DE1668780B2

DE1668780B2 - Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten als Stabilisierungsmittel in Schmierstoffen

Info

Publication number: DE1668780B2
Application number: DE1668780A
Authority: DE
Inventors: Edwin John Chicago Ill. Latss (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1963-12-12
Filing date: 1967-10-04
Publication date: 1974-01-10
Also published as: SE356743B; FR93910E; NL6713523A; GB1084036A; US3316175A; DE1273106B; DE1668780A1; DE1668780C3; US3451929A; FR1418509A; AT286313B; SE334152B; SE344337B; NL6414482A; US3294816A; GB1199747A; DK117516B; ES345700A2

Description

C-OH

«5

in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens zwei X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, η 0 oder 1 ist und ρ im Bereich von 0 bis 4 liegt, oder deren Anhydrid mit

b) einem Polyamin und weiterer Umsetzung des Zwischenproduktes mit

c) einem Alkylphosphat oder einem Alkylthiophosphat unter Anwendung von 3 bis 30 Molanteilen des Zwischenproduktes je Molanteil Phosphat

erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel für Schmiermittel gegen Zersetzung bei der Lagerung nach Patent 1 273 106.

2. Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung von a) 5,6,7,8-Hexachloro - l,2,3,4,4a,5,8a - octahydro - 5,8 - methylennaphthalin - 2,3 - dicarbonsäure; 5,6,7,8,9 - Hexachloro - l,2,3,4,4a,5,8a - octahydro - 1,4,5,8 - dimethi len - naphthalin - 2,3 - dicarbonsäure; 1,4,5, 6,7,7 - Hexachlorodicyclo - (2,2,1) - hepien - 2,3 - dicarbonsäure oder dem entsprechenden Anhydrid mit Komponente b) und weitere Umsetzung mit Komponente c) erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1.

3. Verwendung von Säure-Amin-Phosnhatprodukten, die durch Umsetzung von Komponente a) mit einem Alkylenpolyamin a's Komponente b) und weitere Umsetzung mit Komponente c) erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1.

4. Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung von Komponente a) mit N-alkyliertem Diaminoaikan mit etwa 8 bis 25 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Komponente b) und weitere Umsetzung mit Komponente c) erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Verwendung von S&ure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung von Komponente a) mit Komponente b) und nachfolgende Umsetzung mit einem Gemisch aus Mono- und Dialkylphosphaten mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Komponente c) erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung von Komponente a) mit Komponente b) und nachfolgende Umsetzung mit einem Dialkyldithiophosphat mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen als Komponente c) erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Säure-Amin-Phosphatproduktes, welches durch Umsetzung einer bestimmten Art von Dicarbonsäure bzw. eines Anhydrides dieser Dicarbonsäure mit einem Polyamin und einem Phosphat oder Thiophosphat erhalten worden ist, als Zusatzstoff zu Schmiermitteln, die zu einem wesentlichen Anteil ein öl von Schmierviskosität enthalten.

Das Patent 1 273 106 schützt die Verwendung von Säure-Amin- Phosphatprodukten, die durch Umsetzung a) einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel

-. O

C-OH

60

¹ C-OH

in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens zwei X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, m 1 und η 0 oder 1 ist und ρ im Bereich von 0 bis 4 liegt, oder deren Anhydrid mit b) einem aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyamin und c) einem Alkylphosphat oder ein--m Alkylthiophosphat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise bei Temperaturen unter 70⁰C erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel für Schmiermittel.

Die Herstellung des Produktes erfolgt vorzugsweise dadurch, daß 0,5 bis 4, zweckmäßig etwa 1 Molanteil Phosphorverbindung mit einem Molanteil des Reaktionsproduktes der Säure bzw. ihres Anhydrides und des Polyamine unter Bildung des gewünschten Fertigerzeugnisses umgesetzt werden. Anders ausgedrückt: es werden 0,25 bis 2 Molanteile dieses Reaktionsproduktes mit 1 Molanteil der Phosphorverbindung umgesetzt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß weit bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn das Reaktionsprodukt aus Säure und Polyamin im wesentlichem Überschuß, nämlich in einer Menge von etwa bis 30 Molanteilen je Molanteil Phosphorverbindungen angewendet wird.

