DE1694190B2 - Thermoplastische formmassen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren zu Formkörpern zu verarbeiten.

Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität, da sie beim Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die Formkörper in nicht kontrollierbarer Weise ihre Form verändern.

Man hat verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, Polyäthylenterephthalat zu modifizieren, um aus den erhaltenen Formmassen dimensionsstabile Formkörper zu erhalten. So ist aus der deutschen Patentschrift 11 82 820 bekannt, Polyester aus gesättigter;, aliphatischen Diolen und gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyäthylenterephthalat, mit hoch polymerem Propylen oder hochpolymerem 4-Methylpenten-1 zu vermischen. Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Formstabilität verglichen mit Formkörpern aus nichtmodifiziertem Polyäthylenterephthalat, jedoch ist sie für viele Verwendungszwecke noch unbefriedigend.

Es wurde weiterhin in der niederländischen Patentanmeldung 65 11 744 vorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat fein verteilte, feste anorganische Stoffe zuzumischen, die die Kristallisationsgeschwindigkeit der verspritzten Polyestermasse in der Form vergrößern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen Formkörpern mit für viele Verwendungszwecke hinreichender Schlagzähigkeit verarbeitet werden. Als feste anorganische Stoffe wurden Substanzen vorgeschlagen wie Calciumcarbonat, Talkum, Glaspulver oder Metalle. Diese mit der Polyestermasse unverträglichen Substanzen sind nur wirksam, wenn sie sehr fein verteilt sind und eine Korngröße von unter 2 μιη haben.

Erfindungsgegenstand sind nun thermoplastische Formmassen aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioienund

b) ionischen Copolymeren aus a-Olefinen und Salzen α,/J-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von einbis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auch Λ,/3-ungesättigte Carbonsäuren und/

oder «,/J-ungecäuigte Carbonsäureester Bestandteil des Copolymeren sein können, wobei die Menge des ionischen Copolymeren 0,01 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht.

Das Überraschende dabei ist, daß durch den Zusatz von ionischem Copolymeren zum Polyester Formmassen erhalten wurden, die beim Verarbeiten in der Form mit hoher Geschwindigkeit kristallisieren, wobei Formkörper mit sehr guter Dimensionsstabilität erhalten werden, ohne daß Härte und Abriebfestigkeit nachteilig beeinflußt wurden. Es war weiterhin überraschend, daß die Schlagzähigkeit der so modifizierten Polyester erhöht wird. Die Formkörper sind auch bei Temperaturen oberhalb der Einfriertemperatur formstabil. Die zuzusetzenden ionischen Copolymeren brauchen nicht vor der Zumischung zur Polyestermasse auf eine sehr kleine Korngröße gebracht werden. Man kann sie auf einfache Weise der Poiyestermasse zumischen, wie weiter unten beschrieben wird.

Als linearer gesättigter Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird dabei vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Polycyclohexan-l^-dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auch modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden, die neben Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische Dicarbonsäuren als Grundeinheiten. z. B. Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure enthalten. Ferner können modifizierte Polyäthylenterephthalate eingesetzt werden, die neben Äthylenglykol noch andere aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol oder Butandiol-1,4, als alkoholische Komponenten enthalten.

Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität τ/rcd (gemessen an einer l°/oigen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 :40 bei 25⁰C) zwischen 0,6 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,9 bis 1,0 und 1,4 bis 1,6 dl/g haben.

Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter spezifischer Viskosität ausgehen und durch Nachkondensation während des Mischungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbeiführen. Es ist aber auch möglich, die thermoplastische Formmasse nach bekannten Verfahren in fester Phase nachzukondensieren bis die gewünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist.

Als ionische Copolymere von «-Olefinen mit «,^-ungesättigten Carbonsäuren, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, können zahlreiche Copolymere verwendet werden. Die ionische Copolymere können nach bekannten Verfahren erhalten werden; ihre Darstellung ist z. B. in der kanadischen Patentschrift 6 74 595 beschrieben. Als ionische Copolymere können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet werden,

CH₁-CH

Mc ode

1 r^u /-*

c=o|

2 Mc ' oder 1 ^ Mc

Ri = H,CH3bisCi2H25,CbH5

R₂ = H₁CH₃₁C₂H₅

Me⁺ = Ionen einwertiger Metalle
Me⁺⁺ = Ionen zweiwertiger Metalle
Me^{++ +} = Ionen dreiwertiger Metalle
in der x, y und η ganze Zahlen darstellen.

Es können auch ionische Copolymere aus «-Olefinen mit «.^-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Copolymere aus Äthylen mit Maleinsäure oder Copolymere aus Äthylen mit Itaconsäure, die Metallionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, eingesetzt werden. Weiterhin können als ionische Copolymere auch Pfropfpolymere verwendet werden. Solche Copolymere kann man beispielsweise erhalten, wenn man «^-ungesättigte Carbonsäureester auf Polyolefine pfropft, verseift und anschließend mit z. B. einem Alkalimetallhydroxyd umsetzt.

Der Olefinanteil dieser Copolymeren soll wenigsten 50 Gewichtsprozent betragen. Bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 99 Gewichtsprozent enthalten.

