DE1720627A1

DE1720627A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Info

Publication number: DE1720627A1
Application number: DE19671720627
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Braden; Guenther Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-06
Filing date: 1967-03-06
Publication date: 1971-07-01
Also published as: CH526600A; BE711729A; GB1225521A; FR1561519A; NL6803095A; US3563951A

Description

Neue vollständige, für den Druck der Cffeniegungsaohriit bestimmte Anmeldungsunterlagen :

FARBENFABRIKEN BAYER AQ720627

P 17 20 627.8 LEVERKUSEN-Beyerwerk 23. Febr. 197o

Patent-Abteilung

Sdt/Wn.

Verfahren zur Herstellung von Polyimiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger, in organischen Lösungsmitteln löslicher Polyimide durch Polykondensation aromatischer Tetracarbonsäuren bzw. ihrer Säurederivate mit hochmolekularen Ätherdiaminen.

Es ist bekannt, hochtemperaturstabile Polyimide durch Kondensation von niedermolekularen aromatischen primären Diaminen mit Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten herzustellen.

Derartige Diamine werden entweder mit freien aromatischen Tetracarbonsäuren selbst oder deren Derivaten wie Dianhydriden, Di- oder Tetraestern, Amiden, Imiden oder Säurechloriden zur Reaktion gebracht.

Nach einem bekannten Verfahren werden hierbei die Dianhydride solcher Tetracarbonsäuren in Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, mit den aromatischen Diaminen in einer ersten Stufe zu den noch löslichen Polyamidpolycarbonsäuren umgesetzt. Diese werden dann in einer zweiten Stufe entweder durch chemische Reaktion ( Acetanhydrid/Pyridin oder Dicyclohexylcarbodiimid) oder durch thermische Behandlung zu in allen organischen Lösungsmitteln unlöslichen PoIy-

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imiden ringgeschlossen. Ein weiterer Nachteil dieser Polyimide ist neben der tJnlöslichkeit ihre Unschmelzbarkeit, wodurch eine Verarbeitung zu Formkörpern, Folien, Fasern und Lacken ausgeschlossen ist. Eine Verarbeitung ist lediglich über die Polyamid-polycarbonsäure-Zwischenstufe mit großen Schwierigkeiten möglich, da solche Lösungen feuchtigkeitsempfindlich und nur begrenzt lagerfähig sind. Ein weiterer Nachteil ist, daß bei der Verarbeitung anfallende Polyimidabfälle nicht wieder verwendbar sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturstabilen, in stark polaren organischen Lösungsmitteln löslichen Polyimiden gefunden, wenn man aromatische Tetracarbonsäuren oder deren Säurederivate mit hochmolekularen, aromatischen Ätherdiaminen bei Temperaturen von O bis 350 ⁰C umsetzt.

Die verfahrensgemäß hergestellten Polyimide entsprechen der folgenden Strukturformel

Il

¹S

N
O

worin R ein tetravalenter aromatischer Rest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl-, Diphenyl- und der Rest der Formel

bedeutet, wobei X Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Carbonyl, Le A 10.611 - 2 -

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C-O-	oder	-C-O-R	,-0-0
Il		11	J Il
0		0	0

, Alkylen oder Arylen)

sein kann, R₁ ein gegebenenfalls substituierter bivalenter aromatischer Rest wie Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, Alkylenphenylen oder Alkylennaphthylen ist, und Z eine Gruppierung der allgemeinen Formeln

0-Υ,-Ο-

oder

ist, worin Y₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylen- oder den Rest der Formel

bedeutet. Yp bedeutet SuIfoxid, Sulfonyl, Carbonyl oder einen niederen Alkylen-, Cycloalkylen- oder einen Aralkylenrest, η eine ganze Zahl von 2-20 und m eine ganze Zahl höher als 5.