Die Erfindung besteht demgemäß in der Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung

a) einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel ^

OH

IS

in der X Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mindestens zwei X Halogen, Y Halogen, Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und η 0 oder 1 ist und ρ im Bereich von 0 bis 4 liegt oder deren Anhydrid mit

b) einem Polyamin, und weiterer Umsetzung des Zwischenproduktes mit

c) einem Alkylphosphat oder einem Alkylthiophosphat unter Anwendung von 3 bis 30 Molanteilen des Zwischenproduktes je MolaMeil des Phosphates erhalten worden sind, als Stabilisierungsmittel für Schmiermittel gegen Zersetzung bei der Lagerung nach Patent 1 273 106.

3° Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform

wird ein Alkylphosphat verwendet, das sowohl Alkylorthophosphate als auch Alkylpyrophosphate enthalt. Als Alkylorthophosphat kann der Monoalkylester, Dialkylester oder ein Gemisch beider Ester verwendet werden. Vorzugsweise enthält mindestens eine Alkylgruppe zumindest 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 6 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome. Bei einer anderen Ausführungsform wird die Phosphorverbindung durch Oxyalkylenierung eines Alkohols hergestellt, der von aliphatischer oder aromatischer Struktur sein kann, worauf man hieraus das Phosphat bildet. Noch andere geeignete Phosphorverbindungen sind z. B. Alkylthiophosphate, vorzugsweise Diaikyldithiophosphate sowie Thiophosphate und Dithiophosphate der oxyalkylenierten aliphatischen oder aromatischen Alkohole. Geeignete Phosphorverbindungen sind in der deutschen Patentschrift 1 273 106 näher beschrieben.

Die obige Strukturformel erläutert die Dicarbonsäuren. Das entsprechende Anhydrid ist nicht dargestellt, aber es ergibt sich einfach aus der obigen Struktur. Besonders bevorzugte saure Verbindungen ^lf sind z. B. die 5,6,7,8,9,9 - Hexachloro - l,2,3,4,4a,5, 8,8a - octahydro - 5.8 - methano - 2,3 - naphthalindicarbonsäure, die 5,6,7,8,9,9 Hexachloro - l,2,3,4,4a,5, 8,8a - octahydro -1,4,5,8 - dimethano - 2,3 - naphthalindicarbonsäure und die 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrOdJCyCIo-(2,2,l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure. Andere spezifische Säuren und Einzelheiten ihrer Herstellung sind aus der deutschen Patentschrift 1 273 106 zu entnehmen.

Die Säure bzw. ihr Anhydrid wird mit dem Polyamin umgesetzt. Die Aminogruppen des Polyamins können primär, sekundär und/oder tertiär gebunden sein. Vorzugsweise ist mindestens eine Aminogruppe primär oder sekundär gebunden. In der obenerwähnten Patentschrift werden im einzelnen die geeigneten Polyaminklassen beschrieben. Zu diesen gehören

a) unsubstituierte und substituierte Alkylenpolyamine wie das Äthylendtemin, das N-Alkyläthylendiamin, das N'.N^Dialkyldiäthylentriarofn, ähnlich substituierte Dipropylentriamine, das N¹^₁N² ,N⁴ - Tetraalkyltriäthylentetriimin und ähnlich substituiertes Trihexylentetramin;

b) N-Alkyl-diaminoalkane, insbesondere N-Alkyl-1,3-diaminopropane in denen die Alkylgruppe etwa 8 bis 25 Kohlenstoffatome enthält (einschließlich des im Handel erhältlichen »Duomeen T« und »Diam 26«, worin die Alkylgruppe aus Talg stammt);

c) aromatische Diamine wie o-, m- und p-Phenylendiamin, N-alkylierte, Ν,Ν-dialkylierte, Ν,Ν,Ν'-triaikylierte und Ν,Ν,Ν',Ν'-tetiaalkylierte Phenylendiamine, Diaminodiphenylalkane, Diaminodiphenyläther, Diaminodiphenylsulfid, Diaminodiphenylamin und Diaminodiphenylverbindungen;

d) /Ϊ-Alkylpolyamine, in denen mindestens eine Alkylgruppe am Stickstoffatom am ß- oder zweiten Kohienstoffatome der Alkylgruppe angelagert ist (beispielsweise das Handelsprodukt »Duomen L 15«, das ein N-/i-Alkylpropylendiamin ist, worin die Alkylgruppe 17 Kohlenstoffatome enthält [N-1 -Methylheptadecylpropylendiamin]).

