiel 1 2 Minuten lang mit einem "Premier-Dispersator" voremulgiert» Mit der Vor emulsion wurde anschließend eine Ultrasehall-Homogenisiereinrichtung des oben beschriebenen Typs, die mit 7*5 l/min (2 gpm) arbeitete, beschickte Davon getrennt wurde einewäss rige Lösung des Kettenverlängerers durch Auflösen von 76 g 2~Methylpiperazin In 400 g Wasser, Kühlen auf 5⁰G und 5-mi.^ nütiges Rühren mit einem üblichen PropellerrUhrer, wonach die Temperatur 8 *· 10⁰C betrug hergeatellt^ Biese Lösung wurde dann auf etwa 5⁰C gekühlt und der Prepolymerdispereion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt*

Ea wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion nach einwöohigem Stehen keiiL Anzeichen von Trennung seigte·

Beispiel 4

1000 g Adipineäürepolyester-Diphenylnethandiisonyanat-Prepolymeree von einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 mit einem NGO/OH^Molverhältnis von 2 : 1 wurden in-400 g

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Toluol gelöste Diese Mischung wurde zusammen mit 740 g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5 _? 4 Gewichts·=^ des oberflächenaktiven Mittels_f das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 00O₀ einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengelialt von etwa εθ Gewichts-^ bestand» auf 5⁰C vorgekühlt, Die Lösungen wurden, dann mit einem "Premier Dispersator" wie in Beispiel 1 2 Minuten lang voremulgiert und anschließend in eine Ultralschallhomogenisiereinrichtung des oben beschriebenen Typs? die bei 7*5 l/min (2 gpm) be - . trieben wurde, eingeführt ο Davon getrennt wurd** dann eine wässrige lösung des Kettenverlängerers durch Auflösen von 76 g 2"Methylpiperazin in 400 g Wasser hergestellt und der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellerrührer zugefügt. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einwöchigem Stehen seigte-

Beispiel 5

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 angewandt mit der Ausnahme, daß als.Kettenverlängerer P-iperazin anstelle von 2-Methylpiperazin verwendet wurde« Es wurde

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^ 41 ~
eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet.,

Beispiel 6
(a)

675 g Polyoxypropylenglyeol vom durohschnittlichen Molekulargewicht 675 wurden zu 261 g eines Isomeren-Gemischs von Toluylen-diisocyanat (80/20 s 2,4/2,6) gegeben. Das NCO/OH-Mol · verhältnis betrug 1₉5 : 1 * Die Mischung wurde in Gegenwart von 0,12 Zinn(II)actoat 2 Stunden auf 45⁰O erwärmt.

Kettenverlängerung

1200 g Prepolymer wurden in 600 g Toluol gelöst_o Diese Mischung wurde zusammen mit 912 g einer wässrigen lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 4»0 Gewiehts·=^ des oberflächenaktiven Mittels„ das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von ©twa 16000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts=^, und aus 4*0 Gewichts-^ eines oberflächenaktiven Alkylarylpolyätheralkohols bestand, auf 5⁰O vorgekühlt _o

Davon getrennt wurde eine wässrige lösung des Kettenver-

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ν'" - 42 ~

verlängerer durch Auflösen von 92 g 2-Methvlpiperazin ia 480 Teilen Wasser hergestellt- Me auf etwa 5°C gekühlte Lösung des Prepolymers und des oberflächenaktiven Mittels wurde dann mit einem ^MPremier*I)iap9rsator^ft wie in Beispiel 1 voremulgiert^Danach wurde damit eine Ultraschall Homogen! siereinrichtung des oben beschriebenen Typs beschickt und so die vollständige Emulgierung durchgeführt» Dann wurde die Kettenverlängererlösung der Prepoiymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt=. ISs bildete sich eine mechanisch stabile Palyurethanemulsion, wie sich aus der Tatsache ergab*, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung zeigte_P rtaehdein sie einen Monat gestanden hatte*

Beispiel ?

