DE1696405B1

DE1696405B1 - Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Koerpers

Info

Publication number: DE1696405B1
Application number: DE19621696405
Authority: DE
Inventors: Shea Jun Frederick L; Martin Samuel W
Original assignee: SGL Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1961-06-23
Filing date: 1962-06-19
Publication date: 1970-06-18
Also published as: US3171720A; GB976112A; CH446999A; ES278338A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren abgetrennten expandierten Teilchen gegebenenfalls zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Körpers, weiter wärmebehandelt, um die auf der Oberfläche der sich für Wärmeisolationszwecke eignet, aus fein- der Teilchen verbliebenen flüchtigen Stoffe, die sich teiligen kohlenstoffhaltigen Teilchen, die bei gewöhn- dort möglicherweise kondensiert haben, zu entfernen, liehen Temperaturen normalerweise fest sind und 5 Die Massendichte dieser expandierten, kohlenstoffbeim Erhitzen plastisch werden und sich expandieren, haltigen Teilchen sollte auf einem Wert gehalten wobei die Teilchen auf eine Temperatur zwischen werden, der unter 0,40050 g/cem liegt, vorzugsweise ungefähr 620 und ungefähr 1095°C in einem Gas- zwischen etwa 0,09612 und 0,32040 g/cem. Das strom erhitzt werden, der Sauerstoff in einer solchen gewünschte Produkt kann am besten erhalten werden, Menge enthält, daß wenigstens ungefähr 10°/₀ der io wenn die Temperatur des schnellen Erhitzens bzw. freigesetzten verbrennbaren flüchtigen Materialien Calcinierens in der ersten Stufe auf nicht weniger als unverbrannt zurückbleiben und das feste expandierte etwa 620° C und nicht mehr als etwa 1095⁰C gehalten Produkt von den dampfförmigen Produkten bei wird. Die optimale Temperatur schwankt natürlich einer Temperatur abgetrennt wird, die nicht niedriger mit der Größe und der Art des kohlenstoffhaltigen ist als jene Temperatur, bei welcher im wesentlichen 15 bzw. bituminösen Ausgangsmaterials. Bei Anwendung alle dampfförmigen Produkte im dampfförmigen einer zu niedrigen Temperatur wird ein ungenügend Zustand verbleiben, und das abgetrennte Produkt expandiertes Produkt erhalten. Bei Anwendung einer gegebenenfalls noch nacherhitzt wird. Dieses Ver- zu hohen Temperatur erfolgt ein unzweckmäßiges fahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Schrumpfen oder Zusammenbrechen der Teilchen, festes expandiertes Produkt einer Schüttdichte von 20 wodurch das Produkt eine übermäßig hohe Massenweniger als ungefähr 0,400 g/cem, eines Gehaltes an dichte aufweist.

flüchtigen Stoffen unter etwa 15% und einer Teil- Die Regelung der Temperatur bei der Wärmechengröße von ungefähr 5 bis ungefähr 1000 μ mit behandlung in der ersten Stufe wird in erster Linie solchen Mengen eines thermisch zu Kohlenstoff durch Regelung der Luft- oder Sauerstoffzufuhr zersetzbaren Bindemittels vermischt, daß dieses Ge- 25 erreicht. Die erforderliche Menge Sauerstoff (in 1/rd. misch ein Gewicht von etwa 0,2 bis etwa 0,9 g/cem 0,45 kg des kohlenstoffhaltigen oder bituminösen aufweist, das Gemisch bei Drücken zwischen etwa Materials) liegt zwischen etwa 2,0 und 0,4, wenn 7 und 105 kg/cm² verformt, wobei Misch- und Ver- unerhitzte Luft als Sauerstoffquelle benutzt wird, formungstemperaturen zwischen Raumtemperatur und Kleinere Mengen Sauerstoff kann man verwenden, etwa 200⁰C liegen, und das verformte Gemisch auf 30 wenn entweder die Beschickung oder die Luft- oder Temperaturen von etwa 800⁰C oder darüber erhitzt. Sauerstoffzufuhr vorerhitzt worden sind, oder wenn

In »Industrial Carbon«, 1947, S. 234, sowie in der die Sauerstoffquelle verhältnismäßig reiner Sauerstoff

deutschen Patentschrift 1 047 700 wird die Calci- oder mit Sauerstoff angereicherte Luft usw. war. Der

nierung von feinverteiltem kohlenstoffhaltigem Ma- Sauerstoff soll nur in solcher Menge vorhanden sein,

terial bzw. die Herstellung von Kohleelektroden aus 35 daß mindestens 10% der entwickelten brennbaren

einem Gemisch von geglühtem Wirbelschichtkoks flüchtigen Stoffe unverbrannt bleiben. Dieses unver-

und kohlenstoffhaltigen Bindemitteln durch Brennen brannte, flüchtige Material wird in der Hauptsache

bei Temperaturen von 925 bis 1315°C beschrieben. in der zweiten Stufe von den expandierten Teilchen

Diesen Literaturstellen sind jedoch weder die expan- durch den Separator abgetrennt, aus dem es dann

dierten Kohlenstoffprodukte mit den vorstehend 40 einer Verwertung, z. B. einer Verbrennungskammer,

genannten bestimmten Eigenschaften und deren Ver- zugeleitet wird.

Wendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von In dem bevorzugten Verfahren der Erfindung

kohlenstoffhaltigen, für die thermische Isolierung bedient man sich einer Teilchenverarbeitungsweise,

geeigneten Körpern, wie sie erfindungsgemäß beab- bei der die Teilchen in der ersten Stufe eine geregelte

sichtigt ist, noch die vorstehend geschilderten spe- 45 Expansion erfahren, die expandierten Teilchen in der

ziellen Verfahrensmaßnahmen zu entnehmen. zweiten Stufe von den freigesetzten, flüchtigen Stoffen

Die erfindungsgemäßen Kohlekörper zeichnen sich, abgetrennt und in einer dritten Stufe in geregelter

wie weiter unten noch näher gezeigt werden wird, Weise erhitzt werden.

durch eine geringe Dichte, eine niedrige Wärmeleit- Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der

fähigkeit und eine geringe Durchlässigkeit für Gase und 50 eine niedrige Dichte aufweisenden gebackenen oder

Flüssigkeiten aus und können daher in vorteilhafter graphitisierten Körper der Erfindung, bei dem eine

Weise für thermische Isolierzwecke verwendet werden. andere Teilchenbehandlungsweise angewendet wird,

In der ersten Stufe wird das Beschickungsmaterial benutzt man Teilchen, die ebenfalls in einer ersten schnell in einer gasförmigen Atmosphäre erhitzt, die Stufe expandiert und in einer zweiten Stufe von den Sauerstoff in solcher Menge enthält, daß mindestens 55 in der Expansionsstufe entwickelten Gasen abgetrennt 10% der entwickelten brennbaren flüchtigen Stoffe worden sind, die aber nicht in einer dritten Stufe unverbrannt bleiben. In der zweiten Stufe des Ver- bzw. einem zweiten Reaktor behandelt und demfahrens werden die erhaltenen expandierten Teilchen zufolge nicht wie die nach dem bevorzugten Verfahren am besten mit Hilfe eines Cyclons von dem Feinen behandelten Teilchen in umfassendem Maße von den und den gas- und dampfförmigen Produkten bei 60 flüchtigen Stoffen befreit worden sind,
einer Temperatur abgetrennt, die nicht niedriger ist Man kann sich auch noch weiterer Verfahren zur als die, bei der praktisch alle dampfförmigen Pro- Herstellung expandierter kohlenstoffhaltiger Teilchen dukte der ersten Stufe im dampfförmigen Zustand mit niedriger Massendichte bedienen. Zur Erfindung verbleiben. Diese Temperatur schwankt mit der Art gehört als neu die Herstellung der gebackenen und/ des benutzten Beschickungsmaterials, soll aber so 65 oder graphitisierten Körper aus diesen kohlenstoffhoch sein, daß die Kondensation der Dämpfe auf haltigen Teilchen.

den abgetrennten Teilchen auf ein Mindestmaß Das zur Herstellung der expandierten, kohlenstoffbeschränkt bleibt. In der dritten Stufe werden die haltigen Teilchen benutzte Rohmaterial kann jedes

feinteilige, kohlenstoffhaltige, vorzugsweise bituminöse Material sein, das bei gewöhnlichen Temperaturen normalerweise fest und das fähig ist, sich beim Erhitzen bis zur Plastizität bzw. bis zum Erweichen zu expandieren. Damit soll die Fähigkeit bezeichnet werden, beim Erhitzen über den plastischen Zustand hinaus zu erweichen und dann zu quellen, wenn das flüchtige Material eines jeden Teilchens mit genügend hoher Geschwindigkeit abgetrieben wird. Zu Beispielen für solche Materialien gehören bituminöse Kohlen mit geringem, mittlerem und hohem Gehalt an flüchtigen Stoffen, Impsonit und Albertit, Erdölkoks mit hohem (so etwa 25%igem) Gehalt an flüchtigen Stoffen, roher Kohlenteerpechkoks und Kohlenteerpech, das mit irgendwelchen thermischen Rußen bzw. Kohlenstoffrußen verstärkt worden ist.

Zur Herstellung dieses kohlenstoffhaltigen Materials für das schnelle Erhitzen oder Calcinieren in der ersten Stufe muß das Material in geeigneter Weise zu feinteiligen Teilchen zerrieben oder gemahlen werden, wenn sich nicht das Material bereits in diesem Zustand befindet. Eine gewisse weitere Unterteilung der Teilchen kann auch in dem Reaktor der ersten Stufe erfolgen. Man benutzt dazu eine Hammermühle oder eine andere geeignete Kohlepulverisier-Vorrichtung, die das Ausgangsmaterial zu etwa 95% zu einer Teilchengröße von kleiner als 0,149 mm lichter Maschenweite und vorzugsweise etwa 75 bis 95 % zu einer Teilchengröße von kleiner als 0,074 mm lichter Maschenweite zerkleinert. Diese Materialgroßen werden bevorzugt, damit aus dem Ausgangsmaterial entweder aus dem ersten oder aus dem zweiten Reaktor ein expandiertes kohlenstoffhaltiges Produkt erhalten werden kann, dessen Teilchengröße in den Bereich von 5 bis 1000 und vorzugsweise 5 bis 140 μ fällt, wobei nur ganz geringe Mengen des Produktes größenmäßig außerhalb dieses Bereiches liegen. Auch die Mahlung und Klassifizierung des kohlenstoffhaltigen Beschickungsmaterials (nach entweder trockenen oder nassen Verfahren) ist unter bestimmten Umständen wesentlich, um die Teilchen- und Porengrößenverteilung in den fertigen gebackenen und/oder graphitisierten Körpern genau zu regeln und damit auch die scheinbare Dichte, Durchlässigkeit, Wärmeleitfähigkeit usw. dieser neuen Körper zu beeinflussen bzw. einzustellen. Mit dem hier benutzten Begriff »Backen« soll das Erhitzen auf die üblichen Backtemperaturen zwischen etwa 800 und 1200° C, aber auch auf Temperaturen bis zu etwa 2000⁰C verstanden werden; »graphitisieren« bedeutet Erhitzen auf Temperaturen von etwa 2000 bis 3000° C. Gebackene und graphitisierte Körper sind also Körper, die auf diese Temperaturen erhitzt worden sind.

