DE1671453A1 - Elektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige Membranelektrode und auf ein Verfahren zu deren Herstellung, und insbesondere wird durch die Erfindung eine neuartige Diffusionsraembranelektrode sowie ein Verfahren zu deren Herstellung geschaffen·

Eine Diffusionselektrode ist eine poröse Elektrode, durch die hindurch ein Beschickungsmaterial einem Elektrolyten zugeführt werden kann. Es wird im folgenden ein Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsmembranelektrode beschrieben, bei dem ein gekörntes Elektrodenmaterial mit einem flussigen Dispersionsmittel und einem polymeren Bindemittel zu einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zusammengemischt, diese dann

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zu

zu einer dünnen Membran ausgeformt und die Membran durch Trocknen und Erhitzen ausgehärtet wird, wodurch eine feste, biegsame Diffusionselektrode erzeugt wird, die aus dem Elektrodenmaterial und dem polymeren Bindemittel besteht. Die Bezeichnung Elektrodenmaterial bezieht sich auf ein leitfähiges Material, einen Katalysator oder auf Kombinationen dieser beiden.

Geeignete Elektrodenmaterialien sind Kohlenstoff und Platin und ein geeignetes polymeres Bindemittel ist polytetrafluoräthylen·

Es können verschiedene Verfahren in Anwendung kommen, um diesen Membranelektroden die erwünschten Eigenschaften zu vermitteln. So können beispielsweise die aus Kohlenstoff bestehenden mit einem Katalysator galvanisch überzogen werden, um sie als i&ektroden auch für solche erwünschte elektrochemische Umsetzungen zu aktivieren, bei denen Kohlenstoff nicht katalytisch wirkt; und die aus Platinmohr bestehenden, die ja benetzbar sind, können mit einer Schicht eines hydrophoben Polymerisats wie etwa Polytetrafluoräthylen besprüht oder beschichtet werden, um sie wasserdicht zu machen.

Wie jedoch ersichtlich ist, beinhalten diese Verfahren weitere zusätzliche Schritte für das Verfahren der Herstellung von Diffusionselektroden, die aufgrund ihrer Eigenschaften zur Anwendung in einer Zelle geeignet sind. Auch besteht hierbei eine Tendenz zur mindestens teilweise?! /erst .pftmg der Poren der darunter liegendem Elektrode.

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Es wurde weiterhin festgestellt, daß äußerst aktive Diffusionselektroden von hoher Lebensdauer dadurch hergestellt werden können, daß man Membranen aus zähflüssig-dehnbaren Teigmassen, die man durch Mischen eines gekörnten Elektrodenmaterials mit einem flüssigen Dispersionsmittel und einem polymeren Bindemittel zubereitet, erzeugt und zwei oder mehrere solcher Membranen durch Zusammenpressen zu einer Lamellen- oder Schichtenelektrode verformt, wobei die Membranen durch Trocknen und Erhitzen unter Verformung zu Diffusionsmembranelektroden ausgehärtet werden.

In den beigegebenen Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine sokeaatische Darstellung einer in erfindungsgemäßer vVeise herrspt; "Uten Lamellen- oder Schichtenmembrananordnung;

Fig. 2 eine schematische Darstellung des erforderlichen Strukturaufbaus der erfindungsgemäßen Diffusionselektrodenmembranenj

Fig. 3 eine' schematische Querschnittsansicht eines Brennstoffelements mit Diffusionselektroden.

Wie festgestellt wurde, bietet das Verfahren, demzufolge Membranen zu einem Schichtstoff kombiniert werden, eine Reiiie von Vorteilen. Normalerweise wird mindestens eine der Membranen hydrophob sein und mag beispielsweise aus hydrophobem K· ·■ lensto/i -und tolytetrafluorethylen bestehen. Die so erhaltene Ls^ivVien- odfcr Schichtenalektrode weist dann mindestens eine

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hydrophobe Oberfläche auf. Die ausgehärtete Membran hat die für eine Diffusionselektrode erwünschte Porosität, so daß das Problem der Porenverstopfung nicht besteht, welches in Erscheinung tritt, wenn eine hydrophobe Beschichtung auf eine poröse Diffusionselektrode aufgebracht werden muß. Auch ist sie leitfähig, wohingegen die wasserabdichtenden Schichten dies für gewöhnlich nicht sind. Diese Schicht erhöht daher nicht den Innenwiderstand der Zellen, in denen diese Elektrode verwendet wird, wie es bei einer nichtleitenden hydrophoben Schicht der Fall sein kann. Eine Stromverbindung zu einem Gegenstromabnehmer, wie beispielsweise einem Drahtgewebe, läßt sich über die gesamte Oberfläche der Membranelektrode herstellen, wohingegen, falls die hydrophobe Seite .einer Elektrode nichtleitend ist, die elektrische Stromabnahme nur an den äußeren Kanten der Elektrode erfolgen . kann.

Die zweite Schicht kann vorteilhafterweise eine Membran sein, die einen elektrochemischen Katalysator wie etwa platin enthält. Kostenfragen· lassen es erwünscht erscheinen, hiervon so wenig wie möglich zu verwenden. Elektrodenmembranen können aus einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse hergestellt werden, wobei der Mengenanteil eines derartigen Katalysators durch Strecken mit einem gekörnten, leitenden Material wie beispielsweise Kohlenstoff möglichst gering gehalten wird. Es wurde jedooh gefunden, daß ein Versetzen mit Streckungsmittel nur in begrenztem Umfang möglich ist, wenn nicht die katalytische Wirk«

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samkeit des Metalls nachteilig beeinflußt werden soll. Es können daher durch ein einfaches Mischen eines elektrochemischen Katalysators mit einem weiteren gekörnten, leitenden Material als Füllstoff auch nur begrenzte Erfolge hinsichtlich einer Verminderung des Gehalts der Elektrode an einem teuren Katalysatormaterial wie Platin erzielt werden. Bei der erfindungsgemäßen Schichtanordnung lassen sich hingegen Einsparungen an raren und kostspieligen Katalysatoren erzielen, da der teuere Katalysator auf eine dünne Schicht beschränkt !bleibt, die mit der Grenzfläche des Elektrolyten zusammenfällt.

Es ist auch klar, daß die Verminderung der Dicke eine Elektrode, in der ein Katalysator dispergiert ist, die Brüchigkeit der Elektrodenmembran und ihre mechanische Empfindlichkeit erhöht. Werden Membranen, in denen das Elektrodenmaterial im wesentlichen ausschließlich platin oder ein ähnlichermaßen kostspieliger Metallkatalysator ist, zur Einsparung von Katalysator möglichst dünn hergestellt, so sind sie schwer zu handhaben und zerreißen leicht. Es ist erwünscht, eine durchloohte Anordnung, beispielsweise eine Drphtgewebeanordnungj mit den Membranelektroden zu verbinden: sie liefert mechanische Festigkeit, kann den Innenwiderstand in einer Zelle herabsetzen und kann als Stromabnehmer verwendet werden. DasAufbringen einer sehr dünnen Membran auf eine Drahtgewebeanordnung ohne ein Durchbrechen der Membranoberfläche ist schwierig. Die dickere und festere Membrananordnung, die dadurch erhalten wird, daß man eine dünne, einen Katalysator enthaltende Membran auf eine zweite Membran,

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die ein minder teueres, aber leitendes Elektrodenmaterial enthält, aufschichtet, erleichtert die Herstellung von Membranelektrodenntt einer undurchbrochenen Oberfläche, die eine Drahtgewe-*¹ beanordnung enthalten·

Die erwähnten Lamellen- oder Schichtenelektroden, bei denen das Elektrodenmaterial in der einen Membran einen Edelmetallkatalysator wie beispielsweise Platin, und das Elektrodenmaterial in der zweiten Membran einen hydrophoben Ruß enthält, weisen überraschend vorteilhafte Eigenschaften auf· Sie lassen sich vorteilhaft als Kathoden in Brennstofiälementen verwenden, die mit Hydrazin als Brennstoff und mit einem Oxydationsmittel wie Sauerstoff arbeiten. Wird Hydrazin als Brennstoff einer Diffusionsanode in einem Brennstoffelement zugeführt, so wird in der technischen Praxis für gewöhnlich, obwohl im Idealfall die Gesamtmenge des Hydrasins an der Anode restlos aufgebraucht wird, ein Teil davon die Elektrode durchdringen ohne dabei zu reagieren, tfenn dieser Teil in den Elektrolyten gelangt, kann er durch den Elektrolyten an die Kathode der Zelle geführt werden. Platin ist ein Katalysator für di« elektrochemische Umsetzung des Hydrazins, und zwar insofern ein selektiv wirkender, als eine l-latinelektroäe bei gleichzeitiger Anwesenheit von Hydrazin und Sauerstoff vorzugsweise eher die Oxydation des Hydrazins als die Reduktion des Sauerstoffs katalytisch beschleunigt. Falls also das Hydrazin denElektrolyten in einer Zelle durchdringt und eine mit Sauerstoff beschickte Platinkathode erreicht, so nimmt demzufolge die Kathode das Oxyaationg^otential des Hy-

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drazins an, und das bedeutet, daß dann die beiden Elektroden der Zelle das gleiche Potential aufweisen. Da von einem elektrischen Element eine Spannungsleistung nur dann erhalten wird, wenn zwischen den Elektroden eine Potentialdifferenz besteht, ergibt sich als Folgeerscheinung des Umstandes, daß die Kathode des Hydrazin-Oxydationspotential angenommen hat, die Tatsache, daß die Zelle nunmehr keine erwähnenswerte Leistung mehr abgibt. Dementsprechend mußte bisher bei Zellen, die mit Hydrazin als Brennstoff arbeiten, entweder die Verwendung einer Platinkathode oder aber die Benutzung eines Oxydationsmittels wie beispielswp-is^ :'.o.u.er5tG'"i oder Luft, bei dem das wirksame Oxydationsmittel Sauerstoff ist, vermieden werden.

Überrasch ender weis:, wurde nun gefunden, daß die erfindungügemäßen Schiohtenelektroden mit piatin-auf-Kohle-Membranen als Kathoden in Brennstoffelementen verwendet werden können, in denen derartige Oxydationsmittel benutzt und die mit Hydrazin als Brennstoff betrieben werden. Das Hydrazin durchdringt zwar den Elektrolyten und erreicht die Kathode, aber das Kathodenpotential bleibt dasjenige der Reduktion des Sauerstoffs und wird nicht zu dem Potential der Oxydation des Hydrazins. Die erfindungsgemäßen Lamellen- oder Schichtenelektroden weisen somit unerwartete, vorteilhafte Eigenschaften auf.

2s wird bemerkt werden* daß sich die Erfindung nicht

.Aul i:,ö ScJ^η·*rur.£ der erwähnten Platin-auf-Kohle-Membranelekt:vv'". und auf Verfahren zu deren Herstellung beschränkt, wenn-

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gleich diese eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen. Die Kombination einer hydrophoben Membran, wie etwa einer solchen, die aus einem hydrophoben leitenden Ruß hergestellt ist, mit einer Membran, die einen metallischen, elektrochemischen Katalysator enthält, ist allgemein als vorteilhaft ermittelt worden. Es sind aber auch zuweilen Vorteile zu erzielen durch die Verwendung von Lamellen- oder Schichtenmembranelektroden, in denen andere Membrankombinationen in Anwendung kommen, wie beispielsweise solcher, bei denen die Membranen von der gleichen Zusammensetzung sind.

Zu den wichtigen erwünschten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektroden gehören gute mechanische fterte (Biegsamkeit, Zähigkeit, Dauerhaftigkeit und so weiter), völlige Undurchlässigkeit gegen ein Überführen von flüssiger Phase und Verwendbarkeit in sauren, basischen oder neutralen Elektrolyten, Sie können in einem Kaliumcarbonat-Elektrolyten verwendet werden, was insofern vorteilhaft ist, als dieser im Gegensatz zu KOH kein Kohlendioxyd aufnimmt. Sie sind schon unter den Bedingungen niederer Temperaturen und Drücke wirksam, und zwar bereits bei .Raumtemperatur (21⁰C, 70⁰F) und bei einem überdruck des zugeführten Gases in dem Bereich von 0 bis 0,35 kg/cm (0-5 pounds)· Sie sind im allgemeinen in ihrer Funktion nicht druckabhängig.

Die aus geeigneten elektrochemischen Kathodenkatalysatormaterialien hergestellten Elektroden, beispielsweise aus Edelmetallen wie KLatin, zeigen bei Raumtemperaturen eine hohe

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Aktivität gegen Luft wie auch gegen Sauerstoff und wirken als Luftelektroden mit einem niedrigen Gegendruck bis zumGegen- ' druck 0. Das bedeutet, daß das zugeführte Gas ohne besondere Druckanwendung durch die Elektrode in denElektrolyten hineindiffundiert, während bei anderen Luftelektroden ein Überdruck

bis über 1,4 kg/cm (20 psig) erforderlich ist, um Gase entgegen dem Staudruck des Elektrolyten durch die Elektrode hindurchzudrücken. So werden daher auch die Anforderungen hinsichtlich einer Überdruckausrüstung der Zellen bei Verwendung der erfin- · dungsgemäßen Elektroden auf ein Minimum reduziert. Des weiteren kann der in der Luft vorhandene Stickstoff mit Leichtigkeit durch die Elektroden zurückdiffundieren, um dann in einer Reinigungsanlage für das Beschickungsgas entfernt zu werden, wohingegen andere Elektroden wegen der Stickstoffansammlung in der Zelle nicht mit Luft betrieben werden können.