Die zur Herstellung der Polyimide verwendeten hochmolekularen, aromatischen Ätherdiamine können dadurch hergestellt werden, daß man Alkaliphenolatendgruppen enthaltende aromatische Polyäther mit aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, die eine Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung enthalten, umsetzt und die erhaltenen Dinitroverbindungen katalytisch zu den entsprechenden Diaminen reduziert. So

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wird beispielsweise ein Alkalisalζ eines Bisphenols ( 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) mit einer aromatischen Bis-halogenverbindung (4,4'-Dichlordiphenylsulfon) in einem polaren organischen Lösungsmittel ( Dimethylsulfoxid ) bei Temperaturen oberhalb 60 ⁰C im Molverhältnis zwischen 2 : 1 und wenig größer als 1 : 1 umgesetzt, der Alkaliphenolatendgruppen enthaltende Polyäther mit einem Halogennitroaryl (2-Nitrochlorbenzol, 4-Nitrochlorbenzol) weiter umgesetzt und die Dinitroverbindung in organischen lösungsmitteln mit Raney-Nickel unter Wasserstoff reduziert.

Man kann auch einen endständige Halogengruppen enthaltenden aromatischen Polyäther mit Alkalisalzen von Mononitrophenolen zu den !^nitroverbindungen umsetzen und dann zu den entsprechenden Diaminen katalytisch reduzieren.

Die hochmolekularen Ätherdiamine entsprechen folgender allgemeiner Formel

H₂N-R₁-Z-R₁-NH₂
worin Z eine Gruppierung der allgemeinen Formel

0-Y₁-O- oder

ist, worin Y₁ einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Naphthylen-, Diphenylen- oder einen Rest der Formel

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bedeutet. Y₂ bedeutet SuIfoxid, Sulfonyl, Carbonyl oder einen niederen Alkylen-, Cycloalkylen- oder einen Aralkylenrest, η eine ganze Zahl von 2-20.

Durch analytische Methoden, beispielsweise durch Titration mit Perchlorsäure, wird der Aminoendgruppengehalt, d.h. das mittlere Molekulargewicht des hochmolekularen Amins bestimmt, um in stöchiometrisch genauen Mengen in die Polykondensationsreaktion mit Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten eingesetzt werden zu können.

Als Derivate der Tetracarbonsäuren können neben den freien Säuren die Dianhydride, Di- oder Tetraester, Amide, Imide, oder Säurechloride zur Reaktion gebracht werden.' Vorzugsweise werden jedoch die Dianhydride verwendet. Als häufig eingesetzte Dianhydride seien beispielsweise genannt ι Pyromellitsäure-, Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure-, Naphthalin-1,2,5,6-tetracarbonsäure-, 2,2·,3,3'-Diphenyltetracarbonsäure-, Perylen-3,4,9,1O-tetracarbonsäure-, Azobenzoltetracarbonsäure- und Benzophenon- 3,3» _t 4,4'-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, daß man ein Gemisch verschiedener aromatischer Tetracarbonsäuren auf ein hochmolekulares, aromatisches Ätherdiamin oder aber auch auf eine Mischung aus niedermolekularem und hochmolekularem aromatischem Ätherdiamin einwirken läßt.

Als niedermolekulare Diamine können beispielsweise folgende Diamine eingesetzt werden : 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4 '-Diamino-diphenyl-methan, 4,4'-Diaminodiphenyl-propan, 1,3-Diamino-benzol, 1,4-Diamino-benzol, 4,4'-Diamino-

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dlphenylsulfon, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid, 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon_f Bis-(4-amino-phenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-amino-phenyl)-diäthyl-8llan, m-Xylylen-diamin, p-Xylylen-diamin, 2,6-Diaminopyridin, 1,5-Diamo-naphthalin, 3,3*-Dimethyl-4,4'-diamino-d!phenyl, 3,3'-Dimethoxy-benzidin, 1,5-Di-(p-aminophenoxy)-naphthalin, 2,6-Di-(p-amino-phenoxy)-naphthalin, 4,4'-Di-(p-aminophenoxy)-diphenyl, 4,4'-Di-(p-amino-phenoxy)-diphenylmethan, 4,4^l-Di-(p-amino-phenoxy)-diphenylpropan-2,2, 4,4'-Di-Cp-amino-phenoxyi-diphenyläther, 4,4'-Di-(p-aminophenoxy)-diphenylsulfid, 4,4'-Di-(p-amino-phenoxy)-diphenyl-sulfori, 4,4*-Di-(2ⁿ-chlor-4ⁿ-amino-phenoxy)-diphenyl-propan-2,2 oder 1,4-(2·-chlor-4'-amino-phenoxy)-benzol.

