DE1720114A1 - Seals for container closures - Google Patents

Seals for container closures

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Description

dichtungen für Behälterverschlüsse Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dichtungen für Behälterverschlüsse, Beispielsweise für Kronenverschlüsse, angerollte Schraubverschlüsse> Schraubverschlüsse mit vorgeformtem Gewinde und Nasenverschlüsse, und insbesondere hierfür geeignete Dichtungsmasseh.seals for container closures The invention relates to manufacture of seals for container closures, for example for crown closures, rolled on Screw closures> screw closures with preformed thread and nose closures, and in particular sealing compounds suitable for this purpose.

Dichtungen oder Einlagen werden aus den verschiedensten Materialien wie beispielsweise Kork und Pappe und die sogenannten eingegossenen oder eingeformten Dichtungen aus Seliertem weichgemachten Polyvinylchlorid hergestellt.Seals or inserts are made from a wide variety of materials such as cork and cardboard and the so-called cast or molded Gaskets made from selected plasticized polyvinyl chloride.

Ebenso werden für diese Zwecke nicht weichgemachte thermo# plastische Stoffe wie Polyäthylen und Copolymere von Xthylen verwendet, Es wurde nun gefunden, daß man Dichtungen mit guten Dichtungseigenschaften aus bestimmten thermoplastischen Block copolymeren, nämlich thermoplastischen Styol-Butadien-und Vinylpyridin-butadien-Blockcopolymeren und aus Mischungen von thermoplastischen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit thermoplastischen Olefinpolymeren herstell en kann.Thermo # plastic ones that are not plasticized for these purposes are also used Substances such as polyethylene and copolymers of ethylene are used, it has now been found that one seals with good sealing properties from certain thermoplastic Block copolymers, namely thermoplastic styrene-butadiene and Vinyl pyridine butadiene block copolymers and from mixtures of thermoplastic styrene-butadiene block copolymers with thermoplastic Can produce olefin polymers.

Mit der Krfindung werden demzufologe Dichtungen für Behälterversohiüsse aus thermoplastischem Material vorgeschlagen, welches aus einem Blockcopolymeren von Styrol und Butadien oder ainer Mischung, entaltend (a) ein blockcopolymeres von styol und Butadien und (b) ein Olefinpolymeres, besteht, Als Olefinpolymeres werden im folgenden Kohlenwasserstoffpolymere mit mindestens einer C-C -Doppelbindung einschließlich der sich davon ableitenden Hopopolymeren und Nischpolymeren verstanden.With the invention, demzufolog seals for container closures Proposed from thermoplastic material, which consists of a block copolymer of styrene and butadiene or a mixture comprising (a) a block copolymer of styrene and butadiene and (b) an olefin polymer, as an olefin polymer are in the following hydrocarbon polymers with at least one C-C double bond including the hopopolymers and nischpolymers derived therefrom.

Weiterhin werden mit der Erfindung Dichtungsmassen zur Her stellung von Verschlußdichgungen vorgeschlages, welohe ein Olefinpolymeres und ein Blockcopolymeres von styrol und Butadien enthalten. schließlich werden mit der brdindung noch behälterverschlüsse alt den erfindungsgemäßen Dichtungen vorgeschlagen.Furthermore, sealing compounds for the manufacture of the invention of closure seals which include an olefin polymer and a block copolymer Contains styrene and butadiene. after all, container closures are also used with the mixture old proposed the seals of the invention.

