DE1694290A1 - Formmasse - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KXJLN-LINDENTHAI. PETER-KINTGEM-STRASSE 2 1-6 9 A 2 9 0

Köln, den 22.7.1966 Eg/Ax

General Electric Company,

1 River Road, Sohenectady 5, ÜTew York (7. St. A.)

Formmasse

Die Erfindung betrifft Polymergemische» die aus einem Polyphenylenoxyd und einem Polyamid bestehen«

Die Polyphenylenoxyde bilden eine neue Klasse von Kunststoffen, die sich durch eine einzigartige Kombination von chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften über einen !Temperaturbereich von mehr als 33O⁰C, der sich vom Versprödungspunkt bei -170^p0 bis zur Wärmefestigkeitstemperatur von 190⁰G erstreckt, auszeichnen« Auf Grund dieser Kombination von Eigenschaften eignen sich Polyphenylenoxyde für viele technische Anwendungen» Die Verwendung der Polyphenylenoxyde wird jedoch etwas beschränkt, weil das Polymere schlechte Sließeigenschaften hat, die Schwierigkeiten während des Strangpressen» verursachen. Die Erfindung ist auf neue Polymergemische mit ausgezeichneten lließeigenschaften gerichtet»

Gegenstand der Erfindung sind Polymergemische, bestehend aus a) einem Polyphenylenoxyd der allgemeinen Formel

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worin, das Sauerstoffatom einer Einheit an. den Benzolring der benachbarten Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 100, Q einer der folgenden einwertigen Substituenten ist: Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoff-

Halojgenatom enthalten, aliphatische Kohlenv/asserstoff reste, die wenigstens 2 Kohlenstoff atome und kein tertiäres α-Kohlenstoff atom enthalten, und Q* und Q" für einwertige Substituenten stehen, die die gleichen wie Q und zusätzlich Halogen, /Mif^Ä^mMiT^iiii^cfffreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und keine aliphatischen tertiären α-Kohlen-₌ stoffatome enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und kein aliphatieches tertiäres α—Kohlenstoffatom enthalten, sein können, wobei Q" die gleiche Bedeutung wie Q hat, und aus b) einem weiteren Harze Das Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Harz ein Polyamid enthält.

Es wurde gefunden, daß die ]?ließeigenschaften der Polyphenyle no xyde durch Zusatz eines Polyamids stark ver— . bessert werden können. Dies ist besonders überraschend, da Polyamide in Polyphenylenoxyden verhältnismäßig unlö'slich sind und somit nicht⁼zu erwarten war, daß sie einen Weichmachereffekt ausüben. . '_

Die Polyphenylenoxyde, auf die die Erfindung gerichtet ist, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: -

Hierin ist das Sauerstoffatom einex* Einheit an den Bensolring der benachbarten Einheit gebunden? η ist eine positive

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BAD

ganze Zahl von. wenigstens TOO;".R- steht für einen einwertigen Substituenten, nämlich Wasserstoff, aliphatisch^ Kohlenwasserstoff reste, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, und aliphatische Halogenkohlenwasserstoffreste, die' wenigstens zwei Kohlenstoffatome und kein tertiäres α-Kohlenstoff atom enthalten; E* und E" stehen heidi für einwertige Substituenten, die die gleichen sein können, für· die E steht, und außerdem für Halogen, Arylkohlenwasser-Btoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserst offoxyreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome und kein aliphatisches tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthalten_s und Halogenkohlenwaeserstoffoxyreste, die wenigstens zwei Kohlenstoff atome und kein aliphatisches tertiäres ^-Kohlenstoffatom enthalten.

Biese Polyphenylenoxyde können hergestellt werden durch Umsetzung iron Sauerstoff in Gegenwart eines primären₈ sekundären oder tertiären. imins und eines Kupfer(I)- oder Kupfer(IX)»aalzes, das in einem tertiären Aaiin löslich ist unö. im zweiwertigen Zustand vorzuliegen vermag_? mit einem Hienol der Strukturformel

Plierin steht X für einen Substituenten, nämlioh Wasserstoff, Chlor_t Brom und Jod} Q steht für einen einwertigen Suhstitueiitenj nämlich Wasserstoffs Kohl enwass er st off reste oder Halogenkohlenwasserstoff reste mit wenigstens zwei G-Atomen, Kohlenwasßerstoffoxyreste und HalogenkohlenwaSBerstoffoxyreste mit wenigstens swel O-Ätomenj Q^r und, Q" haben die gleiche Bedeutung wie Q und stehen außerdem für Halogen» Von "besonderem Interesse ist das aus 2j6~$imethylpheftol und 2,6~Bipheny!phenol erhaltene Polymere. Weitere interessante Polymere sind diejenigen von 2-Methyl-6«äthyIpheiiol und o-Kresol·

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Der Kürze halber werden hier mit dem Ausdruck "Polyphenylenoxyd" nicht nur unsubstituiertes Polyphenylenoxyd (hergestellt ve/ft Phenol), sondern auch Polyphenylenoxyde bezeichnet, die verschiedene Substituenten (z„B_o solche, für die E, R¹ und R" in der obigen Formel steht) enthalten.