Die erfindungsgemäßen Membran-Diffusionselektroden sind für einen breiten Anwendungsbereich verwendbar. Sie können sowohl als Anode wi# auch als Kathode einer Zelle benutzt werden und lassen sich vorteilhaft alsEllektroden nicht nur für Brennstoffelemente, sondern auch für andere elektrochemische Elemente verwenden. So können sie zumBeispiel als Elektroden, und insbesondere als Luftelektroden, in primärelementen ials eine Luftkathode, oder in Vorrichtungen zur elektrischen Abscheidung von Stoffen verwendet werden, so beispielsweise zur Isolierung von Sauerstoff aus der Luft unter Zuhilfenahme einer elektromotorischen Kraft, und dergleichen.

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Das Verfahren der Membranherstellung besteht im wesentlichen darin, daß ein gekörntes Elektrodenmaterial mit einem flüssigen Dispersionsmittel und einem polymeren Bindemittel gemischt wird, wobei das letzte vorzugsweise in Form einer Dispersion in einem flüssigen Dispersionsmittel vorliegt, und wobei eine zähflüssig-dehnbare Teigmasse entsteht. Diese Teigmasse wird zu einer Membran ausgeformt, ohne daß hierbei der Flüssigkeitsgehalt der zähflüssig-dehnbaren Teigmasse wesentlich verändert wird. Zur Herstellung der Laminate oder Schichtstoffe werden die aus den zähflüssig-dehnbaren Teigmassen geformten Membranen zusammengefügt indem man sie aufeinanderpreßt. Sie können schon vor dem vollständigen Aushärten beim Auswalzen zu Membranen aufeinandergepreßt werden oder nach dem Ausformen zu einzelnen Membranen, sowie auch entweder vor oder nach dem teilweisen Entfernen des Dispersionsmittels, das beispielsweise durch Lufttrocknen erfolgen kann. Zum Aufeinanderpressen der unausgehärteten Membranen unter Erzielung einer ausreichenden Haftkraft innerhalb der Lamellen- oder Schiehtenstruktur sind Druckwerte wie die beim Auswalzen der Membranen in Anwendung kommenden geeignet, bei denen im wesentlichen noch kaum ein Austreten vonFlüssigkeit aus den Membranen bewirkt wird. Für gewöhn* lieh wird ein Drahtgewebe in die Oberfläche der zusammengesetzten Anordnung eingepreßt werden, und die Methode ist hierbei die gleiche wie beim Aufeinanderpressen der Membranen, so daß dabei im wesentlichen noch kaum Flüssigkeit aus der Membran verdrängt wird. Die Membranen aus zähflüssig-dehnbaren Teigmassen werden dann getrocknet und durch Jirwärniar; ausgehärtet. In be-

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stimmten Fällen ist es zweckmäßig, einzelne Membranen auszuhärten und sie dann bei hohem Druck kalt zu einem Laminat oder Schichtstoff zu verpressenj dies verändert jedoch die Porenstruktur, wodurch die Elektrode für Gase oder dergleichen viel weniger durchlässig wird, und die obenerwähnte Methode, derzufolge die Membranen vor dem Aushärten aufeinandergepreßt werden, ist normalerweise für solche Zwecke wie etwa für die Herstellung von Lamellen- oder Schichtenluftelektroden vorzuziehen.

Es ist anzunehmen, daß die außergewöhnliche und her- M vorragende Eignung der erfindungsgemäßen Lamellen- oder Schichtenelektroden jedenfalls mindestens teilweise auf die ungewöhnliche Beschaffenheit uni «Virkung der bei ihrer Herstellung verwendeten Membranen zurilok^uxuhren ist. Andere. Faktoren tragen wahrscheinlich zu ihren vorteilhaftenEigenschaften bei, wie etwa die Tatsadhe, daß ihre Porosität eben aus dem bei der Herstellung der Elektroden angewendeten Verfahren selbst resultiert, und daß die Poren nicht durch das Aufbringen eines Modifikations· mittels auf die Elektrodenoberfläche nach Beendigung des Herstellungsvorganges verstopft werden, sowie weiterhin auch die Tatsache, daß sie aufgrund ihrer besonderen Beschaffenheit eine Grenzfläche aufweisen, die möglicherweise ein besonders geeignetes Reaktionsbett für elektrochemische Umsetzungen darstellt, und andere Verteile wie die obenerwähnten, wodurch beispielsweise auch die Verwendung eines dünnen Films der teueren Katalysatoren erleichtert wird.

\"r;·* ,seroäB der Erfindung hergestellte sähflüssig-

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auf, die noch während des Misohvorgangs vor dem Aushärten der Membran aus der Teigmasse gebildet wird, und die Poren werden dann im Verlauf der Aushärtung der Membran durch Trocknen und Erwärmen von der eingeschlossenen Flüssigkeit befreit. Die Membran aus der zähflüssig-dehnbaren Teigmasse ist in sich schon eher fest und kohärent als von schwacher und brüchiger Beschaffenheit, und es ist auch nach dem Aushärten, wie bereits erwähnt, keinerlei Druckanwendung erforderlich, um ihr Festigkeit und Kohärenz zu verleihen.

Es ist ersichtlich, daß das geschilderte Verfahren sich von denjenigen Verfahren, bei denen trockne Mischungen von Polymerisatteilchen mit Partikeln von Elektrodenmaterial oder polymerisatbeschichtetem Elektrodenmaterial verformt oder aufgeschmolzen werden, dadurch unterscheidet, daß die Porenstruktur während des Durchmischens einer flüssigkeitshaltigen Stoffkombination ausgebildet wird. Im Gegensatz zu denjenigen Verfahren, bei denen eine lockere Dispersion, wie etwa eine Aufschlämmung oder eine Paste, in Anwendung kommt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Kompreseionevorgang nicht erforderlich, um der Anordnung nach demEntfernen der Flüssigkeit Festigkeit zu verleihen. Dieses Verfahren, wonach eine zähflüssig-dehnbare Teigmasse hergestellt wird, läßt schon vor demEntfernen der Flüssigkeit eine zusammenhängende Struktur entstehen, und die in der Struktur der fertigen Elektrode in begrenztem Umfang erwünschte Porosität wird im wesentlichen bereits zu diesem Zeitpunkt erzeugt. Es muß selbstverständlich aus den Poren die

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Flüssigkeit entfernt werden, und es mag während des Aushärt#ns bis zu einem gewissen Grad eine Sinterung, ein Schmelzen oder ein sonstiger Vorgang stattfinden, durch den die Bindekraft des Polymerisats verstärkt wird, doch iet es nicht erforderlich, die Porenstruktur der Elektrode durch Maßnahmen wie etwa einen Preß· Vorgang zu verändern, um sie hierdurch für die Verwendung als Diffusionselektrode geeignet zu machen.

Das Produkt des beschriebenen Verfahrens ist eine ' _ä Membran, die nicht nur sehr fest und biegsam ist und jene begrenzte Porosität aufweist, die fürDiffusionselektroden erforderlich ist, sondern die darüber hinaus auch einen sehr hohen Aktivitätsgrad des bei ihrer Herstellung verwendeten Elektroden* materials erkennen läßt. Die Elektrode verhält sich so, als ob das in ihr vorhandene gekörnte Elektrodenmaterial fast mit seiner Gesamtoberfläche dem Strom ausgesetzt sei und keineswegs so, als ob diese Oberfläche teilweise von dem polymeren Bindemittel bedeckt wäre·

Die Tatsache,dieser hohen Aktivität des Elektrodenmaterial» in Verbindung mit Festigkeit und Biegsamkeit ist über·* raschend. Die Eigenschaften der Biegsamkeit und Festigkeit wären eigentlich nur dann zu erwarten, wenn das Polymere alle Partikel des Elektrodenmaterial eng berühren und sie so aneinanderbinden würde. Die Aktivität ist dagegen solchermaßen, wie sie erwartet werden dürfte, wenn das aktive Elektrodenmaterial völlig frei von jeder Bedeckung durch das polymerisat wäre.

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Der Erklärung hierfür dient die theoretische Annahme, daß "bei diesem Verfahren ein zusammenhängendes Netz miteinander verbundener Polymerpartikfcl, die mit Elektrodenmaterial beschickt tet sind, entsteht. Die dabei zu beobachtenden Eigenschaften sind diejenigen der Elektrodenmaterialien, so als ob das polymere Bindemittel mit diesen Materialien beschichtet wäre, nicht aber wie im umgekehrten Fall einer Beschichtung der Elektrodenmaterialien mit dem polymeren Bindemittel.

Die Menge der Flüssigkeit in der Teigmasse ist groß genug, um der teigigen Mischung eine ausreichende Geschmeidigkeit zu verleihen, die ein gründlichesDurchmischen erlaubt, andererseits aber noch so gering, daß beim Mischen eine Neigung besteht, die Polymerpartikel unter Ausbildung einer Netzstruktur mechanisch aneinanderzudrängen. Wahrscheinlich erfolgt zunächst eine Beschichtung der Polymerpartikel mit den El-ektroden» materialien, was sich im Sinne einer Verminderung der direkten Haftung der Polymerpartikel aneinander auswirkt. Dann werden durch den Abrieb einer geringen Menge Elektrodenmaterial an den Berührungspunkten der beschichteten Polymerpartikel miteinander, wo nämlich die durch den Mischvorgang hervorgerufenen Scherkräfte am größten sind, Kontakte zwischen den Polymerpartikeln vermittelt· Bei den so hergestellten Kontakten kann es sich um direkte Polymer/Polymer-Kontakte handeln, oder es kann sich zwischen den Polymerpartikeln noch ein einziges partikel des Elektrodenmaterials befinden. Daß die Kontaktbindüngeη zwischen Polymerpartikel/Elektrodenwate-rlalpartikel fest und und stabil sind, geht aus der Tatsache hervor, daß die Partikel

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des Elektrodenmaterials durch Abrieb nicht von der Oberfläche der ausgehärteten Membranen abgetrennt werden, obgleich die Oberfläche der Membranen fast vollständig mit Elektrodenmaterial bedeckt ist. Es ist daher anzunehmen, daß die Festigkeit der Membran entweder auf direkten Kontakten Poymeree/Polymerpartikel oder aber auf Kontakten der Partikel von polymerem/ EL ektrodenmaterial/polymerem. beruht. Falls man in der Beschichtung zweier Polymerpartikel am Berührungspunkt der beiden Polymerpartikel zwei voneinander unterschiedliche Elektrodenmaterial· _Λ partikel vorliegen hätte, so würde die Festigkeit der Membran von der Festigkeit der Kontaktbindung der Elektrodenmaterialpartikel untereinander abhängen, die indessen gering ist· Es müssen daher die beiden Polymerpartikel entweder in Berührung gegen das gleiche ^iektrodenmaterialpartikel oder in Berührung gegeneinander anliegen, um die beobachtete Festigkeit der Membran zu bewirken.

Zur Erläuterung des Voraufgegangenen sei auf die

Figur 2 Bezug genommen, welche die Polymerpartikel 21a, 21b und 21c zeigt, die jeweils mit den Elektrodenmaterialpartikeln 22a, 22b, 22c und so fort beschichtet sind. Das Elektrodenmaterial 22e liegt in Berührung sowohl gegen das Polymerpartikel 21a als auch gegen das Polymerpartikel 21b an und vermittelt eine feste Bindung zwischen diesen beiden. Das Polymerpartikel 21b und das Polymerpartikel 21 ο stehen miteinander am Berührungspunkt 23 in direkter Berührung. '

W ^i. r U. von der Annahme ausgegangen, daß bei Verwendung einsr ■,; icertn ?ente oder Aufschlämmung anstelle einer

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Seigmasse

,Teigmasse keine Neigung zur Ausbildung einer zusammenhängenden Netzstruktur untereinander verbundener Polymerpartikel besteht, da die Teilchen durch die Flüssigkeit voneinander getrennt gehalten werden. Demzufolge liefert eine solche Paste nach dem Trocknen Membranen von lockerem Gefüge, die brüchig und leicht zerreifcbar sind, und die erst durch Druckanwendung verfestigt werden müssen, um Zähigkeit und Festigkeit zu erlange^ während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Notwendigkeit entfällt.

