DE1694190A1 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents
Thermoplastische FormmassenInfo
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Description
Dr.MD/T zur Patentanmeldung Fw
Thermoplastische Formmassen
Es ist bekannt ι thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten
Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern au verarbeiten.
Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyathylenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität,
da sie beim Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die Formkörper in nicht kontrollierbarer Y/eise ihre Form verIndern.
Man ;*at verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, Polyethylenterephthalat
zu. modifizieren, um aus den erhaltenen Formmassen dimensionsstabile
Formkörper zu erhalten. So ist aus der deutschen Patentschrift 1 102 820 bekannt, Polyester aus gesättigten aliphatischen
Diolen und gesättigter)aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyathylenterephthalat, mit hochpolymerem Propylon
oder hochpolymerem 4-Methylpenten-1 zu vermischen. Die aus diesen
Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte
Formstabilität verglichen mit Formkörpern aus nichtmodifiziertem
Polyethylenterephthalat, jedoch ist sie für viele Verwendungszwecke
noch unbefriedigend.
109835/1585 /2
BAD
5^ - 2 -
Dr.MD/T c 24. August 1967
Es wurde weiterhin, in der niederländischen Patentanmeldung
6 511 744 vorgeschlagen, dem Polyethylenterephthalat fein verteilte, feste .anorganische Stoffe zuzumiBchen, die die Kristallisationsfoschwindigkeit
der verspritzten Polyestermasse in der Form vergrößern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen
Formkörpern mit für viele Verwendungszwecke hinreichender Schlagzähigkeit
verarbeitet werden. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Calciumcarbonat, Talkum, Glaspulver
oder Metalle. Diese mit der Polyestermasse unverträglichen Substanzen sind nur wirksam, wenn sie sehr fein verteilt sind und
eine Korngröße von unter 2 M. haben»
Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen aus einer
Mischung von
a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren
mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und
ionischen Copolymeren aus cL-01efinen und Salzen^lt ß—ungesättigter
Garbonsäuren, die Ionen von ein-bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auchoL, ß-ungesättigte Garbonsäuren
und/oder cC» ß-ungesättigte Garbonsäureester Bestandteil des Copolymeren
sein können, wobei die Menge des ionischen Copolyneren 0,01 bis 25 Gew.-?o der Gesamtmischung ausmacht.
Das Überraschende dabei ist, daß durch den Zusatz von ionischem Copolymeren zum Polyester Formmassen erhalten wurden, die beim
Verarbeiten in der Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren, wobei Formkörper mit sehr guter DimenBionsstabilität erhalten werden,
ohne daß Härte und Abridfestigkeit nachteilig beeinflußt wurden.
Eb war weiterhin überraschend, daß die Schlagzähigkeit der
so modifizierten Polyester erhöht wird. Die formkörper sind auch bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatür formstabil. Die
zuzusetzenden ionischen Copolymeren brauchen nicht vor der Zumischung
zur Polyestermasee auf eine sehr kleine Korngröße ge-
109835/1565 /5
Pw 5469 ,
Dr.MD/T - 2 - 24. August 1967
bracht werden. Man kann sie auf einfache Weise der Polyestermasse zumischen, wie weiter unten beschrieben wird.
Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren v/ird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet.
E3 können auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-1,4-dimethylolterephthalat
verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure
noch andere aromatische oder auch aliphatisohe Dicarbonsäuren als
Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, NaphthalindicarboHsäure-2,6
oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifzierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch an- A
dere aliphatisch^ Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder
Butandiol-1,4, als alkoholische Komponenten enthalten.
Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g
(gemessen an einer 1 $igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40
bei 25 C) zwischen 0,6 und 2,0 vorzugsweise zwischen 0,9 - 1»0 und
1,4 - 1,6 haben.
Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer
Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Kischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen.
Es ist aber auch möglich, die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verf ihren in fester Phase nachzukondensieren bis die ge- ä
wünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist.
Als ionische Copolymere von ot-Olefinen mitc**, ß-ungesättigten Carbonsäuren,
die Ketallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten,
können zahlreiche Copolymere verwendet werden. Die ionische Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden*
ihre Darstellung ist z.B. in der kanadischen Patentschrift 674 beschrieben. Als ionische Copolymere können Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formel verwendet werdent fi te
- CH)- (CH2 -
= 0 J
109835/1565
od*r ή/2 Me++ oder 1/3 Me+++
169U90
5489 A 24. August 1967
Dr.MD/T - 4 - . -
R1 = H, OHj bis Cj 2H25» ^6^5
Rg = H,-OHjι CgHpj
Me » Ionen einwertiger Metalle
Me + = Ionen zweiwertiger Metalle
■4-4-4-
Me =s Ionen dreiwertiger Metalle in der x, y und η ganze Zahlen darstellen.
Is können auch ionische Copolymere ausct-Olefinen mitck» ß-ungesättigten
Dicarbonsäuren, wie beispieleweise Copolymere aus Äthylen
mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaoonsäure,
die Metallionen von ein -bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere auch
Hfropfpolymere verwendet werden* Solehe Copolymere kann man bei-'
spielsweis© erhalten» wenn manri- , ß-ungesättigte Carbonsäureester
auf Polyolefine ifropft» verseift und anschließend mit z. B. einem
Alkalimetallhydroxyd umsetzt.
