DE1669194B2

DE1669194B2 - Überzugsmassen auf Basis von Dispersionen mit Tetrafluorathylenpoly meren

Info

Publication number: DE1669194B2
Application number: DE1669194A
Authority: DE
Inventors: Henry Patrick Bradshaw Hitchin Mack (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1965-02-18
Filing date: 1966-02-18
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE1669194A1; NL135179C; US3340216A; GB1061126A; NL6601687A; DE1669194C3

Description

Mischpolymere die Eigenschaften zeigen, die normaler- »veise mit Polytetrafluoräthylen verknüpft sind, d. h. niedriger Reibungskoeffizient, ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren und Alkalien und gute Dimensionsstabilität bei Temperaturen von 200 C oder mehr. Diese erwünschten Eigenschaften nähern sich mit abnehmender Menge an vorhandenem Comonomeren im allgemeinen denjenigen von Polytetrafluoräthylen.

Die in den Dispersionen verwendeten Teilchen von Tetrafluoräthylen sind aus einem Polymeren gebildet, das einen solch hohen Grad an Kristallinität hat, daß es normalerweise fest und in einem flüssigen Medium unter Bildung einer stabilen Dispersion dispergierbar ist. Solche Teilchen sind bekannt und können beispielsweise durch Pulvern von trockenem Polymeren in einer Strahlmühle gebildet werden. Eine andere und sehr bequeme Weise zur Bildung der Polymerteilchen besteht darin, das Monomere oder die Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Katalysators und eines Dispergierungsmittels zu polymerisieren, um eine stabile kolloidale Dispersion zu erhalten, wie es z. B. in den britischen Patentschriften 6is9 400 und ό2\ 353 beschrieben ist.

Die in den Dispersionen verwendeten Vinylidenchlorid-Mischpolymeren weisen folgende Eigenschaften auf:

I. In Gegenwart von Tetrafluoräthylenpolymeren sind sie dazu befähigt, eine starke Bindung mit der zu überziehenden Oberfläche zu bilden.

II. Sie sind mi: dem Tetrafluoräthylenpolymeren und mit dessen Suspensionen verträglich, d. h., sie sind in flüssigen Medien löslich oder oilden damit Dispersionen, in welchen 5 bis 90 °;- des Harzgehaltes dispergierles Tetrafluoräthylenpo>ymeres ist, um Dispersionen zu bilden, die nicht gelieren, ausflocken, sich absetzen oder auf andere Weise die Phase ändern, bevor sie in der endgültigen Form auf die zu überziehende Oberfläche aufgebracht werden.

III. Sie sind praktisch mit den Tetrafluoräthylenpolymeren nicht reaktiv, mindestens in dem Ausmaß, daß keine erfolgende Reaktion die gewünschten Eigenschaften sowohl des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren als auch des Tetrafluoräthylenpolymeren zerstört, und zwar sowohl während die Dispersionen hergestellt werden, als auch während des Überziehens oder Beschichtens oder bei irgendeiner späteren Behandlung (z. B. Trocknen), die erforderlich sein kann.

IV. Sie verteilen sich gut und fließen gut, wenn sie in Form der Überzugsmassen vorliegen; sie sind in der Lage, kleine Löcher und Ritzen zu überbrücken, um einen praktisch kontinuierlichen Film zu bilden; und sie behalten diese Merkmale bei, nachdem sie mit dem Tetrafluoräthylenpolymeren gemischt sind.

V. Sie sind korrosionsbeständig und ergeben zähe, starke und dauerhafte Filme.

Da aus den Dispersionen abgeschiedene Überzüge nicht bei den Temperaturen gesintert werden müssen, die normalerweise zur Sinterung von Tetrafluoräthylenpolymeren erforderlich sind, muß das Vinylidenchlorid-Mischpolymere bei solchen Temperaturen nicht thermisch stabil sein. Thermische Stabilität bei mäßig erhöhten Temperaturen (um den oder etwas über dem Siedepunkt von Wasser) ist jedoch für viele Zwecke eine brauchbare Eigenschaft.

Vorzugsweise werden die Mischpolymere derart auseewählt. daß der Erweichungspunkt der Mischpolymerteilchen in der amorphen Form nicht höher ist als etwa 50C, und zwar wegen der Leichtigkeit, mit welcher geeignete Überzüge mit Teilchen eines derartigen Mischpolymeren unter normalen Trocknungsbedingungen gebildet werden. Mischpolymere mit viel höheren Erweichungspunkten können zwar verwendet werden, doch wird die Bildung eines kontinuierlichen Filmes aus ihnen mit steigendem Erweichungspunkt zunehmend schwieriger. ίο Beispiele für Carbonsäuren sind: \-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure. Acryl- und Methacrylsäuren, Malein- und Fumarsäure und Itaconsäure und deren partielle Ester mit Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid und !taconsäureanhydrid können als besonders geeignet betrachtet werden.

Die optimale Wahl des comonomeren Materials

und die verwendete Menge, um eine optimale Bindung mit der Unterlage und optimales Ausbreiten und Fließen bei den Überzugsmassen zu erzielen, kann mit der Art der Unterlage schwanken, doch läßt sich als allgemeine Regel sagen, daß diejenigen Vinylidenchlorid-Mischpolymeren, welche bei Abwesenheit des Tetrafluoräthylenpolymeren die gewünschten Eigenschäften in Form von Dispersionen oder Lösungen haben, diese Eigenschaften beibehalten, wenn sie mit den Tetrafluoräthylenpolymerdisnersionen gemischt werden. Geeignete Vinylidenchlorid-Mischpolymere für gegebene Unterlagen können daher einfach durch den Versuch bestimmt werden.