.Per Ausdruck «!Polyamide" bezeichnet im Rahmen dieser Beschreibung Polymere, die durch Kondensation von Diaminen und zweibasischen Säuren und Eigenkondensation von Aminosäuren gebildet werden, sowie Polymere, die durch Polymerisation von ."Lactamen gebildet werden. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich Polyamide, die bei Temperaturen über 177⁰O schmelzen* Bevorzugt werden Polyamide, die zwischen 190 und 288⁰O schmelzen. Zu den bevorzugten Polyamiden gehören Polyhexamethylenadipinsäurearf-d, Polyeaprolactam, Polyhexamethylensebacinsäureamid und deren Copolymere ·

Im allgemeinen werden die Flugeigenschaften der Polyphenylenoxyde durch Zusatz von Polyamid in einer Menge von 0,1-25 Gew.-$, bezogen auf„das Gemisch, verbessert. Eb hat sich, jedoch, gezeigt, daß bei ^Überschreitung einer Polyamidkonzentration von 20$ eine wesentliche Verschlechterung der übrigen physikalischen Eigenschaften beginnt. Wenn die Konzentration des Polyamids kleiner ist als 1$, werden die Fließeigenschaften des Polyphenylenoxyds nur wenig verbessert. Demgemäß macht das Polyamid bei einer bevorzugten Ausführungsform 1-20$ des Polymergemisches aus_t und der Rest des Gemisches besteht aus Polyphenylenoxyd.

Die zur Verteilung des Polyamids im Polyphenylenoxyd angewendete Methode ist nicht entscheidend wichtig, vorausgesetzt» daß das Polyamid gleichmäßig im gesamten Polyphenyl enoxyd verteilt wird· Unvollständige oder ungleichmäßige Verseilung kann die Bildung großer Aggregate verursachen, die die physikalischen Sigensohaften des Gemisches beeinträchtigen« Das Gemisch kann hergestellt werden, indem die beiden Polymeren in Form von Granulat oder Pulver in einem Mischer gemischt und anschließend gepresst oder stranggepresst

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■ werdenc Fach einer anderen einfachen Methode werden die beiden Polymeren in einem lösungsmittel gelöst, in dem sie gemeinsam löslich sind, und anschließend als homogenes Gemisch ausgefüllt.

Wenn das Gemisch durch Strangpressen gebildet wird, werden die beiden Polymeren in Jona van Granulat oder Pulver im allgemeinen zuerst durch Wälzen gemischt. Bevorzugt wird ein feines Pulver, da hierdurch die Homogenität erhöht wird. Das Gemisch der Polymeren wird in den Einfülltrichter einer Strangpresse gegeben und bei einer Temperatur zwischen 260 und 343⁰G durch die Biise gepresst. Um vollständige Verteilung sicherzustellen, ist es zweckmäßig, den Strang in einer Hackmaschine zu zerhacken und das Granulat unter den gleichen Bedingungen erneut strangzupressen.

Durch die Zugabe eines Polyamids zum Polyphenylenoxyd werden die Fließeigenschaften des Polyphenylenoxyds stark verbessert. Diese Verbesserung der Fließeigenschaften ermöglicht das Strangpressen von Schläuchen, Stäben, Rohren und anderen Profilen.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Proζentangaben aus das Gewicht.

Beispiel 1

Polymergemiechewürden aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd) einer Grenzviskosität von etwa 0,60 dl/g, gemessen in Chloroform bei 3O⁰C, und einem Polyhexamethylenadlpineäureamid (»Zytel 101'¹S Hersteller Ε·Ι. DuPont de Nemours und Co., Inc.) hergestellt, und zwar ein Gemisch mit 0,1?ί Polyamid und ein Gemisch mit 1?ί Polyamid· Gleichzeitig wurde eine Kontrollprobe hergestellt., Die Bestandteile wurden in Form von feinem Pulver gemischt und durch eine Strangpresee, die bei etwa 293⁰C gehalten wurde, bei einer Sohneofcendrehzahl von 23,5 TJpM gegeben· Als Strangpreeedüee diente eine 2,5 cm-Sohlitzdüee von 0,15 om Breite. Unmittel-

