DE1646658C3

DE1646658C3 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffformkörpern unterschiedlicher, vom porösen bis zum dichten Zustand reichender Gefügestruktur aus modifiziertem Pech

Info

Publication number: DE1646658C3
Application number: DE1646658A
Authority: DE
Inventors: Sugio Kiryu Gunma Otani (Japan)
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1967-02-03
Filing date: 1968-02-03
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE1646658B2; DE1646658A1; US3558276A; GB1220482A; JPS5112474B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern unterschiedlicher, vom porösen bis zum dichten Zustand reichender Gefügestruktur aus modifiziertem Pech, das aus Teeren oder Pechen gewonnen wird, die 1) zwecks Erzielung einer leichten Graphitierbarkeit in einer inerten Gasatmosphäre einer Wärmebehandlung, 2) rwecks Erzielung einer schweren Graphitierbarkeit in tinem oder mehreren oxydierenden Gasen, wie Sauer- $toff, Ozon, Halogenen oder Schwefel, einer Wärmebehandlung, 3) zwecks Erzielung einer leichten Graphitierbarkeit einer Lösungsmittelextraktion oder 4) im Anschluß an einen oder mehreren der vorstehend trwähnten Verfahrensschritte 1) bis 3) zwecks Erzielung einer entsprechenden Graphitierbarkeit einer Trockendestillation unterzogen werden, wobei die aus dem modifizierten Pech geformten Körper karbonisiert oder nach einer Karbonisierung graphitiert werden.

Es ist allgemein bekannt. Gegenstände oder Gefüge ausgeprägter Gestalt aus Kohlenstoff herzustellen.

So ist insbesondere aus der USA.-Patentschrift 035 308 ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenteer und Kohlenteerpech in leicht graphitierbaren Pechkoks bekannt, der zur Herstellung von gut leitenden Graphiteiektroden dient. Bei diesem bekannten Verfahren wird zuerst das Rohmaterial von allen rußigen Substanzen und solchen Bestandteilen befreit, die in säurefreien organischen Pechlösungsmitteln unlöslich sind, das \erfeinerte Ausgangsmaterial zur Herstellung von Koks erhitzt und schließlich der gewonnene Pechkoks zu Elektroden geformt -<i durch Erhitzen graphixiert. Das gut graphitierba Material

ίο wurde jedoch nicht allein zur Hersteilung der Kohleformkörper, sondern als Aggregat in Verbindung mit einem Bindemittel benutzt. Das bekannte Verfahren behandelt somit in erster Linie die Verfeinerung von Kohlenteer und die Verwendung des gewonnenen Pechkokses zusammen mit weiteren Materialien zur Herstellung von gut graphitierbaren Kohlenstofformkörpern.

Aus der deutschen Patentschrift 817 269 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofformstücken

ao aus Pech bekannt, aus dem nach Behandlung in einem oder mehreren Arbeitsgängen freier Kohlenstoff gewonnen wird, der dann unter einem Druck von etwa 640 kg/cm² in eiue gewünschte Form gepreßt und als Formstück in einer nicht oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von nicht unter 55O"C erhitzt wird, wobei der Temperaturanstieg schnell, aber nicht so sehne!! gehalten wird, daß hierdurch der geformte Körper quillt. Im Gegensatz zu diesem bekanntet» Verfahren, soll beim Erfindungsgegenstand der Formkörper nicht aus abgeschiedenem freiem Kohlenstoff, sondern aus einem modifizierten Pech gebildet werden, das nach der Ausformung karbonisiert und gegebenenfalls graphitiert wird. Bei dem bekannten Verfahren wird zur Förderung des Zusammenbackens des freien Kohlenstoffs die Verwendung von Bindemitteln empfohlen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 697 028 ist es bekannt, aus Kohlenteerdestillationsrückständen Körper zu formen und die geformten Körper zur Karbonisierung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre zu erhitzen, und zwar auf eine Temperatur, bei der der gesamte Wasserstoff und Sauerstoff aus den Formkörpern getrieben wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch auf das Vorhandensein von Divinylbenzol oder von einem anderen Vinylbenzol abgestellt und macht von der Additionspolymerisation Gebrauch.

Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 209 037 ein Verfahren zum Herstellen von Kohleformkörpern bekannt, gemäß dem zunächst Teilchen

aus Naturpyrobitumen, das selbst keine ausreichende Verpreßbarkeit zeigt und lediglich als Aggregat betrachtet werden kann, mit Asphaltbitumen als Bindemittel gemischt werden, das Gemisch zu einem Formkörper geformt, der geformte Körper bei erhöhter

Temperatur von ungefähr 170 C bis 300⁰C unter Sauerstoffeinwirkung behandelt wird, um das Bindemittelbitumen in unschmelzbares Pyrobitumen umzuwandeln, und die geformten Körper abschließend karbonisiert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, zur Herstellung von Kohlenstofformkörpern, deren Graphitierungseigcnschaften in einem Bereich von einer leichten bis zu einer schweren Graphitierbarkeit wählbar sind und deren Gefügestruktur vom dichten bis zum porösen Zustand reicht, ein einfaches und wenig aufwendiges Verfahren zu schaffen, das als Ausgangsmaterial mit Pecharten auskommt, die durch einen geringen Aufwand modifiziert werden können, und bei

dem grundsätzlich keine zusätzlichen Bindemittel erforderlich sind.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Pech mit einem Wasserstoff; Kohlenstoff-Atom verhältnis von 0,2 bis 0,6 und mit einem Erweichungspunkt von mindestens 170 C zu pulverförmigen feinen Teilchen zerkleinert, das pulverisierte Pech unter einem Druck im Bereich von 100 bis 3000 kg/cm² in eine gewünschte Form gepreßt und anschließend der auf diese Weise hergestellte Formkörper in einer sauerstoffhahigen Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200 C und 330 C erhitzt wird, und zwar unter Zugrundelegung eines Temperaturanstiegs von 0,1 bis 3 C/min.

An Hand von Ausführungsbeispielen sollen im folgenden die Einzelheiten der Erfindung näher erläutert und der Anwendungsbereich angegeben werden. Aus dem Folgenden geht auch hervor, daß das erfindungsgemafie Hersieüungsverfahren nicht nur einfach durchzufuhren ist, sondern auch zu Kohlenstofformkörpern mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften führt.

linter »modifiziertem Pech« sollen sämtliche Pecharten verstanden werden, die durch Wärmebehandlung, durch Behandlung mit einem Dehydriermittel, beispielsweise Ozon, Sauerstoff, Luft, Halogenen und Schwefel, oder durch eine mit einem Lösungsmittel durchgeführte Extraktionsbehandlung aus Steinkoh-Isnteerpech, Petroleumasphalt und anderen Teer- und Pecharten, die als industrielle Nebenprodukte entstehen, gewonnen werden. Diese modifizierten Pecharten sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß bei ihnen das Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis zwischen 0,2 und 0,6 liegt und die Erweichungstemperatur 170 C oder höher ist.

Unter der »Erweichungstemperatur« oder dem »Erweichungspunkt« soll diejenige Temperatur verstanden werden, bei der eine Probe in Form eines feinen Pulvers in der Größenordnung von etwa 0,1 mm in einer abgeschlossenen Röhre eine vollkommen kugelige Form annimmt, wozu ein Mikroschmeizpunktmeßgerät verwendet wird. Zahlreiche modifizierte Pecharten mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis in der Größenordnung von 0,60 bis 0,46 zeigen Erweichungspunkte in der Größenordnung von 170 bis 300"C.

Pecharten mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,46 bis 0,40 nehmen, wenn sie in Pulverform erhitzt werden, keinen ausgesprochenen geschmolzenen Zustand an, quellen jedoch in vielen Fällen beim Erhitzen auf, wenn sie in einer inerten Gasatmosphäre unter Druck geformt oder gegossen wurden, wobei das Aufquellen durch die Ausbildung eines halbgeschmolzenen Zustandes und durch die Erzeugung von Gasen hervorgerufen wird. Auch wenn die Pecharten mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,4 bis 0,2 keinen ausgesprochenen geschmolzenen Zustand haben, wenn sie in Form von Pulver erhitzt werden, oder keinen halbgeschmolzenen Zustand haben, wenn sie in Form eines gepreßten defüges erhitzt werden, so weisen diese Pecharten dennocii hinreichend gute Sinterungseigenschaften auf. Die beschriebene Beziehung zwischen dem Wasserstoff'Kohlenstoff-Atomverhältnis und dem Erweichungspunkt ändert sich in einem gewissen Maß, und zwar in Abhängigkeit davon, ob funktioneile Gruppen mit hoher thermischer Reaktionsfähigkeit im modifizierten Pech vorhanden sind.