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke geelgnsten Styolbutadien-Bloockoopolymere zeichnen sich vorzugsweise dadurch aux, daß sie etwa 20% bis etwa 40% Styrol enthalten und sich an jedem Ende der Polymerkette styrolabsohnitte befinden, und werden im allgemeinen durch Kondensation von Butadien mit Styrol in Gegenwart eines Lithiumalkylkatalysators hergestellt. Zu diesen für die Erfindung geeigneten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren gehören Verbindungen, in welchem die vom Butadien abgeleiteten Blocks eine gesättigte Kohlenstoffkette als Rückgrat enthalten, an welchem sich Vinylsubstituenten befinden. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymeren können hydriert oder nicht hydriert sein. Typische Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind die unter den Handelsnamen "The rmoplastic", "Kraton" und "Pharos" bekannten Produkte.The styrene butadiene block copolymers which are suitable for the purposes of the invention are preferably characterized in that they contain about 20% to about 40% styrene and at each end of the polymer chain there are styrene branches, and are im generally by condensation of butadiene with styrene in the presence of a lithium alkyl catalyst manufactured. Such styrene-butadiene block copolymers useful in the invention include Compounds in which the blocks derived from butadiene have a saturated carbon chain contain as a backbone on which there are vinyl substituents. The styrene-butadiene block copolymers can be hydrogenated or non-hydrogenated. Typical styrene-butadiene block copolymers are those known under the trade names "The rmoplastic", "Kraton" and "Pharos" Products.

Diese Copolymeren dürfen nicht mit den Copolymeren von Styrol und Butadien mit statistischer' Verteilung der Honomeren in der Kette verwechselt werden, welche als synthetischer Gummi bekannt und nicht thermoplastlsch sind, und auch nicht mit den harten hochschlagfesten Stoffen wie die Styrolbutadien-Pfropfcopolymeren oder Mischungen von Polystyrol und Butadienpolymeren.These copolymers must not be used with the copolymers of styrene and Butadiene can be confused with the statistical distribution of the monomers in the chain, which are known as synthetic rubber and are not thermoplastic, and also not with the hard, highly impact-resistant materials such as styrene-butadiene graft copolymers or mixtures of polystyrene and butadiene polymers.

Die Vinylpyridin-butadien-Blockcopolymeren sind im wesentlichen genau so aufgebaut und in der Britischen Patentschrift 1 032 150 beschrieben. Diese Polymeren, welche unter 40% d.h. etwa 25 bis 35% Vinylpyridin enthalten, sind hydrochloriert, d.h. die Vinylpyridinblocks liegen teilweise als Hydrochloride vor, wodurch die Polymeren sowohl gegen Ole als auch gegen Lösungsmittel beständig sind0 Diese Polymeren sind also besonders vorteilhaft, da die daraus hergestellten Dichtungen öl- und lösungsmittelbeständig sind.The vinyl pyridine-butadiene block copolymers are essentially accurate so constructed and described in British Patent 1,032,150. These polymers, which contain less than 40% i.e. about 25 to 35% vinylpyridine are hydrochlorinated, i.e. the vinylpyridine blocks are partly in the form of hydrochlorides, whereby the Polymers are resistant to both oils and solvents0 These polymers are therefore particularly advantageous because the seals made from them are oil and are solvent-resistant.

Das in den Mischungen verwendete Olefinpolymere kann beispielsweise aus Polystyrol oder Polyäthylen bestehen, wobei Polyäthylen niederer Dichte bevorzugt wird. Es tonnen auch Olefineopolymere wie Äthylen/Vinylacetat-copolymere verwendet werden. Das Olefinpolymere kann teilweise vernetzt sein (beispielsweise durch Behandlung mit energiereichen Strahlen), jedoch muß es so weit thermoplastisch sein, daß es sich beim Erwärmen verformen läßt. Vorzugs weise enthalten die Mischungen bis zu 25 Gew. % Olefinpolymeres und mindestens 75 Gew. % Styrol-Butadien-Blockoopoly. meres.The olefin polymer used in the blends can, for example consist of polystyrene or polyethylene, with low density polyethylene being preferred will. Olefin copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymers can also be used will. The olefin polymer may be partially crosslinked (e.g., by treatment with high-energy rays), but it must be thermoplastic to the point that it can be deformed when heated. Preferably, the mixtures contain up to 25% by weight olefin polymer and at least 75% by weight styrene-butadiene block-poly. meres.