Zunehmende Polarität des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren verbessert im allgemeinen die Adhäsion an die meisten Unterlagen, insbesondere Metalle. Glas und Papier. Geeignete Copolymere und Verfahre.! zur Herstellung derselben sind in der britschen Patentschrift 1011 500 beschrieben.

Das Vinylidenchlorid-Mischpolymere kann mit dem Tetrafluoräthylenpolymeren in dem flüchtigen, flüssigen Medium dispergiert ochr im Medium gelöst werden. Das flüchtige, flüssige Medium kann Wasser oder irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher das Tetrafluoräthylenpolymere ohne Modifizierung seiner Eigenschaften divergiert werden kann, um eine stabile Dispersion zu bilden, worin das Vinylidenchlorid-Mischpolymere unter Bildung einer stabilen Lösung oder Dispersion ohne Modifizierung seiner Eigenschaften gelöst oder dispergiert werden kann, und das bei einer Temperatur verflüchtigt werden kann, welche keine merkliche nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des daraus abgeschiedenen Überzuges hat. Sehr geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. Alkohole, Äther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ketone, die vorzugsweise innerhalb 15O⁰C verdampft werden können.

Wasser wird im allgemeinen wegen seiner Nichtentflammbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Codispersionen in Wasser sind leicht durch einfaches Vermischen einer wäßrigen Dispersion von Tetrafluoräthylenpolymeren mit einer wäßrigen Dispersion von Vinylidenchlorid-Mischpolymeren herstellbar.

Das Vinylidenchlorid-Mischpolymere kann mit dem Tetrafluoräthylenpolymeren in dem flüchtigen, flüssigen Medium dispergiert oder im Medium gelöst werden. Das flüchtige, flüssige Medium kann Wasser oder irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher das Tetrafluoräthylenpolymere ohne Modifizierung

5 6

einer Eigenschaften dispergiert werden kann, um dann neigt die Haftung an Glas und metallische Unterine stabile Dispersion zu bilden, worin das Viiv-liden- lagen dazu, Anzeichen von Schwächung zu zeigen. ihlorid-Mischpolymere unter Bildung einer stabilen Andererseits sind die reibungsverhindernden Eigen- _ösung oder Dispersion ohne Modifizierung seiner schäften des Überzuges am brauchbarsten, wenn der Eigenschaften gelöst oder dispergiert werden kann, 5 Mengenanteil von Tetrafluoräthylenpolymerem minind das bei einer Temperatur verflüchtigt werden destens 17⁰Z₀ beträgt (d.h. ein Verhältnis von 1:5). •cann, welche keine merkliche nachteilige Wirkung auf Mengen von 65 bis 30°/₀ sind für die meisten Zwecke die Eigenschaften des daraus abgeschiedenen Überzuges sehr zufriedenstellend, wobei das Vinylidenchloridhat. Sehr geeignete organische Flüssigkeiten sind z. B. Mischpolymere den Unterschied zu 100⁰Z₀ ausmacht Alkohole, zither, aliphatische und aromatische Koh- io (ausgedrückt durch ein Verhältnis bedeutet dies den lenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester Bereich von 7:3 bis 7 : 13).

und Ketone, die vorzugsweise unterhalb 150C ver- Die Gesamtmenge an Polymermaterial, das \or-

dampft werden können. liegen kann, um eine stabile Dispersion zu ergeben,

Wasser wird im allgemeinen wegen seiner Nicht- schwankt mit der Wahl der Flüssigkeit und der Art entflammbarkeit und aus wirtschaftlichen Gründen 15 und Konzentration des Dispergierungsmittels oder bevorzugt. Codispersionen in v> asser sind leicht durch der Dispergierungsmittel. Stabile Dispersionen von einfaches Vermischen einer wäßrigen Dispersion von Tetrafluoräthylenpolymeren und Vinylidenchlorid-Tetrafluoräthylenpolymerem mit einer wäßrigen Di- Mischpolymerem, wie sie gswöhnlich hergestellt werspersion von Vinylidenchlorid-Mischpolymerem her- den. ergeben jedoch (wenn sie verträglich sind) eine stellbar. Dies ist besonders bequem, da beide Polymere 20 stabile Mischdispersion. Wenn beide polymere Benormalerweise durch Polymerisation in Wasser her- standteile in der disperse Phase sind, sollte ihre gestellt werden. Um stabile wäßrige Hjspeniionen zu gemeinsame Menge im aUgsmeinen 60 Gewichtserhalten, ist es zweckmäßig, die Polymerisation in prozent der Dispersion nicht übersteigen, wenn man Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln zu be- eine lange Lagerzeit in Betracht zieht, obwohl ein wirken, welche von anionischer oder nichtionischer 25 höherer Feststoffgehalt angewandt werden kann, Natur sein können, und bei der Herstellung der wenn die Anwendung der Herstellung der Dispersion erfindungsgemäßen Dispersion durch Mischen der ziemlich bald folgt. Die Dispersion kann verdünnt zwei wäßrigen Dispersionen muß man darauf achten, werden, indem eine verträgliche Flüssigkeit (zwecksich zu versichern, daß die wäßriger. Dispersionen mäßig die in der Dispersion selbst vorhandene verträglich sind, so daß keine Koagulation eintritt, 30 Flüssigkeit, z. B. Wasser) verwendet wird; solche bevor die Anwendung erfolgen soll. Im allgemeinen ist verdünnte Dispersionen können für das Aufbringen ein oberflächenaktives Mittel ein wesentlicher Bestand- von dünnen, gleichmäßigen Überzügen auf einige teil bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen zur Unterlagen geeigneter sein. Die vereinigte Menge Bildung stabiler Dispersionen (wie dies beispielsweise beider Polymerbestandteile beträgt zweckmäßig minin den britischen Patentschriften 689 400 und 821 353 35 destens 3 Gewichtsprozent der Dispersion. Weitere beschrieben ist); Vinylidenchlorid-Mischpolymere da- Dispergierungsmittel und oberflächenaktive Mittel gegen können durch ein Polymerisationsverfahren in können eingebracht werden, wobei Art und Menge so einem wäßrigen Medium bei Abwesenheit üblicher gewählt werden, daß sie sich für d^;e Konzentration Emulgatoren hergestellt werden, und die so erhaltenen der Dispersion und die Weise, in welcher sie ange-Dispersionen haben besondere Anwendung zur Be- 40 wendet werden soll, eignen.