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 angewandt mit der Ausnahme, daß eine andere Kombination oberflächenaktiver Mittel angewandt wurde,= Die für dieses Beispiel hergestellte lösung oberflächenaktiver Mittel enthielt 3 Seile der oberflächenaktiven Polyoxyäthylen^Palyoxypropylene der vorstehenden Beispiele und 3 Teile anionisehes oberflächenaktives Laurylalkoholsialfat pro 100 Teile des Prepolymeren» Ea wurde eine mechanisch stabil® Polyurethanemulsion gebildet_s wie sich aus der Tatsache ergab» daß die SsRilsion kein Anzeichen

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iron Trennung zeigte _P nachdem sie einen Monat gestanden-war«

Beispiel 8

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie "in"-Beispiel 6 angewandt mit der Ausnahme, daß eine andere Kombination oberflächenaktiver Mittel verwendet wurde« Die bei diesem Beispiel verwendete lösung oberflächenaktiver Mittel enthielt | 3 Teile der oberflächenaktiven Polyoxyathylen-Polyoxypropyiene und 3 Teile anionisches oberfläehenaktives Hatrixuadioctyl--BUlfaauecinat pro 100 Teile Prepolymer. Ss wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion erhalten_P wie sieh aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung zeigte, nachdem sie einen Monat gestanden war»

Beispiel 9

Ee wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6 ' Terwendet mit der Ausnahme, daß ein anderes oberflächenaktives Mittel verwendet wurde- Das In diesem Beispiel angewandt« oberflächenaktive Mittel enthielt 3 Teile anionisches ober flächenaktives Natriuniiurylsulfat pro 100 Teile Prepolymer■ Ss wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einmonatiges Stehen zeigte,.

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■ /- 44- Beispiel to

Έ& ward© praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in- Beispiel 6 angewandt mit der Ausnahme, daß die Kombination der oberflacnen&ktiven Mittel anders war, Di© in diesem Beispiel verwendete Isäsung oberflächenaktiver Mittel enthielt 3 Teile eines oberflächenaktiven Alkylarylpolyätheralkohols und 2 Teile ani~ oniscäes oberflächenaktives Fatriumlaurylsulfat pro 100 Teile des Präpolymeren ο Ss wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab_p daß die Emulsion nach einmonatigem Stehen kein Anzeichen von Trennung zeigte«.

Beispiel ti

SOOO g Polyoxypropylenglj©©! vom durohachnittlichen Molekulargewicht 2000 wurden su 720 g eines Isomeren Semischs von ToluyleK' diisocyanat '80/2Os2,4/2,6) gefügt. Das NGO/OH ^Molver= hältnis betrug 2_r?5 ί 1 Die Mischung wurde 3 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt.'

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(b) Kettenyerlän^erunfi

1200 g "des Präpolymeren wurden in 480 g Toluol gelöst, Diese Mischung wurde zusammen mit 888g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5₉4 Gewiohts-4> des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Poly oxyäthylen-Polypropyienen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000 _f einem Molekulargewicht des Polyoxypröpylenanteils . ™ von etwa 3250 und einen Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-^ bestand, auf 5° G gekühlt ο Die Lösungen wurden dann mit einem "Premier-Dispersator" wie in Beispiel 1 2 Minuten lang voremulgiert und damit anschließend eine Ultraschall-HoBiogenisiereinrichtung des oben beschriebenen iyps„ die mit 7p5 l/min (2 gpm) arbeitete, beschickte Βετοη getrennt wurde eine Kettenverlängererlösung durch Auflösen von 80 g 2-Methylpierpazin in 480 g Wasser hergestellt Diese Lösung wurde auf 5 C vorgekühlt und dann zu der Prepolyraerdispersion unter j Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügte Es wurde eine meohanisch stabile PolyurethauemulBion gebildet, wie sieh aus der Tatsache ergabt daß die Emulsion, kein Zeichen von Trennung nach 20"minütigem Rühren mit einem hohe Scherkräfte ausübenden Mischer zeigte«.

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Beispiel 12

Es wurde praktisch, die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 11 angewandt mit dem unterschied» daß das Präpolymere aus 1250 g Polyoxypropylenglycol Tom durchschnittlichen Molekulargewicht 1250 und 455 g dea Toluylenäii&ooyanats hergestellt -wurde« Es ergab sich ein liCO/OH^Yerhäitnis von 2_P5 : -1.

Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion wie sich aus der Tatsache ergab« daß die Emulsion kein Anr-e:. chen von Trennung nach 20=*minütigeHi Rühren mit einem Mischer mit starker Scherwirkung zeigte»

Beispiel 15

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 11 angewandt mit der Ausnahme, 4aß 1250 g des Polypropylei glycols und 592 g des Toluylendiisocyanate verwendet wurdsn₈ wobei sich ein EGO/GH·= Verhältnis τοη 2,25 s 1 ergabt und daß 6 Teile des sberflächenakti¥en Mittels pro .100 Teile

des Prepolymeren anstelle τοη 4 Seilen pro 100 Teile Prepolymer verwendet wurden» Es biMete sieh eiae mechanisch stabile Polyurethanemulelon_a

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Ca) Prepolvmerbildung

750 g Polyoxypropylenglycol vom durchschnittlichen Molekül^:? gewicht 750 wurden zu 305 g eines Isomerengemischs von Το.Ιν^-ϊ^η. diisGcyanat (80/20s2₃ 4/2»6} gefügt* Bas HCO/OH-Molverhält«"π | Ijetrug t»75 : 1* Bie Misehtmg iraMe 5 Stunden lang auf ioo" ^ erhitzt* ·.-■■-...

200 g des prepolymeren wurden i» 100 g foluol -gelöst(.ent8-)richt 50 Teilen Toluol pro 100 Teile $re$£t$iner)v Diese Mischung wurde eusammen mit 142 g einer wiaarigen üösung eines ob ei flSchenaktiven Mittels »it einem eehalt fork 8^5 Gewichts-£ des oberf lächenaJktiven MittelBy das aus 2!weiwertigem Poly OJQräthyleno-Polyoxypropylen mit eiaem Molekulargewicht von etwa ti 250, einem Molekulargewicli* des Polyoaypropylenantei.l» von etwa 2250 und einem PoyoxyäthyXengehali; ron etwa 80 Ge wichta-36 bestand,, auf 5°0 gekühlii» Die lösungen wurden dann 2 Minuten mit einem *Premier~Bispersator^w wie in Beispiel 1 voremulgiert und damit wurde eine Tentil-Homogeni si ere inr i chtung des oben beschriebenen und in den Zeichnungen abgebildeten Typs, die bei einem Dxaielc von 49a at (7000 psi) betrieben wurde _? mit

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einer Geschwindigkeit von 0_s75 1/mln (0_?2 gpm) beschickt» Davon getrennt wurde eine wässrige Lösung des Kettenverlängerere durch Auflösen von 13 g 2=-Methylpiperasin in TO g Wasser hergestellt ο Die Ketterrerlängererlösimg wurde auf 5⁰G vorgekühlt und der Prepolymerdispersion unter intensivem Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügte Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet _r wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung naoh einmonatigem Stehen zeigte«

Beispiel 15 .

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 14 angewandt mit dem Unterschied j daß das oberflächenaktive Mittel aus zweiwertigem Polyoxyäthylen-Polyoxyj&ropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000_r einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-^ bestand, und daß das Durehmischen mit der Yentil-Homogenisiereinrichtung bei einem Druck von 70 at (1000 psi) und mit 1,13 l/min (0_?3 gpm) durchgeführt wurde Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet,, wie sich aus der Tatsache ergab_f daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach 1-monatigem Stehen zeigte,.

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Beispiel 16

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14 verwendet mit der Ausnahme, daß 348 g Toluylendiisocyanat angewandt wurden, die ein NCO/OH-Verhältnis von 2 s 1 ergaben, daß das Verhältnis von Toluol und Prepolymer 40 Tei-Ie Toluol pro 100 Teile Prepolymer betrüg und daß "die Ventil-Homogenisiereinrichtung bei 70 at (1000 psi) betrieben wurde., Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion erhalten»

Beispiel 17

(a) Prepolysaerbildung

675 g Polyoxypropylenglycöl mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 675 wurden zu 261 g eines IsomerengemlscLs von Toluylen-diisocyanat (80/20s2₉4/2,6) gegeben» Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 1,5 t 1 * Die Mischung wurde in Segenwart von 0,12 g Stänno©ctoat 2 Stunden lang auf 45 C . erwärmt»