Durch Veränderung des Mengenverhältnisses von Olefinpolymerem zu Blockcopolymerem in der Mischung können die physikalischen Eigenschaften einer daraus hergestellten Dichtung modifiziert werden. Dies ist äußerst vorteilhaft, da für verschiedene Zwecke Dichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften benötigt werden. So können beispielsweise Dichtungen erwünscht sein, bei welchen nur ein geringer Öffnungswiderstand des Deckels oder ein hohes Druckhaltevermögen oder gute Beständigkeit bei der Dampfsterilisation oder eine Lösungsmittelbeständigkeit, beispielsweise gegen Xthanol bei Verschlüssen für alkoholhaltige Verpackungen wie Bierflaschen, erforderlich ist.By changing the proportions of olefin polymer to block copolymer in the mixture can the physical properties of a manufactured from it Seal can be modified. This is extremely beneficial for various purposes Seals with different properties are required. For example Seals are desirable in which only a low opening resistance of the lid or a high pressure holding capacity or good resistance to steam sterilization or solvent resistance, for example against Xthanol in closures for packaging containing alcohol such as beer bottles.

Zur Herstellung von Dichtungen und deren Einbringung in BehlilterverschlUsse sind viele Verfahren bekannt. In der britisoben patentschrift 1 112 023 ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem man eine vorgeformte Einlage aus festem thermoplastisohen elastischen Material in einen Behälterverschluß einsetzt, welcher so weit erwärmt ist, daß die Anlage daran bafteta und die Einlage dann mit einem balten Forstempel unter Druck in die gewünschte yorm bringt, wobel der verschluß gegebenenfalls noch weiter erwärmt wird. Ein derartiges Verfahren wird als "Kaltformen" bezeichnet. Bei anderen Verfoahren wird die thermoplastische dichtungsmasse in den Behälterverschluß eingebracht, welcher gegebenenfalls vorgewärmt sein kann, und dann zur gleichzeitigen oder anschließenden Verformung erwärmt. Je nach dem profil des Formstempels können ebene oder profilierte Dichtungen hergestellt werden.For the production of seals and their insertion in container filter closures many processes are known. In the britisoben patent specification 1 112 023 describes a method in which one preformed insert made of solid thermoplastic elastic material inserted into a container closure, which is heated so far that the system bafteta on it and the insert then with it brings a balt forest temple under pressure into the desired yorm, wobble the closure is optionally further heated. Such a process is called "cold forming" designated. In other methods, the thermoplastic sealant is in the Container closure introduced, which can optionally be preheated, and then heated for simultaneous or subsequent deformation. Depending on the profile of the die, flat or profiled seals can be produced.

Die D1 ohtungen aus den erfindungsgemäßen Mischungen können nach einem beliebigen der bekannten Verfahren hergestellt werden. Um vor dem Ausformen der Dichtung genau die erforderliohe menge Dichtungsmasse in den Verschluß einbringen zu können, Ist es vorteilhaft, wenn die Dichtungs@ lasse in Form von Pellets oder ßoheiben vorliegt. Derartig. Soheiben oder Pellets können durch übliche Kunst stoffverarbei tungsverfahren hergestellt werden, beispiels@ weise indem man das thermoplastische Material zu einem dürnen Dc.- oder Band verpreßt und dann daraus die Schei@ ben ausstanst oder anderweitig ausschneidet. Man kann auch die Masse in Form eines Stabes extrudieren und diesen dann in kleine Stüoken oder Pellets schneiden. Für die Herstellung von sellförmigen Dichtungen kann in die Dichtungsmasse ein Treibmittel eingearbeitet werden.The D1 ohtungen from the mixtures according to the invention can according to a any of the known methods can be prepared. In order to prior to molding the Apply the exact amount of sealant required to the seal It is advantageous if the seal is in the form of pellets or ßoheiben is present. Such. Soheiben or pellets can stoffverarbei through the usual plastic processing process can be produced, for example, by using the thermoplastic Material to one thin dc or tape pressed and then out of it the panes are knocked out or cut out in some other way. You can also get the crowd Extrude in the form of a rod and then into small pieces or pellets cut. Sealing compound can be used for the production of seal-shaped seals a propellant can be incorporated.

Die Erfindung erfaßt auch Dichtungsmassen bestehend aus (a) einem Blockmischpolymerisat aus Styrol und Butadien oder einem Vinylpyridin-Butadinen-Blockcopolymeren und (b) einem olefinpolymeren, @ebel das letztere vorzugawelse aus Polyäthylen, insbesondere Polyäthylen niederer Dichte, plyatyrol oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem besteht.The invention also encompasses sealants consisting of (a) a Block copolymer of styrene and butadiene or a vinylpyridine-butadine block copolymer and (b) an olefin polymer, the latter preferably made of polyethylene, especially low density polyethylene, plyatyrol or ethylene / vinyl acetate copolymers consists.

Vorzugsweise enthalten diese Mischungen bis zu 25 Gew.% Olefinpolymeres (b) und mindestens 75 Gew. % Blockcopolymeres (a).These blends preferably contain up to 25% by weight of olefin polymer (b) and at least 75% by weight of block copolymer (a).

Die Erfindung wird durch die rolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beiapiel 1 Boin Styrol-Butadien-blockcopolymeres (handelsprodukt "Pharos 103" von des Shell Chemical Company) mit einem styrolgehalt von etwa 30% und Styrolabsohnitten an jedem Ende der Polymerkette wurde zu einem Stab extrudiert und dieser dann in kleine zylindrische Pellets geschnitten.Beiapiel 1 Boin styrene-butadiene block copolymer (commercial product "Pharos 103 "from the Shell Chemical Company) with a styrene content of about 30% and styrene components at each end of the polymer chain was extruded into a rod and then into small cylindrical pellets cut.

Die Pellets wurden in erwärmte Kronenverschlüsse eingebracht und diese dann unter einer Reihe von Wärmestrahlern hin@ durchgeführt. Nachdem das Material genügend erwärmt was, wurde es mit einem kalten formstempel zu dem gewünschten Dichtungsprofil geformt. Die auf diese Weise erhaltenen Kronenverschlüsse hatten ein ausgezeichnetes Dichtungs@ und Druckhaltevermögen.The pellets were placed in heated crown locks and this is then carried out under a row of radiant heaters. After the material Anything warmed up enough was turned into the desired sealing profile with a cold molding die shaped. The crown locks thus obtained were excellent Sealing @ and pressure holding capacity.

Beispiel 2 10 Teile Polyäthylen niederer Dichte wurden mit 90 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol@Butadien@Block@ copolymeren vermischt und die Mischung dann zu einer dünnen Folie verformt. Aus der Folie wurden Scheiben ausge@ schnitten und in aluminiumverschlußkappen vom "angerollten" Typ eingebracht, welche dann erhitzt wurden. Die erweichte Polymermischung wurde dann mit einem gekUhlten Stempel zu er in der deutschen Patentanmeldung P 16 07 860.7 beschrieberen dichtungsform pepreßt. Die erhaltenen Verschlüsse hatten ausgezeichneite dichtungseigenschaften und ein gutes Druckhaltevermögen und ließen sich leicht abdrehen.Example 2 10 parts of low density polyethylene were mixed with 90 parts of the styrene @ butadiene @ block @ copolymer described in Example 1 mixed and the mixture is then shaped into a thin film. The film became discs cut out and inserted into aluminum caps of the "rolled on" type, which were then heated. The softened polymer mixture was then cooled with a Stamp to the seal form described in the German patent application P 16 07 860.7 presses. The closures obtained had excellent sealing properties and good pressure retention and turned off easily.

Beispiel 3 20 Teile Polyäthylen niederer dichte und 80 Teile "Pharos 103" wurden trocken vermischt und zu einem Stab von 1 cm durchmesser extrudiert. Von dem Stab wurde ein Pellet abge# schnitten und in die Mitte eines erwärmten Anrollverschlusses von 31,5.mm Durchmesser gelegt. Der Verschluß mit dem Pellet wurde noch weiter erwärmt und die Dichtung dann wie in Beispiel ? mit einem gekühlten Stempel geformt.Example 3 20 parts of low density polyethylene and 80 parts of "Pharos 103 "were dry blended and extruded into a 1 cm diameter rod. A pellet was removed from the stick cut and in the middle of one heated roll-up closure with a diameter of 31.5 mm. The closure with the Pellet was heated further and the seal then as in example? with a shaped chilled stamp.

