DE1745225A1

DE1745225A1 - Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1745225A1
Application number: DE1967P0041504
Authority: DE
Inventors: Mackenzie Robert Carl; Jules Darcy; Yung-Kang Wei
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1966-02-26
Filing date: 1967-02-27
Publication date: 1971-08-12
Also published as: DE1745225B2; GB1103939A; US3598887A; FR1510338A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten. ■

₌ Es handelt sich um Block-Copolymere und -Polymere, in denen die Makromoleküle getrennte polymere Segmente enthalten und jedes Segment an einem oder beiden linearen Enden mit einem anderen getrennten polymeren Segment verknüpfte ist.

eta-frSaches

Jedes Segment kann ein Homopolymeres oder ein

Copolymere s aus zwei oder mehr verschieben monomeren Einheiten sein. Verschiedene Segmente können Polymerisate

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des gleichen Monomeren sein und sich voneinander nur durch die MikroStruktur der monomeren Einheiten unterscheiden.

Block-Copolymere aus zwei oder mehr Monomeren haben kürzlieh Bedeutung erlangt, da sie Eigenschaften besitzen, die sich von denen der Homopolymejran der sie zusammensetzenden

statischen (regellosen)

Monomeren und denen der herkommlichen/Gopolymeren der gleichen Monomeren unterscheiden. In manchen Fällen zeigen die Block-Copolymeren Eigenschaften, die sich als Kombination von denen der Homopolymeren der einzelnen Monomeren erweisen oder dazwischenliegen.

Unter den Block-Oopolymeren sind diejenigen von "besonderem Interesse, die drei Blöcke enthalten, wobei der mittlere Block aus einem kautschukartigen Polymeren und die beiden endständigen Blöcke aus einem plastischen Polymeren bestehen, wie beispielsweise Block-Copolymerisate des Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol. Solche Block-Oopolymeren besitzen einige Eigenschaften, die für einen plastischen Stoff und andere, die für dnen Kautschuk charakteristisch sind. Die Materialien sind daher thermoplastisch

unl können bei höheren Temperaturen verformt werden. Die

kautschuk

Materialien sind auch gw»«£artig und erfordern keine VuI- ' kanisation asSi Aushärtung, wie das bei natürlichem Kaut-

•n schuk und herkömmlichem synthetischen Kautschuk der Fall

kautschuk ·

ist, damit ihre gw»»£artigen Eigenschaften,wie hohe

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Elastizität, hohe Bruchdehnung und hohe Zerreißfestigkeit, zur Geltung kommen.

Solche Block-Copolymerisate werden normalerweise nach dem Verfahren der "schrittweisen Addition" oder über das'lebende Polymere" hergestellt. Hierzu gehört zunächst die Polymerisation eines ersten Monomeren durch anionische Polymerisation in Lösung mit Hilfe eines geeigneten Initiators für die anionische Polymerisation, wie Natriumnaphthalin oder Butyl-lithium, bis die vollständige Umwandlung des Monomeren in das Polymere erreicht ist. Wenn ein monofunktioneller Initiator wie Butyl-lithium verwendet wird, wird ein "lebendes Polymeres" erhalten, das so genannt wird, weil es an endständiges Atom, das eine negative ladung trägt, oder ein "lebendes" Ende besitzt. Dann wird, ohne das so gebildete lebende Polymere zu "töten", das zweite Monomere zu der Eeaktionslösung zugesetzt. Die Polymerisation dieses zweiten Monomeren an das lebende Ende des vorher gebildeten lebenden Polymeren wird durch das lebende PoIy-

(initiiert)
mere selbst eingeleitet Mach vollständiger Polymerisation des zweiten Monomeren ist ein Zweiblock-Copolymerisat entstanden, und ein Copolymerisat mit der gewünschten Zahl von Blöcken kann durch beliebig häufige Wiederholung der obigen Schritte erhalten werden, vorausgesetzt allerdings, daß das bereits gebildete Polymere nicht in irgendeinem Stadium des Prozesses getötet wird.