schichtung von Metallen und gewissen Kunststoffen Die Dispersionen der Erfindung können auf die

gefunden, wo man festgestellt hat, daß das Vorliegen Unterlage nach jeder geeigneten Arbeitsweise aufge-

vpn herkömmlichen Emulgatoren die Bindung des bracht werden, wie Tauchen, Spritzen, Bürsten oder

Überzuges an die Unterlage verschlechtert. mit Schlitzdüsenauftragmaschine oder der Messer-

Obwohl die Dispersionen der vorliegenden Erfin- 45 auftragmaschine. und die Überzüge werden dann

dung sehr einfach und ohne das Erfordernis einer getrocknet, wobei das flüchtige, flüssige Medium durch

komplizierten und teuren Einrichtung durch Mischen äußerlich angewandte Wärme (z. B. in einem Trocken-

\op. Dispersionen der zwei polymeren Bestandteile, schrank) oder durch Verwendung einer vorerhitzten

wie oben beschrieben, hergestellt werden können, Unterlage abgetrieben wird. Jede Unterlage kann mit

köm.en sie auch gewünschtenfalls durch feines Mahlen 50 den Dispersionen beschichtet werden; zu Beispielen

von trockenen Tetrafluoräthylenpolymerem und Di- dafür gehören Papier, Pappe, Leder, gewobene

spergieren desselben in einer Lösung oder Dispergieren Materialien, die von Naturfasern, wie Baumwolle

des Vinylidenchlorid-Mischpolymeren oder durch oder Wolle, oder von synthetischen Fasern stammen,

Dispergieren oder Lösen von Teilchen von Vinyliden- fascrartiy; Materialien, wie Asbest und Glasfasern,

chlorid-Mischpolymerem in einer Dispersion von 55 Holz, Kunststoff und Metall. Die einzige Beschrän-

Tetrafluoräthylenpolymerem hergestellt werden, oder kung bezüglich der verwendbaren Unterlage besteht

die Dispersionen können aus Teilchen von beiden darin, daß sie während der Trocknung-;stufe nichl

Polymeren in einem geeigneten flüchtigen, flüssigen zerfällt.

Medium gebildet werden. In vielen Fällen können die Dispersionen direkt aul

Das Gewichtsverhältnis von Tetrafluoräthylenpoly- 60 die Unterlage aufgebracht werden, doch ist es of'

merem und Vinylidenchlorid-Mischpolymerem liegt zweckmäßig, die Unterlage zuerst zu behandeln

im Bereich von 9:1 bis 1:19. Eine Erhöhung der Metalloberflächen sollten beispielsweise gründlicl

Menge an Tetrafluoräthylenpolymerem erhöht die entfettet »verden. Wenn die Dispersion Wasser ode

Beständigkeit pegen Korrosion und die reibungs- eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit als flüssig

verhindernden Eigenschaften der aus der Dispersion 65 Phase enthält, ist es nicht notwendig, daß die zi

gebildeten Überzüge. Wenn jedoch die Menge mehr überziehende Oberfläche trocken ist, doch ist es ir

als dreimal so £ oß ist, wie diejenige des Vinyliden- allgemeinen vorzuziehen, überschüssige Feuchtigkei

chlorid-Mischpolymeren, bez,ogen auf das Gewicht, zu entfernen. Die vorhergehende Anwendung vo

7 8

Grundiermitteln auf die Unterlage ist nicht erforder- Das Vorliegen der Suspendierungsflüssigkeit, z. B.

lieh, doch ist ihre Verwendung nicht ausgeschlossen. Wasser, ermöglicht es, daß der Film bei tieferer

Mehrfaches Aufbringen, vorzugsweise mit einer Temperatur gebildet wird, als dies sonst der Fall wäre,

Trocknungsstufe zwischen jedem Auftrag, kann zum da die Oberflächenspannung der trocknenden Flüssig-

Aufbau eines dickeren Überzuges angewandt werden. 5 keit einen Druck auf die Polymerteilchen zur

Die Dispersion kann zweckmäßig durch Spritzen aus Bildung einer zusammenhängenden Schicht ausübt,

einer Luftdruckspritzpistole aufgebracht werden, oder Beim Fehlen der Flüssigkeit müßte die Temperatur

sie kann in Form eines Aerosols aufgetragen werden, höher sein, so daß eine stärkere Erweichung des

wenn die Anwendung in kleinem Maßstab in Betracht Vinylidenchlorid-Mischpolymeren bewirkt würde. Die

gezogen wird, wie beispielsweise im Haushalt. Viele io latente Wärme der verdampfenden Flüssigkeit kann

Unterlagen können leicht durch Tauchen beschichtet die tatsächliche Temperatur der Überzugsstelle gut

werden. Für andere kann ein Walzenauftrag eine unter der Temperatur der Hauptmasse der Unterlage

bequeme Weise des Aufbringens der Dispersion sein. oder der umgebenden Luft halten.