Des weiteren können als ionische Copolymere Verbindungen verwendet werden, die die folgenden Einheiten einhalten:

R,

\C\\-,—CH4-—

R,

CH₁-C-

C=O O

CH^-C

C = O

Me'- oder 1,'2Me" oder 1'3Mc

Ri = H, CH₃ bis CnH₂₅, CeHs

R₂ = H.CH3,C₂H5

R₃ = H₁CHs₁C₂Hs

R4 = CH₃bisCi2H₂5und

in der x,y,-zganze Zahlen darstellen.

35

40

45

55

Der Olefinanteil der ionischen Copolymeren soll wenigstens 50 Gewichtsprozent betragen, bevorzugt sind Copolymere, die einen Olefinanteil von 80 bis 90 Gewichtsprozent enthalten. Die Summe von Esteranteil und ionischen Anteil soll mindestens 10 Gewichtsprozent betragender ionische Anteil mindestens mit 5% an der Gesamtmenge des ionischen Copolymeren beteiligt sein. Es ist nicht notwendig, daß alle Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sind, es sollen aber mindestens 10% der Carboxylgruppen durch Metallionen neutralisiert sein.

Die Molekulargewichte der ionischen Copolymere sollen über 5000 vorzugsweise über 50 000 sein.

Als Metallionen kommen alle im genannten kanadischen Patent 6 74 595 aufgeführten in Betracht. Bevorzugt werden Alkalimetallionen, insbesondere Natriumionen. Bevorzugte Produkte sind ionische Copolymere aus Äthylen und Methacrylsäure die Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen, enthalten.

Die erfindungsgemäße Formmassen enthalten 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der ionischen Copolymere.

Die Zumischung des ionischen Copolymeren zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man beispielsweise das ionische Copolymere und den Polyester durch intensives Rühren der Schmelze vermischen; man kann auch das Poiyestergranulat oder Polyesterpulver möglichst gleichmäßig mit dem Pulver des ionische Copolymeren vermischen, im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und granulieren. Das ionische Copolymere kann eine beliebige Korngröße haben.

Die Polyestermasse soll möglichst wenig Feuchtigkeit, enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsaufnahme kann die granulierte Polyesterformmasse mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Wachs versehen werden.

Um kristalline oder teilkristalline Formkörper zu erhalten ist es zweckmäßig die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich durch eine erhöhte Schlagzähigkeit auszeichnen.

Beispiel 1

3980 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (fjred = 1,43 dl/g, gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60:40 bei 25° C) mit einer Korngrößenverteilung von 100 bis 750 μίτι, wurden mit 20 g eines ionischen Copolymeren (Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 Minuten nach ASTM-D-1238-57 T; Korngröße 300 bis 500 u.m) aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natrium-Ionen neutralisiert waren, in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Aus dem Granulat wurden gut dimensionsstabile Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1 mm gespritzt bei einer Formtemperatur von 150°C. Schon bei einer Formstandzeit von 15 Sekunden wurden Platten mit einer Dichte von 1,370 erhalten.

Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die Testplatten einer Schlagbeanspruchung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einen Rahmen ausgespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft.

In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterphthalat-Pulver ohne Zusatz von ionischen Copolymeren mit 0,2 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat-Pulver (47% S1O2, 38% AI2O3; 75% unter 2 μηι Teilchengröße) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Die Verarbeitung und

Prüfung erfolgte wie oben geschrieben. Die Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2 ·■

3960 g Polyäthylenterephthalai-Puive- (ψ^ = 1,43 dl/g, gemessen an einer l%igen Lösung in Pheool/Tetrachloräthan 60:40 bei 25° C) mit einer Korngrößenverteilung von 100 bis 750 μηι wurden mit 40 g eines ionischen Copolymeren (Schmelzindex kleiner als 0,1 g/10 min nach ASTM-D-1238-57 T; Korngröße 300 bis 500 μπι aus 90 Gewichtsteilen Äthylen und 10 Gewichtsteilen Methacrylsäure, dessen Carboxylgruppen mit Natrium-Ionen neutralisiert waren, in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Weitere Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Beim Verspritzen der Formmasse wurde schon nach einer Formstandzeit von 15 Sekunden eine Dichte von 1,366 erreicht. Das Ergebnis des Faütestes ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3

Hochdruckpolyäthylen, das mit 6 Prozent Acrylsäure gepfropft war, wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert. 120 g dieses ionischen Copolymeren (Korngröße etwa 500 μίτι) wurden mit 3880 g Polyäthylenterephthalat-Pulver (reduzierte spezifische Viskosität 1,36 dl/g, gemessen an einer l%igen Lösung in Phenol/Tetra chloräthan 60 :40 bei 25"C; Korngrößenverteilung 200 bis 700 μΐη) vermischt, dann in einem Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Weiter Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.

In einem Vergleichsversuch wurde das Polyäthylenterephthalat-Pulver ohne Zusatz von ionischem Copolymeren mit 0,2 Gewichtsprozent Aluminiumsilikat-Puiver (47% SiCh, 38% AI2O3; 75% unter 2 μπι Teilchengröße) vermischt, im Extruder homogenisiert und anschließend granuliert. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse des Falltestes sind in der Tabelle zusammengestellt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einer Mischung von

   a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäure und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen und
   ionischen Copolymeren aus «-Olefinen und Salzen «,^-ungesättigter Carbonsäuren, die Ionen von ein- bis dreiwertigen Metallen enthalten, wobei gegebenenfalls auch a,j3-ungesättigtv Carbonsäuren und/oder Carbonsäureester Bestandteile des Copoiymeren sein können,

   wobei die Menge des ionischen Copolymeren 0,01 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht.

   b)