Die Säure bzw. ihr Anhydrid wird mit dem Polyamin, wie in der obengenannten Patentschrift beschrieben, unter Bildung eines Salzes oder Neutralisationsproduktes umgesetzt, wobei man Bedingungen anwendet, die entweder die Freisetzung von Wasser verursachen oder ausschalten. Die Umsetzung gleicher Molanteile Säure und Polyamin ergibt das Mono- oder Halbsalz, während die Umsetzung von 1 Mol Säure und 2 Mol Amin das Doppelsalz ergibt. Es werden milde Bedingungen angewandt, und vorzugsweise wird ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet. Wenn die Umsetzung unter Freisetzung von Wasser durchgeführt wird, wobei man 1 Mol Säure auf I bis 2 Mol Polyamin oder gleiche Molanteile Anhydrid und Polyamin verwendet, werden die Reaktionspartner in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels unter 1 3 bis 34 atm Druck üblicherweise auf 80 bis etwa 250° C erhitzt (Rückflußbedingungen), während das innerhalb der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus der Reaktionszone entfernt wird. Das unter Freisetzung von Wasser hergestellte Reaktionsprodukt ist vermutlich ein Imid-Amin.

Das Phosphat oder Thiophosphat des Reaktionsproduktes von Säure bzw. Anhydrid und Polyamin wird in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt. Wie schon dargelegt wurde, ist es wesentlich, daß die phosphorhaltige Verbindung in beträchtlich weniger als stöchiometrischen Anteilen umgesetzt wird. Demgemäß wird ein Molanteil Phosphorverbindung mit 3 bis etwa 30, vorzugsweise 6 bis etwa 12 Molanteilen des Reaktionsproduktes umgesetzt. Das Salz wird in geeigneter Weise, und zwar zweckmäßig durch Vermischen des Reaktionsproduktes mit der Phosphorverbindung bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur gewonnen, die im allgemeinen etwa 70°C nicht überschreiten soll. Die Mischung erfolgt bei Luftdruck oder gewünschtenfalls überdruck im Bereich von etwa 0,34 bis 6,8 atü. Die Mischdauer liegt im Bereich vom Bruchteil einer Stunde bis 24 Stunden oder mehr und beträgt im

al'gemeinen etwa 7* Stunde bis 4 Stunden. Gewünschtenfalls kann die phosphorhaltige Verbindung als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zubereitet und dann mit dem Reaktiomprodukt vermischt werden. Zweckmäßig wird dasselbe Lösungsprodukt wie in der früheren Verfahrensstufe verwendet, und das Salz wird als Lösung im Lösungsmittel gewonnen und in dieser Form als Zusatzstoff zu organischen Substraten verwendet. Wenn das Produkt jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ι ο gewonnen wird oder praktisch im Substrat nicht löslich ist, kann die gewünschte Löslichkeit dadurch erzielt werden, daß man das Reaktionsprodukt in einem Lösungsmittel auflöst. Geeignete Lösungsmittel Tür diesen Zweck sind Phenole und besonders Alkylphenole oder Polyalkylphenole, in denen die Alkylgruppen 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Das Phenol kann in einer Konzentration von 5, vorzugsweise von 20 bis 200 Gewichtsprozent des Salzes gebraucht werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Salz nach der Erfindung in dem Substrat leichter löslich ist als das früher hergestellte Salz und daß infolgedessen die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich ist.

Wie vorstehend dargelegt wurde, eignet sich das Salz nach der Erfindung besonders gut für die Verwendung in Schmierölen, besonders auch in solchen Schmierölen, an die sehr scharfe Anforderungen gestellt werden. Es ist zu betonen, daß das Salz nach der Erfindung Halogen, Stickstoff und Phosphor bei der einen Ausführungsform und außerdem Schwefel bei der anderen Ausführungsform enthält. Die Erfahrung hat gezeigt, daß Verbindungen, welche diese Elemente enthalten, sich ebenfalls besonders gut Tür die Verwendung in normalen Schmierölen und in Schmierölen, welche scharfen Bedingungen unterliegen, eignen. Ein anderer Vorteil der Massen nach der Erfindung besteht darin, daß gewisse dieser Verbindungen während des Gebrauchs kein Nachdunkeln des Öls hervorrufen.

Das Schmieröl kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Zu den natürlichen ölen gehören solche, die aus Erdöl gewonnen werden oder die tierischen oder pflanzlichen Ursprungs sind oder die aus Meeresprodukten gewonnen werden. Die künstlichen Schmieröle sind von verschiedener Art (s. obengenannte Patentschrift). Die Erzeugnisse nach der Erfindung eignen sich auch für die Verwendung in Schmierfetten, die man durch Vereinigung eines oder mehrerer Verdickungsmittel mit einem öl natürlichen oder künstlichen Ursprungs erhält.