Vorzugsweise wird das Verfahren in einem organischen Lösungsmittel oder Suspensionsmittel durchgeführt. Vorteilhafterweise werden die aromatischen Polyätherdiamine mit den Tetracarbonsäure-dianhydriden in einem organischen lösungsmittel bei Temperaturen von O ° bis 50 ⁰C über die Polyamid-polycarbonsäure-Zwischenstufe umgesetzt und anschließend die Cyclisierung zu den entsprechenden Polyimiden durchgeführt. Die Cyclysierung wird entweder thermisch bei Temperaturen von 50 ° bis 350 ⁰C oder chemisch durch Einwirkung von, Cyclisierungsagenzien wie Cyclohexylcarbodilmid oder Acetanhydrid/ Pyridin bei Temperaturen von 50 ° bis 200 ⁰C durchgeführt. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel seien beispielsweise Dimethylformamid, H-methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Methylenchlorid, Aceton, Tetrahydrofuran (Halogen) Kohlenwasserstoffe, Ester, Phenole, Äther, Ketone, Amide, Sulfone, Sulfoxide, Toluol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol und Acetophenon genannt.

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Die höchstmolekularen Polyimide werden dann erhalten, wenn das Molverhältnis zwischen aromatischer Tetracarbonsäure bzw. einer Mischung derselben und Polyätherdiamin bzw. Mischung von Diaminen 1 : 1 ist. Grundsätzlich kann die Umsetzung jedoch auch mit einem Überschuß einer der beiden Komponenten durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten linearen Polyimide weisen ebenso wie die bisher bereits bekannten Polyimide eine außerordentlich hohe thermische und oxydative Stabilität auf. Folien können mehrere Wochen lang auf 275 ⁰C in luft ohne Schädigung erhitzt werden. Zusätzlich lassen sie sich in organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise N-methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid glatt auflösen. Hierdurch wird eine Verarbeitung der Polyimide selbst aus Lösungen zu Überzügen, speziell zu hitzebeständigen Drahtlacken, sowie zu Fäden, Filmen und Folien und Isoliermaterial möglich. Neben hoher Thermostabilität zeigen die auf diesem Wege hergestellten Formkörper gute Elastizität und Härte. Die Löslichkeit der erfindungsgemäß darstellbaren Polyimide gibt die Möglichkeit, bei der Verarbeitung anfallende Abfälle wieder zu verwerten. Wegen ihres guten Haftvermögens an Metall- und Glasoberflächen eignen sich diese Materialien ausgezeichnet als Überzüge.

Herstellung des aromatischen Polyätherdiamine:

( Ermitteltes Molekulargewicht: M_n = 2 400 )

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295 Gew.-Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 1000 Volumenteilen Dläthylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 250 Volumenteilen Toluol und einer Lösung von 144,9 Gew.-Teilen 100#igen, festen Kaliumhydroxids in 150 Volumenteilen Wasser wird das zugesetzte zusammen mit dem bei der Salzbildung entstehende Wasser unter Überleiten von Stickstoff azeotrop aus dem System entfernt. Anschließend werden das Toluol vollständig und etwa 5 bis 10$ Dläthyleulfoxid im Vakuum abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 287 Gew.Teile 4,4^I-Dichlordiphenylsulfon zugesetzt. Unter kräftigem Rühren und Überleiten von Stickstoff wird 10 Stunden bei 125 ⁰C kondensiert. Danach werden bei Zimmertemperatur 120 Gew.Teile 4-Nitrochlorbenzol zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird erneut auf 125⁰C aufgeheizt und 10 Stunden kondensiert.

