DE1694200A1

DE1694200A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1694200A1
Application number: DE19671694200
Authority: DE
Inventors: Asmus Klaus-Dieter Dipl-Che Dr; Brinkmann Ludwig Dipl-Chem Dr; Cherdron Harald Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1967-10-10
Publication date: 1971-10-21
Also published as: NL6813041A; FR1584925A; US3591659A; GB1221210A; BR6802984D0; CH509370A; ES358928A1; BE722094A

Description

Thermoplastische Formmassen

Es ist bekannt, thermoplastische Formmassen aus linearen gesättigten Polyestern aromatischeiOioarbonsauren und aliphatischen oder oycloaliphatisehen Diolen zu Formkörpera zu verarbeiten. Formkörper, die aus nicht modifiziertem Polyäthjfenterephthalat hergestellt worden sind, haben nur eine geringe Formstabilität, da sie beim Erwärmen auf höhere Temperaturen schrumpfen, wobei die Formkörper in nioht kontrollierbarer Weise ihre Form verändern.

Ran hat verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen, Polyathylenterephthalat zu modifizieren, um Formmassen zu erhalten, die eich zu dimensionsatabilen Formkörpern verarbeiten lassen. Bo ist aus der deutschen Patentschrift 1.182.820 bekannt, Polyester aus gesättigten aliphatischen Diolen und gesättigten aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Polyathylenterephthalat, mit hochpolymerem Propylen oder hochpolymerem 4-Methylpenten-l zu vermischen.

109843/1707

Die aus diesen Formmassen hergestellten Formkörper haben zwar eine verbesserte Formstabilität verglichen mit Formkörpern aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat, jedoch 1st sie für viele Verwendungszwecke noch unbefriedigend. Es wurde weiterhin in der niederländischen Patentanmeldung 6.511.744 vorgeschlagen, dem Polyäthylenterephthalat fein verteilte, feste anorganische Stoffe zuzumlschen, die die Kristallin sationsgeschwindigkeit der verppritzten.Polyestermasse in der Form vergrößern. Diese Formmassen können zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeitet werden, deren Schlagzähigkeit aber für manche Verwendungszwecke nicht ausreichend ist. Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen bestehend aus einer Mischung von

a) linearen gesättigten Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatlscher Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen und

b) Polymerisaten von Estern der Acryl-, Meth- oder Äthacrylsäure und gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatlsohen Alkoholen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen,

wobei die Menge des Polymerisates 0,05 bis 25 Qew.-£, Vorzugs·· weise 0,2 bis 10 Qew.-£ der Oesamtmisohung ausmacht, hervorragende Eigenschaften haben.

Das überraschende dabei ist, daß die Schlagzähigkeit der so modifizierten Polyester erhöht wird, ohne daß Härte, Abriebfestigkeit und Iiösungsmittelbeständigkeit wesentlich beeinträchtigt werden.

Man kann den erfindungsgemäßen Formmassen Nukle !erdungsmittel zusetzen, die bekanntlich die Kristalllsationsgesohwindlgkeit der Polyestermasse erhöhen und bewirken, daß die Polyesterformkörper einen guten Kristallisationsgrad erreichen. Form-

109843/1707

körper mit einem guten Krietallisatiansgrad sind auch oberhalb der Einfriertemperatur formetabil und schrumpfen nicht* Als Nuklelerungsmittel können in bekannter WeIββ fein verteilte, in den Polyesterformmaseen unlösliche anorganische Stoffe wie Calclumearbonat, Aluminiumsilikat oder Talkum verwendet werden.

