DE1695543B2

DE1695543B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1695543B2
Application number: DE1695543A
Authority: DE
Inventors: Perry A. Argabright; Brian Lee Phillips; Vernon John Sinkey
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1967-01-25
Filing date: 1968-01-05
Publication date: 1974-09-19
Also published as: GB1191252A; US3458448A; BE709149A; DE1695543A1; FR1568001A; US3720632A

Description

und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 15 bedeutet, durch Umsetzen eines Dichloride der allgemeinen Formel Il

Cl CHi -X. CH.2 Cl

mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanat in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator 0,05 bis 0,25 Äquivalente eines Alkali- oder Erdalkalibromids oder -jodids pro Mol Chlor im Dichlorid anwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel I

N N

worin X einen divalenten Rest eines Alkans oder Alkens, einen 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder die Gruppe

und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 15 bedeutet, durch Umsetzen eines Dichlorids der allgemeinen Formel II

(II)

mit einem Alkali- oder Erdalkalicyanat in Gegenwart eines polaren aprotischen Lösungsmittels.

Ein derartiges gemäß der USA.-Patentschrift 3 037 979 bekanntgewordenes Verfahren arbeitet ohne Katalysator. Die Reaktionszeiten lassen sich bei diesem vorbekannten Verfahren außerordentlich schwierig und in völlig unübersichtlicher Weise steuern. Dies fuhrt dazu, daß bei zu kurzen Reaktionszeiten nicht umgesetztes Dichlorid und Monoehlorisocyanate in dem Reaktionsgemisch zurückbleiben, während längere Reaktionszeiten zu vernetzten und unlöslichen Produkten führen. Allgemein lassen sich die nach diesem Stand der Technik erhaltenen Produkte nur bei relativ hohen Temperaturen, wie etwa 34O⁰C oder dureh Zusatz eines Weichmachers bearbeiten.

Ein weiteres vergleichbares Verfahren nach dem Stand der Technik, und zwar ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanat-Polymerisationsprodukten gemaß der deutschen Auslegeschrift 1013 869, geht von Aryl- bzw. Alkylcyanaten aus und muß sich somit Verbindungen bedienen, die zur Herstellung relativ aufwendig sind.

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, daß in kennzeichnender Weise für den Erfindungsgegenstand das Anwenden als Katalysator von 0,05 bis 0,25 Äquivalente eines Alkali- oder Brdalkalibromids oder -jodids pro Mol Chlor im Dichlorid dazu führt, daß die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile ausgeräumt werden, man also wohlfeile Ausgangsverbindungen heranziehen und in einem einfachen Verfahrenszug zu Produkten kommen kann, deren Eigenschaften vorherbestimmbar und leicht reproduzierbar sind.

Die Qualität der Polyisocyanate ist ausschlaggebend für die Eigenschaften der nachfolgenden Produkte, und hierbei handelt es sich insbesondere um Urethanpolymere, die weit verbreitet Anwendung als überzüge, Folien, Schäume und weitere Zwecke finden. Uf ethanpolymere werden zweckmäßigerweise überall dort angewandt, wo überlegene Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb, Säuren, Alkalien und Witterung erforderlich ist.

Die erfinduögsgemäß hergestellten Polyisocyanate sind so aufgebaut, daß das Stickstoffatom des Isoeyanatrestes (—N—C—ö) nicht mit einem aromatischen Ring verknüpft ist Dies bedingt, daß aus

den Polyisocyanaten hergestellte Polymere spezielle molekulare Eigenschaften aufweisen und dem Abbau sowie der Verfärbung wesentlich weniger unterworfen sind, als dies der Fall bei Polymeren ist, die aus derartigen Isocyanaten hergestellt sind, bei denen das Stickstoffatom des Isocyanatrestes mit dem aromatischen Ring verknüpft ist.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Polyisocyanate herzustellen, die automatisch wenigstens etwa 0,1 und vorzugsweise 10 bis etwa 75 Molprozent (bezogen auf die Gesamtzahl an Molen des Stickstoffs in den Massen) an Isocyanuratgruppen aufweisen, von denen ebenfalls festgestellt wurde, daß dieselben eine zusätzliche Stabilität und Widerstandsfähigkeit der Polymeren gegen Abbau darstellen.

Das erfmdungsgemäße Verfahren zeichnet sich weiterhin dadurch aus, daß die Polyisocyanate vermittels eines einstufigen Verfahrens hergestellt werden können sowie besondere apparative Hilfsmittel nicht erforderlich sind, wodurch sich vergleichsweise eine Senkung der Arbeitskosten, der Investitionskosten usw. ergibt.

Die Umsetzung erfolgt in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, und hierunter sind Produkte zu verstehen, die unter den herrschenden Reaktionsbedingungen flüssig sind, die eine hohe dielektrische Konstante aufweisen (größer als etwa 15 bei 25° C), die ausreichend inert sind, um nicht in unzweckmäßigen Nebenreaktionen im stärkeren Ausmaß unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen einzutreten, und die keine Wasserstoffatome besitzen, die in der Lage sind, eine Wasserstoffgruppenbindung mit Anionen in der Lösung in dem Reaktionsgemisch zu bilden oder hierauf zu übertragen. Das aprotische Lösungsmittel kann aus einem Flüssigkeitsgemisch bestehen, solange die gesamte flüssige Masse den obigen Kriterien entspricht. Bezüglich der aprotischen Lösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidone, Dialkylformäffiide, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), Ν,Ν-Dimethylacetamid, Acetonitril, N-Alkylpyrrolidone, Hexaalkylphosphoramide und Tetraalkylharnstoffe bevorzugt, und zwar insbesondere diejenigen, bei denen die Alkylgrappen die Methylgruppen sind. Das am meisten bevorzugte Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion ist das Dimethylformamid. Vorzugsweise werden etwa 5 bis etwa 100 und insbesondere bevorzugt 10 bis etwa 50MoI des Lösungsmittels pro Mol des als Ausgangsverbindung vorliegenden Dihalogenides vorliegen.

Das Verhältnis' von Metallcyanat zu Chlor (des Dichloride) beläuft sich vorzugsweise auf 0,8 bis etwa 1,5 und insbesondere bevorzugt auf 1,00 bis etwa 1,10.

Der Durchschnittswert von ρ kann dadurch beeinflußt werden, daß die in den erfindungsgemäßen Reaktionsgemischen in Anwendung kommende Katalysatormenge verändert wird. So wird bei Rückfluß in DMF sich ρ durchschnittlich auf etwa 1 belaufen, wenn die Konzentration an Halogenkatalysator etwa 0,10 bis etwa 0,15 Mol Halogenid in dem Katalysator pro Mol Chlor in dem Dichlorid beträgt, ρ wird sich allgemein auf über etwa 2 belaufen, wenn etwa 0,05 Mol Halogenid in dem Katalysator pro Mol Chlor in dem Dichlorid vorliegen. Unterschiedliche Lösungsmittel und Temperaturen führen zu einer geringfügigen Veränderung der durchschnittlichen Werte von p, und zwischengeordnete Werte der Katalysatorkonzentration werden zu zwischengeordneten durchschnittlichen Werten von ρ führen. Die meisten der Polyisocyanate, die zum Herstellen der Urethanpolymeren angewandt werden, werden mit einem durchschnittlichen Wert von ρ von etwa 0,5 bis etwa 2,5 zur Verarbeitung kommen, wobei es sich um einen bevorzugten Wert handelt, und insbesondere bevorzugt sind . Werte von etwa 1,0 bis etwa 2,0.

Dementsprechend wird die Katalysatorkonzentration sich auf 0,05 bis etwa 0,25MoI Halogenid in dem Katalysator pro Mol Chlor in dem Dichlorid be^ laufen.

Als Reste —X— in den Dichloriden der allgemeinen Formelll sind z.B. o-, m- und p-Phenylen-, 2,6-Naphthylen-, Vinylen-, 1,3-Allylen-, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylenbis Octadecamethylenreste im einzelnen zu nennen. Tetramethylenreste sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 300⁰C und insbesondere bevorzugt bei 50 bis etwa 150⁰C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch und kann sich auf unter 1 kp/cm² bis über 700 kp/cm² belaufen. In den meisten Fällen wird es bevorzugt sein, die Reaktion bei Abwesenheit von Luft ansatzweise durchzuführen, wenn auch ein kontinuierliches Fließsystem angewandt werden kann. Die insbesondere geeignete Vorrichtung ist in den meisten Fällen eine herkömmliche Lackkochervorrichtung mit verschließbarem Deckel oder ähnliches Reaktionsgefäß, das einen Rückflußkühler aufweist, wobei Vorsorge für ein Rühren und übliche Steuervorrichtungen für die Temperatur und den Druck getroffen ist.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind in den meisten Fällen Gemische. Soweit sich z. B. der Durchschnittswert von ρ auf 1 beläuft, werden Massen mit den folgenden molekularen Konfigurationen III, IV und V überwiegen.

OCN-CH₂-X-CH₂-NCO

(III)

■:·..:■: ·- ..·. =■·■■■ ■■■ ■■' ο- .. ■

OCN-CH₂-X-CH₂ Jl CH₂-X-CH₂-NCO

(IV)

CH₂-X-CH₂-NCO

ό ^η

OCN-CH₂-X-CH

CH₂-X-CH₂-NCO

■:^:- N^CH,—X—CH,-N ■ N

(V)

entsprechend

OCN-CH₉-X-CH₂

N.
O=T N=O

N N

CH,-Χ—CHÖ—NCO

[—CH₂-Χ—CH₂]₅ [-NCO]₄

Wenn sich der Durchschnittswert von ρ auf etwa 2 erhöht, überwiegen die Verbindungen IV, V und VI:

N N'

[—CH₂-X—CH₂-]₇ [-NCO]₅

(VI)

Im allgemeinen sind handelsübliche Sorten der Ausgangsprodukte für die erfindungsgemäßen Reaktionen zufriedenstellend, jedoch sind wasserfreie Ausgangsverbindungen (die weniger als etwa 1% und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent Wasser enthalten) bevorzugt.

Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise unter Bezugnahme auf die Ausführungsbeispiele erläutert.

Beispiel 1

Es'wird ein Gemisch aus 26,36 g (0.40 Mol) NaOCN, 11,9 g (0,1 Mol) KBr und 200 ml DMF (durch Destillation über CaH₂ gereinigt) in einem 500 ml Kolben auf Rückflußtemperatur gebracht, der mit Rückflußkühler, ,. Rührer» Thermometer und Vorrichtung für das Aufrechterhalten einer N₂-Atmosphäre ausgerüstet ist. Es werden 35,0 g (0,2 Mol) p-Xylylendichlorid zugesetzt und die Reaktion 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 145 bis 15O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird sodann sehr schnell abgekühlt und kalt filtriert ..(10⁰C). Das DMF wird schnell unter Vakuum bei 6O⁰C" abdestilliert und der Rückstand in Benzol vermischt. Das nicht aufgelöste Salz wird abfiltriert und das Benzol aus dem Filtrat entfernt, wodurch 39 g eines klardurchsichtigen gelben Öls erhalten werden. Sowohl fed Infrarot- als auch NMR-Spetctren des Öls bestätigen das Vorliegen von Isocyanurat und Isocyanatgruppien. Die. quantitative Analyse auf die letzteren zeigt däis Vorliegen von 6,0 mAequ. freies NC O/g. ^ , :_;

Beispiel 2 ;,:;

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der_rWirkung __; der Katalysatorkonzentration (Brömid) auf den'Isö^>'''' cyanatgehalt der erhaltenen Produkte. Die Reaktionsbedingungen und die Reaktiönsteilriehmer sind identisch denjenigen,¹ wie sie im Beispiel 1 angewandt werden.'-¹ '■ '·■■ '"' ■■'''." -' ^:· ■ ■:■■''■ " ■·"·■■■·

Versuch

;-■-■■■ -2- >

■'?■ --·3■■■'■■■■■■"

Vergleich
i Vergleich,

' V Katalysator") '	NaBr
KBr^c)	0,15
- 'L. ^
0,15.	, ■·—.
0,10	■'__■*
0,05	— ■
0,01
.0- :,;:

Freies NCÖ/mAequ./g⁶)

.6,8

unlösliches Produkt unlösliches Produkt

°) Bezogen auf Mole Chlor im DiChiorid. '■'■■"■■" ν

^b) Bestimmt vermittels Infrarotanalyse. ; ... ,

^c) Löslichkeitsgrenzwert des KBr entspricht dem Katalysatorwert von 10 bis 15 Molprozent.

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch aus 2,98 g KBr (0,025 Mol), 13,0.g'*NabcN -(O^ÖMöl) und 17,5 g p-Xylylendichlorid (0,10 Mol) in 250 ml DMF 2,5 Stunden auf eine Temperatur von 100° C unter gutem Rühren erhitzt. Das Produkt (hellgelbes öl) wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Eine quantitative Infrarotanalyse zeigt, daß das Produkt 4,2mAequ./g freie Isocyanatgruppen enthält.

7 8

• chlorid (0,20 Mol) in 750 ml DMF 1,5 Stunden unter

Beispiel 4 gutem Rühren auf eine Temperatur von 100°C er

hitzt. Das gelbe öl (isoliert wie im Beispiel 1 an-

Es wird ein Gemisch aus 6,64 g KI (0,04 Mol), gegeben) enthält 4,7 mAequ./g freie NCO-Gruppen 26,0 g NaOCN (0,40MoI) und 35,0 g p-Xylylendi- 5 (Infrarotanalyse).

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der allgemeinen Formel Γ

[— CH₂-X—CH₂-]_2p+1 [—NCO]_p+2

worin X einen divalenten Rest eines Alkans oder Alkens, einen 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder die Gruppe