Die hier benutzten Siebmaschengrößen und die entsprechenden Maximalgrößen der dabei passierenden Teilchen in Mikron sind folgende:

Maschengröße	Maximalgröße der passierenden
(lichte Maschenweite)	Teilchen in Mikron
1,410	1168
0,650	589
0,500	417
0,230	208
0,149	147
0,074	74
0,044	43
0,037	37

Wenn hier angegeben wird, daß die Teilchen eine Größe zwischen etwa 5 und 1000 μ haben, so bedeutet das, daß praktisch alle Teilchen größenmäßig in diesen Bereich fallen, daß also nur ein sehr geringer Teil, und zwar weniger als etwa 5 %> größenmäßig außerhalb dieses Bereiches liegt. Das gleiche gilt für andere Teilchengrößenbereiche, z. B. zwischen 5 und 140 μ.
Eine weitere Forderung bei der Herstellung der

ίο kohlenstoffhaltigen erfindungsgemäßen Körper besteht darin, daß die zu deren Herstellung benutzten expandierten kohlenstoffhaltigen Teilchen eine Massendichte unter 0,40050 g/ccm und vorzugsweise zwischen 0,09612 und 0,32040 g/ccm haben. Die Massendichten werden bestimmt, indem man das Produkt frei in einen graduierten Zylinder fallen läßt und das locker abgesetzte Volumen eines gegebenen Gewichtes des Produktes mißt.

Zu dem »Gehalt an flüchtigen Stoffen« des kohlen-

ao stoffhaltigen Ausgangsmaterials, z. B. roher bituminöser Kohle, wie auch der expandierten kohlenstoffhaltigen Teilchen gehört nicht das Wasser; er wird nach einem Verfahren bestimmt, das eine Modifikation des ASTM-Verfahrens D 271-48 darstellt. Eine kleine Probe des Ausgangsmaterials öder der expandierten Teilchen wird 5 bis 10 Minuten auf 950° C erhitzt, worauf die Gewichtsdifferenz zwischen der Probe und dem Endprodukt den »Gehalt an flüchtigen Stoffen« darstellt. Unter dem Begriff »praktisch von flüchtigen Stoffen befreit« in Verbindung mit den kohlenstoffhaltigen Teilchen, die durch den zweiten Reaktor oder eine dritte Verfahrensstufe geschickt worden sind, ist zu verstehen, daß diese Teilchen vor ihrer Behandlung in dem ersten und dem zweiten Reaktor erheblich mehr flüchtige Stoffe enthielten als nach Verlassen des zweiten Reaktors, daß sie aber immer noch geringe Mengen, z. B. zwischen etwa 1,5 und 3,2%) davon nach Verlassen des zweiten Reaktors enthalten können.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der expandierten, kohlenstoffhaltigen Teilchen besteht darin, daß man feinteilige bituminöse Kohle von solcher Größe, daß mindestens 75% durch ein Sieb mit 0,149 mm lichter Maschenweite gehen, und einem zwischen etwa 14 und 23% liegenden Gehalt an flüchtigen Stoffen rasch calciniert bzw. schnell erhitzt, indem man das Material in einen Luftstrom einschließt bzw. es von diesem mitreißen läßt und es in den oberen Teil eines vertikalen Reaktors, den sogenannten ersten Reaktor, einbringt. Das expandierte feste Produkt dieser ersten Stufe wird dann von den gasförmigen Produkten in einem Cyclonseparator abgetrennt, der bei einer Temperatur betrieben wird, die nicht unterhalb der liegt, bei der praktisch alle dampfförmigen Produkte im dampfförmigen Zustand verbleiben. Diese Teilchen werden dann vorzugsweise auch in den oberen Teil eines zweiten vertikalen Reaktors geleitet.
Die Verweilzeit der kohlenstoffhaltigen Teilchen in dem ersten und/oder zweiten Reaktor hängt von der Größe und dem Gehalt an Flüchtigem der Teilchen den Reaktortemperaturen und -dimensionen, den Beschickungsgeschwindigkeiten und dem Verhältnis von Sauerstoff zu kohlenstoffhaltigen Teilchen ab.

In einer typischen Anlage sind die beiden Reaktoren 6 m lang und haben einen Innendurchmesser von 1,50 m. In einem solchen Fall beträgt eine besonders nützliche Verweilzeit für Kohleteilchen (75% haben

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eine Größe von kleiner als 0,074 mm lichter Maschen- duktes in Erwägung gezogen werden und zuweilen

weite) mit mittlerem Gehalt an flüchtigen Stoffen als zweckmäßig erscheinen, ehe das Produkt in dem

3 bis 30 Sekunden, oder aber die Teilchengeschwin- zweiten Reaktor umlaufen gelassen wird,

digkeit beträgt 2,1 bis 0,21 m je Sekunde. Die in den obigen Beispielen benutzten ersten und

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die 5 zweiten Reaktoren, bei denen die angegebenen

folgenden Beispiele. Beschickungsgeschwindigkeiten angewandt wurden,

. -I₁ waren Anlagen im halbtechnischen Maßstab, die

Beispiel 1 jeweils einen Durchmesser von rund 46 cm und eine

Eine Probe einer bituminösen Kohle (Lilybrook Höhe von 2,50 bzw. 4,40 m hatten. Selbstverständlich

No. 3 Mine), die einen Gehalt an flüchtigen Stoffen io können auch größere Reaktoren unter Verwendung

von 17% hatj wurde gemahlen, bis 75% ein Sieb höherer Beschickungsgeschwindigkeiten angewandt

mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm pas- werden.

sierten. Der Reaktor der ersten Stufe wurde auf eine Die weiteren Verfahrensstufen in dieser Erfindung Temperatur von 765° C vorerhitzt, indem Hilfs- umfassen das Mischen der — wie in den vorherbrennern in dem Reaktor zugeführtes Brenngas ver- 15 gehenden Beispielen beschrieben — hergestellten brannt wurde. Ein Strom der Kohle wurde so in expandierten Teilchen mit einem geeigneten Binde-Luft aufgegeben, daß das Verhältnis von Sauerstoff mittel unter geeigneten Mischbedingungen und das zu Kohle 3,0 bis 1,0 betrug, und dann durch den anschließende Verformen, Backen und/oder Gra-Reaktor mit einer Teilchengeschwindigkeit von 45 cm phitisieren dieser Mischung nach den im folgenden je Sekunde geschickt, worauf die Verarbeitung unter 20 beschriebenen Arbeitsweisen.

