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Die Erfindung betrifft das Aushärten von methylmethacrylathaltigen
sirupösen Formmassen. Insbesondere betrifft sie die verbesserte, schnellere Herstellung
von Formkörpern aus Methylmethacrylatpolymerisaten, z. B. aus Homopolymerisaten
und Mischpolymerisaten vom Methylmethacrylat mit a,B-ungesättigten Verbindungen.
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Bei der Herstellung von Formkörpern aus Methylmethacrylatpolymerisaten
und vor allem beim Aushärten oder Polymerisieren der zur Herstellung der polymeren
Erzeugnisse benötigten Monomeren ist der wichtigste Verfahrensschritt das Aushärten
der methylmethacrylathaltigen sirupösen Formmasse. In dieser Verfahrensstufe muß
ein Katalysator, auch Initiator genannt, verwendetwerden. Als Katalysatoren wurden
bisher Peroxyverbindungen wie z. B. Diäthylperoxyd und Benzoylperoxyd bekannt, wie
in der britischen Patentschrift 870191 und der USA.-Patentschrift 3 154 600 beschrieben.
Vor kurzem wurde in der deutschen Patentschrift 1068 467 die Verwendung des Halbperesters
der Maleinsäure als brauchbarer Katalysator für die Polymerisation und das Aushärten
von methylmethacrylathaltigen sirupösen Formmassen beschrieben. Die Anmelderin hat
jedoch festgestellt, daß dieser Katalysator zwar recht wirksam ist, aber ziemlich
langsam wirkt. So sind Härtungszeiten von über 4 Stunden nicht ungewöhnlich, wenn
bei der Herstellung von Erzeugnissen aus Methylmethacrylathomopolymerisaten bei
oder angenähert bei Zimmertemperatur ausgehärtet wird. Ziel der Erfindung ist daher
ein Verfahren zum Aushärten von methylmethacrylathaltigen sirupösen Formmassen,
das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren überwindet.
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Erfindungsgemäß wird eine sirupöse Formmasse, die 10 bis 35 Gewichtsprozent
Methylmethacrylatpolymerisat mit einer Eigenviskosität-von 0,25 bis 1,0 in monomerem
Methylmethacrylat gelöst enthält, ausgehärtet in Gegenwart einer geringen Menge
von für gewöhnlich 0,05 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Molprozent eines
Metallsalzes eines Halbperesters der Maleinsäure der allgemeinen Formel
worin Me ein Metall bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Metalle*
der Gruppe IA des Periodensystems (Natrium, Kalium, Lithium usw.), der Metalle*
der Gruppe IIA des Periodensystems (Calcium, Magnesium, Strontium, Barium usw.),
Zink, Blei, Kobalt, Nickel, Mangan und Kupfer. x ist eine ganze Zahl zwischen 1
und der Wertigkeit des Metalls. R ist ein gesättigter tertiärer Alkylrest, vorzugsweise
tert.-Butyl.
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Wenn x eine ganze Zahl kleiner als die Wertigkeit des Metalls ist,
wird die Restvalenz des Metalls durch Hydroxyl oder das Anion der ursprünglich eingesetzten
Metallverbindung oder durch ein anderes in dem System verfügbares Anion abgesättigt.
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* Handbook of Chemistry and Physics, 42. Auflage, Chemical Rubber
Publishing Co., Ohio (1960 bis 1961), S. 448 bis 449.
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Das Ausgangsmaterial, d. h. die Lösung des Polymeren im Monomeren,
kann beliebig durch eines der Verfahren hergestellt werden, die in der bereits zitierten
britischen Patentschrift und USA.-Patentschrift beschrieben sind. Vorzugsweise wird
die Formmasse hergestellt, indem eine geringe Menge eines in dem Methacrylester
gelösten Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels
bei geeignetem Druck und geeigneter Temperatur so lange erhitzt wird, bis die Lösung
eine vorbestimmte Viskosität erreicht hat. Darauf wird die heiße Lösung durch Zusatz
von kaltem Monomeren, das einen Polymerisationsverzögerer enthält, abgeschreckt.
Insbesondere wird eine Formmasse mit einer Viskosität von 0,5 bis 50 P bei 25 °
C aus Methylmethacrylat hergestellt, indem das monomere Methylmethacrylat in einem
ummantelten Kessel bei einer Temperatur von 50 bis 150°C unter Rückfluß erhitzt
wird. Es wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, und das Reaktionsgemisch wird gerührt.