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_ 4 —

Wenn ein difunktioneller Initiator wie DiIithium-diisopren verwendet wird, "besitzt das nach dem ersten Schritt erhaltene lebende.Polymere zwei lebende Enden. Die anschließende Addition des zweiten Monomeren an dieses lebende Polymere führt zu einer Polymerisation an beiden lebenden Enden unter Bildung eines Dreiblock-Copolymerisats. Das Verfahren kann natürlich wiederholt werden, was dann zu Bildung von Fünf-, Sieben- usw. Block-Oopolymerisaten führt.

Ein solches Verfahren ist aber mit gewissen Nachteilen behaftet. Es ist z. B. recht zeitraubend, da nach jeder Addition des Monomeren genügend Zeit verstreichen muß, damit die Polymerisation des zugesetzten Monomeren unter Bildung eines Blocks vollständig verläuft. Wenn ferner nach diesem Verfahren Block-^Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden, so wird die Lösung stark viskos, was ein sorgfältiges Durchmischen der Lösung während der späteren Stadien wie auch die Addition des letzten Monomeren schwierig macht. Dieses Problem tritt noch stärker hervor, wenn das Verfahren, wie gewöhnlich, in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird, da-die Moleküle des lebenden Polymeren in solchen Lösungen zur Dimerisierung neigen. Außerdem trägt jeder Zusatz eines Monomeren zu der Lösung das Risiko der Ein,schleppung von Verunreinigungen mit sich. Da solche Verunreinigungen die lebenden Polymeren töten können, ist es wünschenswert, die der Additionen auf ein Minimum zu beschränken.

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Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Block-Copolymerisaten unter Überwindung oder Verminderung der beschriebenen Nachteile. ' ·

Allgemein betrachtet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur■Herstellung von Multiblock-Öopolymerisaten dadurch gekennzeichnet, daß -ein erstes Monomeres durch anionische Polymerisation in lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel praktisch vollständig polymerisiert wird, dann zu dem so gebildeten lebenden Homopolymeren ein zweites Monomeres zugesetzt und die praktisch vollständige Polymerisation dieses zweiten Monomeren an das Ende des Homopolymeren bewirkt wird, worauf das durch Reaktion ihrer lebenden Enden gebildete lebende Block-Copolymere

das

mit einem Kupplungsmittel, wate Kohlendioxid, Kohlenoxy-

enthälV

sulfid oder Schwefelkohlenstoff/verkuppelt wird.

Das-erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung von Dreiblock-Copolymerisaten des Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol angewandt, wobei das erste Monomere Styrol und das zweite Monomere Butadien ist. Nach dem ersten Schritt wird ein lebendes Polymeres des Styrol erhalten unci nach dem zeiten Schritt ein lebendes Zweiblock-Oopolymeres des lyps Polystyrol-Polybutadien ♦ (dabei bezeichnet ♦ ein lebendes ;|blyme:pee_jB!nae). Die anschließende Behandlung der Lösung solcher lebenden Zweiblock-Öopolymeren mit einem

scheinbar der oben aufgeführten Kupplungsmittel führt/zur Kupplung

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der polymeren Moleküle durch Reaktion der lebenden Enden mit dem Reagens. Das Endprodukt ist also ein Dreiblock-

Copolymerisat des Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol.

Länge

Der Polybutadienblock kann irgendwo in seiner bfrttr

einen Rest des benutzten Kupplungsmittels enthalten. Solche Polymerisate zeigen bemerkenswerte lestigkeits- und Elastizitätseigenschaften im unvulkanisierten oder "grünen" Zustand, wie auch thermoplastische Eigenschaften. Es könran anstelle von Butadien auch andere Elastomere bildende Monomere, wie z. B. Isopren oder Piperylen, verwendet werden. Entsprechend können auch andere Thermoplaste bildende Monomere, wie Vinyl-toluol, anstelle von Styrol benutzt werden.