Die außerordentliche Aktivität der erfindungsgemäßen Elektrodenmembranen, die so ausgeprägt ist, als ob das Elektrodenmaterial im wesentlichen völlig freiläge, während deren Fe· stigkelt eine solche ist, als ob sie eine zusammenhängende Netzstruktur aus polymeren Bindemittel aufwiesen, ist möglicherweise ssumTeil auch auf die Tatsache zurückzuführen, daß die .Elektroden bei ihrer Herstellung nicht den Bedingungen eines Sinterungsoder Preß verfahrens unterworfen zu werden brauchen. Jedenfalls . ist aber ihre Aktivität als katalytisch wirkende Elektroden eine solche, daß sie leistungsmäßig andere Elektroden, die aus den gleichen wie den hier verwendeten Komponenten, jedoch nach anderen Verfahren hergestellt sind, in erheblichem Ausmaß übertreffen. Auch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren recht leicht und einfach durchführen· Die Membranen, die man aus der homogenen zähflüssig-dehnbaren Teigmasse, die durch gründliches •Mischen des gekörnten Elektrodenmaterials mit dem polymeren Bindemittel und dem flüssigen Dispersionsmittel bereitet wird, herstellt, sind fest und flexibel und erfordern keine besondere

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Mühewaltung in der Handhabung,

Das Aushärten der Membranen erfolgt durch ein über·» wacht es Trocknen und Erwärmen bei normalem (atmosphärischen) Druck oder auch bei einem niedrigeren Druck. Es ist eine Eigen· heit des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß während des Erhitzens bei atmosphärischem oder bei einem darunter liegendenDruck feste Elektrodengefüge ausgeformt werden, die für eine starke Flüssigkeitsströmung undurchlässig, sind, und die Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser äußerstenfalls nur durch feine Kapillaren durchtreten lassen, wo nicht überhaupt nur in der Dampfphase, nicht aber als einen freifließenden Flüssigkeitsstrom.

Faktoren, denen bei der Herstellung der Membranen ein· Bedeutung zukommt, sind, wie festgestellt wurde, das Verhältnis von polymerem zu Elektrodenmaterial, die Teilchengröße dieser Stoffe, das Verhältnis dieser Feststoffe zur flüssigen Phase der Mischung in der Teigmas&e und die Methode, nach der der Flüssigkeitsgehalt aus der !eigmasee zur Schaffung der ausgehärteten Membran entfernt wird»

DasVernältnis des gekörnten Elektrodenmaterial8 zu den Polymeren wfird so eingestellt, daß in der fertigen Elektrodenmembran eine zusammenhängende phase von polymerem vorliegt. Dies bedeutet, daß, wie oben erläutert, die Polymerpartikel sich entweder unmittelbar gegenseitig berühren können oder daß der Kontakt durch die Berührung zweier Polymerpartikel mit ein und demselben Partikel des Elektrodenmaterials vermittelt werden kann, daß die Kontakte jedoch in jedem Fall solcherart sind,

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daß eine zusammenhängende Netzstruktur der Polymerpartikel ausgebildet wird. Allgemein ist es erwünscht, das Verhältnis von Polymeren! zu Elektrodenmaterial im Rahmen der genanntenEinschränkung so niedrig wie möglich zu halten, um so das katalytisch wirkende Elektrodenmaterial möglichst weitgehend bloßzulegen. Bei einem zu hohen Anteilverhältnis des Polymeren gegenüber dem Elektrodenmaterial wird die Aktivität des Katalysators in der Elektrode herabgesetzt und auch die Porosität der Elektrode beeinträchtigt. Bei einem ungenügenden Mengenanteil des Polymeren kann andererseits die Membran beimBiegen oder bei einer Abrieb#irkung nach dem Trocknen Feststoffpartikel verlieren. Dieser Fall kann eintreten, inSrmangelung der Ausbildung einer zusammenhängendea-Netzstruktur untereinander verbundener Polymerpartikel, wie weiter oben erläutert wurde: Es sind dann überzählige ülektrodenmaterialpartikel vorhanden, die nicht an das Polymere gebunden sind. Im allgemeinen liegt das bevorzugte Gewicht »Verhältnis des Polymeren au dem gekörnten, leitenden Material in demBereich von 5 zu 1 bis 1 zu 20. Die genauen Optimalverhältnisse hängen jeweils von der Art des Polymeren und von Faktoren wieder Beschaffenheit und Teilchengröße des gekörnten Elektrodenmaterialβ ab* Für Polytetrafluorethylen liegt das Gewiohtsverhältnis von Polymer em zu Elektrodenmaterial im allgemeinen in dem Bereich von 2 zu 1 bis 1 zu 10, und üblicherweise in dem Bereich von etwa 1 zu 1 bis 1 zu 10.

Die Teilchengröße des iSlektrodenraaterials soll gering sein, zweckmäßigerweise liegt sie unter etwa 1 Mikron. Beson-

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ders gute Resultate werden erhalten mit Elektrodenmaterialien, die eine so niedrige durchschnittliche Teilchengröße wie etwa 0,05 Mikron und darunter aufweisen. Hiermit ist die endgültige Teilchengröße gemeint: Mitunter werden partikelartige Stoffe zunächst einmal in Form von Aggregaten erhalten, die dann unter der Einwirkung vonScherkräften, wie man sie sich auch bei dem Mischvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens zunutze macht, zu feinenPartikeln zerkleinert werden. Die dispergierten Polymerpartikel können eine Größe von etwa 0,2 Mikron haben. Im allgemeinen wird die Teilchengröße des dispergierten Polymeren in dem Bereich von etwa 0,1 bis 15 Mikron liegen; eine Größe in dem Bereich von 0,1 Ms 1,0 Mikron wird im allgemeinen bevorzugt.

EinAnteü des Elektrodenmaterial kann dabei größere Teilchengröße aufweisen; so wurde beispielsweise festgestellt, dais einTeil des leitendenMaterials aus Kohlefasern bestehen kann, bei denen zumindest in der einenAusdehnungsrichtung Größenanordnungen von 1,25 bis 2,5 cm (1/2 bis 1 Zoll) auftreten. Diese werden zwar während des Mischens teilweise verringert, wahrscheinlich jedoch nicht in dem Umfang, der nötig wäre, um Teilchen zu erzeugen, die in jder Ausdehnungsrichtung kleiner als ein Mikron sind· Vorzugsweise weist jedoch zum mindesten die überwiegende Menge des leitenden Materials eine geringe Teilchengröße und, falls diese über ein Mikron lieg*, eine brüchige Beschaffenheit auf, so daß es dazu neigt, eine Schicht auf ά&η Polymerpartikeln auszubilden.

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Das Mengenverhältnis der Feststoffe (nämlich der Summe von Polymeren und elektrodenmaterial) zu der flüssigen phase der Mischung und der Mischvorgang selbst wird solcherart sein, daß eine zähflüssig-dehnbare Teigmasse gebildet wird, die eine gummiartige Textur aufweist, so daß sie bis zu einem gewissenGrad' gereckt und gedehnt werden kann ohne dabei zu zerreißen, nach der Deformierung jedoch ihre Form mit ausreichender Kraft beibehält. Die verschiedenen Mischungen können anfangs in ihrer Konsistenz voneinander abweichen» so sind die Platin-Polytetrafluoräthylen-Dispersionsmischungen anfänglich pastös, während die Kohlenstoff/Polytetrafluoräthylen-Dispersionsmischungen anfangs trocken und pulverartig sind. Beim fortgesetzten Mischen im richtigen Mischungsverhältnis von Feststoffen zu Flüssigkeit agglomeriert jedoch die Mischung und bildet einen zusammenhängenden Klumpen einer Teigmasse. Der Flüssigkeitsgehalt soll so bemessen sein, daß nach genügendem Durchmischen eine Teigmasse entsteht, die ein zähflüssig-dehnbare« Material bildet, bei dessen Durchmischen Scherkräfte auftreten, so daß die Partikel im Verlauf ihrer gegenläufigen Einzelbewegungen in eben Zwangskontakt miteinander gebracht werden·

Setzt man ein ausreichendes Durchmischen voraus, so bestimmt sich die resultierende Struktur aus dem Mengenverhältnis der Feststoffe zur Flüssigkeit. Bei einem sehr hohen Flüesigkeitsvolum im Verhältnis zum Anteil der Feststoffe ist die Mitfchung eine Paste. Unter der Bezeichnung "Paste" sei hier eine Mischung von einer solchen Konsistenz verstanden, daß sie .sich

109839/1274 unter

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unter der Einwirkung der Schwerkraft auf Oberflächen wie etwa Glas rasch ausbreitet.Wahrschein!ich kann beim Mischen einer Paste mit hohem Flüssigkeitsgehalt deshalb keineTeigmasse entstehen, weil die überschüssige Flüssigkeit zwischen den einzelnen Partikeln als Gleitmittel wirkt. Mit der Bezeichnung "Teigmasse" ist eine Mischung gemeint, die in sich einen Halt besitzt und die dazu neigt, in einer festen Mas·« vereint zu bleiben, nicht jedoch eine darunter befindliche Oberfläche zu benetzen

und sich rasch auf dieser auszubreiten. Beim Trocknen und Erhitzen einer Paste entsteht eine brüchige Struktur mit hohem Porenvolumen. Eine Mischung mit einem niedrigen Flüssigkeitsgehalt bleibt in einer kohärenten Masse vereint, die dann als eine Teigmasse angesehen werden kann, die jedoch nicht elastisch oder dehnbar ist und die unter der Einwirkung einer Zugkraft eher zerbrb'okelt. Bei einem noch etwas niedriger liegenden Flüssigkeitsgehalt wird dann der elastische und streckbare, zähflüssig-dehnbare Typ einerTeigmasse gebildet, an den im Rahmen der Erfindung gedacht wird.

rtfird zur Herstellung der Mischung noch weniger Flüssigkeit angesetzt, so kann sich die Mischung zusammenballen und eine gummiartige Teigmasse bilden, die man zu einer Membran ausstreichen kann. Als Folge des niedrigen Flüssigkeitsgehalts weist die Membran nach dem Trocknen jedoch keine oder nur eine geringe Porosität auf. DerFlüsaigkeitsgehalt ist daher so ho«h wie möglich anzusetzen, wobei aber immer noch ein gummiartiger, elastischer Teig entstehen soll. Spezifische Zahlenwerte sind

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dabei in der Regel von dem jeweils inFrage stehenden System abhängig« So ist beispielsweise bei der Herstellung einer Membran mit Platinmohr das in Anwendung kommende Gewichtsverhältnis der Feststoffe zum Flüssigkeitsanteil der Mischung annähernd t zu 1, während bei der Herstellung einer Membran mit einem Ruß das bevorzugte Mengenverhältnis der Feststoffe zur Flüssigkeit etwa das von 1 zu 2 ist. Das Volumverhältnis der Feststoffe zu den Flüssigkeiten beläuft sich jedoch in diesen beiden Fällen etwa auf 1 zu 1 · Im allgemeinen kann jedenfalls die Menge der anzuwendenden Flüssigkeit als diejenige Maximalmenge definiert werden, die aufgenommen werden kann, wobei noch eine Teigmasse von zähflüssig-dehnbarer Konsistenz gebildet werden soll, und dies läßt sich experimentell ermitteln·

Das polymere Bindemittel liegt anfänglich vorzugsweise als Dispersion vor. Die Polymerisatdispersion und weitere Flüssigkeit, die man zusätzlich benötigt, um den Flüssigkeitsgehalt im Hinblick auf den in der fertigen Mischung erwünschten Gehalt an Flüssigkeit einzustellen, kann mit dem gekörnten Elektrodenmaterial entweder getrennt gemischt.oder als vorgeformte verdünnte Dispersion zugemischt werden.

Die Mischung soll so homogen wie irgend möglich zubereitet werden. Der Mischvorgang muß solange fortgesetzt werden, bis nicht nur die Mischung zu einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zusammenbackt, sondern bis darüber hinaus in der i'olge diese Teigmasse ganz dickflüssig geworden iat.Eine zwar in den richtigen Mengenverhältnissen zusammengesetzte Mischung, die jedooh nicht gut genug durchgemischt ist» ermangelt nach dem

109839/1274 Aushärten

Aushärten der mechanischen Festigkeit oder mag sogar während des Aushärtens rissig werden. Der Misohvorgang erfolgt unter Bedingungen, bei denen Scherkräfte auftreten.

Während des Mischens kann ein Verlust an Flüssigkeits-.gehalt dadurch eintreten, daß durch die Anwendung eines zu hohen Drucks beim Mischvorgang Flüssigkeit aus der Masse herausgedrückt wird oder auch dadurch, daß eine Verdunstung stattfindet. Es ist wichtig, daß die Mischung so wenig wie möglich von ihrem Flüssigkeitsgehalt verliert (oder andernfalls muß sie so zusammengesetzt sein, daß bei einkalkuliertem Flüssigkeitsverlust eine Teigmasse erzeugt wird, in der Feststoffe und Flüssigkeitsabteil nach Beendigung des Mischens in den erwünschten Mengenverhältnissen vorlieger-V ü:La übermäßiger Flüssigkeitsverlust erhöht umgekehrt die Viskosität des Materials und vermindert das .porenvolumen der fertigen Membran. Es ist daher anzustreben, die Zeitdauer und Heftigkeit des Durchmischens unter Berücksichtigung der indem Produkt zu erzielenden Homogenität zu minimieren.