1200 g des Prepolymeren wurden in 600 g Touol gelöst· Diese Mischung wurde zusammen mit 888 g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt vom 5,4

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Gewiehts-# des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000, einem Molekulargewicht des Polyoxypropylenanteils von etwa 3250 und einen Polyoxyäthylengehalt von etwa 80 Gewichts-^ bestand, auf 5⁰C gekühlt. Die lösungen wurden dann wie in Beispiel 1 2 Minuten mit einem "Premier-Dispersator" voremulgiert und damit anschließend eine Ultraschall-Homogenisiereinrichtung des oben beschriebenen Typs beschickt« Davon getrennt wurde eine wässrige Kettenverlängerer lösung durch Auflösen von 78 g 1,4-Cyclohexan-bis-inethylaiain in 480 g Wasser hergestellt. Diese Lösung, die auf 5°C vorgekühlt wurde, wurde zu der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer gefügt. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion erhalten, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einmonatigem Stehen zeigte.

Beispiel 18 .

Es wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 17 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer 2-Hydroxypropyl-äthylendiamin in einer Menge von 35 g verwendet wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethan- ⁱ emulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Zeichen von Trennung nach 20 minütigern Rühren mit einem Mischer mit hoher Scherwirkung zeigte„

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Beispiel 19

Ee wurde praktisch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 17 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer Dodecahydro-1,4,7,9B-tetraazaphenalen in einer Menge von 67 g' verwendet wurde. Ba wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einmonatigem Stehen zeigte· *

Beispiel 20

(a) Prepolymerbildung

675 g Poiyoacypropylenglyool vom durchschnittlichen Molekulargewicht 675 wurden zu 261 g eines Isomerengemischs von Toluylen-diisocyanat (80/20»2,4/2,6) gegeben. Das NGO/OHJiolverhältnis betrug 1,5 » 1. Die Mischung wurde in Gegenwart von 0,12 g 2inn(l'I)octoat 2 Stunden auf 45°G erwärmt

• ■

(b) Kettenverlän^erung

1200 g des Prepolymeren wurden in 480 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 888 g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwerti- .

gen Polyoxyäthylen-Polyöxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000, einem Molekulargewicht des Polyoxy-, propylenanteils von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt von etv/a 80 Gewichte-^ bestand, auf 5⁰C vorgekühlt. Die lösungen wurden dann mit einem "Premier-Biapersator" wie in Beispfel 1 2 Minuten lang voremulgierio Mit der Voremulsion wurde

anschließend eine TJltraschallhomogenisiereinriehtung des oben beschriebenen Typs beschickt, die mit 7,5 l/min (2 gpm) betrier an wurde. Davon getrennt wurde eine wässrige Kettenverlängererlösing durch Auflösen von 52 g Butandiol in 480 g Wasser -hergestellt Diese Lösung wurde auf 5 C¹ gekühlt. Dann wurde sie der Prepc-?.ymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer:¹ zugefügt. Es wurde eine mechanisch stabile PolyurethanemulsJu-i gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einwöchigem Stehen zeigte,,

Beispiel 21

Es wurde praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 angewandt mit der Ausnahme, daß als Kettenverlängerer ein XyIyI endiol in einer Menge von 80 g, gelöst in 480 g Wasser, verwendet wurde. Es wurde eine mechanisch stabile Polyurethanemulsion gebildet, wie sich aus der Tatsache ergab, daß die Emulsion kein Anzeichen von Trennung nach einwöchigem Stehen zeigte,.

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- Beispiel 22

In folgendem Vei-gleiehsbeispiel wurden praktisch die gleichen Yerfahrensschritte wie in den vorstehenden Beispielen angewandt mit der Ausnahme₉ daß anstelle einer Ultraschall oder Yentil-Homogenisiereinrichtung eine Kolloidmühle angewandt wurde und die !Temperatur der Prepolymerdispersion über 20" 0 betrugt μ

(a) Prepolymerbildung

750 g Polyoxypropyienglyeol vom durchschnittlichen Molekulargewicht ?50 wurden zu 305 g eines Isomerengemischs von Toluylen-diisoeyanat (80/20:2,4/2,6) in Gegenwart von Zinn(XI)= octoat gegeben. Das NCO/OH-Molverhältnis betrug 2 s 1, Die Mischung wurde eine Stunde auf 50⁰G erwärmte

(b) Kettenverlängerun^ .