Der Olefinanteil dieser Gopolymeren soll wenigsten 50 Gew,-$ betragen«
Bevorzugt sind. Copolymere, die einen Olefinanteil von
80 - 99 Qew.-Ji enthalten* .. - ■
Bee weiteren können als ionische Copolymere "Verbindungen verwen-=
det werden, die die folgenden Einheiten enthalten:
f1 f2 ' " ' P
a) -4CH2 - OE^g- b) —(CH2- 0-^— ο) (CH2 - C —ή-
= 0
+ oder t/2 Me++ oder
R1 > H, OH3 bis C12H259 O6H5
■ R2 s_ H, OHj9 ^2^5 ■ " " : --
" . Äj « Hj CHj s ^2^5
HA * CH, bis C1?Hoc
10S835/15SS '
und in der 3t» y9 ζ ganze Zahlen darstellen..
BAD OFMGlNAL
den-24. August 1967
Der Olefinanteil der ionischen Copolymeren soll wenigstens 50
Gewichtsprozent betragen, bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gewichtsprozent enthalten. Die Summe
von Esteranteil und ionischen Anteil soll mindestens 10 Gew,-betragen,
der ionische Anteil mindestens mit 5 cß>
an der Gesamtmenge des ionischen Oopolymeren beteiligt sein. Es ist nicht not
wendi,;, daß alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert
sind, es sollen aber mindestens 10 $ der Carboxylgruppen durch
Metallionen, neutralisiert sein.
Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5 000
vorzugsweise über 50 000 sein.
Als Metallionen kommen alle im genannten kanadischen Patent 674 595 aufgeführten in Betracht. Bevorzugt werden Alkalimetallionen,
insbesondere Natrium!oneη. Bevorzugte Produkte sind ionische
Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten 0,01 bis 25, vorzugsweise
0,1 bis 10 Gewichtsprozent der ionischen Copolymere.
Die Zumischung des ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann
in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das ionische Copolymere und den Polyester durch intensives Rühren
der Schmelze vermischen? nian kann auch das Polyestergranulat oder
Polyesterpulver möglichst gleichmäßig mit dem Pulver des ionische Copolymeren vermischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung
auspressen und granulieren. Das ionische Copolymere kann eine beliebige
Korngröße haben.
Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit,enthalten,
vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent·
Zur -...-. Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug
aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin
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.MB/T ~6~ den 24..August 1967 ^
oder Wachs versehen werden.
L'm kristalline oder teilkristalline Formkörper zu erhalten ist
es zweckmäßig die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur
zu halten.
Die erfindungsgemäßen Polymergemische lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich durch eine
erhöhte Schlagzähigkeit auereichnen·
3980 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität
1,43 dl/g, gemessen an einer 1 ?£igen Lösung in Phenol/
Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C} mit'einer Korngrößenverteilung
von 100 - 750/*, wurden mit 20 g eines ionischen. Copolymeren
(Schmelzindex kleiner als Q,-1 g/10 Minuten nach ASTM-D-1238-57 T>
Korngröße 300 -500^) aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen
Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit natrium-Ionen
neutralisiert waren, in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Aus dem Granulat wurden gut dimensionsstabile
Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1 mm gespritzt bei einer
Fornrteitiperatur von 15O0C. Schon bei einer Formstandzeit von 15
Sekunden wurden Platten mit einer Dichte= von 1,370 erhalten.
Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft.
Hierbei wurden die ' Testpiafcten einer Schlagbeanspruchu2:.g
derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden
Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des
Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar.
Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft*
In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterphthalat-PulVer
ohne Zusatz von ionischen Copolymeren mit 0t2 (Jewiehtsproaent AIuminiumsillkat-Pulver
(47 y> SiO2, 33 $ Al2O3S 75 ;! unter
3 5/1585 /7
- " ; BAD OFSiGINAL
169A190
Fw 5489 „
Dr.MD/Τ - 7 - den 24· August 1967
chengroße) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschließe;
granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie oben geschrieben.
Die Ergebnisse des fälltestee sind in. der !Tabelle 1
sammengesteilt.