Nach dem vollständigen Durchmischen wird die Teigmasse zu einer dünnen Membran ausgeformt. Die jetzt erhaltene zähflüssig-dehnbare Teigmasse darf keineswegs etwa einem hohen Druck ausgesetzt werden, um sie flach auszuformen. Wenn dies geschieht, werden üDermäßig große Mengen an Flüssigkeit aus der Teigmasse verdrängt, und zwar ungleichmäßig verdrängt, wobei in dem abgeflachten Produkt dünne Stellen und Löcher entstehen. Dagegen kann eine gummiartige Teigmasse ohne wsentlichen Flüssigkeit sve, J vfc ?u einar flachen, dünnen Membran verformt

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werden, wenn man einen sanften D_ruek mit Hilfe einer Vorrichtung ausübt, die geeignet ist, die Ausbreitung bewirkende Druckkräfte sowohl in einer senkrechten wie auch in der Quereberie zu übertragen, beispielsweise etwa durch Auswalzen der. Teigmasse. Hierdurch wird der Membran eine gleichmäßige Dicke verliehen, und sie bleibt dabei frei von Löchern oder Fehlstellen und weist im wesentlichen noch den gleichen Flüssigkeitsgehalt wie die Teigmasse auf. Die Membran ist dabei biegsam und zäh und kannungehindert gehandhabt werden; sie ist beispielsweise auch selbsttragend.

Zur Vermeidung eines Festklebens oder Reißens der Membranen beim Ausformen aus der Teigmasse ist es für gewöhnlich erwünscht, einen direkten Kontakt des Teiges mit den der Ausbreitung und Druckübertragung dienenden Oberflächen zu vermeiden, durch das Einlegen einer Zwischenschicht mit nichtbenetzbarer Oberfläche. So kann beispielsweise die Teigmasse während des Ausbreitungsvorganges durch Auswalzen zwischen Folien eines Polymeren wie beispielsweise Polyäthylen eingeschlossen werden.

Die Dicke der Membran oder des Schichtstoffes wird annähernd schon gleich der Dicke der fertigen Elektrodenmembran sein. Die Elektrode wird normalerweise eine Stärke von weniger als 0,76 mm (30 mils) aufweisen und kann noch dünner sein, bis herab zu 0,076 mm (3 mils) bis 0,127 mm (5 mils) oder darunter. Es können die üblichen Kontroll vorrichtungen für die Dickeneinst ellung von druckverformten und ausgswalzten Folien in Anwendung kommen, wie beispielsweise etwa Anschlagvorrichtungen in

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-Höhe der erwünschten Stärke, die ein weiteres Absenken Druokübertragungs- und Auswalζvorrichtung verhindern.

Membranen, die einzeln hergestellt und ausgehärtet werden, und die danach erst zu einem Schichtstoff oder laminat kaltverpreßt werden, erleiden durch das Pressen eine Quetschung und sind wesentlich dünner als die ausgehärtete Membran im voraufgehenden Zustand·

Bei der Herstellung von Elektroden nach dem beschrie- I benen neuartigen Verfahren wird die Membran oder das Membranlaminat vor dem Aushärten meistens in eine Anordnung, die eine Lochstruktur aufweist, beispielsweise etwa ein Drahtgewebe, eingepreßt. Hierdurch wird der Membran ein mechanischer Halt vermittelt; auch kann dadurch der Innenwiderstand einer Zelle, in die die Elektrode eingebaut ist, herabgesetzt werden, und diese Anordnung kann als Stromabnehmer für die Elektrode dienen· Für gewöhnlich handelt es sich dabei um ein Drahtgewebe oder ein Geflecht aus einem leitenden Material, im allgemeinen aus ι Metall, das die Elektrizität mit geringerem Innenwiderstand leitet als die ßlektrodenmembran, mit der es in Kontakt steht, und es kann daher als Drahtgewebeeinlage oder auch als Drahtgewebestromabnehmer bezeichnet werden. Die Leerstellen zwischen den Maschen des Gewebes erlauben den Komponenten des Brennstoffelements, wie etwa dem Beschickungsmaterial, dem Elektrolyten und so fort, einen ungehinderten Durchgang, so daß hierdurch der. Betrieb des Brennstoffelements nicht gestört wird, üine lichte Maschenweite von etwa 0,84 tut bis etwa 0,15 mm (20 bis

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10Q Maschen je Zoll) bei Verwendung von 0,05 bis 0,254 mm (2 bis 1Ö mils) starkem Draht liefert meistens befriedigende Resultate. Das Drahtgewebe wird vorteilhafteawelse dadurch mit der Membran verbunden, daß man das Drahtgewebe auf die Membran auflegt und dann mit einer tfalze oder dergleiohen einen Druck ausübt, um so die Membran (die Immer noch als verformbare, weiche Teigmasse vorliegt), in die Masohen des Drahtgewbes hineinzudrücken. Drahtgewebe können auf der einen oder auch auf beiden Seiten eines Laminats oder Schichtstoffes angeordnet werden, oder ferner auch, falls erwünscht, zwischen den Membranen.

Es sei an dieser Stelle auf die Figur 1 Bezug genommen, die eine gemäß der Erfindung hergestellte Lamellen- oder Schichtenelektrode darstellt, wobei 11 ein in die Oberfläche eines Membranenlaminats oder Membranenschichtstoffes eingepreßtes Drahtgewebe, 12 eine erste Meiabransohicht, beispielsweise etwa eine Platinmohr und Polytetrafluorethylen enthaltende Schicht, 13 eine zweite Membranschiclit, wie etwa eine einen hydrophoben Ruß und Polytetrafluoräthylen enthaltende Schicht, und 14 ein weiteres Drahtgewebe ist. Die Figur stellt eine erfindungsgemäße Lamellen- oder Schichtenelektrode dar, wie sie entweder vor oder nach dem Aushärten erscheint, und wie sie entweder dadurch hergestellt werden kann, daß man ausgewalzte Membranen noch vor dem Aushärten durch Erhitzen zum Stabilisieren ihres Gefüges aufeinandergebracht hat, oder auch, durch Kaltverpressen von bereits ausgehärteten iüeni. ranen.

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Die Membran oder das Laminat oder der Schichtstoff ist jetzt entweder in dieser Form oder in Verbindung mit einem Drahtgewebe zum Aushärten vorbereitet. Der Aushärtevorgang umfaßt Trocknen und Erhitzen. Unter einem Erhitzen zum Aushärten des Membranlaminats oder Membranschichtstoffs ist die Einwirkung erhöhter, oberhalb der Raumtemperatur liegender Temperaturen auf die Membran zu verstehen, -am auf diesem flege den Aus trocknungsvorgang zu vervollständigen, und um durch eine zum Stabilisieren des Elektrodengefüges hinreichende Erweichung des Polymeren mechanische Festigkeit hervorzurufen. Der Trockungsvorgang ^ kann teilweise schon vor dem Erhitzen erfolgen.

Um eine Rißbf ciig^ ein Abblättern und eine Abtrennung während des Aushärtevo * >."i_;· zu vermeiden, hat es sich mitunter als wünschenswert erwiesen_s die Hauptmenge der Flife sigkeit dadurch zuentfernen, daß man den Trockenvorgang in Form des Verdunstens ohne weitere wärmezufuhr erfolgen läßt. Beim Trockenvorgang kann man so vorgehen, daß man die Membran bei Raumtemperatur (21⁰C, 70⁰F) und bei einer relativen atmosphärischen

Feuchtigkeit von unter 100 Prozent, etwa in dem Bereich von 30 bis 75 Prozent, der Luft aussetzt. Infolge der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Membranen, wobei inabesondere Polytetrafluoräthylen-Dispersionen ins Auge gefaßt werden, können sich in der Membran bei ungenügendem Trocknen vor dem Erhitzen Hisse bilden. Das Ausmaß der erforderlichen Sorgfalt beim Trocknen hängt zu einem gewissen Grad von dem jeweils ver- , wendeten dlspergierten gekörnten Material in denfilektrodenmem-

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branen und von der Zusammensetzung des flüssigen Dispersionsmittels wie auoh von der jeweiligen Beschaffenheit des Polymeren ab. Diejenigen Membranen, die einen dispergieren Ruß von geringer Teilchengröße und ein wässriges Dispersionsmittel enthalten, neigen bei zu raschem Erhitzen in besonderem Maß zur Rißbildung* bei öispergierten Metallkatalysatoren tritt dieses Problem nicht so stark in Erscheinung. Das Trocknen bei Raumtemperatur kann in einigen Fällen überhaupt unterbleiben, besonders dann, wenn das nachfolgende Erhitzen allmählich und langsam erfolgt; wird jedoch eine Trocknung bei Raumtemperatur vorgenommen, so liegen die typischen Trockenzeiten in dem Bereich von 1 bis 12 Stunden.

Die Elektrode wird in jedem Fall erhitzt, um sie durch Entfernen der flüssigen Komponenten der Mischung vollständig auszutrocknen und um die Membranstruktür zu stabilisieren. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise nach einem fortlaufenden Zeitplan, wobei die Temperatur stufeneise von Raumtemperatur bis zur Erhitzungstemperatur gesteigert wird. Diese Endtemperatur wird dabei hoch genug liegen, um im wesentlichen den gesamten Flüssigkeitsgehalt aus der Membran zu entfernen, wobei ein Produkt zurückbleibt, das im wesentlichen aus porösen Membranen aus Elektrodenmaterial und polymerem Bindemittel besteht. Für Elektroden, die mit Polytetrafluorethylen hergestellt sind, kann diese Endtemperatur beispielsweise bei 300 bis 325° liegen. Zum gründlichen Aushärten der Elektrodenmembran und zur Herstellung eines dauerhaften Produktes, das nicht dazu neigt, sich von dem iJrahigewebe abzulösen oder unter einer nachfolgenden mechanischen Beanspruchung, wie sie beim Betrieb in einer Zelle

109839/1274 auftritt,

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auftritt, abzublättern, ist, wie festgestellt wurde, ein Er-.-hitzen des Laminats oder des Schichtstoffes bis zu solchen Hitzegraden erforderlich. Es ist zu bemerken, daß die genannte Tempratur unterhalb der Sinterungstemperatur des Polytetrafluoräthylens liegt, die etwa 327⁰C beträgt. Die Membranen können zwar bis zur Sinterungstemperatur oder auch darüber erhitzt wer, den, doch wurde festgestellt, daß die Aktivität einer -elektrode, die wesentlich über die Sinterungstemperatur des Polytetrafluoräthylens hinaus erhitzt wurde, in der Tat hinter derjenigen einer auf nur 300⁰C erhitzten zurückbleibt·

Es versteht sich von selbst, daß, falls stattdessen ein anderes Polymeres alsBindemittel benutzt wird, die Temperatur jeweils annähernd so einzustellen ist, daß ein Schmelzen oder eine Zersetzung des Polymeren vermieden wird. Im allgemeinen wird die Teigmasse bis zu einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes der Polymerkomponente liegt, jedoch hoch genug, um ein Erweichen zu bewirken, erhitzt werden. Ein Erhitzen über die Temperatur hinaus, die erforderlich ist, um mit Ausnahme des Polymeren und des Elektrodenmaterials alle anderen btoffkomponente der Membran auszutreiben, scheint zur Ausbildung einer fasten Membran erwünscht. Es ist anzunehmen, daß sich die höher liegenden Temperaturen dahingehend auswirken, die Kontaktstellen des polymeren mit dem üilektrodenmaterial zu stabilisieren, jjiin Zerfließenlassen des polymeren, so daß dieses das elektrodenmaterial bedeckt, ist indessen unerwünscht; es soll vielmehr nur erweicht werden.

Ji'ür

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Für gewöhnlich ist es erwünscht, während des Aushärtevorgangs ein mäßiges Vakuum anzulegen. Dies trägt nicht nur zum Verdunsten der Flüssigkeit aus der Elektrodenmembran bei, sondern auch zum Entfernen von etwa noch vorhandenem Dispersionsmittel. Dieses Dispersionsmittel kann aus der anfänglich verwendeten Dispersion des polymeren Bindemittels herrühren. Durch Erhitzen läßt es sichnnormalerweise entfernen, doch kann ein aktives, katalytisches Elektrodenmaterial wie ELatinmahr bei erhöhten Temperaturen eine so rasche Zersetzung des organischen Dispersionsmittels bewirken, daß hierdurch die Membran zerstört wird. Durch das Anlegen eines Vakuums zu Beginn der stufenweise fortschreitenden Erhitzung beim Aushärtesorgang kann dies weitgehend vermieden werden· Hierzu genügt meistens schon ein mäßiges Vakuum, wie etwa Druckwerte bis herunter zu 50 bis 0,1 mm Hg.