Verwendung des zweiten Reaktors, wie oben in der Diese Arbeitsweisen zur Herstellung der gebak-

bevorzugten Ausführungsform beschrieben, durch- kenen und/oder graphitisierten erfindungsgemäßen

geführt wurde. Die Beschickungsgeschwindigkeit be- Körper, bei denen von irgendwelchen geeigneten,

trug 61,235 kg je Stunde. Die Höchsttemperatur in expandierten, kohlenstoffhaltigen Teilchen niedriger

dem Reaktor der ersten Stufe betrug etwa 85O⁰C, die 25 Dichte ausgegangen wird, umfassen die folgenden

Mindesttemperatur in der zweiten Stufe (Cyclon- Schritte:

separator) 432° C. Die Höchsttemperatur in der 1. Mischen der expandierten, kohlenstoffhaltigen dritten Stufe bzw. dem zweiten Reaktor betrug Teilchen mit einem Bindemittel;
1071°C. Das Produkt hatte einen Gehalt an fluch- 2. Verformen des homogenisierten Gemisches;
tigen Stoffen von etwa 3%* eine Massendichte von 30 3. Backen des verformten homogenisierten Ge-0,24030 g/ccm und folgende Teilchengrößen: 16% misches, zuweilen unter Verwendung einer vorherwaren größer als etwa 0,1 mm lichte Maschenweite, gehenden Härtungsstufe, was von dem benutzten 71 % Meiner als 0,074 mm lichte Maschenweite und Bindemittel abhängt; und

46 % kleiner als 0,044 mm lichte Maschenweite. 4. gegebenenfalls Graphitisieren des gebackenen

„ . . . . 35 Körpers.

Beispiel ι _Wie b_erei_ts angegeben, sollen die Teilchen von

Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurde das Pro- einer ganz bestimmten Beschaffenheit sein. Sie sollen dukt aus dem Separator der zweiten Stufe nicht in ein kohlenstoffhaltiges Material darstellen und vordem zweiten Reaktor behandelt. Dieses Produkt zugsweise im Laufe ihrer Verarbeitung expandiert hatte einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von 8 %, 4° worden sein. Vorzugsweise sollten sie auch im gewiseine Massendichte von 0,12816 g/ccm und folgende sen Sinne bläschenförmig beschaffen sein und einen Teilchengrößen: 30% waren größer als etwa 0,1 mm, hohen Gehalt an vollkommen geschlossenen Leer-52 % kleiner als 0,074 mm und 37 % kleiner als stellen aufweisen. Die Teilchen selbst und die daraus 0,044 mm lichte Maschenweite. hergestellten Körper sind allgemein dadurch gekenn-

Die vorhergehenden Beispiele wurden gebracht, 45 zeichnet, daß sie einen hohen Prozentsatz an außerum Verfahren zur Herstellung expandierter, kohlen- ordentlich feinen Poren und eine durchschnittliche stoff haltiger Teilchen niedriger Massendichte zu Gesamtporosität aufweisen, die bis zu 80% auserläutern, die zur Herstellung der eine niedrige machen kann. Die Teilchen sollen ferner eine Massen-Dichte aufweisenden gebackenen und graphitisierten dichte aufweisen, die nicht über etwa 0,40050 g/ccm Körper dieser Erfindung geeignet sind. Die verschie- 50 und vorzugsweise zwischen etwa 0,09612 und denen Variablen, die bei der Herstellung dieser expan- 0,32040 g/ccm liegt. Sie sollten eine Teilchengröße dierten Teilchen möglich bzw. zulässig sind, sind im Bereich von etwa 5 bis 1000 μ und vorzugsweise folgende: zwischen etwa 5 und 140 μ aufweisen. Ihr Gehalt

Verschiedene bituminöse Kohlen; verschiedene an flüchtigen Stoffen sollte unter etwa 15% liegen,

Gehalte an flüchtigen Stoffen bei diesen Kohlen, 55 vorzugsweise aber sollten sie praktisch völlig von

z. B. von 17 bis 37 %> die aber auch zwischen 10 flüchtigen Stoffen befreit sein (also erheblich weniger

und 45% liegen können, wobei 14 bis 23% bevor- flüchtige Stoffe als das Ausgangsmaterial aufweisen,

zugt werden; verschiedene Teilchengrößen der Aus- aus dem sie hergestellt wurden, und grundsätzlich

gangsmaterialien; andere Temperaturen im ersten einen Gehalt an Flüchtigem besitzen, der kleiner als

und zweiten Reaktor; andere Beschickungsgeschwin- 60 etwa 3% ist).

digkeiten und Luft-zu-Kohle-Verhältnisse; Anwen- Das mit den Teilchen der im vorstehenden beschrie-

dung eines zweiten Reaktors oder einer Umgehung benen Eigenschaften zu mischende Bindemittel soll

desselben; und veränderliche Massendichten, Teil- Eigenschaften aufweisen, auf Grund deren es glatt

chengrößen und Gehalte an flüchtigen Stoffen der und gleichmäßig mit den kohlenstoffhaltigen Teilchen

erzeugten, expandierten Teilchen, die dann in den 6g niedriger Dichte vermischt werden kann, ohne daß

weiteren Stufen des Verfahrens dieser Erfindung sich unerwünschte oder aber ungleichförmige Aggre-

benutzt werden. Es kann ferner auch eine Mahlung gate von Materialien oder aber kleine ungleichmäßige

des aus dem Cyclonseparator herauskommenden Pro- gemischte Klumpen oder Massen bilden, in denen