Zur Formgebung des Materials wird ein einziges modifiziertes Pech oder eine Mischung aus verschiedenen Pecharten zu einer gewünschten Teilchengröße oder Kombination aus verschiedenen Teilchengrößen zermahlen. Durch Formpressen bei einem Druck von 100 bis 3000 kg/cm² werden die gemahlenen Teilchen zu einer Form gepreßt. Ein Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß die Beimengung eines Füllstoffes, wie Koksteilchen, oder eines Bindemittels, wie Pech, ίο nicht notwendig ist. Zusatzmittel wie Koks und Graphit können zugegeben werden, insbesondere wenn der Erweichungspunkt des Peches gering ist.

Die Formgebung nach der Erfindung kann man durch Spritzen oder Pressen in einer Spritzform, Preßform oder Hohlform ausführen. In beiden Fällen werden gute Ergebnisse dadurch erzielt, daß man dem modifizierten Pech beispielsweise etwa 10% oder weniger Alkohol zusetzt.

Bei einem modifizierten Pech mit einer Erweichungstemperatur von 300 C oder weniger wird zunächst die Formgebung des Peches durchgeführt, dann das Pech getrocknet und anschließend in Luft allmählich auf eine Temperatur von 200 bis 300 C gebracht, wobei der Temperaturanstieg zwischen 0,1 und 3 C/ min liegt.

Im folgenden werden einige allgemeine Eigenschaften der Kohlenstoffprodukte angegeben, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können

1. In Abhängigkeit von dem Erweichungspunkt des modifizierten Pechs und dem Formgebungsdruck können Gegenstände mit einer Porosität im Bereich von 8 bib 60% hergestellt werden.

2. Diese Gegenstände haben im allgemeinen einen hohen Härtegrad. Die Shore-Härte eines Gegenstandes

aus Carbid mit einer Porosität von etwa 30% oder weniger beträgt 80 bis 130. Wurde der Gegenstand einer Graphitierungsbeh*ndlung (bei 2800⁰C) ausgesetzt, dann beträgt die Shore-Härte 50 bis 90 bei einer Porosität von etwa 30%.

3. Das spezifische Schüttgewicht dieser Gegenstände ist 0,7 bis 1,8.

4. Die mechanische Festigkeit dieser Gegenstände hängt von der Porosität und dem spezifischen Schütt-

gewicht ab. Im allgemeinen ist die Festigkeit bei carbonisierten Gegenständen hoch und bei graphitierten Gegenständen niedriger. Gegenstände mit einer Porosität von 8 bis 15% haben eine Biegefestigkeit von 800 bis 1100 kg/cm², Gegenstände mit einer Porosität

von 15 bis 30% eine Biegefestigkeit von 400 bis 800 kg/cm² und Gegenstände mit einer Porosität von über 30% eine Biegefestigkeit von 100 bis 400 kg/cm². Gegenstände mit einer Porosität von 8 bis 15%, die bei 600"C einer Hitzebehandlung unterzogen wurden,

haben eine Biegefestigkeit von 100 bis 200 kg/cm² und eine Shore-Härte von 100 bis 130.

5. Unter den gemessenen physikalischen Eigenschaften dieser geformten Gegenstände lieferten die Graphitierungseigenschaften das überraschendste Ergebnis.

Ein geformter Gegenstand, für den als Ausgangsmaterial ein modifiziertes Pech benutzt wird, das bei einer Temperatur von über 450'C als Destillationsrückstand gewonnen und danach bei etwa 250° C oxydiert wurde, zeigt beispielsweise in bezug auf

Röntgenstrahlen Eigenschaften, die den Eigenschaften eines leicht graphitierten Kohlenstoff materials entsprechen, obwohl das als Ausgangsmaterial benutzte modifizierte Pech einen Sauerstoffgehalt vom 15 bis

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25 % aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt ein geformter hohen porösen Zustand reichen und die gleichzeitig