Nach Beendigung des Aushärtens setzen sich die verbliebenen Membrangefüge im wesentlichen aus dem polymeren Bindemittel und dem feinverteilten Elektrodenmaterial zusammen; die flüssige Komponente der ursprünglichenieigmasse soll hierbei im wesentlichen ebenso wie die Gesamtmenge des Dispersionsmittels vollständig entfernt worden sein.

Zur Herstellung von Jäembranelektroden nach dem obenbeschriebenen Verfahren kann eine ganze Reihe von stoffen Anwendung finden. Das gekörnte Elektrodenmaterial in einer jeden Schicht wird dabei ein. elektrisch leitenies Material enthalten und kann einen elektrochemische'-. £>.s:aly.^tor enthalten.

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Hierbei kann es sich um den gleichen Stoff oder um zwei verschiedene Stoffe handeln. Falls der Katalysator nichtleitend ist, muß genug leitendes Material vorhanden sein, um der fertigen Membranelektrode ihre Leitfähigkeit zu vermitteln. Die beschriebenen Lamellen- oder Schichtenelektroden werden besonder! vorteilhafterweise so hergestellt, daß man eine hydrophobe Kohlenstoffmembran mit einer·einen Metallkatalysator wie PIatinmohr enthaltenden Membran zusammenbringt·

Das leitende Kohlenstoff material, das im Rahmen der Erfindung als eines der gekörnten leitenden Elektrodenmaterialien in Betracht kommt, kann beispielsweise ein Acetylenruß sein, der eine geringe Isilckengröße aufweist und leitend ist· E'nige andere Rußsorten, wie etwa bestimmte Lampenruße, sind gleichfalls leitend und können verwendet werden. Der verwendete Kohlenstoff kann entweder hydrophob oder hydrophil, wie auch porös oder nichtporös sein.

In Betracht kommende metallische Elektrodenmaterialien können anodische oder kathodische Katalysatoren sein, oder aber sie können ausschließlich wegen ihrer elektrischen Leitfähigkeit herangezogen werden. Zur Katalyse der kathodischen Umsetzung ist die Verwendung von Edelmetallen, wie etwa Gold, oder von Metalloxyden, so etwa Kombinationen von Nickeloxyd und LiΊιί-'^cxyd, möglich. Die anodische Umsetzung in einem F. etir.?tofi> .enent kann durch ein Metall der Gruppen IB, VB, VIS α·π VTTI df-fi χ eriodischen Systems, wie etwa Chrom, durch

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andere Metalle, wie etwa Mangan, und durch anorganische Verbindungen, die einen oder mehrere dieser Metalle enthalten, beispielsweise Nickeloxyd, katalytisch beeinflußt werden. Auch andere als die erwähnten metallischenElektrodenmaterialien und Katalysatoren können verwendet werden.

Wie weiter oben schon erwähnt, ist Polytetrafluoräthylen ein besonders bevorzugtes Polymeres für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Falls erwünscht, können an seiner ^ Stelle auch andere Polymere verwendet werden.

Zur Vermeidung einer Überflutung der Elektrodenporen ist es meistens erwünscht, ein Polymeres mit hydrophoben Eigenschaften zu benutzen, doch sind auch hydrophile Polymere mitunter zweckdienlich verwendbar. So kann in diesem Fall beispielsweise der Elektrolyt durch die Diffusionselektrode zusammen mit einem Beschickungsmaterial zugeführt werden. Tatsächlich hängt der hydrophobe oder hydrophile Charakter der erfindungsgemäßen elektroden, wie ermittelt wurde, hauptsächlich von der Be- W schaffenheit des darin vorhandenen Elektrodenmaterials ab· Selbst dann, wenn das Polymere hydrophob ist, wie dies beim polytetrafluoräthylen der Fall ist, wird bei Verwendung eines Elektrodenmaterials wie Platin noch eine hydrophile Membran erzeugt, während ein Elektrodenmaterial, wie etwa ein hydrophober Ruß eine Membran entstehen läßt, die hydrophob ist.

Allgemein ausgedrückt,umfassen die hier geeigneten hydrophoben Polymere alle diejenigen polymere mit niedriger

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berfläohenenergie (was für die hydrophoben Eigenschaften spezifisch ist), die unter den Betriebsbedingungen eines Brennstoffelements beständig sind. Verwendbare Halogenpolymere umfassen die Polymere der Fluorkohlenstoffe und der substituierten Fluorkohlenstoffe, in denen ein Fluoratom oder mehrere Fluoratome durch Wasserstoff, Chlor oder Brom ersetzt sind.

Andere hydrophobe und verschiedene hydrophile Polymere können jedoch gleichfalls benutzt werden. ' A

Das polymere Bindemittel befindet sich vorzugsweise zunächst in einer Dispersion, die bereits die gesamte Endmenge des flüssigen Dispersionsmittels, wie sie dessen schließlichem Gehaltsanteil an der zur Herstellung der erfindungsgemäßen zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zubereiteten Mischung entspricht, oder auch eine geringere Menge davon enthalten kann. Der Ausdruck Dispersion wird hier für Kombinationen eines Polymeren mit einem flüssigen Disperionsmittel verwendet, die als Emulsionen, Dispersionen oder Suspensionen bezeichnet werden können; j hierbei ist in jedem Fall das Polymere mit einem flüssigen Dispersionsmittel so kombiniert, daß es darin nach dem Rühren zum mindesten für eine kurze Zeit verteilt bleibt, jedenfalls aber nicht sofort sedimentiert.

Das flüssige Dispersionsmittel kann normalerweise geeignetermaßen im wesentlichen Wasser sein, falls das Elektrodenmaterial, das mit diesem sowie mit dem polymeren Bindemittel kombiniert werden soll, ein Metall ist. Wenn das Elektrodenmaterial

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trodenmaterial in einer Membran eine wesextliche Menge, wie etwa 20 Volumprozent oder mehr, eines leitenden Rußes enthält und ci;<? in erfindungsgemäßer Weise hergestellte Membran oder das Membranenlaminat oder der Membranenschichtstoff in ein Drahtgewebe eingepreßt wird, so kann während des Aushärteprozesses eine Rii«· bildung eintreten. Hinsichtlich einer Rißbildung tauchen manchmal ähnliche Schwierigkeiten auch bei anderen gekörnten iulelktrodenmaterial ien auf, wie etwa bei Metallen, Metalloxyden und dergleichen·

Wenn die kohlenstoffhaltige Teigmasse nicht hinreichend homogen ist, kann sich an der Membran beim Trocknen eine "Schlammrißbildung" (mud cracking) zeigen. Es kommt dann in ihr zu einer Ausbreitung tiefer Risse, die sich von der Oberseite der Membran bis hindurch zum Drahtgewebe erstrecken, und ihr Aussehen gleicht demjenigen eines ausgetrockneten Schlammbodens*

Falls mehr Zeit und Mühe an das Erzielen einer gründlichen Homogenität der Teigmasse gewendet wird, indem man durchmischt, bis die zähflüssig-dehnbare Teigmasse ganz steif wird, so können beim Ausbreiten der Teigmasae zu einer Membran und bei deren Einpressen in ein Drahtgewebe, wenngleich es hierbei nicht mehr zu einer "Schiammrißbildung" kommen mag, doch immer noch Rißbildungsprobleme auftreten. Die solchermaßen in Erscheinung tretende Rißbildung kann als Spannungsrißbildung bezeichnet werden·

Wenn eine aähflüisig-dehnbare Teigmaese, die durch

Miaohen von Kohlenstoff mit einer wässrigen Dispersion von

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Pc-Iytetrafluorethylen bereitet wurde, zu «insr Membran ausgewalzt und ohne Einpressen in ein Drahtgewebe ausgehärtet wird, so wird es selten zu einer Rißbildung kommen· Beim Aushärten durch Trocknen und Erhitzen schrumpft sie jedoch zusammen. Dis Schrumpfung ist dabei recht beträchtlich: sowohl in der Längswie auch in der Querrichtung erfolgt eine Kontraktion um einen Faktor, der etwa einen Teil in sechs Teilen ausmacht.Werden die Kohlenstoffmembranen vor dem Trocknen in ein Drahtgewebe eingepreßt, so neigt dieses Verbundstück dazu, sich einzurollen. * Die Ursache hierfür liegt vermutlich darin, daß die Membran schrumpft und daher auf das Drahtgewebe eine Zugkraft ausübt· Wenn man das Verbundstück aus Drahtgewebe und Membran dann flachdrückt, so wird dabei die Membran gereckt und reißt demzufolge. Bei sehr gründlicher Homogenisierung einer wässrigen Teigmasse Kohlenstoff/Polytetrafluoräthylen und langsamem Trocknen ist es möglich, auf ein Metalldrahtgewebe aufgebrachte Elektroden herzustellen, die völlig rißfrei und eben sind. Indessen wird hierdurch die Verarbeitungszeit verlängert, und eine zuverlässige Methode der Elektrodenherstellung bei gleichblei- ( bender Qualität verlangt eine sorgfältige Überwachung des Verfahrens.

Es wurde jedoch gefunden, daß beim Mischen eines gekörnten Elektrodenmaterials mit einem polymeren Bindemittel und einem im wesentlichen organischen, flüssigen Dispersionsmittel zur Bildung einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse leicht und in reproduzierbarer Weise rißfreie Membranen erzeugt wer-

109839/1274 den,

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den, und zwar aus Elektrodenmaterialien, die, falls das flüssige Dispersionsmittel im wesentlichen oder zur Gänze wässrig ist, zur Rißbildung beim Trocknen neigen, wenn sie nach dem gleichen Verfahren behandelt werden. Insbesondere hat sich die Verwendung eines im wesentlichen organischen, flüssigen Dispersionsmittel s als wertvoll bei der Herstellung von hydrophoben Diffusionselektroden aus Ruß und Polytetrafluoräthylen erwiesen, da hierdurch das Auftreten einer Schlammrißbildung oder Spannung sr iß bildung bei Elektroden, zu deren Herstellung die Membranen auf ein Drahtgewebe aufgebracht wurden, vermieden wird. Zwar schrumpfen auch die mit dem im wesentlichen organischen, flüssigen Dispersionsmittel hergestellten Membranen beim Trocknen, wie sich aus Messungen an ausgehärteten Membranen, die nicht auf ein Drahtgewebe aufgebracht worden waren, ergibt, jedoch nur um die Hälfte bis ein Drittel des Betrages derjenigen Membranen, die aus einer wässrigen Polymerdispersion hergestellt wurden. So stehen daher die auf eine Drahtgewebeeinlage aufgebrachten Membranen beim Trocknen nicht unter der gleichen Spannungsbeanspruchung, und dies mag ihre Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißbildung erklären·

Falls in Ausübung der Erfindung ein im wesentlichen organisches, flüssiges Dispersionsmittel in Anwendung kommen soll, so wird, falls die Polymerdispersion, von der man ausgeht, in einem wässrigen Medium vorliegt, diese das Polymere vorzugsweise in einer ziemlich hohen Konzentration tenthalten, beispielsweise entsprechend einem Gewichtsanteil des polymeren

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an.der Gesamtmenge von 10 oder 25 Prozent oder noch darüber, ;im somit die Zugabe einer für die Praxis der Erfindung ausreichenden Menge organischer Flüssigkeit ohne ungebührliche Verdünnung der Polymerdispersion zu ermöglichen, ilfenn dagegen die Polymerdispersion schon von vornherein einen hohen Gehalt an organischer Flüssigkeit als Dispersionsmittel aufweist, so ist dies umso mehr zu begrüßen; doch ist die Anwesenheit von Wasser in der Dispersion keineswgs unzulässig und kann sogar vorteilhaft sein.

Ist in der Ausgangs-Polymerdispersion, mit der das organische flüssige Dispe^onsmittel kombiniert wird, Wasser vorhanden, so wird zur Herstellung einer nichtreißenden Mischung eine solche Menge flüssigen organischen Mediums eingesetzt, daß dieses mindestens etwa 20 Gewichtsprozent des Gesamtflüseigkeitsgehalte der Mischung ausmacht. Im allgemeinen wird eine genügende Menge der organischen Flüssigkeit zugesetzt werden, so daß sich aus dem Anteil dieser Flüssigkeit zusammen mit der Flüssigkeit in dem Ausgangs-Polymerdispersionsmittel ein überwiegend organisches, flüssiges Dispersionsmittel ergeben wird. Das bedeutet, daß der Anteil der organischen Flüssigkeit an der Gesamtmenge der Flüssigkeit mindestens etwa 50 Gewichtsprozent beträgt. Das bevorzugte genaue Mengenverhältnis von organischer Flüssigkeit zu Wasser wird in Abhängigkeit von der Art des Polymeren, demElektrodenmaterial, der Konzentia· tion des Polymeren und dergleichen dabei Schwankungen unterliegen.Für die Herstellung von rißfreien Elektroden aus Aoe-

tylenruß 108839/1274

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tylenraS und einer wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispeirs.-Un ist das "bevorzugte flüssige Dispersionsmittel ein überwiegend organisches, flüssiges Dispersionsmittel, das zwischen 60 und 80 Prozent organischer Flüssigkeit enthält, wobei der Rest W_asaer ist·

Eine Vielzahl unterschiedlicher organischer Flüssigkeiten kann als organische flüssige Komponente des eine organische Flüssigkeit enthaltenden Dispersionsmittels, mit dem das polymere Bindemittel kombiniert wird, Anwendung finden, bo ist beispielsweise insbesondere für ein polymeres wie Polytetrafluorethylen, das in wässriger Dispersion erhältlich ist, ein wassermischbares organisches Lösungsmittel wie etwa Alkohol hervorragend geeignet. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Alkohole, und zwar sowohl aliphatische wie auch aromatische, wie ebenso auch niedriger und höher als Wasser siedende, für den beschriebenen Zweck geeignet sind.