Das Erhitzen erfolgt in Gegenwart einer sehr geringen Menge des Initiators und in
Gegenwart von 0,05 bis 1,0 Molprozent eines Kettenübertragungsmittels, z. B. der
in der bereits zitierten USA.-Patentschrift beschriebenen Alkylmercaptane und Mercaptane.
Wenn eine Massenviskosität von 0,5 bis 50 P erreicht ist, die einer Eigenviskosität
von 0,25 bis 1,0 entspricht, und der Initiatorgehalt praktisch Null, d. h. weniger
als 20 ppm beträgt, wird die Polymerisation durch Kühlen in beliebig geeigneter
Weise abgebrochen. Ein Kühlverfahren besteht darin, daß 1 bis 10 Gewichtsprozent
kaltes Methylmethacrylat zugesetzt wird, das genügend Hydrochinon oder einen anderen
Polymerisationsverzögerer enthält, um eine weitere Polymerisation des Methylmethacrylats
zu verhindern.
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Erfindungsgemäß enthält die Endlösung 10 bis 35 Gewichtsprozent des
Methylmethacrylatpolymeren, gelöst in dem Methylmethacrylatmonomeren. Das Polymere
hat eine Eigenviskosität von 0,25 bis 1,0, bestimmt bei 20°C unter Verwendung einer
Lösung von 0,50 g des Polymeren auf 100 cm3 Chloroform gemäß dem von F. W. B i 11
m e y e r in » Textbook of Polymer Chemistry «, Interscience Publishing Inc. (1957),
S. 128, beschriebenen Verfahren. Das Polymere kann auch ein Mischpolymerisat sein,
das überwiegend Methylmethacrylatmonomeres und Monomeren wie Vinylacetat, Styrol,
Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat enthält.
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Die Formmasse kann auch ein Vernetzungsmittel enthalten, das in einer
Menge von bis zu 20 Gewichtsprozent nach beendetem Abschrecken zugesetzt wird.
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Es kann ein beliebiges geeignetes, mehrfach ungesättigtes Vernetzungsmittel
verwendet werden, so z. B. Athylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat,
Divinylbenzol, Triallylcyanurat und Diallylphthalat. Gegebenenfalls kann der Formmasse
ein Teil, d. h. bis zu etwa 2 °/0 des Vernetzungsmittels vor dem Abschrecken zugesetzt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren schließt insbesondere ein, daß der
Lösung des Polymerisats im Monomeren der Halbperester der Maleinsäure, z. B.
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Mono-tert.-butylperoxymaleat manchmal auch tert.-Butylpermaleinsäure
genannt, zusammen mit einer basischen Verbindung des gewünschten Metalls zugesetzt
wird. Als geeignete basische Verbindungen kann man jede beliebige Metallverbindung
verwenden, die mit dem sauren Substituenten des Halbperesters unter Bildung des
Metallsalzes des Halbperesters reagiert.
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Solche basische Verbindungen sind z. B. die Oxyde oder Hydroxyde der
Metalle, die Carbonate von Natrium, Kalium oder Zink ; die Acetate von Natrium,
Kalium, Kupfer, Strontium, Magnesium, Blei, Kobalt und Mangan ; die sauren Phthalate,
Bicarbonate, Benzoate, Phosphate ; Sulfide, Methacrylate usw. von Natrium und Kalium.
Obwohl es sehr zweckmäßig ist, zuerst den Halbester der Maleinsäure in der sirupösen
Lösung des Polymerisats im Monomeren aufzulösen und dann die basische Verbindung
zuzusetzen, ist diese Reihenfolge nicht wesentlich. In der Tat besteht eine sehr
brauchbare Arbeitsweise darin, daß der Halbperester in einem Teil der sirupösen
Masse und die Suspension der basischen Verbindung in einem anderen Teil der sirupösen
Masse gelöst wird. Solange die beiden Teile voneinander getrennt gehalten werden,
haben sie beide relativ lange Topfzeiten. Wenn sie aber miteinander vermischt oder
getrennt in einen gemeinsamen Behälter eingespeist werden, erfolgt schnelles
Aushärten.
Das Aushärten erfolgt in jedem Falle autogen, indem die sirupöse Masse, die das
Metallsalz des Halbperesters von Maleinsäure enthält, lediglich der Luft bei einer
Temperatur von 15 bis 40°C ausgesetzt wird. Obwohl auch bei höheren Temperaturen
und höheren Drücken gearbeitet werden kann, sind diese nicht notwendig.