Zusätzlich zu den angegebenen Polymerbestand- Der ertindungsgemäß als Überzug auf einer Oberteilen können die Dispersionen auch andere Bestand- 15 fläche der Unterlage gebildete Film enthält das Tetrateile enthalten, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, fluoräthylenpolymere in ungesinterten Teilchen kollo-Stabilisatoren für die Polymerbestandteile gegen idaler Größe (z. B. vom durchschnittlichen Durch-Wärme und Licht und kleine Mengen an anderen messer 0,05 bis 0,5 μ), die in einer Matrix des Vinyliden-Kunststoffen und/oder Kautschuken. chlorid-Mischpolymeren gehalten werden.

Die Dispersionen sind besonders wertvoll zum ao Erfindungsgemäße Überzüge können benutzt wer-Überziehen von Unterlagen, welche normalerweise den, um viele der erwünschten Eigenschaften der nachteilig während der üblichen Stufe des Sinterns Überzüge zu liefern, die aus Tetrafluoräthylenpolydes Tetrafluoräthylenpolymeren beeinflußt werden. nieren allein stammen, insbesondere niedere Reibung So wird beispielsweise der Temperzustand bzw. die und Beständigkeit gegen Adhäsion durch von außen Härte vieler Metalle und Legierungen (z. B. Kohlen- 35 kommende Substanzen, und sie sind besonders stoffstahl, Kupfer) durch Erhitzen bei der Sinter- vorteilhaft bei Schneidinstrumenten, wo der Überzug temperatur nachteilig beeinflußt mit dem Ergebnis, auf C--z Oberfläche unmittelbar anschließend an die daß die Härte des Metalls bis zum halben Wert ver- schneidende Kante aufgebracht wird. Beispiele dafür mindert werden kann. Wenn man daher bisher sind Rasierklingen, Scheren, Tonsillotome und Papier-Metalloberflächen mit Tetrafluoräthylenpolymeren 30 Schneidemaschinen und Gartengeräte. Die Disperübcrzichcn wolke, hat es sich oft a!« notwendig gezeigt. sionen eignen sich besonders zum Beschichten von eine modifizierte Legierung zu verwenden, die die Rasierklingen, da in diesem Fall das Metall, aus wej-Sinterstufe aushalten kann oder einige der Eigen- ehern die Klinge gebildet ist, nicht derart sein muß. schäften des getemperten Metalles zu opfern. Einer- daß es eine Sintertemperatur von 300 C oder mehr seits bedingt die Entwicklung einer modifizierten 35 aushalten kann.

Legierung kostspielige Forschungsarbeiten, während Auch andere metallische Unterlagen können beandererseits der Verlust von Eigenschaften, der schichtet werden sowie andere Materialien, einschließwährend der Sinterungsstufe auftritt die Verwendung lieh von Holz, Textilien, Papier. Kunststoffen und des beschichteten Erzeugnisse, beschränken kann. Glas. So können beispielsweise die Dispersionen,

Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben den 40 die irgendwelche gewünschte Füllstoffe enthalten, Vorteil, daß sie nur eine einfache Trocknungsstufe bei zum Beschichten der Laufflächen von Schi und Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhten Tempe- Schlitten, der Innenseite von Fischbüchsen, der raturen (weniger als 180° C) an Stelle des Sinterns bei Gleitflächen von Schubläden in Möbeln. Fülltrichtern, hohen Temperaturen, die normalerweise mit den Weinpressen, Schutzkleidung, Persennings, Ölzeug, bisher angewandten Verfahren des Überziehens mit 45 Wasserstiefeln und Netzen benutzt werden. Sie Tetrafluoräthylenpolymeren verknüpft war, erfordern. können auf Papier (oder Gewebe) aufgebracht werden, Für beständig gute Ergebnisse hat sich bei Verwendung um Entformungspapiere oder Trennpapier und nichtvonwäßrigen Dispersionen eine Temperatur etwas über klebende Wundverbände (z.B. für Verbrennungen] 50" C als zweckmäßig erwiesen. Bedingungen zur zu bilden. Sie können zum Beschichten von Kunstleder, Trocknung der hier beschriebenen Vinylidenchlorid- 50 Eisbereitungsfächern und Schalen in Kühlschränken. Mischpolymeren sind in der britischen Patentschrift Platten in Tiefkühl- und Kühlräumen, Blattfedern füi 1 011 500 beschrieben, wo angegeben ist, daß 100 bis die Fahrzeugaufhängung, Schlittschuhen, Aufzug· 14O⁰C bevorzugt sind. Über 140⁰C kann eine braune führungen, Vergaserteilen, Kabeln, Süßwarenformen Verfärbung erfolgen. Es können also zufriedenstellende Schneeschaufeln, Schneepflügen und Drahtseilen sowi< Überzüge aus den Dispersionen erhalten werden, wenn 55 ferngesteuertem Geschirr auf Seefahrzeugen ver man einen Heißlufttrockner oder Föhn oder einen wendet werden. Sie können auch in der Fotografie kleinen Trockenschrank zur Verfügung hat. Es ist beispielsweise auf Verschlüssen, Filmkassetten unc am bequemsten, einen Gegenstand von ausreichender Filmunterlagenplatten verwendet werden. Sie könnei Wärmekapazität auf die gewünschte Trocknungs- dazu benutzt werden, jeden gewünschten Überzug au temperatur vorzuerhitzen, bevor die Dispersion aufge- 60 Folien und filmen von thermoplastischen Materialiei bracht wird, da dann schnell ein haftender Film zu liefern, beispielsweise auf Polyesterfilm, wie e gebildet wird, ohne daß man weitere Wärme zuführen in der Fotografie und für die Tonaufzeichnung ver muß. Überdies hat das Sintern von Überzügen auf wendet wird. Zu anderen Anwendungen gehörei großen Gegenständen immer Schwierigkeiten bereitet, Eis abstoßende Überzüge und U^rzüge auf Kau die im Fall von komplizierten Formen unüberwindlich 65 tschukförderbändern, auf der Innenseite von Gummi sein können, und aach diese Nachteile können durch handschuhen und von Taucheranzügen, die auf de die Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion Haut getragen werden, sowie auf den Gleitoberfläche; überwunden werden, von Aufzieh- oder Schiebefenstern, Die Dispersione