Das Salz nach der Erfindung wird als Zusatzstoff in Schmierölen oder Fetten zum Zwecke der Stabilisierung in kleiner Menge verwendet. Je nach der Art der Anwendung können die Zusatzsalze in einer Konzentration von etwa 0,01 bis etwa 25%, vorzugsweise von etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent des Öls gebraucht werden. Diese und die folgenden Konzentrationen sind auf den aktiven Bestandteil bezogen und schließen nicht das Lösungsmittel oder löslich machende Phenol ein, soweit dieses verwendet wird. Bezeichnende Konzentrationen sind z.B.: Für übliches Schmieröl 0,01 bis 2%; für schärfere Arbeitszwecke etwa 1 bis etwa 20%; Für Schneidöl, Walzöl, lösliches öl oder ein Ziehmittel, 0,1 bis 10%; für Konservierungsöl 0,1 bis 15%. Wenn man es in dem Ansatz eines Fettes gebraucht, wird das Zusatzmittel in einer Konzentration von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent der ölkomponente verwendet.

Nachfolgend wird die Herstellung der als Stabilisierungsmittel zu verwendenden Säure-Amin- Phosphatprodukte beschrieben.

Herstellung der Säure

1. Wie schon erwähnt, werden die Salze durch Verwendung des Umsetzungsproduktes in einem Überschuß von 3 bis etwa 20 Molanteilen je Molanteil Phosphorverbindung hergestellt, weil diese Salze verbesserte Eigenschaften gegenüber den Salzen zeigen, die unter Verwendung entweder stöchiometrischer Anteile des Reaktionsproduktes und der Phosphorverbindung oder eines Überschusses der Phosphorverbindung hergestellt sind. Diese Tatsache wird in den nachstehenden Beispielen erläutert, in welchen die Herstellung der Salze mit verschiedenen Anteilen Phosphorverbindung beschrieben wird.

Ein Stammsatz des Reaktionsproduktes wurde zubereitet, und dann wurden getrennte Chargen hiervon zur Herstellung der verschiedenen Salze gebraucht. Der Stammsatz des Reaktionsproduktes wurde hergestellt, um das Imid-Amin zu bilden, indem man praktisch gleiche Molanteile 5,6,7,8,9,9-Hexachloro-1,2,3,4,4a,5,8,8a - Octahydro - 5,8 - methano - 2,3 - naphthalindicarbonsäureanhydrid (in der obengenannten Patentschrift und im nachstehenden als A-Anhydrid bezeichnet) mit N-Alkyl-l,2-diaminopropan umsetzte, worin das Alkyl 18 Kohlenstoffatome enthielt. (Dieses Amin ist im Handel unter dem Warenzeichen »Duomeen L-15« erhältlich und besteht aus einem /i-Alkyldiamin.) Das Reaktionsprodukt wurde hergestellt, indem man bei einer Temperatur bis zu 120°C unter Rückfluß 1700 g (4MoI Α-Anhydrid), 150 g (4 Mol + 10% Überschuß) N-Alkyl-l,2-diaminopropan (Alkvl mit 18 C-Atomen) und 300 g Toluol erhitzte.

-Amin-Phosphatprodukte

Ungefähr 92 ml Wasser wurden während der RückfSußerhitzung entfernt; diese wurde fortgesetzt, bis kein Wasser mehr freigesetzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde mit wasserfreiem Kaliumcarbonat behandelt und filtriert. Eine 100-g-Probe der Reaktionsmischung wurde destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das lösungsmittelfreie Produkt war ein leicht bernsteinfarbenes öl. Bei seiner Analyse zeigte sich, daß es ein basisches Stickstoffäquivalent von 1,50 mg/g enthielt, was dem theoretischen basischen Stickstoffäquivalent von 1,515 entspricht.

Wie oben erwähnt, wurden verschiedene Phosphatsalze hergestellt. Das in diesem Beispiel verwendete Phosphat ist eine Mischung von Mono- und Di-Tridecyl-orthosäurephosphat. Verschiedene Salze wurden hergestellt, indem man die erforderlichen Anteile des Phosphates mit dem Reaktionsprodukt innig vermischte und bei einer Temperatur von etwa 97° C auf einem Dampfbad erhitzte. Diese verschiedenen Salze enthielten das Reaktionsprodukt und das Phosphat in solchen Anteilen, daß sich ein Verhältnis von basischem Äquivalent (Reaktionsprodukt) zu saurem Äquivalent (Phosphat) von 1:1, 2:1 und S: I ergab.