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der eine oder der andere der Bestandteile vorherrscht. erfüllen, wenn es in annehmbaren Mengen, so z. B. Das in der Mischstufe benutzte Bindemittel muß zwischen etwa 20 und 40 Gewichtsteilen Bindemittel außerdem so beschaffen sein, daß es den aus dem je 100 Gewichtsteile kohlenstoffhaltiger Teilchen Gemisch geformten »grünen« Körpern einen aus- niedriger Dichte, benutzt wird. Bei Verwendung eines reichenden Festigkeitsgrad verleiht, damit die Körper 5 Kohlenteer- oder Pech-Bindemittels wird im allbeim anschließenden Backen oder Härten und Backen gemeinen bevorzugt, daß man sowohl die Teilchen einwandfrei gehandhabt und verarbeitet werden kön- niedriger Dichte als auch das Bindemittel beim nen. Außerdem soll das Bindemittel so beschaffen Mischen bei Temperaturen zwischen etwa 100 und sein, daß nicht nur grüne Körper erhalten werden, 170⁰C benutzt und daß man sie etwa 5 bis 30 Minudie während der ganzen Backstufe zusammenhalten, io ten, am besten etwa 15 Minuten lang, miteinander sondern bei denen auch gebackene Körper erhalten vermischt. Man kann dazu jeden üblichen Mischer, werden, die nach dem Backvorgang annehmbare, z. B. einen Sigma-Mischer oder eine Smith-Turbine, gute Festigkeitseigenschaften, wie Zugfestigkeit und benutzen.

Druckfestigkeit, aufweisen. Vorzugsweise sollte ferner Wenn die eine niedrige Dichte aufweisenden Teil-

das benutzte Bindemittel neben den im vorstehenden 15 chen in geeigneter Weise mit einem geeigneten Bindegenannten Eigenschaften u. dgl. m. auch so beschaf- mittel gemischt worden sind, wird das Gemisch verfen sein, daß es unter den Graphitisierungstempera- dichtet bzw. in die gewünschte Form und Abmessung türen ohne gegenteilige Wirkung und ohne Verlust gebracht, ehe es gebacken wird. Meistens wird das seiner Bindemitteleigenschaften verarbeitet werden Gemisch bei Raumtemperatur unter Verwendung kann. Unter diesen Gesichtspunkten werden Binde- 20 nichterhitzter Verformungsvorrichtungen und nichtmittel, die beim Erhitzen auf Backtemperaturen weit- erhitzter Gemische verformt. Es kann aber auch gehend in Kohlenstoff umgewandelt werden, bevor- zuweilen notwendig sein oder bevorzugt werden, zugt. Es wurden mehrere Bindemittel aufgefunden, erhöhte Temperaturen bis zu etwa 200⁰C entweder, die im vorstehenden Sinne sehr geeignet sind und für die Vorrichtung oder das Gemisch oder aber aus diesem Grunde zur Herstellung der gebackenen 25 auch für beide während der Verformung anzuwenden, und/oder graphitisierten erfindungsgemäßen Körper was von einer ganzen Anzahl von Faktoren, so z. B. bevorzugt werden. Diese Bindemittel sind Kohlen- dem verwendeten besonderen Bindemittel usw., abteer, Kohlenteerpech, mit einem Verdünnungsmittel hängt.

gemischtes Pech, emulgierter Kohlenteer, entwässerter Bei der Verformung müssen mehrere Faktoren

Kohlenteer und Furanharze, z. B. katalysierter Fur- 30 beachtet werden, von denen der wichtigste die für furylalkohol und katalysierter »Fura-Tone«. Fura- den geformten »grünen« Körper gewünschte scheinbare Tone ist ein eingetragenes Warenzeichen der Minne- Dichte wie auch die sich ergebende scheinbare Dichte sota Mining and Manufacturing Company für ein des Körpers nach dem Backen und/oder Graphikatalysiertes Mischpolymerisat aus Furfural und tisieren desselben ist. Diese Eigenschaft wird von Aceton. Es können aber auch andere in der Wärme 35 vielen Dingen, so z. B. der anfänglichen Massenhärtende und thermoplastische Bindemittel benutzt dichte der Teilchen vor ihrem Vermischen mit dem werden. Bindemittel, der Art des Vermischens von Teilchen

Ferner können im Rahmen der Erfindung auch und Bindemittel, den angewandten Mischbedingungen, Systeme aus Zwei-Stufen-Bindemitteln benutzt wer- dem Gewicht oder der Menge des vor dem Verden, wobei das eine Bindemittel sich zur zeitweiligen 40 dichten benutzten Gemisches, der während der VerVerformung und Härtung bei Raumtemperatur eignet, formung bewirkten Volumenverminderung und den während das andere Bindemittel bei erhöhten Brenn- während der Verformung angewandten Drücken temperaturen Kohäsion bewirkt. Das bei Raumtem- beeinflußt. Hohe Verformungsdrücke werden nicht peratur bzw. temporär wirkende Bindemittel kann benötigt und sind im allgemeinen sogar zu vermeiden, aus Kohlehydraten, wie z. B. Dextrin, Zucker und 45 Der während der Verformung oder Bildung ange-Stärkeprodukten, bestehen, wobei Maisstärke wegen wandte Druck braucht selten 105 kg/cm² zu überihrer Billigkeit bevorzugt wird. Kartoffel-, Reis-, schreiten (obwohl höhere Drücke natürlich auch Weizen- oder Haferstärke, ungekocht oder gekocht, innerhalb des Erfindungsbereiches liegen) und braucht können ebenfalls zufriedenstellend angewandt werden. lediglich so groß zu sein, daß der geformte, noch Benutzen kann man ferner modifizierte Stärke, wie 50 nicht wärmebehandelte Gegenstand für die Handz. B. die übliche sofort lösliche Wäschestärke. Das habung genügend fest ist und aus der Form zum permanente Bindemittel, das typisch ein bituminöses Feuer- oder Backofen ohne Bruch transportiert Material ist, wird bevorzugt in möglichst feinem, werden kann. Die Festigkeit des erzeugten Körpers gepulvertem Zustand benutzt; ein typisches Produkt wird ebenfalls stark durch die obigen Faktoren, so ist hier eine Pech-Kernverbindung. Flockenbitumen 55 die Art und die Menge des benutzten Bindemittels, können ebenfalls als Rohmaterial verwendet werden, die gesamte Verarbeitung der kohlenstoffhaltigen wenn man sie in Kugelmühlen oder dergleichen Teilchen, die Mischtechniken und die während der geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen genügend fein Verformung angewandten Arbeitsweisen beeinflußt, zermahlt. Das Bitumen der bevorzugten Art hat einen Gefunden wurde, daß im allgemeinen die Herstellung Schmelzpunkt nicht unter 120 und nicht über 177°C. 60 von Körpern mit ausreichenden und zufriedenstel-Diese bituminöse Komponente kann Kohlenteer, lenden Dichten und Festigkeiten während des gesam-Asphalt, Gilsonit, pflanzliches Ölpech usw. sein. ten Verformens, Backens und/oder Graphitisierens,

Mit der Aufzählung der obigen Bindemittelsysteme wie auch anderer geeigneter Eigenschaften, die noch soll die Anwendung anderer Bindemittel, die gleich- erörtert werden sollen, möglich ist, wenn man sich wertig oder aber auch wirksamer bzw. etwas weniger 65 eines Ausgangsgemisches bedient, das ein Gewichtwirksam sein können, nicht ausgeschlossen sein, zu-Volumen-Verhältnis von etwa 0,2 zu etwa 0,9 g solange sie den obengenannten Anforderungen genü- je Einheit-Kubikzentimeter vor dem Verdichten aufgen. Das Bindemittel muß auch se^;re Funktionen weist, unter Verwendung von Verformungsdrücken

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im allgemeinen zwischen etwa 7 und 105 kg/cm² 800⁰C oder darüber, dürfte demzufolge neu und

und ferner von Misch- und Verformungstemperaturen patentfähig sein.

zwischen etwa Raumtemperatur und 200⁰C. Wenn Die folgenden Beispiele und Tabellen sollen weiter-

die Herstellung von Körpern mit relativ großem hin das Mischen, Verformen, Backen oder Härten

Volumen gewünscht wird, wird das Gewicht des 5 und Backen und das Graphitisieren und die ver-

Ausgangsgemisches entsprechend erhöht, wobei aber schiedenen mit diesen Operationen in Zusammenhang

das Gewicht-zu-Volumen-Verhältnis praktisch das- stehenden Variablen wie auch die verschiedenen

selbe bleibt wie bei der Herstellung kleinerer Körper. Eigenschaften der nach der vorliegenden Erfindung

Man gelangt auf diese Weise zu geformten grünen hergestellten Körper erläutern.

Körpern wie auch gebackenen und/oder graphitisier- i° . .

ten Körpern mit scheinbaren Dichten zwischen etwa e ι s ρ ι e

0,4 und 0,9, vorzugsweise zwischen etwa 0,50 und 100 Teile der expandierten, kohlenstoffhaltigen

0,80 g/ccm. Teilchen geringer Dichte mit den etwa in Beispiel 1

Das Gemisch kann auch nach anderen als Ver- angegebenen sonstigen Eigenschaften wurden bei

formungsverfahren verdichtet oder geformt oder *5 Raumtemperatur mit 27,5 Teilen Fura-Tone-Harz in

verpreßt werden. Ein solches Verdichten kann z. B. einer Smith-Turbine etwa 15 Minuten lang vermischt,

durch Vibrierenlassen oder »Jiggern« des Gemisches, bis das Gemisch praktisch gleichmäßig war. Es

Auspressen, Verformen einer Aufschlämmung des wurden dann mehrere Teile dieses Gemisches zu

Gemisches usw. bewirkt werden. Zylindern von etwa 57 mm Durchmesser und etwa

Beim Backen der so hergestellten und geformten 2° 25 mm Länge verformt, wobei Verformungs- oder

»grünen« Körper werden diese in einem Ofen auf Preßdrücke von 35, 52,5, 70 bzw. 88 kg/cm² ange-

Backtemperaturen, d. h. zwischen etwa 800 und wandt wurden. Die grünen scheinbaren Dichten

2000° C, erhitzt. Der benutzte Ofen kann ein Sagger- dieser verformten Gemische schwankten zwischen

ofen sein; die in diesem in einer inerten Atmosphäre 0,56 und 0,72, wobei die Körper mit höheren Dichten

ohne jedes Packmaterial erhitzten Körper, die auch 25 bei steigenden Verformungsdrücken erhalten wurden,

in übliche Kohlenstoffkörper-Backöfen gestellt und Die Muster wurden dann in einem Ofen 18 Stunden

dann mit Packmaterial umgeben werden können, lang bei 100° C und 2V₂ Stunden lang bei 200⁰C

werden nach bekannten Verfahren gebacken. In gehärtet. Anschließend wurden die Körper in einer

jedem Fall werden die Körper gebacken, indem man Stickstoffatmosphäre auf Backtemperaturen von etwa

sie langsam auf rund 950⁰C erhitzt und dann plan- 30 950⁰C nach einem Dreitageplan erhitzt, wobei eine

mäßig die Temperatur über einen Zeitraum von etwa Temperatursteigerung von ungefähr 10⁰C je Stunde

3 bis 4 Tagen um etwa 10⁰C je Stunde erhöht. Bei benutzt wurde. Die scheinbaren Dichten dieser Kör-

Verwendung eines harzartigen Bindemittels wird der per nach dem Härten schwankten zwischen 0,54

geformte Körper zunächst z. B. durch Erhitzen auf und 0,68 und nach dem Backen zwischen 0,56 und

100⁰C für 18 Stunden und dann auf 200° C für 35 0,80. Alle diese Muster entsprachen den Erwartungen.

2Vo Stunden gehärtet, ehe der Körper gebacken wird. _R . . . .

Die endgültige Temperatur, auf die der Gegenstand e 1 s ρ 1 e

erhitzt wird, wird durch seinen Verwendungszweck Aus Gemischen von expandierten, kohlenstoffbestimmt. Zuweilen ist ein Erhitzen des Gegen- haltigen Teilchen niedriger Dichte und einem Pechstandes auf Graphitisierungstemperatur, z. B. zwischen 40 bindemittel wurden unter Verwendung von Mischetwa 2000 und 3000⁰C notwendig bzw. zweckmäßig. temperaturen von etwa 16O⁰C in einem Sigma-Mischer In einem solchen Fall werden die Muster in einem und Pechbindemittelmengen von 16,7, 20,0 und Graphitrohr-Widerstandsofen unter Verwendung einer 23,1 Teilen je 100 Teile kohlenstoffhaltiger Teilchen Stickstoffatmosphäre auf rund 2500⁰C erhitzt, wobei mehrere gebackene Muster hergestellt. Diese Körper die Temperatursteigerungen in dem Bereich von 950 45 wurden in einer Form von etwa 57 mm Durchmesser bis 2500⁰C zwischen 100 und 400⁰C je Stunde bei Temperaturen zwischen 150 und 155°C und bei schwanken. Verformungsdrücken von 14, 35, 70 und 105 kg/cm²

Die Brenngeschwindigkeit der Körper bzw. Gegen- verpreßt. Die erhaltenen Stücke waren fest genug, stände kann ebenfalls schwanken, was in gewissem um während der gesamten anschließenden Back-Grade von den Eigenschaften der Materialien, aus 5° operation einwandfrei gehandhabt werden zu können, denen die Gegenstände gemacht sind, und von ihrer Nach dem Backen entsprachen alle Muster den ErGröße usw. abhängt. In einigen Fällen kann es auch Wartungen. Bei den Verformungsdrücken von 14 und zweckmäßig sein, die Erhitzungsgeschwindigkeit zu von 105 kg/cm² fielen die grünen Dichten der erhaländern, indem man von einer vorherbestimmten Tem- tenen Körper in den Bereich zwischen 0,45 und 0,69. peratur ausgeht, oder aber die Kohlenstoffteilchen 55 . . j
verschieden lange Zeit auf irgendeiner Zwischen- e 1 s ρ 1 e
oder Endtemperatur zu halten. Es wurden verschiedene Reihen von Mustern mit

Es dürfte hier zum ersten Mal die Entdeckung etwa 57 mm Durchmesser, die mit einer wäßrigen

beschrieben worden sein, daß Kohlenstoffkörper mit Emulsion von Kohlenteer und mit entwässertem

einer erwünschten geringen Dichte hergestellt werden ^6o Kohlenteer gebunden waren, hergestellt, indem so-

können, indem man ein geeignetes Bindemittel mit wohl das Aggregat als auch das Bindemittel auf etwa

expandierten, kohlenstoffhaltigen Teilchen geringer 100⁰C erhitzt, das Ganze etwa 15 Minuten lang in

Dichte vermischt, dieses Gemisch verdichtet bzw. einem Sigma-Mischer vermischt und das Gemisch

verformt und die verformten Massen durch aufein- dann bei Raumtemperatur und verschiedenen Drücken

anderfolgende Wärmebehandlung bei Temperaturen, ⁵S unter 105 kg/cm² verformt wurde. Wenn die Körper

die entweder in den Back- oder Graphitisierungs- bei rund 900⁰C nach einem Dreitagebackplan gebak-

bereichen liegen, weiterbehandelt. Das Erhitzen derart ken wurden, entsprachen alle Muster den Erwar-

geformter Massen auf erhöhte Temperatur, z. B. tungen, während die scheinbaren Dichten der Körper

zwischen etwa 0,33 und 0,69 lagen. Die grünen scheinbaren Dichten lasen zwischen etwa 0,39 und 0,83.

In der folgenden Tabelle sollen noch eingehender die Eigenschaften der nach den Lehren der vorliegenden Erfindung erzeugten gebackenen und graphitisieren Körper angegeben werden. Die in dieser Tabelle genannten Eigenschaften sind wie folgt definiert:

1. Scheinbare Dichte. Gewicht in Gramm je Kubik-Zentimeter Volumen. Alle Muster wurden gewogen und die Volumina durch Messung von mittlerer Länge und Durchmesser bestimmt.