Gegenstand, für den als Ausgangsmaterial ein modifi- ein Grundgefüge haben, das von leicht graphitierbaren

viertes Pech verwendet wird, das durch Trocken- bis zu schwierig graphitierbaren Eigenschaften reicht,

destillation unter Anblasen rsit Luft bei einer Tempe- Dieses Merkmai erweitert den Anwendungsbereich

ratur von über 380^JC hergestellt wird, in bezug auf 5 sowohl der glasartigen als auch der porösen Kohlen-

Röntgenstrahlen die Eigenschaft von Kohlenstoff- Stoffmaterialien.

materialien, die sehr schwierig zu graphitieren sind, Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß zur Herstel-

obwohl in dem Ausgangsmaterial auf analytischem lung der Kohlenstoffmaterialien Pecharten verwendet

Wege kein Sauerstoff nachgewiesen werden kann. werden, die vom industriellen Standpunkt aus als

Zur weiteren Erläuterung dieser Merkmale wurde io äußerst wirtschaftliche Ausgangsmaterialien bezeich-

die Beziehung zwischen dem Modifikationsverfahren net werden können.

der als Ausgangsmaterialien benutzten Pecharten und Um die Erfindung voil und ganz zu beschreiben,

den Graphitierungseigenschaften der hergestellten und den großen Anwendungsbereich aufzuzeigen,

Kohiematerialien untersucht. Hierbei zeigte sich werden im folgenden konkrete Ausführungsbeispiele

folgendes: i₅ der Erfindung angegeben.

1. Modifizierte Pecharten, die als Destillationsrück- . . , .
stand bei der Trockendestillation gewonnen werden, Beispiel

und modifizierte Pecharten, die nach diesem Verfahren Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von gewonnen und anschließend nach einem Verfahren 85 C wurde 60 min lang bei 380°C trockendestilliert, zum Einbringen einer thermisch reaktionsfähigen ao Dann wurden 20 g der Extraktionssubstanzen, die funktioneilen Gruppe oder einem anderen Verfahren, übrig blieben, wenn die in η-Hexan lösbaren Bestandwie Chlorierung oder Oxydation behandelt werden, teile von dem Rückstand der Trockendestillation entergeben leicht graphitierte Kohlenstoffmaterialien und fernt worden waren, in Chloroform gelöst. Zur Oxyda-Kohlenstoffmaterialien mit mangelhaften Graphi- tion wurde bei Raumtemperatur Luft mit Ozon durch tierungseigenschaften. ₂₅ die Lösung geleitet. Nach Entfernen des Chloroforms

2. Modifizierte Peche, die durch Trockendestillation wurde die restliche Substanz gemahlen. Das Wasserunter Anblasen von Luft als Destillationsrückstand stoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis dieser Substanz be- oder durch Nachbehandlung dieses Rückstandes durch trug 0,43, und der Erweichungspunkt lag zwischen Chlorierung oder Oxyadtion hergestelh werden, bei 238 und 245 C.

dem ein Dehydriermittel zugesetzt wird, und modifi- 30 Diese pechähnliche Substanz wurde bei einem Druck

zierte Pecharten, die durch eine Kombination von von 400 kg/cm² in eine Scheibe mit einem Durchmesser

diesen Verfahren hergestellt werden, ergeben Kohlen- von 20 mm und einer Dicke von 10 mm gepreßt. Die

stoff materialien, die von schwierig zu graphitierenden Scheibe wurde in Luft auf eine Temperatur von 320 C

KoWenstoffmaterialien bis zu Kohlenstoff materialien erhitzt, wobei der Temperaturanstieg 2^üC/min betrug,

mit nvttleren Graphitierungseigenschaften reichen. 35 Danach wurde der Gegenstand in eine Stickstoff-

Es ist daher leicht möglich, geformte Kohlenstoff- atmosphäre gebracht und auf 1000°C mit einer Tempe-

materialien herzustellen, die einen Bereich von Kohlen- raturanstiegsgeschwindigkeit von 5°C/min erhitzt.