Beispiel 4 20 Gewichtsteile Polystyrol und 80 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren wurden in einem Banbury-Mischer vermischt. Die Mischung wurde nach dem Walzen auf einem Zweiwalzenstuhl zu einer Folie verpreßt. Aus der Folie wurden Scheiben geschnitten und diese in erwärmte Anrollverschlüsse aus Aluminium gelegt. Der Verschluß mit der Scheibe wurde erhitzt und die Scheibe mit einem gekühlten Stempel verformt. Die VerschlUsse zeigten ein ausgezeichnetcs Dichtungsvermögen, ein gutes Druckhaltevermögen flir kchlensäurehaltige Packungen und einen geringen Öffnungswiderstand.Example 4 20 parts by weight of polystyrene and 80 parts by weight of the in The styrene-butadiene block copolymers described in Example 1 were mixed in a Banbury mixer mixed. The mixture became one after rolling on a two-roll mill Pressed foil. Discs were cut from the film and heated Roll-up closures made of aluminum. The closure with the disk was heated and deform the disc with a cooled punch. The closures indicated excellent sealing properties, good pressure holding properties for acidic Packs and a low opening resistance.

Beispiel 5 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde eine Mischung aus 20 Gew. teilweise vernetztem Polyäthylen niederer Dichte (durch Bestrahlen mit cnergiereichen Elektronen bis zu 10 Megara vernetzt). und 80 Gew.% des in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-blockoopolymeren hergestellt.Example 5 In the same manner as in Example 4, a mixture was made made of 20% by weight of partially cross-linked low-density polyethylene (by irradiation with high-energy electrons networked up to 10 megaras). and 80% by weight of the example 1 described styrene-butadiene block copolymers produced.

Aus dieser Mischung wurden Verschlußdichtungen auf die in Beispiel 1 b3eschriebene Weise hergestellt. Sie seigten ein ausgezeichnetes Dichtungs- und Druckhaltevermögen und einen geringen Öffnungs widerstand.From this mixture, sealing gaskets were applied to the in example 1 as described above. They showed an excellent seal and Pressure holding capacity and a low opening resistance.

Beispiel 6 80 Gewichtaeile d.s in Beispiel 1 beschriebenen Styrol-Butadien-Blo9ckoopolymeren wurden mit 20 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer Dichte vermischt und zu einem Stab von 1 ci Durchmesser extrudiert. Von data Stab wurden Pellets abgeschnitten und in Verschlußkappen eingelegt.Example 6 80 parts by weight of the styrene-butadiene block copolymers described in Example 1 were mixed with 20 parts by weight of low density polyethylene and made into one Rod of 1 ci diameter extruded. Pellets were cut from the data stick and placed in sealing caps.

Nach dem Erwärmen zum Erweichen der Pellets wurden diese durch Schlagpressen mit einem kalten Stempel zu dünnen Scheiben verformt. Der Verschluß mlt, der Scheibe wurde dann erwärmt, wobei die Scheibe durch das "elastisché Erinnerungsvermögen" der Mases teilwiesé in die pelletform zurückkehrte. Das Pellet bzw. die Scheibs wurde dann mit einem kalten stempel zu der gewünschten Dichtung verformt.After heating to soften the pellets, they were impact molded formed into thin slices with a cold stamp. The lock is the disk was then heated, whereby the disk by the "elastic memory" the Mases partly returned to the pellet form. The pellet or the disc was then formed into the desired seal with a cold stamp.