Nach dieser Zeit wird abgekühlt, in 3000 Volumenteile Methanol unter kräftigem Turbinieren ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser und Methanol nachgewaschen und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 535 Gew.-Teile des schwach gelb gefärbten A'ther-sulfon-Oligomerengemisches mit Nltro-Endgruppen isoliert. Das Material schmilzt im Bereich von 130 ⁰C bis 137 ⁰C.

500 Gew.Teile der Dinitroverblndung werden in 2000 Volumen-^ teilen Dimethylformamid gelöst und bei 60 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 atti mit 80 Gew.-Teilen Raney-Nickel im Autoklaven 3 Stunden hydriert. Nach Abtrennung des Reduktionskatalysatore wird in 2000 Volumenteile Methanol unter starkem Turbinieren ausgefällt, abgesaugt und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 427,7 GewrTeile des polymerhomologen Diamingemisches in reiner Form erhalten. Das Diamin schmilzt im Bereich von 148 ° bis 155 ° C. Die Aminoendgruppenanalyse durch Titration mit Perchlorsäure ergibt ein mittleres Molekulargewicht des polymer-

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homologen Diamingemisches von M_n = 2400.

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Beispiel 1 :

Zu einer Lösung von 24,0 Gew.-Teilen des polymerhomologen Gemisches des Athersulfondiamins in 105 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Kühlung bei 10 ⁰C bis 15 ⁰C 2,18 Gew.-Teile Pyromellitsäuredianhydrid portionsweise zugesetzt. Zur Beendigung der Reaktion läßt man noch mehrere Stunden bei Zimmertemperatur nachrühren und erhält eine hochviskose Polyamid-polycarbonsäure-Lösung mit einem Festkörpergehalt von etwa 20 #, mit der auf Glasplatten Folien gegossen wurden. Bei 80⁰C wird vorgetrocknet und dann 24 Stunden bei 250 ° C getempert. Die entstandene gelb gefärbte Polyimidfolie ist in N-methylpyrrolidon wieder löslich und kann aus einer solchen lösung erneut zu einer Folie verarbeitet werden. Die Zugfestigkeit der Folie beträgt 6,9 kg/mm , sie hat eine Reißdehnung von 9,5 % und kann 14 Tage ohne merkliche Zersetzung auf 200 ⁰C in Luft erhitzt werden. Aus N-methylpyrrolidon läßt sich das Polyimid naß verspinnen. Die erhaltenen Fäden besitzen eine Festigkeit von 2,5 g/den im unverstreckten Zustand.

Beispiel 2 :

24,0 Gew.-Teile des Diamins

oV/\Vc-//\Vo//\Vnh

(Ermitteltes Molekulargewicht: M_n = 2400 )

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und 2,0 Gew.-Teile 4,4^l-Diamino-diphenyläther werden zusammen in 130 Volumenteilen wasserfreiem N-methylpyrrolidon gelöst und bei Zimmertemperatur mit 6,44 Gew.-Teilen Azobenzoltetracarbonsäure-dianhydrid portionsweise versetzt. Bei Raumtemperatur läßt man mehrere Stunden nachrühren. Sie hochviskose Polyamid-polycarbonsäure-Lösung mit einem Peststoffgehalt von etwa 20 f> wird 7 Stunden lang zur Cyclisierung auf 130 ⁰C bis 140 ⁰C erhitzt. Das entstehende Polyimid bleibt gelöst. Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Folien aus der Lösung gegossen und 24 Stunden nach -getempert. Die Zugfestigkeit solcher Folien liegt bei 5,8 kp/mm , die Reißdehnung liegt bei 8,4 $> und die Wärmestandsfestigkeit liegt über 350 ⁰C.