1000 g des Prepolymeren wurden in 400 g Toluol gelöst. Diese Mischung wurde zusammen mit 750 g einer wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5,4 Gewiehts-$ des oberflächenaktiven Mittels, das aus zweiwertigen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenen mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000, einem Molekulargewicht des Polyoxy= propylenanteila von etwa 3250 und einem Polyoxyäthylengehalt

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Ton etwa 80 Gewichts=·^ bestand, mit einem "Premier-Dispersator" wie in Beispiel 1 2 Minuten dispergiert oder voremulgierto Mit der Voremulsion wurde anschließend eine Kolloidmühle beschickt» Dieses Gerät ist als Vorrichtung zur Herstellung von Dispersionen bekannt. Eine solche Vorrichtung wird von der Premier Mill Corporation, 224 Fifth Avenue_s Hew York 1, New York, in Bulletion No₀ 63, mit dem Titel "Dispersators-Colloid Mills", besonders auf der zweiten Seite des Bulletins beschrieben. Die Temperatur der lösung betrug vor dem Eintritt in die Kolloidmühle 24⁰Co

Davon getrennt wurde eine wässrige Kettenverlängererlösung durch Auflösen von 84 g 2~Methylpiperazin in 400 g Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde dann der Prepolymerdispersion unter Rühren mit einem üblichen Propellermischer zugefügt.

Die erhaltene Dispersion hatte nur eine geringe mechanische Stabilitätj wie sich aus der Tatsache ergab, daß eine Trennung erfolgte, nachdem sie nur 160 Sekunden gestanden war» Es erweist sich damit_s daß keine mechanisch stabile Dispersion erhalten wird, wenn die Tempertaur der Prepolymei?dispers±on über 2O⁰G liegt und wenn übliche Mis ölvorrichtungen anstelle der Ultraschall- oder Ventilhoiaogenisiereinrieiituagen angewendet werden»

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Vorstehend wurden bevorzugte Auaführungsformen der Erfinäurg angegeben und beschrieben. Selbatverständlieh können zahlreiche Änderungen vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen cc? Erfindung verlassen wird.

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OHlGiHAU

Claims

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P a t e η ta η s ρ τ ii c h e

>1j Verfahren zur Herstellung mechanisch stabiler wässriger Dispersionen von Polyurethanpolymeren durch Umsetzung δύ· nes Ifjooy.anateiiigfuppen tragenden Polyurejthanpoiyiaeien und eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Kettenveri«ώ · gerers, dadui'ch gekennzeichnet» daß das Polymere mit Ttm^^vvermischt, auf eine l'emperatur van -5 bis *2Ö G geküh"i ^: und in Wasser dispergiert wird und daß der Kettenverl.nfiörßr unter Rühren zugegeben v?ird<,

2-, ?erfahren naoh Anspruch 1._e dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Durohleiten durs^i eine Ultraschall- oder eine Yentil-Homogenisiereinrichtung in Wasser dispergie3't wird.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_$ dadurch gekennzeichnet=, daß die Mischung von Polymer und Waeser auf eine Temperatur von 0 bis 20⁰C gekühlt wird,,

4= Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichne t* daß das Polymere vor der Dispersion in Wasser in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird.

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Verfahren nach einem der. Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit Wasser in einem Gewiehtsverhältnis von Polymeren zu Wasser von ι % 4 biß 2 s 1 vermischt wird*

6_£, Verfahren nach einem der Anspruchs 1 bis 5, dadurch ge=» kennzeichnet, daß der Kettenverläiigerer mit Wasser vermischt und die Mischung auf eine Temperatur von 0 bis ?C gekühlt .wird» bevor sie der wässrigen Dispersion des ?of y-* meren zugefügt wird.

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-52' Le.e rs e i te