3960 g Polyäthylenterephthalatf-Bil^er (reduzierte spezifische V
Jcosität 1*43 dl/g, gemessen se einer 1 feigen Lögung in Phenol/
Tetrachlorätfaan 60 ί 40 bsi 250G) mit einer Korngyößenverteilun,
von 100 * 750/»· wurden mit 40 g eines ionischen· Copolymere*! (Sehr
index kleiner als 0,1 g/10 Minuten na6feJBS&~2M25&*'57 f? Korngröße
300 - SOOJt*-) aus 90-eevriohtstoilea Äthylen und 10'Gewichts
teilen Methacrylsäure, &©ss©& öarfeo^lgruppsn mit Ma.triuai«Ionen
neutralisiert waren» Is ©ia@a Bxtraäer homogenial&r-t und aneohli
send granuliert· Weitern ?©rsrbsltmEg.und Püifwng erfolgte wie i
Beispiel 1 tseschriebexu Bein fs^ep^itseH &@τ WoTmms.ss& wurde sch
naeh einer Formstandseit von 15 ieJosaäsia. eine Biehte von 1»3β6
erreicht« 3Jas_ Brgebnis dos Falltest©© ist In der fabelle 1 wiede
gegeben, ■ . " ■ __
Beispiel 5 ' ' . - ■
t dae Hit" 6" Pröseaf Aezylegure'-.gdifropft vrar,
wurde mit Nötpiiiiahydroxyd asatralisie^t« -1-20 g äies^e ionischen
Oopolymeren (Koragröß© etssa '500J^) t^23#e& mit 5880 g Polyäthylenterephthalat-Pulver
{redusi©rte"-®pesifisciie Viskosität 1,36 dl/g,
gemessen an einei· t #igöE Sösuag ia Bienol/Tetsraehlöräthan 6Of40
bei 250Oj K<32?EgrSSeavert@ilii!is 200 -'700^*- ) 7exnd.seh.ti dann in
er ägaaogeaisiog't ms€ asas&lieSeM gs^aulisrt» Weiter
und !Prfifmsg" «folgte wSs Im Bsisf±®% t
Ia si-aais ifergleishsirssissasM wii^io äas JöI
Bad
/8
Dr.MD/T - β - . den 24. August 1967
ohne Zusatz von. ionischem Copolymeren mit 0,2 Gewichtsprozent Aluminiums ilikat-Pulver (47 # SiO2, 58 fo Al2P5; 75 # unter 2jk Teilchengröße)
vermischt, im Extruder homogenisiert und anschließend ■■ granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1
■beschrieben. Die Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle 1
zusammengestellt.
| Polyester | zugenischtes ionisches zugesetzte Copolymere Menge |
Fallhöhe P 20 *) in cm |
| Polyethylentere phthalat |
Matriiim-Ionen enthalten des Oopolymerisat aue 0,5 ^ Äthylen und Methacrylsäu re (Beispiel 1) |
105 |
| Polyäthylentere- phthalat (Beispiel 1) |
60 | |
| Polyäthylentere- phthalat |
Matri«m-*Ionen enthalten des oopolymerisat aus .. ^ Ithylen. iiiid Methacrylsäu- f0 re !Beispiel 2) |
125 |
| Polyäthylentere- phthalat |
Hatriiim-Ionen. enthalten des Pfropfpolymerisat 3 $ aus Ithylea und Acryl säure (Beispiel 3) |
110 |
| Polyäthy1entere- phthalat (Beispiel 5} |
. *· - . . - mm - | 55 |
Höhe» Bei der die Sehiageaergie ausreichte„ wz bei 20 $ der
Platten zum Bruch κϊι fiifersa*
:"■ ■..■■: - - ; /9
10S835/1565
Claims (1)
- S.MD/1 ~9" de* 24. August 1967Patentanspruch. -Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer.Mischung vona) linearen gesättigten Polyestern aromatischer ©!carbonsäure und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatiacner Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen undb) ionischen Oopolymeren aus■■ot-Olefinen und Salzen«4., f-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auchei, ß-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester Bestandteile des Copolymeren sein können,wobei die Menge des ioniechen Copolymeren OfO1 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht·109835/15^5ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671694190 DE1694190C3 (de) | 1967-09-05 | 1967-09-05 | Thermoplastische Formmassen |
| US751030A US3639527A (en) | 1967-09-05 | 1968-08-08 | Polyester-ionic copolymer thermoplastic moulding compositions |
| NL6812134A NL6812134A (de) | 1967-09-05 | 1968-08-26 | |
| CH1318968A CH507332A (de) | 1967-09-05 | 1968-09-03 | Thermoplastische Formmassen |
| ES357822A ES357822A1 (es) | 1967-09-05 | 1968-09-04 | Procedimiento de obtencion de masas de moldeo termoplasti- cas. |
| FR1578694D FR1578694A (de) | 1967-09-05 | 1968-09-05 | |
| GB42305/68A GB1211390A (en) | 1967-09-05 | 1968-09-05 | Thermoplastic polyester-based moulding compositions |
| BE720439D BE720439A (de) | 1967-09-05 | 1968-09-05 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671694190 DE1694190C3 (de) | 1967-09-05 | 1967-09-05 | Thermoplastische Formmassen |
| DEF0053413 | 1967-09-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1694190B2 DE1694190B2 (de) | 1976-04-01 |
| DE1694190C3 DE1694190C3 (de) | 1976-11-18 |
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ID=
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| WO1994006863A1 (en) * | 1992-09-11 | 1994-03-31 | Eastman Chemical Company | A process for preparing high impact strength poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate)/ionomer blends |
Also Published As
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| US3639527A (en) | 1972-02-01 |
| DE1694190B2 (de) | 1976-04-01 |
| CH507332A (de) | 1971-05-15 |
| GB1211390A (en) | 1970-11-04 |
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| NL6812134A (de) | 1969-03-07 |
| BE720439A (de) | 1969-03-05 |
| ES357822A1 (es) | 1971-06-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |