DE1695543A1

DE1695543A1 - Isocyanurat enthaltende Polyisocyanate und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE1695543A1
Application number: DE1968M0076838
Authority: DE
Inventors: Argabright Perry A; Sinkey Vernon John; Phillips Brian Lee
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE1695543B2; FR1568001A; US3720632A; US3458448A; BE709149A; GB1191252A

Description

ΜΑΗΑΪΗ0Ν 0IL COMPANY, 529 South Main Street, Findlay, Ohio, USA

Isocyanurat enthaltende Polyisocyanate und Verfahren zum Herstellen derselDen.

Polyisocyanate, und zwar insbesondere Tolylendiisocyanat finden allgemeine Anwendung zum Herstellen von Urethanpolymeren als üeberzüge, Folien und Schäume und für weitere Zwecke. Urethanpolymere beidingen Vorteile überall dort, wo überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Säuren, Alkalien und Witterung erforderlich ist. Ein wesentlicher Nacnteil der derzeit zur Verfügung stehenden Urethanmassen ist deren Neigung gewesen, wenn sie Sonnenlicht und Atmosphärilien ausgesetzt werden, daß sie eine Verfärbung und Abbau erfahren.

jSrfindungsgemäß wird es nun möglich, derartige Isocyanate herzustellen, bei denen das Stickstoffatom des Isocyanatrestes C-N=O=O; nicht mit einem aromatischen Ring verknüpft ist. Es wurde gefunden, daß Polymere, die aus Isocyanaten abgeleitet sind, diese spezielle molekulare Eigenschaft aufweisen, dem Abbau und der Verfärbung wesentlich weniger unterworfen sind, als diejenigen, die aus herkömmlichen Isocyanaten hergestellt sind, bei denen das Stickstoffatom mit einem aromatischen Hing verknüpft ist. Es gelingt weiterhin erfindungsgemäß, Polyisocyanate herzustellen, die automatisch wenigstens etwa 0,1 und vorzugsweise 10 bis etwa 75 Mol.ψ Cbeaogen auf die Gesamtzahl an Molen des Stickstoffs in den Massen) an Isocyanuratgruppen aufweisen, von denen gefunden wurde, daß sie gegenüber dem Abbau des fertigen Polymeren zusätzliche Stabilität und Widerstandsfähigkeit vermitteln.

- 2 -209809/1691 »ad ortuir"

Zusätzlich zu den überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß aus den Isocyanaten hergestellten Polymeren bietet der üirfindungsgegenstand ausgeprägte wirtschaftliche Vorteile dahingehend, daß das Herstellen dieser überlegenen Polyisocyanate in einer einzigen Reaktionsstufe erreicht wird, wodurch Arbeitskosten, Kosten bezüglich der Ausrüstung und entsprechende Kapitalinvestitionen hintenangehalten werden.

Im allgemeinen werden erfindungsgemäß Polyisocyanate vermittels der Reaktion eines organischen üichlorides mit einem Metallcyanat in Gegenwart eines Metallhalogenides hergestellt, und zwar vorzugsweise handelt es sich hierbei um ein Jodid oder Bromid unter Anwenden eines aprotischen Losungsmittels, wie es hier definiert ist. Die Gresam'creaktion läßt sich wie folgt allgemein zusammenfassen:

Gl-H-Ol + M (NGO)

+ M Cl.

H H

2p+i ^L y

p+2

R = zweiwertiges Alkyl oder substituiertes zweiwertiges Alkyl, wie z.B.

-GH₈-

» CH₂CH=CH-GH₂-*

Φ ¹V

CHo-

-CH₈

CH₈-

, L>.. -CH₈-GH₈-OH₈-CH₈-, -CH₈-CH₈-CH₈-CH₈-CH₈-, oder

^CH₈-

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-(CH₈ J_n-(wobei η = 3-20 ist;, -GH₈-CH=CH-GH₈-OH₈-,

CH₃ 0(CH₈-CH₈-CHa)₈, -CH₈-' Β ^CH₈-, -CH₈-CH₈-C-CH₈-CH₈-, etc.

CH₃

M = Alkali oder Erdalkali, z.B. Li, Na, K, Hb, Cs, Be, Mg, Ca,usw.

η = Oxidationszahl des Metalls

M¹= ein Metall, vorzugsweise ein Alkali oder Erdalkalimetall

Y = eine sehr reaktionsfähige nukleophile Komponente, wie z. B. I oder Br,

m = Oxidationszustand des Metalls M¹.

ρ kann sich auf 0 bis über 15 belaufen , wird jedoch vorzugsweise 1 bis etwa 6 betragen für das Ausbilden der angestrebten erfindungsgemäßen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate. Der Wert von ρ kann durch Anwenden größerer oder kleinerer Konzentrationen an Halogenkatalysator gesteuert werden, wie es im folgenden erläutert wird.

Unter aprotischen Lösungsmitteln sind Produkte zu verstehen, die unter den herrschenden Reaktioonsbedingungen flüssig sind, die eine hohe dielektrische Kons tante aufweisen (größer als etwa 15 Dei 25°C), die dipolar sind, d.h. wobei ein Teil des Moleküle eine stärkere positive elektrische Leadung relativ zu den anderen Teilen des Moleküls aufweist, so daß das Molekül als Dipol wirkt, die ausreichend inert sind, um nicht in unzweckmäßigen Nebenfeaktionen im stärkeren Ausmaß unter d en vorliegenden ReaktionsDedingungen einzutreten, und die keine Wasserstoffatome besitzen, die in der Lage sind, eine Wassrstoffgruppenbindung mit Anionen in der Lösung in dem Reaktionsgemisch zu bilden oder hierauf zu Übertragen Das aprotische Lösungsmittel kann aus einem Plüesigkeitsgemiseh bestehen, solange die gesamte flüssige Masse den obigen Kriterien entspricht. BesUglich der aprotischen Lösungsmittel sind N-AUeylpyrr olid one, Dialkylformamide (z.B.

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N, N-Di me thy If or ma id (I)MF)J, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Alkylpyrrolidone, Hexaalkylphosphoramide und Tetraalky!harnstoffe bevorzugt, und zwar insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgruppen die Methylgruppen sind. Die am meisten bevorzugte« Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Heaktion ist das Dimethylformamid. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 100 und insbesondere bevorzugt 10 bis etwa JO Mole des Lösungsmittels pro Mol des als Ausgangsverbindung vorliegenden Dihalogenides vorliegen.

Das Verhältnis an NOO gegenüber Chlor in dem Dichlorid beläuft sich vorzugsweise auf 0,8 bis etwa 1,5 und insbesondere bevorzugt auf 1,00 bis etwa 1,10.

Wie weiter oben ausgeführt, kann der Wert ρ dadurch abgeändert werden, daß die in den erfindungsgemäßen Heak*Gionsgemischen in Anwendung kommende Katalysatormenge verändert wird. So wird bei Rückfluß in dem DMF sich ρ durchschnittlich auf etwa 1 belaufen, wenn die Konzentration an Halogenkatalysator sich auf etwa υ,10 bis etwa 0,15 Mole Halogenid in dem Katalysator pro Mol Ühlor in denDichlorid oeläuft. ρ wird sich allgemein auf über etwa 2 belaufen , wenn et*va 0,01 bis 0,05 Mole Halogenid in dem Katalysator pro Mol Chlor in dem Biehlorid vorliegen. Unterschiedliche Lösungsmittel und i'erapc/atwrer» werden zu einer geringfügigen Veränderung der durchscnittlichen Werte von ρ führen und zwischengeordnete der Kataiyaatorkonzentraxion werfen zu zwischengeordne-τβη durchschnittlichen Werten von ρ führen. Die meisten der Polyisocyanate, die zum Herstellen der Urethanpolymeren angewandt werden, werden mit einem durehsdmittlichen Wert von ρ von etwa 0,5 bis etwa 2,5 zur Verarbeitung kommen, wobei es sich um einen bevorzugten Wert handelt und insbesondere bevorzugt sind vierte von etwa 1,0 bis etwa 2,0. Dementsprechend wird die Katalysator-

209809/1691 . - 5 ·

konzenxration sich auf 0,02 bis etwa 0,25 und stärker bevorzugt auf 0,05 bis etwa 0,15 Mole Halogenid in dem Katalysator pro Mol Chlor in dem Dichlorid belaufen, das zum Herstellen des Isocyanates für die Ure titangewinnung angewandt wird. Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das Dichlorid aus der Klasse der trans -CH₂-CH=CH-CH₂, -CH₂-\_S~ -CH₂-,

CH₂ CH_{8 0H} _

,-CH₂-, -CH₂- S -OH₂, S ,-CH₂-

CH₂ "

Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen usw. oder substituierte Abkömmlinge derselben ausgewählt, die keinerlei Substituenten aufweisen, welche nachteilig in die erfindungsgemäße Reaktion eingreifen.