Das Salz mit dem Verhältnis 1:1 wurde hergestellt, indem man 100 g der Reaktionsproduktlösung und 27 g des Phosphates vermischte, worauf das Toluollösungsmittel durch Destillation unter Vakuum bei 97° C entfernt und das Salz als dunkelbernsteinfarbige schwere Paste gewonnen wurde.

Das Salz mit dem Verhältnis 2:1 wurde hergestellt, indem man 100 g der Reaktionsproduktlösung mit 13,5 g des Phosphates vermischte. Das Toluollösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das Salz als dunkelbernsteinfarbiges schweres öl gewonnen.

Das Salz mit dem Verhältnis 8:1 wurde durch Vermischung von 120 g Reaktionsproduktlösung und 4 g Phosphat hergestellt. Das Toluollösungsmittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, und das Salz wurde als hellbernsteinfarbiges viskoses öl gewonnen.

2. Das an dieser Stelle beschriebene Salz ist das polyoxyäthylenierte Nonylphenolphosphatsalz des Reaktionsproduktes aus Α-Anhydrid mit Diäthylentriamin mit einem Base-Säureverhältnis von 6:1. Das Reaktionsprodukt wurde hergestellt, indem man allmählich 213 g (0,5 Mol Α-Anhydrid) im Verlauf einer Stunde zu 258 g (2,5 Mol Diäthylentriamin) gab. Anschließend wurden 200 ml Benzol zugesetzt, und die Mischung wurde etwa 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Während der Rückflußerhitzung wurden annähernd 9 ml Wasser entfernt. Das Benzol wurde durch Destillation auf einem Dampfbad abgetrieben, überschüssiges Diäthylentriamin wurde durch Destillation unter hohem Vakuum entfernt. In diesem Augenblick war die Reaktionsmischung ein gelb- bis orangefarbener brüchiger fester Stoff mit einem basischen Stickstoffäquivalentgewicht von 220 g. Das Produkt wurde zu einem feinen Pulver vermählen und mehrmals mit Wasser gewaschen, in Methanol aufgelöst und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde filtriert und Methanol abgedampft, um eine rote viskose klare Flüssigkeit zu hinterlassen, die beim Stehen zu einer roten Substanz kristallisierte. Das Produkt hatte ein basisches Stickstoffäquivalentgewicht von 262 g. Dies entspricht einem theoretischen Stickstoffäquivalent von 255 für das gleichmolige Reaktionsprodukt, das wie oben dargelegt, vermutlich ein Imid-Amin ist.

Das Salz wurde hergestellt, indem man bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren sechs basische Äquivalente des A-Anhydrid-diäthylentriaminreaktionsproduktes mit einem sauren Äquivalent des polyoxyäthylenierten Nonylphenolphosphates vermischte. Das Produkt wurde als braune viskose Flüssigkeit gewonnen.

3. Das zu beschreibende Salz ist das Dithiophosphatsalz des gemäß den Angaben von 2) hergestellten Reaktionsproduktes mit einem Base-SäureverhäUnis von 8:1. Das verwendete Dithiophosphat ist das Di-Sec-octyl-dithiophosphat. Das Salz wurde hergestellt, indem man bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren acht basische Äquivalente des A-Anhydrid-diäthylentriaminreaktionsproduktes mit einem sauren Äquivalent des Di-Sec-octyl-dithiophosphates vermischte. Das Produkt wurde als braune viskose Flüssigkeit gewonnen.

4. Es wurde ein Salz mit dem Base-Säureverhältnis 10:1 hergestellt aus den gemischten Mono- und Dioctylsäureorthophosphatsalzen des Monosalzes, das durch Umsetzung gleicher Molanteile von Α-Säure und »Duomeen T« erhalten worden ist. Wie schon erwähnt wurde, ist »Duomeen T« N-Alkyl-l,3-diaminopropan, worin die Alkylgruppe 12 bis 20 Kohlenstoffatome und meistens 16 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Die Α-Säure und »Duomeen T« wurden in gleichen Molteilen bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren vermischt. Zur Erleichterung der Handhabung und Umsetzung wurde die A-Säure als Lösung in Benzol zubereitet und mit dem »Duomeen T« versetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittel aus der Mischung entfernt und das Monosalz als viskoses Material gewonnen. Dieses Produkt wurde mit 0,1 Äquivalentteilen der vermischten Mono- und Dioctylsäureorthophosphate versetzt und bei Zimmertemperatur bis zur vollständigen Umsetzung stark gerührt.