Doch sind die verwendbaren organischen Flüssigkeiten nicht auf Alkohole beschränkt. Wässrige Dispersionen von Polymeren einschließlich Polytetrafluorethylen können auch mit Glycolen und mit Aminoalkoholen (siehe US-Patentschrift 2 937136) wie etwa Glycerin oder Äthanolamin, verdünnt werden. Auch können Dispersionen von Polymeren einschließlich Polytetrafluoräthylen mit den normalerweise flüssigen paraffinkohlenwassernstoffen, beispielsweise B«ataa_t fed·*iiidt>tiK«naföaQli*n Koblen.».-wasMrstoffen, beispielsweise Benzol, kombiniert werden. Die

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■&aniöo^l.e Verdünnungsflüssigkeit kann sogar halogeriLerte Kohlen» Wasserstoffe, wie etwa Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethylen, ferner ein Polydimethylsiloxan (Viskosität .100 Cantistoke), ein Perfluorkohlenstofföl (Kp. 150-170°C/10 mm Hg) und noch weitere Arten organischer Flüssigkeiten umfassen.

Mischungen solcher organischer Flüssigkeiten wie der obenaufgeführten können gleichfalls verwendet werden.

Bestimmte Verbindungen, so etwa Äthylenglycöl, sollen

polytetrafluoräthylen-Dispersionen bis zu einem gewissen Grad " koagulieren und mögen daher als Verdünnungsmittel für solche Dispersionen weniger geeignet sein als die obenerwähnten Verbindungen. Doch wird eine Koagulation und Ausfällung des polytetrafluoräthylens aus seinen konzentrierten wässrigen Dispersionen auch beim Versetzen mit solchen organischen Flüssigkeiten wie beispielsweise mit Isopropanol oder mit einem Isopropanol/ Benzol-Gemisch, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind, beobachtet, so daß die Koagulation oder Ausfällung des Polymeren durch die als Verdünnungsmittel verwendeten organischen Flüssig- j keiten keineswegs mit Sicherheit deren NichtVerwendbarkeit anzeigt.

In einigen Fällen kann das flüssige Dispersionsmittel für das Polymere, das entweder schon in der Polymerdispersion vorhanden ist, von der man ausgeht, oder auch beim Mischen eingebracht wird, mag es sich hierbei nun um ein ausschließlich wässriges Dispersionsmittel handeln oder enthalte es ein organisches Lösungsmittel, noch ein besonderes Dispergens enthal-

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ten, oder aber ein solches kann vorteilhafterweise zugesetzt werden.Die bei der Herstellung konzentrierter wässriger Dispersionen von Polytetrafluoräthylen angewandten Dispergenzien sind beispielsweise, wie berichtet worden ist, ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Säure der Formel H(CF₂CF₂)Z₅-IQxCOOH. Die

organische Lösungsmittel enthaltenden Dispersionen enthalten mitoberflächenaktive Mittel unter vorteilhafterweise auch GaDsanßdcäodMaiiiBeiiaaKB^ wie

beispielsweise Laurylsulfat.

Für die im Rahmen derErfindung liegenden Zwecke wird für gewöhnlich eine konzentrierte wässrige Emulsion verwendet, die zu jeweils etwa 50 Geeicht st eil en aus Wasser und Polytetrafluoräthylen besteht, und der man kleine Mengen einer organischen

oberflächenaktiven

Flüssigkeit wie beispielsweise Toluol, und von OlöMOßikäiCrfieiitoBtaHXub-Mitteln

lÄineBedbfeliidjRv wie etwa Laurylsulfat , zugesetzt hat.Sie wird***

entweder

isdsber zu der erforderlichen Konzentration verdünnt, oder aber es wird die nötige Menge zusätzlicher Verdünnungsflüsslgkeit_:während des Durchmischens mit dem gekörnten Elektrodenmaterial getrennt zugesetzt. Doch kann natürlich auch eine wässrige Dispersion von einer geeigneten geringeren Konzentration benutzt werden.

Für denGebrauch wird die ausgehärtete Membranenelektrode in ein Element wie befepielsweise ein Brennstoffelement einmontiert. Diffusionselektroden,wie sie die Erfindung vorsieht, können in der Zelle zwischen dem Elektrolyten und den jeweiligen Zuführvorriohtungen zum Beschicken der beiden Elektroden mit Oxydationsmittel bzw. mit Brennstoff angeordnet sein.

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Es können jeweils nach ihrer Art unterschiedliche Brennstoffe, Oxydationsmittel und KLektrolyfce verwendet werden. Geeignete Brennstoff- und Oxydationsmittel-Beschickungsmaterialien können Stoffe umfassen, die bei den Betriebstemperaturen der Zelle entweder flüssig oder gasförmig sind. Ein Beispiel eines verwendbaren Brennstoff-Beschickungsmaterials ist Wasserstoff, ein Beispiel für ein geeignetes Oxydationsmittel Sauerstoff.

Geeignete Elektrolyte umfassen die sauren Elektrolyte, wie etwa wässrige Lösungen von H₂SO^, ferner starke Basen, '" wie KOH, wässrige Carbonatelektrolyte, wie K₂CO₅-KHCO,, und geschmolzene Salze.

Die erfindungsgemäße neuartige Elektrodenanordnung braucht nicht für beide Elektroden einer Zelle in Anwendung zu kommen. Falls dies erwünscht ist, kann die eine .elektrode einen nach dem btand der Technik bekannten Aufbau aufweisen, wie etwa eine poröse Diffusionselektrode, beispielsweise in Form eines porösen Plättchens, das durch Sintern von Nickelpulverteilchen hergestellt und durch die Ablagerung eines elektrochemi- " sehen Katalysators, wie Platin oder Palladium, an seiner Oberfläche aktiviert ist. Dementspreohend kann es sich bei dem einen der Beechiokungsmaterialien für Zeilen gemäß der Erfindung, falls erwünscht, auch um ein anderes Beschickungsmaterial als die obenerwähnten handeln. So kann es sich hier beispielsweise um eine Metallaufbrauohanode handeln. Da jedooh gemäß der Erfindung Blektroden zur Verfügung Stehen, die sowohl zur Ver-

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wendung als Kathoden wie auch als Anoden geeignet sind, werden vorteilhafte Ergebnisse oft dadurch erzielt, daß man beide ώΐ.β?:- troden in erfindungsgeraäßer i/eise herstellt.

Zur Illustration des Brennstoffelementaufbaus sei auf die Figuren Bezug genommen.

Fig, 3 ist ein schematischer senkrechter Schnitt durch ein Brennstoffelement, in dem die leitenden Elektroden als plattenartige Anordnungen ausgebildet sind, die je nach der Grundkonzeption der erwünschten Ausführungsform flach, winklig oder gebogen sein können.

In Fig. 3, die eine Zelle darstellt, in der plattenartige Elektroden verwendet werden, wird der Innenraum des Zellenkörpers 30 durch eine poröse Kathode (die Oxydationsmittelelektrode) 31 und durch eine poröse Anode (die Brennstoffelektrode) 32 in eine Oxydationsmittelaufnahmezone 33, eine Brennst off auf nahmez one 34 und einen Elektrolytraum 35 unterteilt. Das Oxydationsmittel wird der Oxydationsmittelaufnahmezone 33 durch die Leitung 36 zugeführt. Der Brennstoff wird der Brennst off auf nahmez one 34 durch die Leitung 37 zugeführt. Die Elektroden 31 und 32 sind gegen den Zellenkörper 30 durch konventionelle Isolatoren 38 isoliert. Die Anschlußvorrichtungen 39 und 39a bilden den Anfang eines Außenstromkreises zur Entnahme einer elektrischen Leteung aus der Zelle.

Die erfindungsgemäßenKLektroden können in einem Primärelement verkörpert «ein, beispielsweise in der Art, daß man

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einen StiVb eines anodischen Metalls, wie etwa Zink, und eine zur Verwendung als Kathode geeignete Elektrode, so etwa eine Kohlenmembranelektrode, mit einem Elektrolyten in Kontakt bringt, beispielsweise mit einer wässrigen Lauge, wobei man die Anordnung so wählt, daß die dem Elektrolyten abgekehrte Fläche der Kathode der Luft ausgesetzt iwt. «Vird die Zinkanode und die Membrankathode an einen Außenstromkreis angeschlossen, so wird elektri» sehe Leistung abgegeben. Derartige Zellen können gestapelt werden, wobei Abstandhalter, wie etwa Wellmetallplatten, über jeder Kathode angeordnet werden, um einen freien Luftzutritt zur Kathode zu ermöglichen, und es können Anordnungen vorgesehen werden, um Luft durch die Zellen zu blasen oder um Sauerstoff in die Kathodenräume eintreten zu lassen. Die erfindungsgeraäßen Elektroden können auch in solchen Zellen Verkörperung finden, denen Leistung zugeführt wird, im Unterschied zu solchen, denen eine elektrische Leistung entnommen wird. So können sie zum Beispiel in einer Konzentrationskette zur Herstellung von Sauerstoff auf elektrischem Wege verkörpert sein, in denen die Elektroden sämtlich beispielsweise ebene, leitende Membranen sind, die einen elektrochemischen Katalysator wie etwa Platin an der dem zwischen ihnen enthaltenen Elektrolyten zugekehrten Oberfläche aufweisen, wobei es sich bei demElektrolyten beispielsweise um eine wässrige KOH handeln kann. Die demElektrolyten abgekehrten Seiten der Elektrode sind einem Zellenbeschickungsmaterial *±e beispielsweise Sauerstoff in unterschiedlichen Konzentrationen ausgesetzt und die Elektroden sind an eine äußere Kraftquelle, wie etwa ein i'rookenel ement, angeschlossen, so daß die Richtung des Elektronenstroms auf diejenige Elektrode weist, die der

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niedrigeren

niedrigeren Sauerstoffkonzentration ausgesetzt ist. .Als Sauerstoffquelle kann dabei in Wasser gelöster Sauerstoff dienen, dem beispielsweise eine hydrophobe Membranelektrode ausgesetzt ist. Diese Kette zur Gewinnung eines Materials mit Hilfe der Elektrizität setzt in Wasser gelösten Sauerstoff frei oder scheidet Sauerstoff aus der Luft ab und liefert einen sauerstoffreichen Gasstrom.

Der Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele, die nicht in einem einschränkenden Sinn aufzufassen sind.

Ausführungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Lamellenoder Schichtenmembranelektrοde beschrieben.

Es wird eine verdünnte Dispersion hergestellt, indem man 12 Gramm einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen mit 18 Gramm Wasser versetzt. Die verwendete wässrige Dispersion des Polymeren 1st eine Dispersion von Polytetrafluoräthylen (^HTeflon"-Dispersion 852-201), von der angenommen wird, daß es sich um eine Emulsion wie die in der US-Patentschrift 2 613 193 beschriebene handelt, die etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, an Toluol, etwa 2 Gewichtsprozent, be·

oberflächenaktiven Mitteln zogen auf die Gesamtmenge, an t*»ar£dicJoexi«dajftB^3!»9^JBiM«i*,wie

etwa Laurylsulfat und einen Alkylaryl-Polyalkylenoxydäther ent-

hält

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B ORIGINAL

ιό ι 145 3

hält, wobei der Rest Polymeres und Wasser im Gewichtsverhältnis von annähernd 1 zu 1 ist. Die durchsohnittliehe Teilchengröße des Polymeren beträgt in dieser Emulsion angeblich etwa 0,2 Mikron.