CH₂

Trans- OH₂-CH=CH-CH₂-, -CH₂- ' .-CH₂-, " -CH₂-

Hexamethylen und dessen substituierte Abkömmlinge sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 300⁰C und insbesondere bevorzugt bei ■250 bis etwa 15O⁰C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch

,2 .8

und kann sich auf uncer 1 kg/cm bis über 700 kg/cm belaufen. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, die Reaktion bei Aowesenheit von Luft ansatzweise durchzuführen, wenn auch ein kontinuierliches Fließsystem angewandt werden kann,, Die insbesondere geeignete Vorrichtung ist in den meisten Fällen eine herkömmliche Lackkochervorrichtung mit verschließbarem Deckel oder ähnliches Reaktionsgefäß sein, das einen Rückflußkühler aufweist, wobei Vorsorge für ein Rühren und übliche Steuervorrichtungen für die Temperatur und den Druck getroffen ist.

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Die eigentlicJien erfindungsgemäßen Produkte werden in dem meisten Fällen Gemische aus spezifischen Verbindungen sein, deren Molekulare Konfiguration etwas unierschiedlich ist bei Erhöhen des Wertes von p. Soweit z.B. sich der Wert von ρ auf 1 beläuft, werden Massen mit den folgenden molekularen Konfigurationen iiüer wiegen (mit den weiter oben definierten Untergruppen):

NCO-R	0 Il	R-NGO
0=	N~ ι	0
	R ι

NGO

OCN-R-NCO, _NG0._R

II

0 It	N-R-N	Os"	R-NCO N
	=0 0».,		=0
N'' ι R ι		N' ι R ι

NCO NGO

III.

Wenn sich der Wert von ρ auf etwa 2 erhöht, überwiegen die fol genden Verbindungen:

I, III und

OCN-R

r"	0	N	R N"	0 H	N	R	N'	0 y	R-NOO N
0=		=0	0=		=0		0=		=0
	N I			N I				N I
	R I			R I				R I

NGO NCO NCO

Sogar noch verwickelterere Verbindungen werden überwiegen, wenn sich der Wert von ρ auf 3 oder darüber beläuft. - "

2 0 9 8 0 9/1691

Im allgemeinen sind handelsübliche Sorten der Ausgangsprodukte für die erfindungsgeraäßen Reaktionen zufriedenstellend, jedoch sind wasserfreie Ausgangsverbindungen (die weniger als etwa lye und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 G-era.i* Wasser enthalten'^ bevorzugt.

Me .örfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Ea wird ein Gemisch aus 26,36 g (0,40 Mol) NaNOO, 11,9 g (0,1 MoIj KBr und 200 ml DMF (vermittels Destillation aus CaH₃ gereinigt) in einem 500 ml Kolben auf Rückflußtemperatür gebracht, der mit Rückflußkühler, Rührer, Therraoemter und Vorrichtung für das Aufrechterhalten einer N₈-Aumosphäre ausgerüstet ist. JSs werden 35,0 g (0,2 Mol) p-jtyiylendiehlorid zugesetzt sind die Reaktion 20 Minuten lang Del einer Temperatur von 145-15Ü°O gehalten. Das Reaktionsgemiseh wird sodans sehr schnell abgekühlt und kalt filtriert (10⁰G). DasDMP wird schnell unter Vakuum bei 60⁰C aodestilliert und der Rückstand ia Benzol vermischt* Das nicht aufgelöste Salz wird abfiltriert und das Benzol aus dem Filtrat entfernt, wodurch 39 g eines klaröurchsichtigen gelben OeIs erhalten werden. Sowohl Infrarot als auch NMH-Spektren des OeIs bestätigen das Vorliegen von Isocyanurat und Isocyanatgruppen. Die qnantitative Analyse auf die letzteren zeigt das Vorliegen von 6,0 mAequ. freies NCO/g.

Beispiel 2

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Wirkung der Käelysatorkonzentration (Bromid) auf den Isocyanatgehalt der eaaltenen Produkte. Die Reaktionsbedingungen und die Reaktionsteilnehmer sind identisch denjenigen, wie sie im Beispiel 1 angewandt werden. 209809/1691 ~⁸~

	>&Br	Katalysagor
Beispiel	₁₅UJ	>NaBr
2	10	—
3	5	—
4	1	-
5	0	-
6	—	—
7	15

freies NCO/mAequ./gJ

5,9

4,9

4,1

unlösliches Produkt

6,8

CdJ

CaJ bezogen auf organisches Chlor

(dJ Destimmt vermittels Infrarotanalyse

(cj Löelichkeitsgrenzwert des KBr entspricht dem Katalysatorwert von 10 -15 Mol.;*

(dj diese Ergebnisse zeigen das Erfordernis für die erfindungsgemäßen Katalysatoren

Beispiel 8

Es wird ein Geraisch aus 2,98 g KBr CO,025 Mol), 13,0 g NaNCO (0,20 MoIJ und 17,5 g p-Xylylendichlorid lffij.10 MoIJ in 250 ml DMF 2,5 Suunden auf eine Temperatur von 100⁰C unter gttem Hühren erhitzt. Das Produkt (hellgelbes OeI) wird in der gleichen Weiee wie im Beispiel 1 oeschrieben, abgetrennt. Eine quantitative Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt 4,2 mAequ/g freie Isocyanai gruppen enthält.