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bar vor der Düse wurde ein Druckmesser angeordnet, um den in der Düse entstehenden Druck zu messen» Die folgenden Strangpressdrucke wurden ermittelt:

Tabelle I

Erforderlicher Druck zum Strangpressen von Gemischen aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd) und Polyhexamethylenadipinsäureamid _; \ "'

Zusammensetzung Druck, kg/cm

Gew.-^ Polyamid ' (Durchschnitt)

O 193

0,1 171

1,0 169

Der Strangpressdruok wird mit steigenden Polyamidkonzen-= trationen geringer. Bei diesen niedrigen Konzentrationen ist der Einfluß des Polyamids auf die Zugeigenschaften von Polyphenylenoxyden minimal.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und in der gleichen Weise wurden drei weitere Versuche durchgeführte Die Polymergemische bestanden aus folgenden Komponenten; Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyienoxyd) einer Grenzviskosität von etwa 0,60 dl/g, gemessen in Chloroform £ bei 30⁰O, und Polyoaprolactam "Zytel 211" (Hersteller E.P. DuPont de Nemours φ Co. Inc.). Die Polymergemische enthielten jeweils 0, 10 und 20?£ Polyamid. Die Strangpress-Temperatur betrug etwa 29O⁰C, die Sohneokendrehzahl 23,5 UpM. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Tabelle II . .

Gemieoh von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyd) und PoIy^ oaprolaotam

Zusammensetzung Strangpresse Streckgrenze, Zerreiß-(Gew.-jteOlyamid) druek,kg/om kg/om festigkeit, (Purohaonnitt) kg/om²

0	193	690	520
10	70	584	584
20	42	555	555
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Bei höheren Polyamidkonzentrationen wird der zum Strangpressen der Probe erforderliehe Brück scnneil geringere Gleichzeitig findet jedoch auch eine Verschlechterung der Zugeigenschaften statt, und "bei Polyamidkonzentrationen von mehr als 20$ sind die Zugeigenschaften für viele Anwendungszwecke zu schlecht.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 "beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Schneckendrehzahl der Strangpresse auf 50 UpM erhöht wurde· Der Druck, der bei der polyamidfreien Probe vor der Vise entstand, betrug wieder 193 kg/om . 23er Druck für die Probe mit 10$ Polyamid wurde mit 145 kg/cm und der Druck für die Probe mit 20$ Polyamid mit 67 kg/cm ermittelt. Auch hier ist ersichtlich, daß die 3?ließeigen« schäften von Polyphenylenoxyden, die ein Polyamid enthalten, wesentlich verbessert werden»

Beispiel 4

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch Granulat des Polyamids an Stelle von Pulver verwendet wurde. Bei der Probe mit 10$ Polyamidgranulat entstand ein Strangpressdruck von 70 kg/cm und bei der Probe mit 20$ Polyamid ein Strangpressdruck von 28 kg/om Bei der polyamidfreien Vergleichsprobe betrug der Strangpressdruok 193 kg/cm ·

Beispiel 5

Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Schneokendrehzahl der Strangpresse auf 50 UpM erhöht wurde. Der Strangpressdruck betrug 193 kg/om² für das polyamiÄfreie Polymere, 134 kg/om² bei dem Polymergemisch mit 10$ Polyamid und 53 kg/om² bei der !fc-obe mit 20$ Polyamid·

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Dae Polyraergemisoh kann weitere Polymere» z.B. Polystyrole, Polyolefine uisw_#f enthalten. Ferner können dem Polymerge-Mieoh Weichmacher ssur weiteren Verbesserung der Fließ eigenschaften zugesetzt werden. Besonders geeignet sie Weichmaoüer für die Polymergemisohe erwies sich Mineralöl«

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Claims (2)

Patent a η s ρ r ti e h e

1.) Formmasse bestehend aus einem Polyamid und eine» PoIyphenylenoxyd der allgemeinen Formel

in der R Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom oder aliphatische Halogenkohlenwasserstoffreste ohne tertiäres a-Kohlenstoffatom und mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatora und dem Phenolkern bedeutet, E* und Rⁿ die gleiche Bedeutung wie R laben und zusätzlich Halogen, Arylreste, Kohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres (X-Kohlenstoffatom oder Halogenkohlenwasserstoffoxyreste ohne tertiäres α-Kohlenstoffatom und mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Phenolkern und dem Halogenatom bedeuten, und η wenigstens 100 ist»

2.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid 0,1 bis 24, vorzugsweise 1 bis 20 Gew. -# des Gesamtgemisches ausmacht.

>.) Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polyhexamethylenadipamid oder Polycaprolactam ist..

k.) Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid einen Schmelzpunkt von etwa 177 bis 288° hat.

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