Als lineare gesättigte Polyester aromatischer Dicarbonsäuren wird vorzugsweise Polyäthylenglykolterephthalat verwendet. Es können auch andere Polyester, beispielsweise Polyoyolohexan-1,4-dimethylolterephthalat verwendet werden. Man kann auoh modifizierte Polyäthylenterephthalate verwenden* die neben g Terephthalsäure noch andere aromatische oder auch aliphatische -Dicarboneäuren als Grundeinheiten, z.B. Isophthalsäure, Naphthalindioarbonsäure-2,6 oder Adipinsäure und/oder neben Äthylenglykol nooh andere Diöle wie 1,4-Butandiol oder Neopentylglykol enthalten. Die Polyester sollen eine reduzierte spezifische Viskosität dl/g ( gemessen an einet* l^igen Lösung in Phenol/Tetraöhloräthan 60 ι ίθ bei 25⁰C ) zwischen 0,6 und 2,0, vorzugsweise zwischen 0,9 bis l,6j besonders geeignet sind Polyester mit reduzierter spezifischer Viskosität zwischen 1,0 und 1,4»

Man kann auch von Polyestern mit niedrigerer reduzierter epezi-

fIsoher Viskosität ausgehen und duroh Naohkondensation während M des Misohungsprozesses die gewünschte höhere Viskosität herbei* führen.

Als Polymerisate.von Estern der Acryl-, Meth- öder Äthacrylsäure können zahlreiche Polymerisate verwendet werden, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die aliphatischen oder ayolo~ aliphatischen Alkoholreste der Polymerisate können 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenι vorzugsweise enthalten sie 4 bis 16 Kohlenetoffatome. Die aliphatischen Alkoholreste können geradkettig oder verzweigt sein« IDl* cycloallphatisohen Alfcöholreste können die Hydroxylgruppe am Ring oder in einer Seitenkette

.109.3*3/

1894200

- 4 - Fw 5516

des Ringes enthalten. Man kann den Polyestern auch Copolymerisat' verschiedener Polyacrylsäureester oder Polyalkacrylsäureester zumischen. Weiterhin können Mischungen verschiedener Polyacrylsäureester oder Polyalkaoryleäureester verwendet werden.

Die Polymerisate der Ester der Acryl-, Methacryl- oder Äthacrylsäure sollen ein Molekulargewicht von mindestens 3000, vorzugsweise jedoch von über 10 000 haben.

Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen enthalten 0,05 bis 25 Oew.*^, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew*-# der Polyacryl- oder Polyalkaorylsäureester.

Die Zumischung des Polyaorylsäureesters bzw. Polyalkaorylsäureesters zur Polyestermasse kann in verschiedener Weise erfolgen. So trnnn man beispielsweise den Polyacrylsäureester und den Polyester durch intensives Rühren der Schmelze vermischen; gegebenenfalls wird die Schmelze im Vakuum gerührt bis die gewünschte reduzierte spezifische Viskosität erreicht ist. Man kann auch pulverförmigen Polyacrylsäureester mit Polyesterpulver oder -*Polyestergranulat möglichst gleichmäßig vermischen, im Extruder

to aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und granulieren. Die ^ nach obigen Verfahren erhaltenen Polyesterformmassen können, ^ wenn gewünsoht, in fester Phase nachkondensiert werdcp, wobei -* Polyestermassen mit besonders hohen Molekulargewichten erhalten ο werden können.

Man kann den erfindungsgemäßen Formmassen Nukleierungsmittel zusetzen wie -Caloiumcarbonat, Aluminiumsilikat, Titandioxid, Talkum oder Ruß. Die Zugabe des Kukltierungsmittels kann an verschiedenen Stellen des Herstellungsprozesses der Polyesterformmassen erfolgen. So kann man As Nukleierungsmittel beispielsweise bei der Herstellung dee Polyesters vor oder während der Polykondensation fcugeben. Man kann auch das Nukleierungsmittel zusammen mit dem Polyacrylsäureester oder Poiyalkaorylsäureester dem Poly««t«r bad mischen-. Weiterhin kann nan dit granulierte Polyesterrormmaeae in einem rotierenden Gefäß mit dem Nukleierungsmittel behandeln, gegebenenfalls

-5— Pw 5516

im Extruder aufschmelzen, unter Kühlung auspressen und erneut granulieren.

Die Polyeaterformmasse soll mögliohst wenig Feuchtigkeit enthalten, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent.

Zur Geringhaltung der Feuchtigkeitsauf nahrat kann die granulierte Polyeaterformraaaae mit einem Überzug aus einem inerten hydrophoben Stoff wie beispielsweise Paraffin oder Waohs versetzt werden.