Herstellung des aromatischen Polyätherdiamins;

(Ermitteltes Molekulargewicht M_n »1000 )

250,0 Gew.-Teile 4,4^l-Dihydroxy-diphenylsulfon werden in 1500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Lösung werden 600 Volumenteile Benzol und eine Lösung von 112,0 Gew.-Teilen 100£igen, festen Kaliumhydroxids in 125 Volumenteilen Wasser zugesetzt. Unter Oberleiten von Stickstoff wird das zugesetzte und das bei der Salzbildung frei werdende Wasser azeotrop aus dem System entfernt. Dann werden das Benzol ganz und etwa 5 bis 10 % Dimethylsulfoxid im Vakuum abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 143,5 Gew.-Teile 4,4'-Dichlordiphenylsulfon zugesetzt; bei 125 ⁰C wird 6 Stunden unter Überleiten

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von Stickstoff kondensiert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 166 Gew.-Teile 4-Nitro-chlorbenzol zugegeben, und bei 125 ⁰C wird weitere 8 Stunden unter Überleiten von Stickstoff kondensiert. Nach dem Abkühlen wird unter kräftigem Turbinieren in 2000 Volumenteile Methanol ausgefällt, abgesaugt, zur Entfernung noch vorhandenen Kaliumchlorids mit Wasser und Methanol nachgewaschen und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Eb werden 410 Gew.-Teile eines farblosen polymerhomologen Gemisches des Äthersulfons mit endständigen Nitrogruppen erhalten. Das Material schmilzt im Bereich von 148 ° bis 155 ° C.

400 Gew.-Teile der Dinitroverbindüng werden in 2000 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und bei 60 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 atü mit 80 Gew.-Teilen Raney-Nickel im Autoklaven 4 Stunden hydriert. Das Raney-Nickel wird hiernach abgetrennt. Dann wird unter starkem Turbinieren in 2000 Volumenteilen Methanol ausgefällt, abgesaugt und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 330 Gew.-Teile des polymerhomologen Gemisches des Äthersulf ondiamins in reiner Form isoliert. Das Material schmilzt im Bereich von 162 ° bis 170 ⁰C. Die Aminoendgruppenanalyse durch Titration mit Perchlorsäure ergibt ein mittleres Molekulargewicht von M_n = 1000.

Beispiel 3 :

Zu einer lösung von 20,0 Gew.-Teilen des polymerhomologen Gemisches des A'thersulfondiamins in 98 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylformamid werden unter Kühlung bei 10 ° bis 15 ⁰C 4,36 Gew.-Teile Pyromellitsäuredianhydrid portionsweise zugesetzt. Bei Raumtemperatur wird mehrere Stunden nachgerührt. Eb wird eine hochviskose, leicht braun gefärbte Polyamid-polycarbonsäure-Lösung mit einem Feststoffgehalt

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von etwa 20 # erhalten. Auf Glasplatten und polierten Metalloberflächen gegossene Folien werden zunächst bei 90 ⁰C vorgetrocknet und dann 24 Stunden bei 275 ⁰C getempert. Die Polyimidfolien haben ein großes Haftvermögen auf Glas- und Metalloberflächen und sind in Dimethylsulfoxid und N-methylpyrrolidon löslich. Die Folie besitzt eine Zugfestigkeit von 7,5 kp/mm und eine Reißdehnung von 8,9 #. Folien dieser Art halten Dauertemperaturen von 275
ohne merklichen Abbau aus.

Dauertemperaturen von 275 ⁰C 8 bis 10 Wochen in luft

Mit einer Lösung dieses Polyimide wird ein Draht von 0,7 mm auf eine Stärke von 0,7 mm lackiert. Der vertikale Einbrennofen ist 4,20 m hoch. Die Temperatur im Ofen zeigt einen Anstieg von 220 ° auf 350 ⁰C. Die Abzugsgeschwindigkeit für den Draht kann von 5 m/min bis 8 m/min variiert werden. Gearbeitet wird mit sechs Durchzügen. Der erhaltene Drahtlack besitzt hervorragende thermische Eigenschaften. Nach Alterung über mehrere Wochen bei 275 ⁰C bleibt die Wickelbarkeit des Drahtes unverändert erhalten.

Aus N-methylpyrrolidonlösung gesponnene Pölyimidfäden besitzen eine Festigkeit von 3 g/den im unverstreckten Zustand.