5. Es wurde ein Salz mit dem Base-Säureverhältnis von 8:1 aus vermischten Mono-Didecyldithiophosphaten und dem Reaktionsprodukt von A-Säure und »Duomeen T« hergestellt durch Umsetzung von 2 Molteilen »Duomeen T« mit einem Molteil A-Säure bei Zimmertemperatur unter starkem Rühren. Gewöhnlich wird die Umsetzung in Benzol als Lösungsmittel durchgeführt, und das Doppelsalz wird im Lösungsmittel gewonnen. Die gemischten Mono-Didecyldithiophosphate werden in einem Verhältnis von einem sauren Äquivalent zu acht basischen Äquivalenten zugesetzt. Das Salz wird durch innige Vermischung der Reaktionspartner bei Zimmertemperatur hergestellt.

6. Es wurde ein Salz hergestellt aus gleichen Molteilen B-Anhydrid (5,6,7,8,9,9-Hexachloro-1,2,3,4,4a, 5,8,8a - octahydro -1,4,5,8 - dimethano - 2,3 - naphthalindicarbonsäureanhydrid) und »Diam 26«. Wie schon erwähnt wurde, ist »Diam 26« praktisch dasselbe wie »Duomeen T«. Diese Reaktion erfolgte bei Rückflußerhitzung des B-Anhydrids und »Diam 26« im Benzol als Lösungsmittel bei gleichzeitiger Entfernung des sich während der Reaktion bildenden Wassers. Nach beendeter Umsetzung wurde 0,1 Äquivalentteil polyoxyäthylenierten Nonylphenolphosphates mit im Mittel etwa fünf polyoxyäthylenierten Gruppen mit dem Reaktionsgemisch von B-Säure-Anhydrid und »Diam 26« vermengt. Die erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur ausreichend lange gerührt, um die Salzbildung zu bewirken.

7. Es wurde ein Salz hergestellt, indem man zunächst gleiche Molteile von »HET«-Säure (1,4,5,6, 6,6 - Hexachlorodicyclo - (2,2,1)- hepten - 2,3 - dicarbonsäure) und »Duomeen T« in Gegenwart von Äthyläther als Lösungsmittel, bei Zimmertemperatur innig durchrührt, bis die Reaktion beendet ist. Dann wird die Reaktionsmischung mit 0,125 Äquivalentteilen Dodecylthiophosphat versetzt und darauf bei Zimmertemperatur gerührt, bis die Salzbildung erfolgt ist.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und ihrer Vorteile.

Beispiell

Gewisse vorstehend beschriebene Salze wurden Schmierölen zugesetzt und diese in der Falex-Maschine geprüft. Dieses Verfahren ist in dem Buch »Lubricant Testing« von E.G. Ellis, Verlag Scientific publications (Great Britain) limited 1953, S. 150 bis 154, beschrieben. Die Falex-Maschine besteht aus einem Drehzapfen, der zwischen zwei V-förmigen Lagern umläuft, die gegen den Zapfen federbelastet und mit Einrichtungen zur Veränderung der Last ausgerüstet sind. Das zu prüfende öl wird in einen Metallnapf gegossen, worin der Zapfen und die Lager teilweise untergetaucht sind. Die Maschine wird

10

jeweils 5 Minuten bei Lasten betrieben, die um Teilbeträge von 113,3 kg zunehmen, bis Fressung auftritt. Die aufgezeichneten Werte umfassen die Temperatur des Öles bei jeder Last und das Drehmoment in cm-kg bei jeder Last sowie die Abnutzung, die dadurch ermittelt wird, daß man die Anzahl der Einkerbungen zählt, bei welchen ein Belastungsmechanismus vorgeschoben wird, um die gewünschte Last aufrechtzuerhalten. Jede Kerbe entspricht ungefähr 0,000056 cm. Bevorzugte Zusatzstoffe sind solche, die eine niedrige Temperatur, niedriges Drehmoment und geringe Abnutzung ergeben. Die Maximallast und die Zeit in Minuten bei dieser Last bis zur Fressung werden aufgezeichnet und ebenso die Temperatur des Öles. In diesem Fall ist die höhere Temperatur bevorzugt, weil sie bedeutet, daß das öl bei höherer Temperatur in befriedigender Weise arbeitet.