Die intermediäre Bildung von lobenden Polymeren wird vorzugsweise in einem nicht polaren Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchgeführt. Besonders geeignet sind Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan und Heptan. Inerte polare organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, können ebenfalls benutzt werden, sind aber in gewisser Hinsicht unterlegen. Die Menge des angewandten Lösungsmittels hängt von der Menge des zu polymerisierenden Monomeren ab und wird so gewählt, daß die Lösung · eine brauchbare Viskosität besitzt. Geeignete anionische Polymerisationsinitiatoren für die Herstellung der leben-

Zu ihnen gehören den Polymeren sind dem Fachmann bekannt, «urä-feeeiekea im

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allgemeinen -mte metallorganischen Verbindungen von Alkalimetallen. Bevorzugte Initiatoren sind Lithium-Kohlenwasserstoffe, wie Methyl-lithium, Isopropyl-lithium, n-Butyllithium, sek.-Butyl-lith.ium, tert.-Octyl-lithium, n-Decyllithium, Phenyl-lithium, Naphthyl-lithium, 4—Butyl-phenyllithium, Oyclohexyl-lithium, 4-Phenyl-butyl-lithium, 1-Tollyl-lithium, ^-Btitjri-cyclohexyl-lithium und 4-Cyclohe:xyl-butyl-lithium. Natriumverbindungen, wie Natriumalkyle, Natrium-naphthalin und Natrium-öt-methyl-styrol-Tetramer, sind ebenfalls brauchbar.

Es können aber auch Dialkalimetallverbindungen, wie Dilithium-diisopren, Dilithium-stilben, Dilithium-methan und 1,4-Mlithlumbutan A^erwendet werden. Wenn mit solchen difunktionellen Initiatoren gearbeitet wird, hat offensichtlich jede polymere Kette zwei lebende Enden. Nach der Polymerisation des ersten Monomeren, das Butadien sein kann, wird also ein Polymeres des Typs * (Polybutadien) * gebildet. Die anschließende Zugabedes zweiten Monomeren, das Styrol sein kann, führt zur Polymerisation dieses zweiten Monomeren an beide Enden des Polybutadien unter Bildung eines Blockeopolymerisats des Typs * Polystyrol-Polybutadien-PoIystyrol * . Die Ergebnisse beim Arbeiten mit difunktioneIlen Initiatoren scheinen aber durch andere Pak- '

. Einer davon kann

toren kompliziert zu werden.

wm die Wirkung des organischen Fragments des Initiators.sein,

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BAD

das sich, an ein lebendes Ende des Polymeren binden kann, wodurch die beiden lebenden Enden in ihrer chemischen Natur etwas verschieden werden. Aus g Gründen der Vereinfachung und leichten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse werden daher bevorzugt Monolithiumverbindungen, besonders n-Butyl-lithium oder sek.-Butyl-lithium angewandt.

Die Menge des pro Einheit des Monomeren angewandten Initiators ist innerhalb eines weiten Bereichs variabel und kann auf der Basis des gewünschten Molekulargewichts des ersten polymeren Blocks gewählt werden. Unter der Annahme, daß jedes zugesetzte metallorganische Molekül die Anregung einer polymeren Kette bewirkt und daß diese Anregung nur durch Anwendung eines metallorganischen Moleküls stattfinden kann, bestimmt also das Molverhältnis von Alkalimetall zu Monomerem das Molekulargewicht des Polymeren. Erste polymere Blöcke mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis etwa'500 000 oder höher können nach diesem Verfahren hergestellt werden. Um ein Polymerisat des Butadien mit einem Molekulargewicht von 1 000 bei Verwendung einer üblichen Versuchscharge des Monomeren von etwa einem Mol (54- g) zu erhalten, sind theoretisch 5^ x 10 Mol des .. monofunktionellen Initiators erforderlich. Um aus dem gleichen Monomerenansatz ein Polymerisat des Butadien mit einem Molekulargewicht von 500 000 zu gewinnen, sind theoretisch 10,3 χ 10"^ Mol des monofunktionellen Initiators erforderlich.

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Die Bildung des Zweiblock-Copolymerisate muß in einer indifferenten Atmosphäre durchgeführt werden. Das wird in. bequemer Weise dadurch erreicht, daß die Reaktionszone mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchspült und die Reaktion in einer StickstoffatmoSphäre durchgeführt wird. Wasser sollte natürlich aus der Reaktionszone ausgeschlossen werden, da der Initiator sonst ganz oder teilweise _

inaktiviert und das lebende Polymere getötet werden würde. Alle Reagentien sollten deshalb wasserfrei sein und die Reaktionsgefäße vor Beginn des Prozesses sorgfältig getrocknet werden. Ferner sollte Vorsorge getroffen werden, daß ein Zutritt von Wasser in dieReaktionszone während des Prozesses vermieden wird.