können zur Vergrößerung der Maximalgeschwindigkeit von Schiffen und Booten verwendet werden, indem die Schraube und die Oberfläche des Schiffskörpers, die normalerweise unter der Wasserlinie liegt, überzogen werden. Dadurch werden Kavitationseffekte vermindert. Sie können zum Überziehen von Patronenhülsen 'wie in der britischen Patentschrift 804178 beschrieben) und anderer Munition und Waffen (wie in Industrial and Engineering Chemistry, Mai 1958, 50, S. 781 bis 784 beschriebe!;) verwendet werden. Die Dispersionen können auch zum Überziehen von Draht und anderen elektrischen Leitern benutzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Anzahl von stabilen wäßrigen Dispersionen wurde hergestellt, welche als polymere Bestandteile verschiedene Mengen an folgenden Materialien enthielten:

a)ein Homopolymeres von Tetrafluoräthylen in Form von etwa sphärischen kolloidalen Teilchen (durchschnittlicher Durchmesser 0,15 bis 0,20 μ), das durch das im Beispiel 1 der britischen Patentschrift 821 353 beschriebene Verfahren hergestellt war, konzentriert auf 60 Gewichtsprozent an Polytetrafluoräthylen durch ein Elektrodekantationsverfahren (ähnlich dem in der britiscnen Patentschrift 642 025 beschriebenen), mit einem Gehalt von 6 Gewichtsprozent an einem im Handel erhältlichen polymeren, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel (ein Alkylarylpolyätheralkohol);

b) ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 der britischen Patentschrift 1 011 500 aus 90 Teilen Vinylidenchlorid, 10 Teilen Acrylnitril und 2 Teilen Acrylsäure unter Bildung einer wäßrigen Dispersion von etwa 50°/„ Feststoffgehalt und einer Teilchengröße von 0,13 μ hergestellt war.

Jede gemischte Dispersion wurde auf nicht geätzte, entfettete Aluminiumplatten gespritzt, die in einem Trockenschrank bei 90°C getrocknet waren.

Die überzogenen Platten wurden auf reibungsverhindernde Eigenschaften geprüft, indem der Reibungskoeffizient gemessen wurde, berechnet aus der bei Zimmertemperatur erforderlichen Kraft, um eine polierte Stahloberfläche von 6,35 mm Krümmungsradius entlang der Oberfläche bei einer konstanten Geschwindigkeit von 220 cm/min unter einer Last von 907 g gleiten zu lassen; weiter wurden sie auf Nichtbenetzungseigenschaften geprüft, indem der Kontaktwinkel eines Wassertropfens, der auf die beschichtete Oberfläche aufgebracht war, als Durchschnitt von fünf Ablesungen, die 30 Sekunden nach Aufbringen des Tropfens auf die Oberfläche gemacht wurden, gemessen wurde. Die Adhäsion des Überzuges auf der Unterlage wurde geprüft, indem ihre Beständigkeit gegen Kratzen gemessen wurde. Bei dieser Prüfung wurde die beschichtete Platte auf einen hin- und hergehenden horizontalen Tisch unter eine Nadel gebracht, die vertikal gehalten wurde, sich jedoch in vertikaler Richtung frei bewegen konnte und deren Spitze, eine Halbkugel von 0,076 mm Durchmesser, die überzogene Platte berührte. Die Nadel wurde mit 200 g belastet. Der Tisch oszillierte unter der Nadel vor und zurück, und die Anzahl der vollständigen Schwingungen, die dazu benötigt wurden, um den Überzug zum Versagen zu bringen, wurde gezählt. Das Versagen wurde festgestellt, indem ein elektrischer Kreis eingerichtet wurde, der geschlossen wurde, wenn die Nadel die Metallplatte unter dem Überzug berührte.