Herstellung des aromatischen Polyätherdiamins:

35,2 Gew.-TeiXe 2,6-Dihydroxy-naphthalin werden zusammen mit 62,5 Gew.-Teilen 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon in 1500 Volumenteilen Tetramethylensulfon gelöst und mit 500 Volumenteilen Benzol und einer Lösung von 37,6 Gew.-Teilen 100$igen, festen Natriumhydroxids in 60 Volumenteilen Wasser versetzt. Durch azeotrope Destillation wird das Wasser unter Überleiten von Stickstoff aus dem

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System entfernt. Anschließend werden das Benzol und 5 bis 10 $> Tetramethylensulfon im Vakuum abdestilliert. Nach Zusatz von 89,0 Gew.-Teilen 3,4,3',4'-Tetrachlordiphenylsulfon bei Zimmertemperatur wird auf 140 ⁰C aufgeheizt und unter Überleiten von Stickstoff und kräftigem Rühren 6 Stunden kondensiert. Danach werden bei Zimmertemperatur 83 Gew.-Teile 4-Nitrochlorbenzol zugesetzt. Es wird weitere 6 Stunden bei 140 ⁰C kondensiert. Danach wird abgekühlt und in 3000 Volumenteilen Methanol unter kräftigem Rühren ausgefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet. Es werden 131,5 Gew.-Teile des schwach rosa gefärbten polymerhomologen Gemisches.des Äthersulfon-Cokondensates mit Nitroendgruppen isoliert. Das Material schmilzt im Bereich von 112 ° bis 124 ⁰C

120 Gew.-Teile der Dinitroverbindung werden in 1500 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und bei 60 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 atü mit 80 Gew.-Teilen Raney-Nickel im Autoklaven 4 Stunden hydriert. Nach Abtrennung des Nickels wird unter starkem Turbinieren in 2000 Volumenteile Methanol ausgefällt, abgesaugt und bei 50 ⁰C im Vakuum getrocknet. Es werden 98,2 Gew.-Teile des polymerhomologen Gemisches des Äthersulfondiamins mit einem Schmelzbereich von 130 ⁰C bis 141 ⁰C erhalten. Das mittlere Molekulargewicht, bestimmt durch Bestimmung der Amlnoendgruppen, beträgt M_n = 1 180.

Beispiel 4 :

Zu einer Lösung von 23,6 Gew.-Teilen des polymerhomologen Gemisches des oben beschriebenen Äthersulfondiamins mit dem mittleren Molekulargewicht 1180 in 108 Volumenteilen wasserfreiem N-methylpyrrolidon werden unter Kühlung bei O ⁰C 4,36 Gew.-Teile Pyromelliteäuredianhydrid in Portionen

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zugesetzt. Bei Raumtemperatur wird 10 Stunden nachgerührt. Es entsteht eine viskose, braun gefärbte Polyamidpolycarbonsäure-Löaung mit einem Peststoffgehalt von etwa 20 #. Auf Glasplatten gegossene Filme werden bei 90 ⁰C vorgetrocknet und dann 24 Stunden bei 275 ⁰C getempert. Die entstandenen Polyimidfollen sind löslich, z.B. in Dimethylsulfoxid oder N-methylpyrrolidon und halten Dauertemperaturen von 200 ⁰C einige Wochen ohne Versprödung aus. Zugfestigkeiten der Folien von 4 bis 6 kp/mm und eine Reißdehnung von 6 $> werden erhalten.

Beispiel 5 : Herstellung des aromatischen Polyätherd!amins

(Ermitteltes mittleres Molekulargewicht: Kn ■ 2560)

465 Gewichtsteile 4,4'-Dihydroxydlphenyl werden in 8000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid gelöst. Nach Zugabe von 200 Gewichtsteilen 100$igein, festen Natriumhydroxids und Lösen bei 100 ⁰C werden das bei der Salzbildung entstehende Wasser zusammen mit etwa 5 bis 10 £ Dimethylsulfoxid im Vakuum abdestilliert« Bei 70 bis 80 ⁰C werden 574 Gewichtsteile 4,4'-Dichlordlphenylsulfon zugesetzt. Bei 125 ⁰C wird 10 Stunden unter überleiten von Stickstoff kondensiert. Danach werden 236 Gewichtsteile 4-Nitrochlorbenzol zugesetzt und weitere 5 Stunden bei 125 ⁰C kondensiert. Dann wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert und das Dimethylsulfoxid weitgehend im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird zweimal mit einem Gemisch aus 4000 Volumenteilen Aceton und 3000 Volumenteilen Methanol 2 Stunden am Rückfluß zur Entfernung des überschüssigen 4-Nitrochlorbenzols erhitzt, Le A 10.611 - 14 ·