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Bei einem besonders einleuchtenden Verfahren im Hinblick auf die
Schnelligkeit des Aushärtens wird ein kleiner Rest des Mercaptans das als Kettenübertragungsmittel
bei der Herstellung der sirupösen Formmasse verwendetwird, für die Verfahrensstufe
des Aushärtens zurückbehalten und das Aushärten oder Polymerisieren der sirupösen
Formmasse in Gegenwart des Mercaptans und des Metallsalzes des Halbperesters der
Maleinsäure durchgeführt. Die wirkungsvollsten Mercaptane sind jene, die in der
bereits zitierten USA.-Patentschrift beschrieben werden. Ihre Struktur wird durch
die folgenden Formeln wiedergegeben :
worin die R-Gruppen folgende Substituenten darstellen : Ri = Wasserstoff, Alkyl,
Aryl, Carboxymethyl, Carboalkoxymethyl, R2 = Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxyalkyl,
Alkoxy-Alkoxyalkyl und R3 = Alkylen, Polyalkylen, Alkylenoxyd und Polyalkylenoxyd.
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Einige spezifische Kettenübertragungsmittel schlie-Ben Glycoldimercaptoacetat
und Isooctylmercaptoacetat ein.
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Wie bereits erwähnt, kann=die sirupöse Formmasse mit bis zu 85 Gewichtsprozent
eines inerten Zusatzes ohne Beeinträchtigung der durch das erfindungsgemäße Verfahren
erzielten Verbesserungen vermischt werden.
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Solche Zusätze sind z. B. Glasfasern, Metallpulver, inerte Teilchen,
Pigmente, natürliche und synthetische Fasern und beliebige andere zäh machende,
füllende, järbende oder verfestigende Materialien, die die Polymerisation des Methylmethacrylats
nicht stören.
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Die erfindungsgemäßen sirupösen Formmassen, die das Metallsalz des
Halbperesters der Maleinsäure enthalten, können zur Herstellung aller Arten von
Formkörpern verwendet werden. So kann die Formmasse z. B. auf einer geriffelten
oder gewellten Fläche ausgegossen werden, um Platten zu erzeugen. Die Formmasse
kann auch in Preßformen oder über Gewebe, Metalle oder Glasschichten gegossen werden,
um nützliche Produkte herzustellen. Die sirupöse Formmasse kann auch als laminierende
Schicht für Holz und Kunststoffe verwendet werden.
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Der zur Bildung des Metallsalzes bevorzugte Halbperester ist, wie
bereits erwähnt, M-ono-tert.-butylperoxymaleat. Jedoch schließen andere brauchbare
Halbperester jene ein, in denen das gesättigte tertiäre Alkyl des Halbperesters
tert.-Amyl, 1-Methylcyclohexyl und p-Methyl ist. Das Metallsalz des Halbperesters
der zweibasischen Säure soll für gewöhnlich in einer Menge von mehr als 0, 05 Molprozent
anwesend sein, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. Die obere Grenze von 5
Molprozent bedeutet lediglich, daß kein zusätzlicher Vorteil erzielt wird, wenn
ein noch höherer Prozentsatz des Salzes zugegeben wird. Gegebenenfalls
können andere
Initiatoren zusammen mit dem kritischen Metallsalz des Halbperesters verwendet werden.
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Zusätzlich können auch Härtungshilfsmittel verwendet werden. Diese
schließen die in der USA.-Patentschrift 3 084 068 beschriebenen Antimonchloride
und löslichen Kupfersalze sowie die Zinnchloride ein.
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Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
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Beispiele 1 bis 11 Es wurde eine sirupöse Formmasse, die 30°/0 Methylmethacrylathomopolymerisat
mit einer Eigenviskosität von etwa 0,37 in monomerem Methylmethacrylat enthielt,
durch partielle Polymerisation in situ unter Verwendung von Glycoldimercaptoacetat
als Kettenübertragungsmittel gemäß Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 3 154 600 hergestellt.
Zu 100 Teilen dieses Sirups, der eine kleine Restmenge des Mercaptans enthält, wurden
0,5 Teile Mono-tert.-butylperoxymaleat zugegeben. In allen Beispielen mit Ausnahme
des Vergleichsversuches wurde auch 1 Teil einer feinteiligen basischen Verbindung
zugesetzt und mit der Formmasse vermischt, um das Metallsalz des Halbperesters zu
erzeugen. Ein Anteil jeder Mischung wurde in-einer )) Gel-Zeita-Vorrichtung der
Fa. Sunshine Scientific Company, Philadelphia, Pennsylvania, verbracht und die Gelzeiten
bei 40°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Beispiel 12 Zu 100 Teilen der Formmasse gemäß Beispiel 1 wurden 0,75
Teile tert.-Butylperoxymaleinsäure, 150 Teile eines gefällten Calciumcarbonats mit
einer mittleren Teilchengröße von 7 p und wechselnden Mengen eines feinzerteilten
Calciumhydroxyds zugegeben, wobei das letztere wechselnde Mengen des Calciumsalzes
des Halbperesters der Maleinsäure bildet. Das Gemisch wurde gerührt, auf einer Schale
ausgegossen und bei
Zimmertemperatur offen an der Luft stehengelassen.