Das in diesem Beispiel verwendete Schmieröl ist eine Mischung aus handelsüblichen Schmierölen, frei von Zusatzstoffen verschnitten, mit einer Viskosität

von 113,8 es bei 38° C und von 11,73 es bei 100⁰C, entsprechend einem SAE-Wert von 85.

Der in der folgenden Tabelle aufgeführte Versuch Nr. 1 wurde unter Verwendung eines kein Zusatzmittel enthaltenden Schmieröles durchgeführt und gilt daher als Leer- oder Kontrollversuch.

Versuch Nr. 2 wurde mit einer anderen Probe des Schmieröles durchgeführt, der 10 Gewichtsprozent des gemäß Herstellungsvorschrift 1 hergestellten SaI-zes mit einem Base-Säureverhältnis von 1:1 zugesetzt worden war.

Versuch Nr. 3 wurde unter Verwendung einer anderen Probe des Schmieröles durchgeführt, dem 10 Gewichtsprozent des nach Herstellungsvorschrift hergestellten Salzes mit einem Base-Säureverhältnis von 2:1 zugesetzt worden war.

Versuch Nr. 4 wurde unter Verwendung einer anderen Probe des Schmieröles durchgeführt, dem 10 Gewichtsprozent des nach Herstellungsvorschrift 1 hergestellten Salzes mit einem Base-Säureverhältnis 8:1 zugesetzt worden war.

Tabelle I

	113	226	Belastung in kg	453	566	680
			340
Versuch Nr. 1	104 8—10 0	146 11,5—S 0—S		—	—	—
Temperatur in ° C Drehmoment cm-kg ... Abnutzung, Kerben ...			—
Versuch Nr. 2	79 8—10 0	123 16—19,5 0		179 26—30 7	210—S 32— > 126 5—5	—
Temperatur in ⁰C Drehmoment cm-kg... Abnutzung, Kerben ...			156 22—26 2
Versuch Nr. 3	76 7—10 0	116 13—18 0		189 25—27,5 8	218—S 30— > 126 0—S	—
Temperatur in °C Drehmoment cm-kg ... Abnutzung, Kerben ...			167 22—24 2
Versuch Nr. 4	63 6—10 0	102 11,5—17 0		178 22—26 5	193 26—30 8	216 29—34,5 10
Temperatur in ⁰C Drehmoment cm-kg ... Abnutzung, Kerben ...		136 16—19,5 4

S = Einfressung.

Tabelle II
Einfreßbedingungen

Versuchs	Last	Zeit in	Temperatur
nummer	kg	Minuten	Ui⁰C
1	266	1,1	146
2	566	1,1	260
3	566	0,8	218
4	793-	0	238

Die Versuche mit Salzen eines Base-Säureverhältnisses von 1:1 (Versuch Nr. 2) und 2:1 (Versuch Nr. 3) zeigten, daß bei der Verwendung von diese Salze enthaltenden ölen Anfressungen bei Belastungen von 566 kg auftraten. Im Gegensatz hierzu gab das öl mit dem Salz eines Base-Säureverhältnisses von 8:1 (Versuch Nr. 4) keine Anfressung bis zu einer Last von 793 kg. Die Werte zeigen auch, daß die Abnutzung sehr gering war, sie beweisen den überragenden Effekt, der erzielt wird, wenn man ein Sah anwendet, welches durch Einwirkung des Zwischenproduktes im Überschuß auf die Phosphorverbin dung erhalten worden ist.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die Ergebnisse, die mi Salzen eines Base-Säureverhältnisses von 1:1, 2:1 10:1 und 15:1 erhalten wurden, ausgewertet um verglichen. Diese Versuche wurden im wesentliche! in der selben Weise wie im vorstehenden Beispie durchgeführt, jedoch bestand das in diesem Beispic

verwendete Schmieröl aus einem handelsüblichen SAE-90 Getriebegrundöl, das frei von Zusatzstoffen erhalten wurde. Die in diesem Beispiel verwendeten Salze wurden mit denselben Ausgangsstoffen und in der selben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Versuch Nr. 5 wurde mit einer Probe des Schmieröles durchgeführt, das keinen Zusatzstoff enthielt, und damit handelt es sich um einen Leer- oder Kontrollversuch.