Die Temperatur bei der Polymerisation zur Bildung des Zwei— block-Copolymerisats ist innerhalb einps weiten Bereichs variabel. Faktoren, die bei der Wahl der Reaktionstempera- ™ tür zu berücksichtigen sind, sind die Reaktionsgeschwindigkeit, die sich mit dem gewählten Initiator und Monomerensystem wie auch mit der Temperatur ändert, und die Art des Lösungsmittels, das in flüssigem Zustand gehalten werden muß. Wenn eine Lösung in Benzol oder Toluol benutzt wird und die Monomeren Butadien und Styrol sind, ist eine Temperatur zwischen ebwa 20⁰C und 70⁰C geeignet. Je nach den übrigen, oben dargelegten Faktoren können aber auch Temperaturen bis zu -40⁰C und bis zu 100°C angewandt werden.

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Nachdem das zweite Monomere praktisch vollständig polymerisiert ist, wird die das lebende Zweiblock-Copolymere enthaltende Lösung mit dem Kupplungsmittel, also Kohlendioxid, Kohlenoxysulfid oder Schwefelkohlenstoff oder Gemischen davon behandelt. Die Wirkung dieser Reagentien scheint in einer-Kupplung der lebenden polymeren Moleküle an ihren lebenden Enden zu bestehen, wie sich aus dem Anstieg der Intrinsicviskosität (d. h. dem Molekulargewicht des Polymeren) ersehen läßt.

Wenn das Kupplungsreagens ein Gas ist, kann es in die Lösung des lebenden Polymeren eingeleitet oder in den Raum oberhalb der Lösung des lebenden Polymeren eingeführt werden. Wenn das Kupplungsmittel eine Flüssigkeit ist, wird sie direkt zu der Lösung des lebenden Polymeren zugesetzt.

Die Menge des erforderlichen Reagens wird am besten in Beziehung zu der Menge des angewandten Initiators ausgedrückt, die theoretisch der Zahl der in der Lösung vorhandenen lebenden Polymerengenden entspricht. Es wurde gefunden, daß sowohl bei einem so niedrigen Verhältnis von Reagens:Lithium = 0,25:1 als auch bei einem so hohen Verhältnis wie 5:1 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Produkte hergestellt werden können. Die besten Resultate werden erzielt, wenn das Reagens langsam zu der Lösung des Polymeren zugesetzt wird, um das Eintreten unerwünschter Nebenreafcktion auf ein Minimum zu beschränken.

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Vorzugsweise wird die Kupplungsreaktion bei oder in Nähe der Raumtemperatur durchgeführt, aber die Temperatur ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie oberhalb etwa -10⁰C liegt. Niedrige Temperaturen und die Anwendung von Kupplungsmitteln in fester Form wie als Trockeneis sollten vermieden werden, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen aufzutreten scheinen.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Kupplungsreaktion mit dem in einem niehtpolaren flüssigen Kohlenwasserstoff gelösten lebenden Polymeren durchgeführt wird. Der Grund dafür ist wohl darin zu suchen, daß in solchen Lösungsmitteln die Moleküle des lebenden Polymeren zu Paaren assoziieren, wobei ihre lebenden Enden nebeneinander liegen, was die Kupplung der beiden Moleküle durch das Kupplungsreagens erleichtert. Die Kupplungsreaktion mit diesen Reagentien verläuft außerordentlich schnell und wird von einer Entfärbung der Polymerenlösung begleitet.

Die Erfindiig soll nun anhand einiger praktischer Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel I

In diesem Beispiel wurde ein Dreiblock-Copolymerisat des allgemeinen Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol in Gefäß A hergestellt und Kohlendiöxidgas als Kupplungsmittel

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verwendet. Gefäß B war ein Kontrollgefäß und unterschied sich von A mir dadurch, daß kein Kohlendioxid zugesetzt wurde. Alle Reagentien waren vor dem Gebrauch sorgfältig getrocknet und der Prozeß wurde in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

In jede sorgfältig getrocknete Polymerisationsflasche (850 ml) wurde der folgende Ansatz in der angegebenen Reihenfolge eingetragen:

Benzol 500 ml

Styrol 20 ml

n-Bntyl-lithium 2,3 Nillimol

D°s Styrol wurde b°i 5OO praktisch vollständig polymerisiert (eine Stunde), wobei die Polymerisationsgefäße die ganze Zeit über in einem auf dieser Temperatur gehaltenen

Wasserbad, rotierten.(Bei Flaschen oder Kolben erfolgte das Rotoren Ende über Ende.)

60 ml Butadien wurden dann mittels einer Injektionsnadel durch die selbst schließende Gummikappe der Polymerisationsflasche eingeleitet. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise und bei der gleichen Temperatur dUrChgeführt, bis alles Butadien polymerisiert war (1 /2 Stunden). Die Flaschen wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt (23,S°G) und 3? ml Kohlendioxid in Flasche A eingeleitet. Diese Flasche wurde dann lebhaft geschüttelt. Die Polymeren

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in "beiden Flaschen wurden dann getötet und mit einem Methanolgemisch extrahiert, getrocknet und zu Filmen gepreßt. · ■

Zu Prüfζwecken wurden hanteiförmige Proben mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Breite von 2,5 mm aus den getrockneten polymeren Filmen hergestellt und Festigkeitsprüfungen unterworfen. Die Ergebnisse" sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Gefäß - . A . "B

Menge des zugesetzten COp (ml) 35 0

Molares Verhältnis GO_p/Li · 0,60 -

Intrinsicviskositat nach Zusatz des 00p geschätztes Molekulargewicht Prozentuale Löslichkeit

Zerreißfestigkeit bei 25° (k$/cM, )

Bruchdehnung (%)
100 % Modul (kg/cm²) 300 % Modul (kg/cm²)

Die Probe aus Flasche B zerriß bei etwa 20 % Dehnung. Die Untersuchungen an der Probe aus Flasche Aseigen dagegen, daß die Probe sich ohne Vulkanisation als Elastomeres eignet.

0,951	0,553
115 000	52 000
100	98,7
266	—■
960
21

109833/1583 bad 0»6«*ai-'

Beispiele II bis VIII

In diesen Beispielen wurden Dreiblock-Copolyrnerisate den allgemeinen Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol unter Verwendung von Kohlendioxidgas als Kupplungsmittel hergestellt. Das Polymerisationsverfahren war in allen Fällen das gleiche wie in Beispiel I; die Versuche unterschieden sich voneinander nur durch das Verhältnis von Kupplungsreagens zu Initiator.

Zunächst wurde in jedem Beispiel mit folgendem Ansatz gearbeitet:

Benzol 400 ml

Styrol , 20 ml n-Butyl-lithium 1,85 Millimol

Nachdem die Polymerisation des Styrols innerhalb einer Stunde bei 50 C praktisch vollständig abgelaufen war, wurden jeder Flasche 60 ml Butadien zugesetzt. Die Polymerisation wurde bei der gleichen Temperatur weiter fortgebt

führt, bis alles Butadien innerhalb von 1 /2 Stunden polymerisiert war. Die Flaschen wurden dann auf Zimmertemperatur abgekühlt (26,5⁰C),und eine abgemessene Menge Kohlendioxidgas wurde in die Polymerenlösung eingeleitet. Fach Zusatz des Kohlendioxids und anschließendem lebhaften Schütteln wurde das erhaltene Polymere getötet, extrahiert und wie

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in Beispiel I zu Versuchsproben verarbeitet. Die Ergebnisse der an den Proben durchgeführten Versuche sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II

Bei spiel	Menge an zugesetztem CO₂ (ml)	Molares Verhält nis CO₂Ai	Intrinsic- viskosität nach Zugabe von COp	geschätztes MolekulaT»- gewioht	% Löslich keit	Zerreiß festig keit ρ (kg/cm~) 25"C	Bruch dehnung %	100 % Modul ρ (kg/cnO	300 % Modul ₂ (kg/cm )
P	100	2.P	1.01	120 000	98.6	257	990	21	27,1
3	75	1.7	1.28	160 000	99.2	199,5	980	20,4	26,4
4	50	1.1	1.04-	120 000	99-5	262	925	22,9	28
5	40	0.85	1.05	120 000	100	221	855	22,2	28,8
6	30	0.65	1.09	130 ooo	100	257,5	905	20,7	25,7
7	20	0.45	1.32	170 000	99.6	207	825	20,4	26.0
8	0	-	0.874	80 000	99.0	10,2	35 ' ·	-	-