Claims (9)

Patentansprüche 1. Dichtungen für Behälterverschlüsse aus thermoplastischem Runststoff, dadurch gekennseichnet, daß der thermoplastische Kunststoff aus einem blockcopolymeren von Styrol und Butadien oder Vinylpyridin und Butadien oder einer Mischung eines Blockcopolymeren von Styrol und butadien mit einem Olefinpolymeren besteht. Claims 1. Seals for container closures made of thermoplastic Runststoff, characterized in that the thermoplastic material consists of a block copolymers of styrene and butadiene or vinyl pyridine and butadiene or one Blend of a block copolymer of styrene and butadiene with an olefin polymer consists. 2. Dichtungen nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß du Blockcopolymere von Styrol und Butadien 20 bis 40 % Styrol enthält und an jedem Ende der Polymerkette einen Stryolabschnit aufwist.2. Seals according to claim 1, characterized in that you use block copolymers of styrene and butadiene contains 20 to 40% styrene and at each end of the polymer chain has a styrene section. 3. Dichtungen nach Anspruch X und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere von Styrol und Butadien aus eines hydrierten Copolymeren besteht.3. Seals according to claim X and 2, characterized in that the Block copolymers of styrene and butadiene are composed of a hydrogenated copolymer. 4. Dichtungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeich@ net, daß das Olefinpolymere aus Polyäthylen, Polystryol, oder Äthylen/Vinylacetat-Copolymerem besteht.4. Seals according to claim 1 to 3, characterized in that the olefin polymer made from polyethylene, polystyrene, or ethylene / vinyl acetate copolymer consists. 5. Thermoplastische Massen zur Herstellung von Dichtungen für Behälterverschlüsse, dadurch gekennseichnet, daß sie a) mindestens 75 Oew.% eines thermoplastischen Materials entalten, daß 1) ein blockcopolymeres von Styrol und Butadien oder 2) ein Blockcopolyieres von Vinylpiridin und Butadien ist, und b) bis zu 25 Gew.% 1) Polystyrol, 2) ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder 3) ein Polyäthylen niederer Dichte.5. Thermoplastic compounds for the production of seals for container closures, characterized in that they a) at least 75% by weight of a thermoplastic material contain that 1) a block copolymer of styrene and butadiene or 2) is a block copolymer of vinylpiridine and butadiene, and b) up to 25% by weight 1) Polystyrene, 2) an ethylene-vinyl acetate copolymer or 3) a polyethylene lower density. 6. Thermoplastische Massen nach Anspruch 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Bestandteil a) ein Brockcopolymeres von Styrol und Butadien mit 20 bis 40 Gew.% ist, bei dem an jedem Ende der Polymerkette Styrolsegmente vorhanden sind.6. Thermoplastic compositions according to claim 5, characterized in that that component a) is a Brock copolymer of styrene and butadiene with 20 to 40 % By weight where there are styrene segments at each end of the polymer chain. 7. Thermoplastische Massen nah Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil a) ein Blockcopolymeres von Styrol und Butadien ist, der hydriert worden ist.7. Thermoplastic compositions close to claim 5 to 6, characterized in that that component a) is a block copolymer of styrene and butadiene which hydrogenates has been. 8. Thermoplastische Massen naoh Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil b) ein vernetzter @olyäthylen niederer Dichte ist.8. Thermoplastic compositions naoh claim 5 to 7, characterized in that that component b) is a crosslinked low-density ethylene ethylene. 9. Verfahren zur Herstellung von Behälterverschlüssen mit dichtungseilagen gemäß Patent.... ... (Patent@ anmeldung G 45 014 Ivc/39b), dadurch gekennzeichnet, daß man eine thermoplastische Masse gemäß Anspruch 5 bis 8 in Porm eines Pellets in die Verschlußhülse einbringt, zu einer dünnen Scheibe verdichtet, durch erneutes Erwärmen teilweise in die Ausgangsform zuruckkehren läßt und schließlich zu dem gewünschten Dichtungsprofil verformt.9. Process for the production of container closures with sealing cables according to patent .... ... (patent registration G 45 014 Ivc / 39b), characterized that a thermoplastic composition according to claim 5 to 8 in the form of a pellet introduces into the locking sleeve, compressed to a thin disc, by renewed Warming can partially return to the original shape and finally to that deformed the desired sealing profile.
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