Die Mengen jedes der Polymeren in der Dispersion und die Ergebnisse der Prüfungen auf den beschichteten Aluminiumplatten sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

°/o an jedem Polymeren,	Vinyliden-	Reibungs	Kontakt	Aunusion
₁₀ bezogen auf das gesamte	chlorid- mischpoly- meres	koeffizient	winkel	(Schwin
Gewicht der vorhandenen	0			gungen bis zum
Polymeren		Überzug		Versagen)
	16	zerfallen		versagt
Poly tetrafluor äthylen	27	0,101	56 *)	sofort
100	32	0,090	47=*)	12
	36	—	82^r*)	38
84	41	0,095	80°	43
20 73	46	—	92^C	35
68	63	0,089	90°	20
64	76	0,097	88°	54
59	83	0,084	82°	22
54	100	0,091	90°	41
*5 37		0,121	60 ~	51
24				33
17
0

*) In diesen Versuchen schien der Wassertropfen in den Überzug einzudringen, was den Kontakt** inke! veränderte.

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß Überzüge, die nur 17% Polytetrafluoräthylen enthalten, einen brauchbar niedrigen Reibungskoeffizienten haben, der

deutlich geringer ist, als derjenige eines Überzugs aus dem Vinylidenchlorid-Mischpolymeren allein. Eine weitere Zunahme des Polytetrafluoräthylengehaltes ergibt wenig weitere Verbesserung des Reibungskoeffizienten. Die Extrapolation der Ergebnisse zeigt, daß selbst weniger Polytetrafluoräthylen (z. B. 10% oder weniger) verwendet werden kann und immer noch eine brauchbare Verminderung der Reibungskoeffizienten erhalten wird. Brauchbare Eigenschaften der Nichtbenetzung des Überzuges (angezeigt durch die Prüfung auf »Kontaktwinkel«) werden erhalten, wenn das Polytetrafluoräthylen etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent des Polymerengemisches ausmacht, wobei nusgezeichnete Ergebnisse mit Überzügen erhalten werden, die 30 bis 65 Gewichtsprozent Polytetra-

So fluoräthylen enthalten.

Die dritte Versuchsreihe zeigt, wie selbst das Vorliegen von nur 16 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymerem eine ausgeprägte Wirkung auf die Abriebfestigkeit ausübt, und daß eine sehr gute

Abriebfestigkeit bei Überzügen erhalten wird, die über 25 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymeres enthalten.

Diese Ergebnisse zeigen, daß Überzüge mit einer wertvollen Kombination von Eigenschaften aus Disper-

sionen erhalten werden können, die etwa 45 bis etwa 65 Gewichtsprozent Tetrafluoräthylenpolymeres und dementsprechend etwa 55 bis etwa 35 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid-Mischpolymeres enthalten.

B e i s ρ i e 1 2

Die Dispersion von Beispiel 1 wurde auf fotografische Hochglanzplatten aus sehr gut poliertem, chromplattiertetn Messing aufgebracht, die dann in

einem Trockenschrank bei 90° C getrocknet wurden, was einen Überzug von 0,025 mm bis 0,06 mm Dicke ergab. Der »Kontaktwinkekeines Wassertropfens wurde dann wie im Beispiel 1 beschrieben gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

°/o an jedem	Polymeren, bezogen auf	Vinylidenchlorid-	Kontaktwinkel
Gewicht des	gesamten vorhandenen	Mischpolymeres
	Polymeren	16
Polytetrafluor-	27	49°*)
äthylen	32	50°
84	36	67°
73	41	66°*)
68	46	83^D*)
64	63	88°
59	76	58°
54	83	44°
37	100	47°
24		41°*)
27
0

*) Bei diesen Versuchen schien der Wassertropfen in den Überzug einzudringen, was den Kontaktwinkel veränderte.

Beispiel 3

Die Dispersion von Beispiel 1 mit einem Gehalt von 54°/o Polytetrafluoräthylen und 46 °/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymerem wurde auf eine Mctallheizplatte aufgesprüht, die zur Wärmekrumpfung von Polypropylenfilm um Packungen verwendet wurde. Bei dieser Arbeitsweise wird die Packung in einen Schlauch von biaxial orientierter Polypropylenfolie eingeführt, und der Schlauch wird dann unter Bildung eines Beutels versiegelt. Der Beutel wird über eine erhitzte Platte geführt, um das Krumpfen des Films zu bewirken, damit dieser in größerem Ausmaß die Form der darin befindlichen Packung annimmt. Häufig neigt die Folie dazu, an der erhitzten Platte zu kleben, die daher im allgemeinen behandelt wird, beispielsweise durch Verchromen oder einem Siliconüberzug, um die Wahrscheinlichkeit des Klebens zu vermindern. Der aus der obigen Dispersion gebildete Überzug schützte die über die erhitzte Platte gezogene Polypropylenfolie und war noch nach 3 Tagen bei 145⁰C wirksam (da in keinem Fall Kleben erfolgt war).

Beispiel 4

Die Typenhebel wurden aus sechs Schreibmaschinen entfernt, und jeder Satz wurde auf einen Draht aufgehängt und in einen Trockenschrank bei 90° C eingebracht. Nach 5 Minuten wurden sie aus dem Trockenschrank genommen und sofort mit einer Dispersion besprüht, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt war und 54°/₀ Polytetrafluoräthylen und 46°/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymeres enthielt, die mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt waren. Nach dem Abkühlen wurden die Typenhebel wieder in die Schreibmaschinen eingesetzt. Obwohl der Überzug die Kanten der Type etwas weicher machte, verhinderte er, daß Farbe vom Band aufgenommen wurde, und die Type gab daher einen guten, klaren Abdruck. Es war weniger häufiges Reinigen erforderlich. Die Bänder hielten viel länger, und es erfolgte auch eine geringere Abnutzung der Walze.