2. Wärmeleitfähigkeit. Ein Muster mit den Abmessungen 7,5 (Durchmesser) · 2,54 - 3,8 cm von jeder Dichtegruppe wurde mit Standardmustern bekannter Leitfähigkeit verglichen. Die Muster und die Standardproben wurden maschinell bearbeitet, so daß guter Wärmekontakt bestand. Die Muster wurden zwischen Standardproben gelegt, worauf ein Wärmegefälle in dem Ganzen mit Hilfe eines elektrisch erhitzten Metallblocks und eines wassergekühlten Metallblocks hervorgerufen wurde. Die Temperaturen wurden mit Hilfe von Megopak (Minneapolis Honeywell)-Thermoelementen von etwa 1,6 mm Durchmesser bestimmt. Die Thermoelemente erstreckten sich entlang der Achse der thermischen Kette. Die Isolierkette wurde in ein Stahlgehäuse eingeschlossen, das zweimal evakuiert und jedesmal mit Stickstoff aufgefüllt wurde. Das thermische Gleichgewicht wurde bei einer mittleren Mustertemperatur von 19O⁰C eingestellt. Schließlich wurden eine Kohlenstoffprobe und eine Graphitprobe bei anderen Mitteltemperaturen getestet, um den Leitfähigkeits-Temperaturkoeffizienten zu charakterisieren.

3. Durchlässigkeit. Zwei maschinell bearbeitete zylindrische Proben von 2,54 cm Durchmesser und 2,54 cm Länge von jeder Dichtegruppe v/urden geprüft. Die Probe wurde in einen Teil eines Kautschukradiatorschlauches von 25 mm Innendurchmesser eingesetzt und mit Haltevorrichtungen festgeklemmt. Das andere Ende des Schlauches wurde an einer 19-mm-Röhre befestigt, die an eine isolierte Stahltrommel angeschlossen war. Die Permeabilität von Luft bei einer mittleren Druckdifferenz von etwa 50 mm Wasser wurde bestimmt, indem die Druckverfallsgeschwindigkeit von etwa 7,5 auf 2,5 cm Wasser unter Verwendung einer offenen U-Röhre mit gefärbtem Wasser gemessen wurde.

Tabelle

Kohlenstoff
(gebacken bei 95O⁰C)

Graphit
(graphitisiert bei 2500⁰C)

Scheinbare Dichte, g/ccm

Wärmeleitfähigkeit¹), 0,124 kcal/m h °C

Durchlässigkeit, »darcys«

^x) Bei einer mittleren Temperatur von 190,5° C.

0,5 bis 0,8

2,5 bis 6,5

0,10 bis 1,5 0,4 bis 0,9

2 bis 9
0,05 bis 3,0

0,5 bis 0,8 0,4 bis 0,9

25 bis 85 20 bis 115

0,10 bis 1,5 0,05 bis 3,0

Die obigen Eigenschaften dieser Körper wurden mit denjenigen von in üblicher Weise gebackenen und graphitisierten Kohlenstoffkörpern verglichen. Dabei wurde gefunden, daß die scheinbaren Dichten, Wärmeleitfähigkeiten und Durchlässigkeiten für Gase bzw. Flüssigkeiten erheblich anders und im allgemeinen viel niedriger waren als für die neuen Körper. Auch die anderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Körper sind einzigartig.

Es können Abänderungen innerhalb der folgenden Ansprüche vorgenommen werden, ohne den Erfindungsbereich zu verlassen. So kann z. B. eine Konditionierung — wie Aktivierung, Imprägnierung usw. — der kohlenstoffhaltigen oder aber der fertigen neuen Körper vorgesehen werden; es können aber auch geringere Mengen aktivierten Kohlenstoffes oder anderer Arten Teilchen bei der Herstellung der Körper zusammen mit einem Hauptteil der expandierten, kohlenstoffhaltigen Teilchen niedriger Dichte benutzt werden.

Claims

60 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Körpers, der sich für Wärmeisolationszwecke eignet, aus feinteiligen kohlenstoffhaltigen Teilchen, die bei gewöhnlichen Temperaturen normalerweise fest sind und beim Erhitzen plastisch werden und sich expandieren, wobei die Teilchen auf eine Temperatur zwischen ungefähr 620 und ungefähr 1095⁰C in einem Gasstrom erhitzt werden, der Sauerstoff in einer solchen Menge enthält, daß wenigstens ungefähr 10 % der freigesetzten verbrennbaren flüchtigen Materialien unverbrannt zurückbleiben und das feste expandierte Produkt von den dampfförmigen Produkten bei einer Temperatur abgetrennt wird, die nicht niedriger ist als jene Temperatur, bei welcher im wesentlichen alle dampfförmigen Produkte im dampfförmigen Zustand verbleiben, und das abgetrennte Produkt gegebenenfalls noch nacherhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes expandiertes Produkt einer Schüttdichte von weniger als ungefähr 0,400 g/ccm, eines Gehaltes an flüchtigen Stoffen unter etwa 15% und einer Teilchengröße von ungefähr 5 bis ungefähr 1000 μ mit solchen Mengen eines thermisch zu Kohlenstoff zersetzbaren Bindemittels vermischt, daß dieses Gemisch ein Gewicht von etwa 0,2 bis etwa 0,9 g/ccm aufweist, das Gemisch bei Drücken zwischen etwa 7 und 105 kg/cm² verformt, wobei Misch- und Verformungstemperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 200° C liegen, und das verformte Gemisch auf Temperaturen von etwa 800⁰C oder darüber erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Teile des Produktes mit

ungefähr 10 bis ungefähr 60 Teilen des Bindemittels vermischt werden, wobei als Bindemittel Kohlenteer, Kohlenteerpech, Pech, vermischt mit einem Verdünnungsmittel, emulgierter Kohlenteer, dehydratisierter Kohlenteer, ein Mischpolymerisat aus Furfural und Aceton oder polymerisierter Furfurylalkohol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß expandierte Teilchen mit einer Schüttdichte von ungefähr 0,096 bis ungefähr

0,320 g/ccm und einer Teilchengröße von ungefähr 5 bis ungefähr 140 μ verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein festes expandieites Produkt mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen unter 3 °/o verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verformte Gemisch auf Temperaturen zwischen etwa 2000 und 3000^c C erhitzt wird.