Nach Zugabe von 6 Gramm Shawinigan-Ruß, einem leitenden Acetylenruß mit einer Teilchengröße von etwa 0,04 Mikron, wird gerührt bis die Mischung lockere Flocken bildet. Diese werden auf eine Polyäthylenfolie gebracht und mit einer zweiten solchen Folie aus flexiblem Polyäthylen bedeckt. Ein* zylinder- λ artige Handwalze wird zum Auswalzen dieser Mischung zu einer Membran mit einer Oberfläche von etwa 9,3 dm (1 Quadratfuß) benutzt. Die obere Folie wird hochgenommen und das ausgewalzte Material zu einem Häufchen zusammengelegt, worauf die Folie wieder an Ort und stelle gebracht und die Mischung abermals zu einer Membran ausgewalzt wird. Durch achtmaliges Wiederholen dieses Vorgangs wird eine homogene, zähfltfe sig-dehnbare Teigmasse erzeugt. Ein Anteil von 4 Gramm dieser Teigmasse wird zu einem quadratischen S^Aüok von etwa 2,5 om (1 Zoll) Kantenlänge geformt;

Eine plat inhaltige zähflüssig-'dehnbare Teigmasse wird

dadurch hergestellt, daß man 0,4 Gramm der obenbeschriebenen Polytetrafluoräthylen-Dispersion mit 2 Gramm Wasser verdünnt, 2 Gramm Engl^ehard-Platinmohr (Teilchengröße etwa 0,01 Mikron) dazugibt und die Mischung 15 bis 20 Minuten rührt, bis sie sich zu einer gummiartigen, zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zusammenballt, die im Unterschied zu der anfänglich lockeren Paste eher in sich kohärent ist, als daß sie Wandungen des zum Mischen

benutzten 1 09839/127 4

ί D / I H Q W

-^■■uitvt«! -3-j.asgefäßes benetzt.. Hin Vierer ^ dieser TeIgEi.;:,";:ί^: τί.:-. ?, vischen flexiblen Kunststofffolien zu sinem quadratischen i\±n·.-von etwas weniger als 2,5 cm (1 Zoll) Kantenlänge ausgewalzt_s mit dem wie oben beschrieben.,hergestellten kohlenstoffhaltigen Stück zur Deckung gebracht und beide Stücke werden zusammen au einem geschichteten quadratischen stück von etwa 10,2 χ 10,2 c (4x4 Zoll) ausgewalzt. Ein Monelmetall-Drahtgewebe mit einer Lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 x 60 mesh), das als Strcr abnehmer dienen soll, wird auf die platinhaltige Membran aufgebracht und mit einer Walze auf deren Oberfläche eingedrückt*

Das Verbundstück wird zum Trocknen 12 Stunden den Bedingungen der Raumluft (etwa 21⁰C oder 70°F, und 30 bis 70 Prc- zent relative Luftfeuchtigkeit) ausgesetzt. Dann wird es in eil Vakuumtrockenschrank über eine Zeitdauer von 5 Stunden hinweg allmählich auf 100⁰O erhitzt. (Das in diesem und in den folgenden Ausführungsbeispielen erwähnte Vakuum, das während desErhitzens angelegt wird, hat einen Nominalwert von 10 Torr). Danach wird bei atmosphärischem D_ruck jeweils eine Stunde lang auf 200⁰C und auf 300⁰C erhitzt. Das so erhaltene Produkt weist ein festes, flexiblea, poröses Gefüge auf, ist auf der Seite der kohlenstoffhaltigen Membran hydrophob, und der Platingehalt der platinhaltigen Membranoberfläche beläuft sich auf etwa 10 mg/om ·

Ausführungsbeispiel 2

Se wird wiederum das obenbesohriebene Verfahren zur Kernteilung einer plat inhalt igen, zähflüssig-dehnbaren 'i'ei

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" '■■ " ie? 1453

;;,·.■'?.·■■■-.-;;-- ."■ und ein Viertel dieser S^igm^-se wird dann zu elre:: y.j .nfgescnichteten Elektrode verarbeitet, indem aus der gut -.-chgemisohten Teigmasse auf einer flexiblen, nichthaftenden ."■barfläche eine Membran von etwa 10,2 χ TO,2 cm (4 x 4 Zoll) ausgewalzt und ein Platindrahtgewebe als Stromabnehmer in die Membran eingewalzt wird. Das Verbundstück wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert, wobei es in einer verhältnismäßig trocknen Atmosphäre (75 Prozent relative Luftfeuchtigkeit) der Luft ausgesetzt ist. Es wird dann allmählich im Verlauf einer Zeitspanne von 4 Stunden im Vakuum auf 100⁰C erwärmt, sodann bei ^ atmosphärischem Druck eine S₊unde auf 200⁰C und eine weitere b*unde auf 300⁰C erhitzt.

Die geschichtete Platin-auf-Kohlenstoff-Membranelektrode des Ausführungsbeispiels 1 und die in der beschriebenen <V_eise hergestellte Platinmembranelektrode werden beide inRahmen eingebaut, die eine Fläche von 58,1 cm (9 Quadratzoll) der Elektrodenoberfläche freilassen, und werden in einem Zellenaufbau ähnlich dem inFig. 3 dargestellten jeweils mit ihren Drahtgewebe-bedeckten Seiten in Gegenüberstellung zu einem 0,38 mm (15 mil) starken, mit 5-molarer KOH befeuchteten Asbestseparator gebracht, wodurch hinter der Platin-auf-Kohlenstoff-Membfanelektrode eine AnodenelektrolytkaimTier gebildet wird, wobei in jeder der Kammern Einlaß- und Auslaßöffnungen vorgesehen sind. Als Anodenelektrolyt wird eine 1- bis 3-molare Hydrazinlösung in 5-molarer KOH durch die Anodenelektrolytenkamraer gepumpt, um dort die Rückseite der Platinmembranelektrode zu bespülen, während man durch die Kammer für das Kathoden-Beschickungsmate-

1 09839/ 1 27 A rial

* 46 - 167H53

ρ rial bei einem überdruck von weniger als 0,35 kg/cm (5psig) einen sanften Strom von Flasohensauerstoff durchleitet, der dort an diejenige Seite der geschichteten Membranelektrode herangeführt wird, auf der sich die kohlenstoffhaltige Membran befindet, Die Zelle ist an einen Außenstromkreis angeschlossen, in dem

der entnommene Strom ein solcher von 100 Milliampere pro Quadratzentimeter ist, wobei die Zelle bei einer Temperatur von 25°C betrieben wird. Über eine Zeitspanne von mehr als 100 Stunden fällt die anfängliche Zellenspannung von 0,7 Volt am Schluß auf eine Zellenspannung von 0,6 Volt ab.

Ausführungsbeispiel 3

In diesem Ausführungsbeispiel wird die Herstellung einer geschichteten Membranelektrode mit Hilfe einer Mischung organischer Lösungsmittel beschrieben.

iCin Anteil von 12 Gramm der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Polytetrafluoräthylen-Dispersion wird nacheinander mit 9 Gramm eines 100-prozentigen Isopropanols und dann mit 9 Gramm Benzol durchgemischt. Die vereinigte Mischung wird durchgerührt und dann werden 6 Gramm des im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Rußes dazugegeben. Die so erhaltene Mischung wird einige Minuten lang heftig durchgerührt und dann in einem Mörser mit dem Pistill etwa 5 Minuten lang zerrieben, wodurch - eine kohärente, gummiartige Teigmasse entsteht. Diese Teigmasse wird zwischen zwei Polypropylenfolien gebracht und mit einer

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Walze wie im Ausführungsteispiel 1 beschrieben zu einer dünnen Membran ausgebreitet. Diese wird zu einem Häufchen zusammengefaltet und abermals ausgewalzt, worauf das Zusammenfalten und Auswalzen noch 4 bis 5 mal wiederholt wird, bis die zähflüssigdehnbare Teigmasse steif geworden ist. Der vierte Teil dieser Mischung wird zu einer Membran von 10,2 cm (4 Zoll) Kantenlänge ausgewalzt und ein quadratisches Stück Drahtgewebe von 10,2 χ 10,2 om (4 x 4 Zoll) mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,60 mm (30 χ 30 mesh), das aus rostfreien Stahl besteht und · λ als Stromabnehmer dienen soll, wird in die Oberfläche der Membran eingewalzt. Die auf ein Drahtgewebe aufgezogene kohlenstoffhaltige Membran wird eine halbe Stunde lang an der Luft getrocknet, und dann wird eine zweite Membran aus dem gleichen kohlenstoffhaltigen, gummiartigen Material, die etwa die gleichen Abmessungen aufweist, auf die mit dem kohlenstoffhaltigen, gummiartigen Material bedeckte Seite der Membran aufgepreßt. Das Verbundstück wird durch offene Lagerung an der Luft bei etwa 75 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit und bei einer Raumtemperatur von etwa 18⁰C (65° F) eine Stunde lang getrocknet, I eine halbe Stunde lang in einem Trockenschrank auf 80⁰C erwärmt, dann in einem Trockenschrank im Vakuum eine Stunde lang einer Temperatur von 150⁰C ausgesetzt und schließlich bei atmosphärischem Druck in einem Trockenschrank eine Stunde auf etwa 300 erhitzt. Das fertige kohlenstoffhaltige Kathodenverbundstück ist 0,508 mm (20 mils) stark.

Zur Herstellung einer geschichteten Platinanode, die In einem Element mit der obenbesohriebenen Kathode als Anode

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d-.v. itic-ii soll, wird eine plat inhalt ige ieigmasse in der We:: β - bereitet, daß man 2 Gramm Wasser zu 0,4 Gramm der Polytetrafluor* äthylen-Dispersion des Ausführungsbeispiels 1 gibt und 2 Grämcj Engelhard-Platinmohr in die verdünnte Dispersion einmischt* au so erhaltene Mischung wird gerührt, bis sie sich zu einer kohärenten Teigmasse zusammenballt, durch das Anlegen von Scherkräften gründlich homogenisiert und schließlich zu einer dünnen A bran ausgewalzt· Ein quadratisches Drahtgewebe mit einer Kanter-.-länge von etwa 10,2 cm (4 Zoll) und einer lichten Maschenweite /on etwa 0,18 mm (80 x 80 mesh), das ausrostfreiem stahl bsi t?:^;:t wird als Stromabnehmer in diese Membran eingepreßt. Die platin tedeckte Seite des so erhaltenen Produktes wird mit einer zeiten Membran etwa der gleichen Abmessungen bedeckt, wobei diesy durch Zusammenmischen von 2 Gramm Platinmohr, 0,4 Gramm des wässrigen Polytetrafluoräthylens, 1,5 Gramm Waser und Q_} 5 Or; Isopropanol unter Bildung einer zähflüssig-dehnbaren I'eigmass-r hergestellt wurde. Die Teile werden durch iiValzdruck zu einem Verbundstück zusammengepreßt, wonach dieses durch ein c-jnstündiges Lufttrocknen bei Raumtemperatur und durch ein halbstündiges erhitzen auf 80⁰C, ein einstündiges Erhitzen im Vakuum auf 150 bis 155° und durch ein einstündiges Erhitzen auf 300⁰O ausgehärtet wird.

Ausführungabeispiel 4

In diesem Ausführungebeispiel wird die Herstellung Vvs beschichteten Membranelektroden mit Hilfe von verschiedenartigen

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beschrieben*

Nacn Zugabe von 4,5 Gramm Isoaraylalkohol zu einem Anteil von 6 Gramm der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen ;olytetrafluoräthylen-Dispersion versetzt man mit 4,5 Gramm Ben ^r.:ol. Der verdünnten Polymerdispersion werden 3 Gramm des im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Kohlenstoffs oder Rußes beigemischt und anschließend erzeugt man nach dem Verfahren der obigen Ausführungsbeispiele durch Mischen, Zerreiben und wiederholtes Auswalzen eine zähflüssig-dehnbare Teigmasse, deren eine j Hälfte zu einer Membran ausgewalzt wird, üi'ine Platinmembran wird durch uliischen von 2 Gramm Engelhard-Platinmohr, 0,4 Gramm der obenbeschriebenen wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion und 2 Gramm Wasser hergestellt. Diese Mischung wird gerührt bis sie sich zu einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zusammenballt, die dann wiederholt ausgewalzt wird, um sie einer bcherbeanspruchung auszusetzen und zu homogenisieren. Schließlich wird ein Viertel der Teigmasse zu einer Membran etwa der gleichen Abmessungen wie die kohlenstoffhaltige Membran ausgewalzt, und diese platinhaltige Membran wird auf die kohlenstoff- " haltige Membran aufgelegt und mit dieser durch rfalzdruck verpreßt, wobei die Membranschichten zwischen Polypropylenfolien eingeschlossen sind, üin Drahtgewebe-S|romabnahmer wird auf die Blatinseite des Laminats oder Schichtstoffes aufgelegt und die Teile werden im Schutz der Polypropylenfolien durch walzdruck zu einem Verbundstück zusammengepreßt. Das so erhaltene Produkt wird durch Lufttroeknen und erhitzen wie in den obigen Ausführungsbeispielen beschrieben, ausgehärtet. Die erhaltenen

all ektr ο den 109839/1274

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Elektroden sind biegsam, fest, glatt und rißfrei und können als Elektroden in einem Brennstoffelement benutzt werden.·

Patentansprüche 109839/1274

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsmembranelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene, zähflüssig-dehnbare Teigmasse durch Mischen eines gekörnten KLektrodenraaterials mit einem polymeren Bindemittel und einem flüssigen Dispersionsmittel in denjenigen Mengenanteilen, denen das zur Urzeugung einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zulässige ungefähre Maximalverhältnis der Flüssigkeitsanteile zu den ' J Feststoffanteilen zugrundeliegt, zubereitet wird, diese Teigmasse ohne eine wesentliche Veränderung ihres Flüssigkeitsgehalts zu einer Membran von Elektrodenstärke ausgeformt und die Membran zu ihrer Aushärtung erhitzt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel als wässrige Dispersion mit dem Elektrodenmaterial gemischt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teigmasse zu ihrer Verformung zu einer Membran von Elektroden stärke gewalzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischen die zähflüssig-dehnbare Teigmasse einer Scherbeanspruchung ausgesetzt wird.