Beispiel 5

Ein Förderband aus Nitrilkautschuk wurde auf 9O⁰C vorerhitzt und mit einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde. Das Band wurde so mit einer dünnen, gleichmäßigen, reibungsverhindernden Schicht versehen, ohne daß ein Nachheizen erforderlich war.

Beispiel 6

Unter Verwendung einer Dixon-Versuchsbeschichtungsmaschine (Modell A 164) wurde Polyäthylenterephthalatfolie kontinuierlich mit einer Dispersion beschichtet, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt war und 54°/₀ Polytetrafluoräthylen und 46°/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymeres, verdünnt mit einem gleichen Teil Wasser, das ausreichend Alkylarylpolyätheralkohol enthielt, um die Konzentration des polymeren, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels in der Enddispersion auf 5°/₀ zu bringen, enthielt. Die Beschichtungsmaschine umfaßte eine Anzahl von Rollen zum Transport der endlosen Folienbahn, von denen eine sich durch einen Trog drehte, der die Dispersion enthielt, und sie auf die Folie aufbrachte. Eine Luftrakel wurde zur Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit verwendet. Andere Rollen führten dann die Bahn durch einen Trockenschrank bei einer Lufttemperatur von 140° C. Die Geschwindigkeit der Bahn betrug 17 m/min, und der getrocknete

Überzug betrug 1,3 g/m².

Beispiel 7

Papier in Form einer endlosen Bahn wurde auf einer Dixon-Versuchsbeschichtungsmaschine mit einer Dispersion wie im Beispiel 6 beschrieben beschichtet, wobei sich der Trockenofen bei 100° C befand.

Beispiel 8

Mit Lot gefüllte Kupferkugeln wurden auf 90°C vorerhitzt und dann mit einer veruünnten Dispersion, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde, besprüht.

Beispiel 9

Sehr feine Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wurden in Dispersionen getaucht, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt waren und 54°/₀ Polytetrafluoräthylen und 46°/₀ Vinylidenchlorid-Mischpolymeres, verdünnt mit 1 bis 14 Teilen Wasser, enthielten. Die Gewebe wurden dann bei 9O⁰C erhitzt Auf diese Weise behandelte Materialien können ab nichtklebende, wasserdichte Verbände, beispielsweis( für Verbrennungen, verwendet werden. Sehr feini Nylongewebe wurden in entsprechender Weise be schichtet.

Beispiel 10

Folien aus Polypropylen und aus Nylon wurde

auf 9O⁰C vorerhitzt und mit einer verdünnten Dispei ston, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, besprüh

um einen reibungsverhindernden Überzug zu bildei

Beispiel 11

Aus holzgefülltem, hitzehärtbarem Harnstoff-Fora aldehydharz geformte Becher wurden auf 90° vorerhitzt und mit einer verdünnten Dispersk besprüht, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde, u einen nichtklebenden Überzug zu bilden und ih Wasseraufnahme zu verringern.

B e i s η i e1 12

Ein Aluminiumkaffeefilter wurde auf 90° C vorerhitzt und mit einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 beschrieben ist.

Beispiel 13

Bowden-Drahtkabel, das auf 90°C vorerhitzt war, wurde durch einen umgekehrten Babysauger gezogen, der mit einer verdünnten Dispersion gefüllt war, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde. Diese ergab nach

Trocknen einen reibungsverhindernden Überzug, welcher einen bemerkenswerten leichten Betrieb des Erzeugnisses ermöglichte.

B e i s ρ i e 1 14

Das Heizelement eines Elekfokessds wurde auf 90°C vorerhitzt und dann mit einer verdünnten Dispersion besprüht, wie sie im Beispiel 4 verwendet wurde. Das überzogene Element war dann leichter ίο von jeder später erfolgten Kaikabscheidung zu reinigen, als ein gleiches nicht beschichtetes Element.

Claims

1 2 Es ist bekannt, daß die Bindung zwischen dem Patentansprüche: Überzug eines Tetrafiuoräthylenpolymeren und der Unterlage verbessert werden kann, indem die Unterlage

1. Überzugsmasse mit einem Gehalt an einer geeignet vorbereitet wird, beispielsweise durch Ent-Dispursion von Tetrafluoräthylenpolymeren und 5 fettung, auf welche im Fall von Metallen ein geeigneter einem Vinylidenchloridmisehpolymeren in einer Aufrauhprozeß durch chemische Ätzung, durch Sandflüchtigen Flüssigkeit, wobei das Gewichts\ erhält- strahlen oder durch elektrolytische Maßnahmen folgen nis des Tetrafluoräthylenpolymeren und des Viny- kann. Alle diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, lidenchloridmischpolymeren im Bereich von 9 : 1 daß sie von der Sinterstufe abhängen, welche die endbis 1 :19 liegt, dadurch gekennzeich-io gültige Bindung zwischen den einzelnen Teilchen net, daß das Vinylidenchloridmischpolymere 95 von Tetrafluoräthylenpolymeren bewirken muß, und bis 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis daher kann der Überzug auf diese Weise nicht auf 30 Gewichtsprozent mischpolymerisierbares, äthy- Materialien, wie Papier, Leinen, Holz, Kautschuk, und lenisch ungesättigtes monomeres Materia¹, enthält gewisse Kunststoffe aufgebracht werden, die während und ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, 15 der Sinterstufe geschädigt würden, oder auf Metalle, Acrylnitril und 0,5'.y bis 5,.v Molprozent eines deren Eigenschaften, wie die Härte, durch die Sinter-Monomeren ist, das mindestens eine freie Carboxyl- stufe nachteili beeinflußt würden.