O CO CO CO CO

Beispiel YIII ist ein Kontrollpolymeres, dem kein Kohlendioxid zugesetzt wurde und das zu Vergleichs zwecken diente. Wie sich aus der Tabelle ersehen läßt, hatte die Probe aus dieser Flasche außerordentlich schlechte Festigkeitseigenschaften.

Beispiele IX Ms XII

Diese Reihe entspricht den Beispielen II bis VIII, es wurde nur der Startansatz leicht verändert, um Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht vor der Kupplung mit dem Kohlendioxid zu erhali^i.

In jede Polymerisationsflasche wurden die folgenden Substanzen eingetragen:

. Benzol 400 ml

Styrol 15 ml

n-Butyl-lithium 1,85 Millimol Polymerisieren

Butadien 45 ml

Die Untersuchungen wurden wie oben durchgeführt, die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

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Tabelle III Beispiel

Menge an zugesetztem COp (ml)

Molares Verhältnis COp/Li

Intrinsicviskosität Nach Zusatz von COp

geschätztes Molekulargeiwicht

% Löslichkeit Zerreißfestigkeit bei 25°C (kg/cm²) Bruchdehnung °/o 100 % Modul (kg/cm²) 300 % Modul (kg/cm²)

IX

40

0,94

1.09

0,77

0,92

XI

20

0,46

0,39

210,5	213,4	90,5
Θ75	1000	725
19	19,3	28
25,3	26,4	38

XII

0,56

130 000 110 000 110 000 52

97,8 99,4 98,4 96,4

10

Auch hier lieferte die Kontrollflasche, Beispiel XII, ein Polymeres mit sehr geringer Festigkeit, das zu schlecht war, um Ergebnisse bei den physikalischen Prüfungen zu geben.

Beispiele XIII und XIV

In diesen Beispielen wurden Dreiblock-Copolymerisate des Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol in größerem Maßstab hergestellt, wobei wie in den vorhergehenden Beispielen die Kupplung mit Kohlendioxid erfolgte. In Beispiel XIV wurde ein großer Überschuß an Kohlendioxid angewandt. Die Menge der angesetzen Substanzen und die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen sind in !Tabelle IV aufp;pführt, Dn^ Verfahren war das gleiche wie in Beispiel I.

Tabelle IV	Beispiel	XlII	XIV
Benzol (ml)	1500	I5OO
Styrol (ml)	75	75 .
n-Bn.tyl-lithium (Milliraol)	6,9	6,9
Butadien (ml)	200	180
Kohlendioxid (ml)	150
Molares Verhältnis GOp/Li		>5
Intrinsicviskosität nach Zusatz von COp	0,89	0,85
ge schätztes Molekulargewicht	85 000	85 000
"''Löslichkeit	99,7	100
Zerreißfestigkeit (kg/cm ) bei	25⁰C 24-7,5	176
Bruchdehnung (%)■	875	995
100 ;.:' Modul (kg/cm²)	23,6	25,3
300 ^ Modul (kg/cm²)	38	27,5

Beispiel XV ' .

In diesem Beispiel wurden Dreiblock-Copolymerisate des Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol hergestellt, indem ein lebendes Zweiblock-Oopolymerisat wie in Beispiel I gebildet und dann Schwefelkohlenstoff zur Durchführung d:ea? Kupplung zugesetzt wurde. In Tabelle V sind die Ansatzmengen für jeden Versuch und die Festigkeitseigenschaften der gebildeten Polymeren (gemessen wie in Beispiel I) wiedergegeben.