Stoffmaterialien überdecken, die leicht zu graphitieren Der auf diese Weise hitzebehandelte Gegenstand

und die schwierig zu graphitieren sind und die einen war sehr gleichförmig und hatte nach dem Polieren

Porositätsbereich von 8 bis 60% aufweisen. 40 eine spiegelartige Oberfläche. Die übrigen Eigenschaf-

Bei dem Carbonisierverfahrensschritt beträgt der ten waren die folgenden:

lineare Schrumpfungskoeffizient 5 bis 20%, wobei er Shore-Härte (Hs) 100 bis 115

in den meisten Fällen zwischen 10 und 15% liegt. Porosität .177

Da die physikalischen Eigenschaften der nach der Schrumpfung 157

Erfindung hergestellten Kohlenstoffgegenstände einen 45 Spezifisches Schüttgewicht!' J,4°

weiten Bereich überstreichen finden die erfmdungs- Carbonisierausbeute 87%

gemäßen Produkte einen großen Anwendungsbereich. Biegefestigkeit 600 kg/cm²

Die nach der Erfindung hergestellten Gegenstände

ausgeprägter Gestalt mit geringer Porosität können Dieser Gegenstand wurde durch Erhitzen auf eine

beispielsweise als Elektroden, eJektrolytische Platten, 50 Temperatur von 2800⁰C in einem inerten Gas graphi-

Gefügematerialien, feuerbeständige Materialien und tiert. Der sich dabei ergebende Gegenstand hat fol-

Aggregate verwendet werden. Dabei werden bei ihrem gende Eigenschaften:

Herstellungsverfahren wiederholte Hitzehärtungen, Im- Shore-Härte (Hs) .-68

prägnationen und erneute Wärmebehandlungen ver- Porosität ........... 16%

mieden. Die gebildeten Gegenstände mit hoher Porosi- 55 Biegefestigkeit 300 kg/cm²

tat können beispielsweise als Elektroden für Brenn- Spezifischer Widerstand'.'.'.'.'. 7 · 10 * Ohm · cm.

Stoffzellen, Filterelemente und als wärmeisolierende

Materialien benutzt werden. Die Veränderungen der Gitterabstände, die durch

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, die Wärmebehandlung bei Temperaturen von 1600⁰C

daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die 60 und mehr hervorgerufen wurden, waren die gleichen

Möglichkeit hat, in einfacher Weise Kohlenstoff- wie bei leicht graphitierbaren KoWenstoffmaterialien

materialien im glasartigen Zustand herzustellen, die und betrugen 3,365 A für einen Gegenstand, der bei

leicht graphitierbar sind oder schwierige Graphitic- einer Temperatur von 2800°C hitzebehandelt wurde,

rungseigenschaften aufweisen, und poröse Kohlenstoff- _R . · \ y

materialien herzustellen, die leicht graphitierbar sind 65 ^eisP

oder schwierige Graphitierungseigenschaften aufwei- Ein Polyvinylchloridpulver wurde in Stickstoffgas

sen, also Kohlenstoffmaterialien, die entsprechend bei einer Temperatur von 400 bis 430⁰C hitzebehan-

ihrem Gefüge vom glasartigen Zustand bis zu einem delt. Die dabei erzeugte pechähnliche Substanz hatte

7 8

einen Erweichungspunkt von 195 bis 202⁰C. Diese wurde anschließend den gleichen Verfahrensschritten

pulverförmigc, als Ausgangsmaterial benutzte Sub- ausgesetzt, die bereits im Beispiel 1 vor den» Graphi-

stanz wurde so gut wie möglich ausgebreitet und zur tierungsschritt beschrieben sind. Die dabei gebildete

Oxydation in Luft bei einer Temperaturanstiegsge- Scheibe war gleichförmig und konnte zu eineir spiegeln-

schwindigkcit von 2 bis 3°C/min auf 20O⁰C erhitzt. 5 den Oberfläche poliert werden. Die Scheibe hatte die

Man erhielt ein Pech mit einem Wasserstoff/Kohlen- folgenden Eigenschaften:

stoff-Atomverhältnis von 0,48 und mit einem Erwei- ck,.,„ us.*./u„\ nnu· ι·κ

λ u. .,..- ιβη w;., ->o<°/- ünore-Harte (Hs) HO bis 1.25

chungspunkt von 280 bis 285°C. Dieses Pech wurde gemahlen und dann bei einem

Porosität 16%

Schrumpfung 20% Druck von 450 kg/cm* zu einer Scheibe mit einem io Spezifisches SchUtteewicht " 1 45 Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 4 mm n;T„„r„ ,:,u". " ' J™ t. / ι

gepreßt. Diese Scheibe wurde denselben Verfahrens- Biegefestigkeit 600 kg/cm*

schritten ausgesetzt, die bereits im Beispiel 1 vor dem .