   5t, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran auf eine Temperatur nahe dem Erweichungspunkt des

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   167US3

   erhitzt wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 4ie ι issige Polymerdispersion eine wässrige Polytetrafluoräthylen-Dispersion ist.

   7. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode, dadurch _; kennzeichnet, daß eine homogene, zähflüssig-dehnbare Tei^ras s durch Mischen eines gekörnten Elektrodenmaterials mit einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen in denieni^e-- Mengenanteilen, denen das zur Erzeugung einer zähflüssig-deL: baren Teig^asse zulässige ungefähre Maximalverhältnis des Wasseranteils zu den Feststoff anteil en zugrundeliegt, zufcere .:·- tet wird, diese Teigmasse ohne eine wesentliche Veränderung os Wassergehalts der Teigmasse zu einer Membran von Elektrodenstärke ausgeformt und die Membran auf eine Temperatur von Et.;j als etwa 200⁰C erhitzt wird.

   8· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran auf eine Temperatur von bis zu etwa 325° C erhitzt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des Elektrodenmaterials zum polytetrafluoräthylen etwa 1 zu 1 ist·

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß beirs Mischen die zähflifc eig-dehnbare Teigmasse einer Scherbeanepruohung ausgesetzt wird.

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   ?n nach Anspniob 7, daiireh gekannaeichret, daß d;.·* leitenden Kohlenstoff enthält.

   !:". Verfahren nach Anspruöh 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial ein Gemisch eines metallischen, elektrochemischen Katalysators mit leitendem Kohlenstoff ist·

   13. Verfahren zur Herstellung.einer flexiblen, porösen, hydrophoben Membranelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene, zähflüssig-dehnbare Teigmasse durch Mischen eines hy- j drophoben, leitenden Kohlenstoffmaterials mit einer wässrigen Dispersion eines hydrophoben polymeren in denjenigen Mengenverhältnissen, denen das zur Erzeugung einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zulässige ungefähre Maximalverhältnis des Wasseranteils zu den Feststoffanteilen zugrundeliegt, zubereitet wird, diese Teigraasse ohne eine wesentliche Veränderung des Wassergehalts der Teigmasse zu einer Membran von Elektrodenstärke ausgeformt und die Membran zu ihrer Aushärtung auf eine Temperatur von über 100⁰C erhitzt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymere Polytetrafluoräthylen ist, und die Membran auf eine Endtemperatur von mindestens über 200⁰C erhitzt wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenstoffmaterial eine Teilchengröße unter etwa 1 Mikron aufweist, das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffmaterial

   1 09839/ 1 27 A zu

   zu Polytetrafluoräthylen etwa 1 zu 1 ist und das Gewichtsverhältnis des Wasseranteils zum Feststoffanteil etwa 2 zu 1 ist.

   16. Verfahren zur Herstellung einer einen aktiven elektrochemischen Katalysator enthaltenden Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene, zähflüssig-dehnbare Teigmasse durch Mischen eines gekörnten, einen metallischen elektrochemischen Katalysator enthaltenden Elektrodenmaterials mit einer wässirgen Dispersion eines fluorsubstituierten, hydrophoben Polymeren in denjenigen Mengenanteilen, denen das zur Erzeugung einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zulässige ungefähre Maximalverhältnis des Wasseranteils zu den Feststoffanteilen zugrundeliegt, zubereitet wird, diese Teigmasse ohne eine wesentliche Veränderung des Wassergehalts der Teigmasse zu einer Membran von Elektrodenstärke ausgeformt und die Membran zu ihrer Aushärtung auf eine Temperatur von über 1OO°C erhitzt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polytetrafluoräthylen ist und die Teigmasse auf eine Endtemperatur von mindestens über 300 C erhitzt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem gekörnten Elektrodenmaterial um Platin mit einer Teilchengröße von unter etwa 1 Mikron handelt, das- Gewicht sverhältnis des Platinanteils zum Anteil des Polytetra-

   fluoräthylens 109839/1274

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   fluoräthylens etwa 10 zu 1 und das Gewichtsverhältnis des (Ufas s er ante ils zum Anteil der Feststoffe etwa 1 zu 1 ist. ,

   19. Eine zähe, flexible, poröse, feuchtigkeitmabweisende Elektrodenmembran, die im wesentlichen aus einem gekörnten, ein leitendes hydrophobes Kohlenstoffmaterial enthaltenden Elektrodenmaterial und aus Polytetrafluoräthylen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des Elekfcrodenmaterials als eine Schicht auf den Polytetrafluoräthylenpartikeln aufliegen

   und im wesentlichen die gesamte Oberfläche des Elektrodenmaterials freiliegt.

   20. Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsmembranelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene, zähflüssig-dehnbare Teigmasse durch Mischen eines gekörnten, Kohlenstoff enthaltenden Elektrodenmaterials mit einem polymeren Bindemittel und einem im wesentlichen organischen, flüssigen Disperionsmittel in denjenigen Mengenanteilen, denen das zur Erzeugung einer gummiartigen, zähflüssig-dehnbaren Teigmasse zulässige ungefähre Maximalverhältnis der Flüssigkeitsanteile zu den Feststoffanteilen zugrundeliegt, zubereitet wird, diese Teigmasse ohne eine wesentliche Veränderung des Flüssigkeitsgehalts der Teigmasse zu einer Membran ausgeformt und die Membran zu ihrer Aushärtung erhitzt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 2o_r dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Dispersionsmittel ein überwiegend organisches,

   ! flüssiges

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   flüssiges Dispersionsmittel ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial zu mindestens 20 Volumprozent ein leitender Ruß ist.

   23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß hydrophob ist.

   . 24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen organische, flüssige Dispersionsmittel Wasser enthält.

   25. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, flüssige Dispersionsmittel einen Alkohol enthält.

   ) 27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Alkylalkohol ist.

   28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organisohe, flüssige Dispersionsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

   29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das organisohe, flüssige Dispersionsmittel ein Gemisch eines Al-

   1 09839/1274

   kohols mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

   ■ 30. Verfahren zur Ausformung einer zur Verwendung als Diffusionselektrode in einem Brennstoffelement geeigneten porösen Membran dadurch gekennzeichnet, daß eine homogene, gummiartige, zähflüssig-dehnbare Teigmasse durch Mischen eines gekörnten, mindestens 20 Volumprozent eines leitenden Kohlenstoffmaterials enthaltenden Elektrodenmaterials mit einer wässrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen und einem einen Alkohol enthaltenden, organischen, flüssigen Dispersionsmittel zubereitet wird, die Teigmasse zu einer Membran sugeformt und die Membran zu ihrer Aushärtung erhitzt wird.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das organische, flüssige Dispersionsmittel einen Alkohol und einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

   32. Verfahren nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropanol und der aromatische Kohlenwasserstoff Benzol ist.

   33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Summe der Gewichtsmengen des verwendeten Isopropanols und Benzols größer ist als die Gewichtsmenge der verwendeten wässrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersion.

   34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial im wesentlichen aus Kohlenstoff besteht.

   109839/1274 35.

   • 50 -

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   35· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kohlenstoff um einen hydrophoben Ruß handelt.

   36. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran vor dem Erhitzen zur Aushärtung der Membran in eine Anordnung, die ein Lochgefüge aufweist, eingepreßt wird.

   37. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das ^ polymere Bindemittel von vornherein in Form einer Bisjsrsion

   in einem flüssigen Dispersionsmittel vorliegt.

   38. Geschichtete Membranelektrode, die aus mindestens zwei leitenden Membranen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Membranen durch Mischen eines gekörnten .ullektrodenmaterials, eines polymeren Bindemittels und eines flüssigen Dispersionsmittels zu einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse, durch ein ohne eine wesentliche Veränderung des Flüssigkeitsgehalts der zähflüssig-dehnbaren Teigmassen erfolgendes Aus-

   ' , formen der Teigmassen zu einemSchichtenverbundstück gegeneinander gepsßten Membranen und durch "Erhitzen zum Aushärten des geschichteten Membranverbundstückes hergestellt eizrd.

   39. Geschichtete Membranelektrode nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Membran hydrophob ist.

   40. Geschichtete Membranelektrode nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Membran hydrophob ist und eine

   109839/127Λ zweite

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   zweite Membran einen elektrochemischen Katalysator enthält.

   ϊ,^Λ , Geschichtete Membranelektrode nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel Polytetrafluoräthyl en ist.

   42. Geschichtete Membranelektrode nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen eine erste, ein hydrophobes, leitendes Kohlenstoffmaterial enthaltende Membran und eine zweite, Platinmohr und Poly te traf luoräthyl en enthaltende Mem«- bran umfassen.

   Α5· Geschichtete Elektrodenmembran, nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aushärten des Membranenverbundstückes ein Drahtgewebe in die Oberfläche der Membran eingepreßt wurde.

   44. Geschichtete Elektrodenmembran nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Membranen im wesentlichen das gleiche Elektrodenmaterial enthalten.

   45· Brennstoffelement, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Elektrode eine geschichtete, Elektrodenmembran nach Anspruch ist.

   46. Verfahren zum Betrieb eines Brennstoffelements, dadurch gekennzeichnet, daß Hydrazin als Brennstoff und ein Sauerstoff ■lieferndes Oxydationsmittel als Oxydatinnsmittel den Elektroden zugeführt wird, die mit einem Elektrolyten in Berührung

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   stehen, wobei mindestens eine -elektrode eine geschichtet;: Membranelektrode nach Anspruch 5 ist.

   47. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, dadurch gekenn« zeichnet, daß zähflüssig-dehnbare Teigmassen durch Mischen eines gekörnten JSlektrodenmaterials, eines polymerenBindemittels und eines flüssigen Dispersionsmittels zubereiten, die Teigmassen ohne eine wesentliche Veränderung des «Vasaargs· halts der Teigmassen zu mindestens zwei in einem geschichteten Verbundstück zusammengepreßten Membranen ausgeformt ^er den und das geschichtete Membranverbundstück zu seiner Aushärtung erhitzt wird.

   48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, α aß das polymere Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist.

   49. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere .bindemittel von vornherein inDispersion vorliegt.

   50· Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Membran ein hydrophobes Polymeres und ein hydrophobes Elektrodenmaterial enthält.

   51. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die zähflüssig-dehnbaren Teigmassen durch Auswalzen zu Membranen ausgeformt werden.

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   1371453

   52. v'erxu-'-ren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß uie zähflüssig-dehnbaren Teigmassen einzeln ohne eine wesentliche Veränderung des Flüssigkeitsgehalts der Teigmassen zu Membranen ausgeformt und dann aufeinandergepreßt werden.

   53. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß die zähflüssig-dehnbaren Teigmassen im wesentlichen gleichzeitig ohne eine wesentliche veränderung des Flüssigkeitsgehalts der Teigmassen zu Membranen ausgeformt und aufeinandergepreßt werden.

   54. Verfahren zur Herstellung einer geschichteten Membranelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß ein gekörntes,hydrophobes, leitendes nllektrodenmaterial, eine Dispersion eines hydrophoben, polymeren Bindemittels und ein flüssiges Dispersionsmittel zu einer zähflüssig-dehnbareni'eigmasse zusainmengemischt wird, daß ein gekörntes, leitendes, einen elektrochemischen Katalysator enthaltendes .elektrodenmaterial, eine Dispersion eines polymeren Bindemittels und ein flüssiges Dispersions- f| mittel zu einer zähflüssig-dehnbaren Teigmasse vermischt wird, ,.nd daß diese Teigmassen ohne eine wesentliche Veränderung des Flüssigkeitsgehalts der Teigmassen zu Membranen ausgeformt und zur Erzeugung eines Membranenverbundstückes aus den Teigmassen aufeinandergepreßt werden, und daß dieses Verbundstück zu einer Aushärtung erhitzt wird.

   55. 109839/1274

   55· Verfahren nach Anspruch 54» dadurch gekennzeichnet, daß",yor der Aushärtung durch Erhitzen eine Anordnung, die ein Lochgefüge aufweist, in die eine Oberfläche der Membran eingepreßt wird· .

   56. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe .elektrodenmaterial Kohlenstoff, der elektrochemische Katalysator Platin und das hydrophobe .Bindemittel in
   jdem Fall Polytetrafluoräthylen ist. · '

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