DE1745308A1

DE1745308A1 - Kontinuierliches Mischpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE1745308A1
Application number: DE19681745308
Authority: DE
Inventors: Elston Clayton Trevor
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-03-02
Filing date: 1968-03-01
Publication date: 1971-09-09
Also published as: FR1604980A; CA849081A; NL6802959A; GB1209825A; US3645992A

Description

DR-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenqu#rsfraße 28 Telefon: 483225 und 48 64 J3 Telegramme* Chemlndui München

1, Mira 1968 AD-4357

E. T, DU PONT J)E HEMOURS AND COMPANY

10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898» V.St.A.

KontiJTuierlic&es Mlschpolyraerisationaverfahren

Die vorliegende Erfladiing betriff-fe die geregölte miierliolie Misölapolyiaes'iaation von lHjayl&a mid einem oder -rnehrer en & -Olefin en >υ teilweise kriställineu bosiogeaen Mischpolymerisate« aiib atatistieoliov'Vertelltmg. mit streng geregelten- physllcaligtolieii IJigotisölaaftOK? so-. wie <3ie sioh dabei. ergeüenden

- 1

AD 455? ^

Die HiBohpolymerisation νομ Äthylen und verschiedenen cuoiefinen, beispielsweise Buten, Hexen» Ooten und dergleichen, unter Verwendung eines Koordinationskatalysator-

■ '' '■ "i ·

systems eur Herstellung von teilweise kristallinen Misch-

mit einem Bereich von physikalischen Eigenschaften ist bereite in dar kanadischen Patentschrift Mr, 664 211 beschrieben. Die so hergestellten, teilweise kristallinen Mischpolymerisate haben eine Sichte und eine Sbeifigktit, die BWieehea den Werten eines linearen Poly» äthylenöomopolymeiiieata (O,9Ö g/car» 9840 kg/cm (140 QQQ P@i)) und den Worten,eines,vollständig amorphen Äthyien/ct-Olefin-Kautachukip (0,85 g/cm;v unter 352 kg/cm (5Ö0Ö PSfi)) liegen, Dieaa teilweise kristallinen Miscbpolviieifiia-iie¹ besitssen physikaiieche Eigensohaften, die sie fifcc ta,n|in großen Bereicb yofi praktisohen Anwendungen geeignet machen» beispielsweise fUr Pilffiextrue.ion, Blasverfonwäftg, Spritzgußverfahren, sowie aiaia ÜWe2i2l3lien von Draht und Papier. Die MiBcimolytoerigatausainme-nsetisung und iioJ.9ÄUlargewi0h-6 werden auf den optimalen V/ert für gefütßchte Bnaarmendung eingeebellt.

gefunden, dat die physikalischen $3,gensebaf«

ORIGINAL INSPECTED

AD 4357

■ ι

der Menge und dem lyp des in das Mischpolymer!oat eingearbeiteten Xomonomeren abhängen« sondern auch von der Verteilung der Komonomereneinheiten länge des 3?olymerißatgerüstes. Eb wurde weiterhin gefunden, daß eine derartige Molekulargewichts- und Koffionoinerenvertellung innerhalb erwünschter Grenzen geregelt werden kann» wenn Koordinationskatalysatoren mit engen und nicht- vorhersehbaren Zusammeneetaungebereichen verwendet werden.

Dein Fachmann let bekannt, daß Innerhalb eines gegebenen MiBchpolymerisatmoleküXe die Kottonomerenverteilung statistisch» regelmäßig oder blookartig sein katin oder daß Kombinationen dieser Möglichkeiten vorliegen können. Die vorliegende Erfindung betrifft hauptsächlich die herstellung und die Eigenschaften von Xthylen/os.-01efin-Misohpoly* meiiisaten» die unter Verwendung von Koerdinationskatalysatorsysteaen in einem Reaktionsbehälter alt konstanten Bedingungen hergestellt werden«