Grapbitierungsschritt beschrieben sind. Der auf diese Beispiel 5 Weise gebildete Gegenstand war gleichförmig und 15 JCohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von

konnte auf eine spiegelähnliche Oberfläche poliert 85³C wurde 30 min lang bei 380 C trockendestilliert.

werden. Folgende Eigenschaften wurden gemessen: Der Rückstand wurde gemahlen und bei Raum-

Shore-Härte (Hs) 108 bis 120 temperatui 30 min lang Chlorgas ausgesetzt. Das sich

Porosität 16 V ergebende Pech hatte ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Schrumpfung ............ 20y *° Atomverhäitnis von 0,41 und einen Erweichungspunkt

Spezifisches Schüttgewichi.'.'. 1,42° von 275 bis 280'C ,„«,,, Biegefestigkeit 800 ke/cm* Dieses Pech wurde bei einem Druck von 300 kg/cm*

in der gleichen Weise gepreßt und geformt, wie es

_ . I₁ bereits im Zusammenhang mit Beispiel 1 ljeschrieben Beispiel J _{a5 wurde} Anschließend wurde es den gleichen Verfahrens-Ein Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt schritten ausgesetzt, die im Beispiel 1 vor dem Graphivon 85° C wurde bei 38O°C trockendestilliert. Der sich üerungsschritt beschrieben sind, ergebende pulverförmige Rückstand wurde bei Raum- Der auf diese Weise gebildete Gegenstand war temperatur Ozon ausgesetzt und anschließend durch gleichförmig und wies nach dem Polieren eine spie-Erhilzen bis auf eine Temperatur von 200° C in Luft 30 gelnde Oberfläche auf. Die Eigenschaften des Gegenoxydiert. Dabei entstand ein erstes Pechmaterial. Standes waren die folgenden:

Die in Chloroform unlöslichen Bestandteile des Shore-Härte (Hs) 105 bis 120 Koblcnteerpechs wurden in Pulverform zur Oxydation Porosität 20 V

in einer Luf atmosphäre auf 200° C erhitzt. Dabei Schrumpfung 20V

entstand ein zweites Material 35 Spezifisches Schüttgewicht'.'.'. 1,40

uas erste und das zweite Material wurden m einem Biegefestigkeit 350 kg/cm*.

Gewichtsverhaltms von 1 : 3 gemischt, und die Misch- ™

ung wurde gemahlen, wobei man eine Pechmischung .

mit einem durchschnittlichen Wasserstoff/Kohlenstoff- Beispiel f>

Atomverhäitnis von 0,50 und mit einem Erweichungs- «o Als Ausgangsmaterial wurde ein Pech benutzt, das

punkt von 250 bis 255° C erhielt. Diese Mischung als Nebenprodukt beim Petroleumnaphtha-Crackver-

wurde bei einem Druck von 400 kg/cm* in einen Ge- fahren auftritt und einen Erweichungspunkt von 195

genstand ausgeprägter Form gebracht und danach bis 205° C hat und ein Wasserstoff/Kohkanstoff-Atorn-

den gleichen Verfahrensschritten unterworfen, die verhältnis von 0,54 aufweist. Dieses Pech wurde

bereits im Beispiel 1 vor dem Graphitierungsschritt 45 gemahlen und dann bei einem Druck von 300 kg/cm²

beschrieben sind. Die Eigenschaften dieses Gegen- zu einer Scheit« mit einem Durchmesser von 20 mm

Standes waren die folgenden: und einer Dicke von 5 mm gepreßL

«1.0. u-rf» /ηλ 11 s hu 17S ^Diesc Scheibe wurde in Luft bei einem Temperatur-

Shore-Harte (Hs) 115 bis 115 ^.^ ^ _χ ^ ^^ ^ ^^ ^.^ _und ^

_in<y 30 in einer inerten Gasatmosphäre durch Erhitzen auf

l?50 S^T"¹ ^Ί™^™»«** *» ^5=C'™ⁿ

»% ^ ^^ Gegenstand z«gte es* gate Gfeich-

h d Pdß ild

^ g

försügkeit ond hatte nach dtnr. Pdßaea spiegelnd« 55 Oberflächen. Seine Eigenschaften waren die folgenden