gruppe aufweist, wobei .v die Zahl der freien Die Erfindu 2 schlägt nun eine Überzugsmasse mit Carboxylgruppen im Molekül des Monomeren einem fluorhaltigen Polymeren vor, die auf jede selbstdarstellt. 20 tragende Unterlage aufgebracht werden kann, die ein

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekonn- Erhitzen auf normale Trocknungstemperaturen auszeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Tetra- hält, wobei sich ein stark gebundener Überzug ergibt fluoräthylenpolymeren und des Vinylidenchlorid- der viele der erwünschten Eigenschaften aufweist, Mischpolymeren im Bereich von 3 :1 bis 1 : 5 die m·· Polytetrafluorethylen verknüpft sind, ohne daß liegt. 25 das Erfordernis für eine bei hoher Temperatur durch-

3. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, geführte Sintersiufe besteht.

dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Flüssig- Die Erfindung betrifft nunmehr eine Überzugsmasse

keit Wasser ist. mit einem Gehalt an einer Dispersion von Tetrafluor-

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, äthylenpolymeren und einem Vinylidenchlcridmischdadurch gekennzeichnet, daß das Tetrafluoräthylen- 30 polymeren in einer flüchtigen Flüssigkeit, wobei das polymere und das Vinylidenchloridmischpolymere Gewichtsverhältnis des Tetrafluoräthylenpolymeren beide in der dispersen Phase vorliegen und ihre und des Vinylidenchloridmisehpolymeren im Bereich vereinigte Menge im Bereich von 3 bis 60 Ge- von 9 :1 bis 1 :19 liegt. Das Neue der Erfindung besteht wichtsprozent der Dispersion liegt. darin, daß das Vinylidenchloridmischpolymere 95 bis

35 70 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 5 bis 30 Ge-

wichtsprozent mischpolymerisierbares, äthylenisch ungesättigtes monomeres Material enthält und ein Mischpolymeres von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und

Es ist bekannt, daß Filme eines Tetrafluoräthylen- 0,5/x bis 5/.v Molprozent eines Monomeren ist, das

polymeren auf Unterlagen aufgebracht werden können, 40 mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweist, wobei

indem Polymerteilchen von kolloidaler Größe aus .v die Zahl der freien Carboxylgruppen im Molekül

Dispersionen in einem flüchtigen, flüssigen Medium, des Monomeren darstellt.

im allgemeinen Wasser, abgeschieden werden und der In der USA.-Patentschrift 2 681 324 sind flüssige so gebildete Überzug auf eine Temperatur, die für das Polytetrafluoräthylen-Belagmassen beschrieben, mit Homopolymere über 327⁰C liegen muß und bis zu 45 denen verhältnismäßig starke rißfreie Filme und Über-400⁰C betragen kann, zur Sinterung erhitzt wird. züge hergestellt werden können. Zur Herstellung dieser Die Filme haben viele erwünschte Merkmale, wie Belagmassen werden Mischungen von Polytetrahohe dielektrische Festigkeit, keine Benetzbarkeit fluoräthylen-Dispersionen mit Dispersionen von andurch Wasser, Beständigkeit gegen korrodierende deren Polymerisaten verwendet. Die Anwendung Materialien, wie Säuren und Alkalien, und ausge- 50 dieser Überzugsmassen erfolgt in der Weise, daß der zeichnete reibungsverhindernde Eigenschaften. Sie betreffende, ui überziehende Gegenstand mit der haben jedoch den Nachteil, daß die mit der Unterlage Masse besprüht und dann zunächst etwa 10 Minuten gebildete Bindung oft sehr schwach ist und daß die bei 100° C scharf getrocknet und schließlich 5 Minuten Sinterungsstufe häufig die Eigenschaften der Unterlage lang einer Wärmebehandlung bei etwa 399^CC unterschädigt. Da Tetrafluoräthylenpolymere im allgemei- 55 worfen wird. Diese Wärmebehandlung erfolgt also nen in bekannten Lösungsmitteln unlöslich sind und bei einer Temperatur, die oberhalb der Sinterungsdaher aus Suspension aufgebracht werden müssen, temperatur von Polytetrafluorethylen liegt. Ein wesentzeigen sie schlechte Bedeckung und bedecken nicht liches Merkmal der Erfindung besteht aber darin, leicht scharfe Kanten und Ecken oder unregelmäßige daß eine Wärmebehandlung bei so hohen Tempera-Oberflächen, wie rauhe Schweißnähte. Wenn sie zu 60 türen nicht erforderlich ist.

dick aufgetragen werden, einigen sie dazu, Risse zu Das in der Polymerüberzugsmasse gemäß der

bilden, durch welche die Unterlage der Korrosion Erfindung verwendete Tetraf.uoräthylenpolymere ist im

ausgesetzt sein kann. Wegen der im allgemeinen allgemeinen ein Homopolymeres von Tetrafluoräthylen,

schlechten Haftung kann es überdies vorkommen, Mischpolymere von Tetrafluoräthylen mit kleineren

daß ein unerwünschtes Medium, das einmal durch 65 Mengen (bis zu höchstens etwa 10 Gewichtsprozent)

einen Riß eingedrungen ist, sich unter dem Überzug an anderem äthylenisch ungestättigtem Monomer-

ausbreitet und dadurch dessen Schutzwirkung hin- material (z. B. Hexafluorpropen oder Äthylen) sind

fällie wird. ebenfalls in diesen Ausdruck einbezogen, wenn solche