Die Härtungsgeschwindigkeit wurde bestimmt, indem ein Thermoelement in das Gemisch
gebracht und die Zeitspanne zwischen dem Vermischen und dem Zeitpunkt, bei welchem
die Mischung ihre höchste Temperatur erreichte, gemessen wurde. Die Ergebnisse sind
in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle I
| Metallsalz des Basische Mittlere |
| Belsplel Halbperesters Verbindung Minuteen |
| Minuten |
| 1 Calcium Hydroxyd 3, 9 |
| Calcium Oxyd 21, 7 |
| 2 Natrium Acetat 11, 1 |
| Natrium Aluminat 20, 3 |
| Natrium Benzoat 13, 3 |
| Natrium Carbonat 10, 2 |
| Natrium Bicarbonat 53, 3 |
| Natrium Cyanid 7, 9 |
| Natrium Thiocyanat 33, 9 |
| Natrium Formiat 21, 4 |
| Natrium Methacrylat 14, 2 |
| Natrium Methylat 6, 4 |
| Natrium Dihydrogen- |
| phosphat 22, 7 |
| Natrium Orthophos- |
| phat 9, 8 |
| Natrium Stearat 12, 1 |
| Natrium Sulfid 13, 9 |
| 3 Kalium Carbonat 12, 4 |
| 4 Magnesium Acetat 14, 9 |
| Magnesium Hydroxyd 27, 8 |
| Magnesium Oxyd 32, 1 |
| 5 Barium Hydroxyd 13, 7 |
| 6 Kupfer Acetat 61, 4 |
| 7 Strontium Acetat 43, 5 |
| Strontium Hydroxyd 7, 7 |
| 8 Zink Acetat 6, 8 |
| 9 Blei Acetat 4, 5 |
| 10 Kobalt Acetat 50, 6 |
| 11 Mangan Acetat 8, 7 |
| Vergleich Wasserstoff 0 >275 |
Tabelle II
| Halbperester Ca (OH) 2 Exotherrnzeit |
| Teile Teile Minuten |
| 0,75 7, 50 14 |
| 0,75 3, 00 13 |
| 0,75 1, 50 12 |
| 0,75 0, 75 13 |
| 0,75 0, 30 11 |
| 0,75 0, 15 18 |
| 0,75 0 168 |
Beispiel 13 Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt unter Verwendung von
nur 0,15 Teilen des Halbperesters von Maleinsäure und wechselnder Mengen von Calciumhydroxyd.
Die » Exothermzeiten « wurden wie in Beispiel 12 gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III
| Halbperester Ca (OH) Exotherrnzeit |
| Teile I Teile Minuten |
| 0,1 0, 45 39 |
| 0,1 0, 30 48 |
| 0,1 0, 15 50 |
| 0,1 0, 075 56 |
Beispiel 14 Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, nachdem man sich vergewissert
hatte, daß die Formmasse keine Restmenge Mercaptan enthielt. In der folgenden Tabelle
IV werden die Ergebnisse bei Abwesenheit von Restmengen an Mercaptan verglichen
mit den Ergebnissen von Beispiel 12, wo eine Restmenge Mercaptan anwesend war.
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Tabelle IV
| [Halbester {Ca (OEQ2 | Exotherrnzeit |
| Teile I Teile Minuten |
| 14 0, 75 1, 5 79 |
| 12 0,75 1, 5 12 |
| Vergleich 0,75 0 168 |
Patentansprüche : 1. Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Methylmethacrylatpolymerisaten
durch Aushärten einer Formmasse, die 10 bis 35 Gewichtsprozent Methylmethacrylatpolymerisat
in monomerem Methylmethacrylat gelöst enthält, in Gegenwart eines Halbperesters
der Maleinsäure, d adurch gekennzeichnet, daß man als Halbperester der Maleinsäure
eine Verbindung der allgemeinenFormel
verwendet, worin Me ein Metall, x eine ganze Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit
des Metalls und R ein gesättigter tertiärer Alkylrest ist.