!!_t j η Shore-Härte (Hs) 98 bis 112

Kohlenteerpech derselben Art wie m den Baspie- Porosität 15%

fen 1 und 3 mit einem Erweichungspunkt von 85°C Scbrasnp!use 7Sy

wurde «0 min iang bei 380°C trockeKkstiUiert. Der Spezifisches Schüttgewicirt^'.. 1,46

Rückstand wurde nach Zusetzen von 5 % Tetrametnyl- 60 Bieeefesüekcit S8S kefern²

thiuramdisuind eine Stunde lang bei 300⁰C hitzebe- ^ ■* ^

handelt und dann gemahlen. Man erhielt ein Pech mit Zu diesem Pechmaterial warden 35% Graphitpulve

cmem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von hinzugesetzt. Diese Mischung wurde bei einem Dme 0,45 und mit einem Envcichungsponkt von 260 bis von 500 kg/cm* zu einem Gegenstand gepreßt, de 265°C ⁶S anschließend in Luft bei fäsesn Tcsperateaanstie

-Dieses Pech wurde bei einem Druck von ISO kg/cm* von 0,5°C/min auf 300⁰C erhitzt wnrdle und danac Zb einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm dvrch Erhitzen bis auf eine Temperatur von 2800°< und einer Dicke von 10 mm gepreßL Diese Scheibe in Stickstoffgas graphhiert wurde. Diaer Gegenstan

man wies

hatte leicht graphitierbare Eigenschaften, wie
durch Röntgenstrahlen feststellen konnte, und
die folgenden Eigenschaften auf:

Shore-Härte (Hs) 50

Porosität 16%

Biegefestigkeit 290 kg/cm²

Spezifischer Widerstand 6 ■ 10~⁴ Ohm

Beispiel 7

Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 85 "C wurde zu feinem Pulver gemahlen und in dieser Form in einer Chlorgasatmosphäre auf 25O⁰C erhitzt.

Das sich dabei ergebende Material hatte ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,38, und bis zu einer Temperatur von 360°C war kein Erweichungspunkt festzustellen.

Dieses Material wurde anschließend in ein feines Pulver gemahlen, das dann bei einem Druck von 400 kg/cm² zu dem gleichen Gegenstand gepreßt wurde wie im Beispiel 4.

Dieser Gegenstand wurde bei einem Temperaturanstieg von 2 bis 3°C/min in Stickstoffgas auf 300³C erhitzt und anschließend hitzebehandelt, indem er mit einem Temperaturanstieg von 5 C/mir. auf eine höhere Temperatur gebracht wurde.

Der sich ergebende Gegenstand hatte die gleiche äußere Erscheinung wie die entsprechenden Gegenstände in Jen vorangegangenen Beispielen und wies die folgenden Eigenschaften auf:

Shore-Härte (Hs) 75 bis 85

Porosität 20 %

Schrumpfung 18%

Spezifisches Schüttgewicht... 1,35
Carbonisationsausbeute .... 70 %
Biegefestigkeit 400 kg/cm².

Beispiel 8

Der in Chloroform unlösliche Bestandteil eines Kohlenteerpechs wurde als Ausgangsmaterial benutzt.

Dieses Material wurde in Pulverform gut ausgebreitet, so daß es mit Luft in Berührung kam, und durch Erhitzen auf 220⁰C oxydiert. Hierbei erhielt man ein Pech mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,50 und mit einem Erweichungspunkt von 245 bis 250⁰C.

Dieses Pech wurde zu feinem Pulver zermahien, das bei einem Dnick von 450 kg/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 7 mm gepreßt -wurde. Die Scheibe wurde unter den gleichen Bedingungen wärmebehandelt, wie es im Beispiel 5 angegeben ist. Der sich ergebende Gegenstand hatte eine äußere Erscheinung, die derjenigen der entsprechenden Gegenstände der vorangegangenen Beispiele ähnlich war und wies folgende Eigenschaften auf:

Shore-Härte (Hs) 115 bis 128

Porosität 13%

Schrumpfung 9%

Spezifisches Schüttgewicht... 1,50
Carbonisationsausbeute .... 88 %
Biegefestigkeit 850 kg/cm².