Um Formkörper mit einem hinreichenden Kristallisationsgrad zu erhalten ist es zweckmäßig, die Formtemperatur genügend hoch oberhalb der Einfriertemperatur zu halten.

Die erfindungegemäßen Polymergemisohe lassen sich thermoplastisch zu dimensionsstabilen Formkörpern verarbeiten, die sich unerwartet durch eine erheblich erhöhte Schlagzähigkeit auszeichen, ohne daß gleichzeitig Härte, Abriebfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit beeinträchtigt werden.

Beispiel 1

3880 g Polyäthylenterephthalat (reduzierte spezifische Viskositat 0,83 dl/g, gemessen an einer l£igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan 60 : 40 bei 25°C) wurden mit 120 g Poly-2-äthylhexylacrylat vermischt und aufgeschmolzen. Die Schmelze wurde eine halbe Stunde bei 275°C und einem Druck von 0,3 mm Hg gerührt. Das erkaltete Gemisch wurde zerkleinert. 3 kg des Gemisches wurden 1 Stunde bei 100⁰C und einem Druok von 0,5 mm Hg in einem Rotationsverdampfer gerollt, dann wurde 5 Stunden bei 180⁰C und einem Druck von 0,5 mm Hg gerollt. Das Produkt wurde unter Stickstoff erkalten lassen. Dann wurde unter Stickstoff mit 6,0 g Aluminiumsilikatpulver (47 % SiO₃, 38 % Ai₂O₃)

,0,843/1.707

- 8 - Pw 5516

P at entanspruoh

Thermoplastische Formmassen, daduroh gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung von

„ a) linearen gesättigen Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren und gegebenenfalls kleinen Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit gesättigten aliphatischen Diolen und

gb b) Polymerisaten von Estern der Acryl-, Meth- oder Äthacrylsäure und gesättigten aliphatischen Alkoholen,

wobei die Menge des Polymerisates 0,05 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausmacht, bestehen.

. ■ , „ „„„ BAD

1098A3/1707

Claims

- 6 - Pw 5516

( 75 % der Teilchen"hatten einen Durchmesser unter 2 m) eine Stunde gerollt. Das Produkt wurde im Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Das Polyestergranulat wurde 1 Stunde bei 100⁰C und einem Druok von 0,5 nun Hg und anschließend 6 Stunden bei 240°C und einem Druck von 0,5 mm Hg gerollt. Das Granulat wurde schließlich 2 Stunden bei 90°C mit 12 g Paraffin (Tropfpunkt 56⁰C) gerollt. Aus dem Material wurden gut dlmehslonsstabile Platten mit den Maßen 60 χ 60 χ 1 mm gespritzt, bei einer Formtempe.ratur von 150⁰G. Die Schlagzähigkeit der Platten wurde durch einen Falltest geprüft. Hierbei wurden die Testplatten einer Sohlajgbeanspruohung derart ausgesetzt, daß man einen auf reibungsarmen Schienen gleitenden Fallkörper von verschiedenen Höhen senkrecht auf die auf einem Rahmen gespannten Platten fallen ließ. Die Spitze des Fallhammers stellte eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm dar. Pro Höhe wurden 10 Platten geprüft.;

In einem Vergleiohsversuch wurde das Polyäthylenterephthalat wie oben beschrieben behandelt aber mit dem Unterschied) daß kein Poly-2-äthylhexylaerylat zugesetzt wurde. Die Ergebnisse des Falltests sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

3960 g Polyäthylenterephthalat (reduzierte spezifische Viskosität 0,83 dl/g, gemessen an einer l#igen Lösung in Phenol/Tetraohlor-SthBtn 60 ι 40 bei 25°C) wurden mit 4o g Poly-2-äthylhexylaorylat wie im Beispiel 1 beschrieben in der Schmelze . vermischt. Die wefcere Verarbeitung der Polyesterformmasse sowie der Zusatz von 6,0 g Aluminiumsilikatpulver und 12,0 g Paraffin erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Das Ergebnis des Falltestes ist in der Tabelle 1 wiedergegeben.

10984 3/ I 7 07