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BAD ORlGtNAt

Tabelle V	Ansatz	A '	B
Benzol (ml)	300	300^
Styrol (ml)	83,5	83,5
n-Butyl-lithium (Millimol)	4	4
Butadien (ml)	62,5	62,5
Verhältnis 0S₂/Li	0,25/1	0,5/1
Instrinsicviskositat vor der Kupplung	0,34	0,34

geschätztes Molekulargewicht vor der Kupplung

Intrinsicviskosität nach der Kupplung

geschätztes Molekulargewicht nach dsr Kupplung

29 000

0,52

51 000

29 000

0,60

54 000

Zerreißfestigkeit bei (kg/cm²)	25	150,	5	203
Bruchdehnung °/o		715		695
300 % Modul (kg/cm²)		49,	LfN	62

Beispiel XVI

In diesem Beispiel wurden Dreiblock-Copolymerisa-te des allgemeinen Typs Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol hergestellt, indem lebende Zweiblock-Copolymerisate wie in Beispiel I gebildet und anschließend mit Kohlenoxysulfid GOS zur Kupplung der Blöcke versetzt wurden. Kohlenoxysulfid ist unter normalen Bedingungen von Temperatur lind Druck ein ,Gas.

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Die erhaltenen Produkte wurden, wie früher beschrieben, physikalischen Festigkeitsprüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ansätzen der einzelnen Versuche in Tabelle VI aufgeführt. ' ·

Tabelle VI

Ansatz A B 0

Benzol (ml) ■. ■ 300 300 300 Styrol (ml) 40 40 40 n-Butyl-lithium (Millimol) 4 4 ' 4 Butadien (ml) 62,5 62,5 62,5 Menge an zugesetztemCOS 1,0 2,0 2»8 (Millimol)

Molares Verhältnis COS/Li 0,25/1 . 0,5/1 0,7/1 Intrinsicviskosität vor

Zusatz von COS 0,36 0,32 0,33

geschätztes Molekulargewicht

vor Zusatz von 0OS 30 000 28 000 29 000

Intrinsicviskosität nach

Zusatz von COS 0,59 0,54 0,50

geschätztes Molekulargewicht

nach Zusatz von COS 54 000 52 QOO 50 000

Zerreißfestigkeit (kg/cm²) 295 243 270,5 Bruchdehnung % 840 710 780

Die Produkte aus allen obigen Beispielen zeigten, wie aus den verschiedenen Tabellen zu ersehen ist, physikalische Festigkeiteigenschaften in unvulkanisiertem Zustand, die hoch genug lagen, um sie als Elastomere brauchbar zu

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machen, ohne daß eine Vulkanisation erforderlich war. Ferner waren die Produkte genügend thermoplastisch, daß sie "bei höheren Temperaturen in den üblichen Anlagen zu verschiedenen Formen verformt werden konnten. Die Produkte waren weiße, im allgemeinen durchscheinende feste Stoffe und hatten Aussehen und Griff von normalen thermoplastischen Polymeren.

Dem Fachmann dürfte es ohne weiteres klar sein, daß Block-

noch
copolymerisate mit 5» 7 oder mehr Blöcken durch weiteren Zusatz von Monomeren nach der Bildung der lebenden Zweiblock-Copolymerisate und praktisch vollständigen Polymerisation dieser Monomeren vor der Reaktion mit dem Kupplungsmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.

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Claims

Patentansprüche

•1. Verfahren zur Herstellung von Multiblock-Gopolymerisaten durch praktisch vollständige Polymerisation eines ersten Monomeren durch anionische Polymerisation in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel, Zugabe eines zweiten Monomeren zu der Lösung des so gebildeten "lebenden" Homopolymeren und praktisch vollständige Polymerisation dieses zweiten Monomeren an das Homopolymer β, dadurch gekennzeichnet, daß in einem weiteren Schritt die gebildeten lebenden Moleküle des Block-Gopolymerisats durch Reaktion mit einem Kupplungsmittel, das Kohlendioxid, Kohlenoxysulfid oder Schwefelkohlenstoff enthält, verknüpft werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lebende Block-Oopolymerisat in Lösung in einem nicht polaren flüssigen Kohlenwasserstoff mit dem Kupplungsmittel umgesetzt wird. .
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit dem Kupplungsmittel bei einer Temperatur zwischen -10°G und 60°G durchgeführt wird_o

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