Beispiel 9

500 g Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 85 C wurden 90 min lang bei 400°C trockendestilliert, wobei das Pech mit Luft abgeblasen wurde. Man erhielt ein modifiziertes Pech mit einem Erweichungspunkt von 238 bis 245° C und mit einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,46.
Dieses Pech wurde gemahlen und bei einem Druck von 400 kg/cm² zu einem Gegenstand geformt. Der Gegenstand wurde in Luft bei einem Temperaturanstieg von 0,3°C/min auf 300³C erhitzt. Darauf folgte eine weitere Erhitzung auf 2800" C mit einem Temperaturanstieg von 5°C/min. Ein scheibenförmiger Gegenstand mit einem Durchmesser γοη 40 mm und einer Dicke von 10 mm hatte eine Shore-Härte von 95, eine Porosität von 12% und eine Biegefestigkeit von 600 kg/cm².

Die Gitterabstände betrugen 3,39 A, zu deren Be-Stimmung die Röntgenstrahl-002-Beugungslinie benutzt wurde. Der spezifische Widerstand betrug 3 · ΙΟ-³ Ohm · cm. Das Endprodukt war ein Kohlenstoffmaterial mit schwieriger Graphitierbarkeit.

Beispiel 10

Petroieumasphalt wurde bei 390° C unter Anblasung von Luft trockendestilliert. Das sich ergebende Material wurde gemahlen und in einer Chlorgasatmosphäre bei einer Temperatur bis zu 250⁰C hitzebehandelt. Das auf diese Weise gewonnene modifizierte Pech hatte ein Wasserstoff/Kohlenstoff-Atomverhältnis von 0,42, und bis zu einer Temperatur von 36O°C war kein Erweichungspunkt festzustellen.
Dieses Pech wurde bei einem Druck von 300 kg/cm² in einen Gegenstand ausgeprägter Gestalt gepreßt, der in Luft bei einem Temperaturanstieg von l°C/min auf 300° C und anschließend in Stickstoff auf 280O⁰C erhitzt wurde. Das auf diese Weise gewonnene Kohlenstoffmaterial hatte eine Shore-Härte von 68. eine Porosität von 48 %, eine Biegefestigkeit von 78 kg/cm² und einen spezifischen Widerstand von 13 · 10~³ Ohm · cm. Ferner wurde mit Röntgenstrahlen festgestellt, daß das Material schwierig zu graphitierende Eigenschaften aufweist.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffformkörpern unterschiedlicher, vom porösen bis zum dichten Zustand reichender Gefügestruktur aus modifiziertem Pech, das aus Teeren oder Pechen gewonnen wird, die

1) zwecks Erzieiung einer leichten Graphitierbarkeit in einer inerten Gasatmosphäre einer Wärmebehandlung,

2) zwecks Erzielung einer schweren Graphitierbarkeit in einem oder mehreren oxydierenden Gasen, wie Sauerstoff, Ozon, Halogenen oder Schwefel, einer Wärmebehandlung,

3) zwecks Erzielung einer leichten Graphitierbarkeit einer Lösungsmittelextraktion oder

4) im Anschluß an einen oder mehrere der vorstehend erwähnten Verfahrensschritte 1) bis 3) zwecks Erzielung einer entsprechenden Graphitierbarkeit einer Trockendestillation unterzogen werden,

wobei die aus dem modifizierten Pech geformten Körper karbonisiert oder nach einer Karbonisierung graphitiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein modifiziertes Pech mit einem Wasserstoff/Kohlenslotf-Atomverhältnis von 0,2 bis 0,6 und mit einem Erweichungspunkt von mindestens 170⁰C zu pulverförmigen feinen Teilchen zerkleinert, das pulverisierte Pech unter einem Druck im Bereich von 100 bis 3000 kg/cm² in eine gewünschte Form gepreßt und anschließend der auf diese Weise hergestellte Formkörper in einer sauerstoffhaitigen Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 200⁰C und 330'C erhitzt wird, und zwar unter Zugrundelegung eines Temperaturanstiegs von 0,1 bis3°C/min.