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abgesaugt, mit Methanol nachgewaschen und im Vakuum bei 100 ⁰C getrocknet. Ausbeute : 973 Gewichtsteile ; Schmelzbereich 228 - 244 ⁰C

822 Gewichtsteile der Dinitroverbindung werden in 3000 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und bei 120 ⁰C und einem Wasserstoffdruck von 50 atü mit 70 Gewichtsteilen Raney-Nickel im Autoklaven 3 Stunden hydriert. Nach Abtrennen des Reduktionskatalyßators wird das Dimethylformamid weitgehend im Vakuum abdestilliert und die konzentrierte Lösung unter starkem Turbinieren in 1000 Volumenteilen Methanol ausgefällt, abgesaugt und bei 100 ⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute : 750 Gewichtsteile ; Schmelzbereich : 239 - 249 ⁰G.
(Ermitteltes mittleres Molekulargewicht Mn·, = 2560 )

Herstellung des Polyimide mit der wiederkehrenden Struktureinheit

η¹

Zu einer lösung von 25,6 Gewichteteilen des polymerhomologen Gemisches dee Ätherdianine

(Rn * 2 560)

in 111 Gewichteteilen Diaethylfomamid werden unter Kühlung bei 0 bie 10 ⁰C 2,18 Gewichteteile Pyromellitheäu-

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redianhydrid zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es entsteht die hochviskose lösung der Polyamid-polycarbonsäure mit einem Feststoffgehalt von 20 #. Aus dieser Lösung können Folien gegossen werden, die bei 8O⁰C vorgetrocknet und bei 275 ⁰C 24 Stunden getempert werden. Die erhaltenen braun gefärbten Polyimidfolien sind in N-Methyl-pyrrolidon oder Dimethyleulfoxid löslich und halten eine Dauertemperatur von 275 ⁰C über 10 Wochen ohne Versprödung aus. Die Zugfestigkeit der Folien liegt bei 10 kp/mm, die Reißdehnung bei 15 - 20 ^.

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Claims

' 172062? Patentansprüche : AW

1. Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturstabilen, in stark polaren organischen lösungsmitteln löslichen Polyimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Tetracarbonsäuren bzw. deren Säurederivate mit hochmolekularen aromatischen Polyätherdiaminen der Formeln

H₂N-R₁-Z-R₁-NH₂

worin Z eine Gruppierung der allgemeinen Formel

oder

bedeutet} Y₂ bedeutet SuIfoxid, Sulfonyl, Carbonyl oder einen niederen Alkylen-, Cycloalkylen- oder einen Aralkylenrest, η eine ganze Zahl von 2 - 20 - gegebenenfalle in Mischung mit ande:
umsetzt.

mit anderen Diaminen - bei Temperaturen von 0 bis 350 ⁰C

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt

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3. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In einem Molverhältniß zwischen Tetracarbonsäure bzw. Säurederivat und Polyätherdiamin bzw. Mischungen mit anderen Diaminen von 1 : 1 durchführt.

Polyimide der Formel

ist, wobei X Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Carbonyl,

-C-O-

oder -0-0-Ra-O-C·

N J M

0 O

a Alkylen oder Arylen)

sein kann, R₁ ein gegebenenfalls substituierter bivalenter aromatischer Rest wie Phenylen, Naphthylen, Diphenylen, Alkylen· phenylen oder Alkylennaphthylen ist, und Z eine Gruppierung der allgemeinen Formeln.

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0-Y₁-O-

oder

bedeutet; Yg bedeutet Sulfoxid, Sulfonyl, Carbonyl oder einen niederen Alkylen-, Cycloalkylen- oder einen Aralkylenrest, η eine ganze Zahl von 2-20 und m eine ganze Zahl höher als 5.

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