iSs wird ein Gemisch aus 6,64 g KI (0,04 MoIJ, 26,0 g NaNCO (0,40 Mol) und 35,0 g p-Xylylendichlorid (0,20 Mol) in 750 ml DMF 1,5 Stunden unter gutem Hühren auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt.-Das gelbe OeI (isoliert wie im Beispiel 1 beschrieben) enthält 4,7 mAequ/g freie NCO-Gruppen (Infrarotanalyse).

Beispiel 10

Es kann ein flexibler Polyesterechaum (one-shot) aus dem PoIyisocyanat nach Beispiel 7 io Uebereinstimmung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt werden:

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One-Shot Schaumzusammensetzung (Gew. Teile J

Multron E-lö 100 N-Metnylmorpholin 2,5

Wasser 2,5

Zinn-II-octoat 0,4

Wittco Fomrez 77-86 3,0

Polyisocyanat + 62,6

+ aus Beispiel 7· Isocyanatgehalt = 6,77 mAequ/g.

Der Polyester, das Zinn-II-octoat und Wittco 77-86 werden in einem .behälter vermischt. Das Wasser und das N-Methylmorpholin werden vermischt, in den !Behälter eingeführt und gerührt;. Das Polyisocyanat wird eingerührt und man läßt den Schaum aufsteigen und 1/2 Stunde lang erhärten. Es wird 1 Stunde lang bei 80°0 geoacken und ein weißer flexibler Scnaum mix einer Dichte von 0,09 g/cm .

Beispiel 9

In der folgenden Weise wird ein flammenfester starrer Schaum hergestellt:

fflammfester, starrer Schaum (.one shot ) Komponente A:

Tiianol H-35O-X (Jefferson ühemj Pluortrichlormethan

Siliconöl (.Uionion Üarbide L-45; 2,0

N-Methylmorphoiin 0,2

Komponente JJ:

Polyisocyanat (aus Beispiel 2, NGO-Gehalt 5»9 raAe/g)

B
Die Komponente/wird in einen Mischbehälter eingewogen und die Komponente Λ zugesetzt. Das Gemisch wird eine Minute gerührt und sodann in eine JTorm für die Expansion eingegossen. Der Schaum wird 24 Stunden lang bei Kaum temperatur gealtert und sodann aus der Form entfernt. Die Dichte des Produktes oeläuft sich auf 0,147 g/cm⁵.

■AD OHiGiNAL 209809/1691

Claims

1. Verfahren zuci Herstellen von .bOlyisocyanat-Verbindungen, die Iaocyanuratringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Dichlorid mit; einem Metallcyanat in gemeinsamer Gegenwart eines üroraid- oder Jodidkatalysators und einem aprotischen Lösungsmittel umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion oei einer Temperaiur von exwa 25 Dia etwa 300⁰G durchgeführt und das Mecallcyanat ein Gyanat eines Metalls ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, K, Rb, C?, Ca, Mg und üe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichlorid ein ungesättigtes Dichlorid ist, in dem die Chloratome allylisch oder benzylisch bezüglich der ungesättigten Bindung vorliegen und der Katalysator ein Metallbromid, ein Metalljodid oder ein Metallbromid-jodid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkalimerallhalogenid oder ein iSrdalkaiimetallhalogenid ι

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Natriumiodid, Na criunibromid, Kaliumiodid, Kaliumuromid und Gemischen derselben ausgewählt ist.

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ORIGINAL

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkaliraetallhal'ogenid oder ein Erdalkalimetallhalogenid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe, Destehend aus Natriumiodid, Natriumuroraia, Kaliumiodid, Kaliumbromid und Gemischen derselben ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel aus der G uppe, bestehend aus N-Alkylpyrrolidonen, Diaikylformamiden (z.B. N,N-Dimethylformamid J, ^,If-jJimethylacetamid, Acetonitril, N-Alkylfyrrolidon, Hexaalkylphosphoramid und Tetraalkylharnstoff ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aprotische Lösungsmittel einen Hauptanteil an N,N-Dimethylformamid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch(^kennzeichnet,, daß etwa 10 bis etwa 100 Mole aprotisches Lösungsmittel pro Mol der Ausgangsverbindung des Diahlogeniües vorliegen.

11. Organische Polyisocyanatgemische der folgenden Zusammensetzung:

-H.

It

-R-

-NCO

2p+1

p+2

wobei ρ ein ganzzahliger Wert ist,

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