Versuche 6 bis 9 wurden mit Proben desselben Schmieröles mit einem Gehalt von lOGewichtsprozent des Salzes durchgeführt, das ein Base-Säureverhältnis von 1:1, 2:1, 10:1 bzw. 15:1 hatte. Die Versuchsergebnisse finden sich in den folgenden Tabellen III und IV.

Tabelle III

	113	226	340	ielastung in kg	566	680	793
				453
Versuch Nr. 5 (Kontrolle)	81	110—S	—		—	—	—
Temperatur in ⁰C	7—«	S	—	—	—	—	—
Drehmoment cm-kg	0	0—S	—	—	—	—	—
Abnutzung, Kerben				—
Versuch Nr. 6 (1:1)	75	134	173		232	—	—
Temperatur in ^CC	6—7	16—18	22—25	195	32—115	—	—
Drehmoment in ° C	0	0	4	25—29	0—S	—	—
Abnutzung, Kerben				9
Versuch Nr. 7 (2:1)	76	138	174		238	—	—
Temperatur in ° C	4,5 7	15—18	19,5—22	196	20—115	—	—
Drehmoment cm-kg	0	0	2	23—26	3—S	—	—
Abnutzung, Kerben				7
Versuch Nr. 8 (10:1)	68	118	149		211	248	393
Temperatur in ° C	4,5—6	11—16	16—18	184	26—29	30—34,5	40—121
Drehmoment cm-kg	0	0	5	22—24	12	20	>111
Abnutzung, Kerben				8
Versuch Nr. 9 (15:1)	73	117	147		218	274	—
Temperatur in ⁰C	6—7	14—19,5	18—22	185	30—36	38—92	—
Drehmoment cm-kg	0	0	7	24—27,5	12	115	—
Abnutzung, Kerben			6

S = Einfressung.

Tabelle IV
Einfreßbedingungen

Versuchs	Last	Zeit in	Temperatur
nummer	kg	Minuten	in ⁰C
5	226	<0,l	110
6	566	1,57	232
7	566	1,57	238
8	793	1	393
9	680	2,17	274

45

55 Es ist ersichtlich, daß die mit den Salzen eines

Base-Säureverhältnisses von 1:1 (Versuch Nr. 6) und · 2:1 (Versuch Nr. 7) durchgeführten Versuche beide eine Anfressung bei 566 kg ergaben. Versuch Nr. 8, der mit dem Salz eines Base-Säureverhältnisses von 10:1 durchgeführt wurde, ergab keine Anfressung bis zu einer Last von 793 kg. Der Versuch unter Verwendung des Salzes mit dem Base-Säureverhältnis von 15:1 ergab keine Anfressung bis zu einer Last von 680 kg. Diese Werte zeigen wiederum die überraschenden Vorteile der Anwendung eines Salzes mit kritischen Base-Säureverhältnissen, wie sie in der vorliegenden Anmeldung angegeben sind.

Beispiel 3

Das Salz mit einem Base-Säureverhältnis von 8:1, das in der Weise der Vorschrift 1 hergestellt war, wurde in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent als Zusatz in Fett verwendet. Der Zusatzstoff wurde in ein handelsübliches Mittel-Kontinentschmieröl von einer SAE-Viskosität von 20 eingearbeitet. Ungefähr 92% des Schmieröles wurden dann mit ungefähr 8 Gewichtsprozent Lithiumstearat vermischt. Das Gemisch wurde auf etwa 232° C unter ständigem Rühren erhitzt. Anschließend wurde das Fett unter Rühren auf ungefähr 121°C abgekühlt, und dann langsam weiter auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Stabilität des Fettes wurde in Übereinstimmung mit der ASTM D-942-Methode geprüft, wonach eine Probe des Fettes in eine Bombe eingebracht unc auf einer Temperatur von 121° C gehalten wird. Ir die Bombe wird Sauerstoff eingelassen, und es wire die Zeit als Induktionsperiode angenommen, die füi einen Druckabfall von 0,34 atm erforderlich ist. Ein< Probe des Fettes ohne Zusatzstoff wird eine Induk tionsperiode von etwa 8 Stunden haben. Anderer seits hatte eine Probe des Fettes mit 1 Gewichts prozent des Zusatzstoffes eine Induktionsperiode voi mehr als 100 Stunden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Säure-Amin-Phosphatprodukten, die durch Umsetzung

a) einer Polyhalogenpolyhydropolycyclodicarbonsäure der allgemeinen Formel

C-OH