Jedoch auß auch die Komonoaerenverteilung awlßöhen dtn Molekülen des Mischpolymerisats beachtet werften. In Hinblick auf den letztgenannten Verteiltttjgef&ktor sind mr«i Klaesen von Misohpolyaerisaten festgestellt worden» näalioh heterogene Mischpolymerisate und homogene Mischpolymerisat··

AD 4357

Heterogene Mischpolymerisate können als eolohe definiert werden, worin die MieohpolyseriBatinolekÜle nicht das gleiche Verhältnis von Ithylen mx Koraonoiserein haben. Diese Mischpolymerisate können in drei grundsätzliche Sypen differenziert werden» die iron tem Grad der Heterogenität und davon abhängen« ob das Verhältnis von Äthylen zn Komonomeren? eine Funktion der Größe des Moleküls ist. Ein heterogenes Misohpolymeriöat von fyp 1 kann al© ein Misehpolymerisat definiert werden, worin das Verhältnis von Ithylen au EoinonomereEJ keine funktion de^ Grüße des Misü'apolyiuerisatiriOlekUls istj d.h. der KaEioiiOiuerengehalt aller Kolelrwlargewiohtsfraktioiien ^:'iM'% der gleiche» wobei es in äeder derartigen Irektlon eittfeelae Molakülo mit einom Komonoiaerengehalt oberhalb σά-er üntera^lb des j)urohschnitte gibt. Heterogene Mischpolyjaerisate iro;r/r^ ^möl. als Misöhpolyiaerisate •defini'ört weruen_;. 'ίοΓ-Ί "'»g Ycrh&ltnls von Äthylen zu -K©aBtjnomerei& Ginn "Pnnkticn Λβε Γιο.Lekular^ewichts ist, -wobei die ^üschpolyirerlstte -r«.--ii 'J:yp 11 polche rnlnüt worin &a-s ^?^rhällbn-i?i iait deic Holek«!Largejwloht mimiämtt vttttfenS bb *&$φ. .%ei -ββη MS.seh-pülyjtserisaten im& fyp'3CIl tto stjlofe© haara^ä-i^ ,«φ^η äas Verhältnis «&t

bnüflfe& ^tffetnsitionBia der !Ty^ern I,

II una Hl sind ebenfalls

BAD ORiQINAl

AD 4357 r'■.;

Die bevorzugten ithylen/d-Olefin-Mischpolymerisate gehören zu der ale homogen bezeichneten Klasse« Homogene Misoh~ polymerisate können als Hiscopolymerisate definiert werden, worin nicht nur das Komonomere innerhalb eines gegebenen Moleküls i» statistischer V/eise verteilt ist, sondern bei denen alle MischpolymerisatraolekUle das gleiche Verhältnis von Äthylen zu Komonomereia besitzen» Homogene Mischpolymerisate mit engar Hoiekulargewlehtaverteilung zeigen einen verminderten !ürübüögsgrad bei extrudierten Silmen» höhere Schlagzähigkeit, verminderte Neigung in Hinblick auf die Aufspaltung bei extrudierten Gegenständen und' ein© bessere Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften in Heretellungsrichtung und in Querrichtung des extrudierten Filmes, wenn sie mit herkömmlichen heterogenen Mischpolymerisaten verglichen werden.

Diese subtilen, jedoch auseorordentlioh bedeutungsvollen Merkmale der Kümonoiaerenverteilung sind bisher in Bezug auf teilweise kristalline ithylen/a-Ölöfin-Misehpalymerisate nicht in Betracht gesogen worden. Diese Untersuchungen dor möglichen molekularen Konfigurationen können erst mit neuen apparativen Methoden durchgeführt werden. Bisher ist angenommen worden, 4a& die Fraktionierung dee gesamten Mischpolymerisats in 10 bis 20 scharfe

- 5 - ■■'..:

AU 4357

Molekularfraktionen und anachlieasende KomonomerenanalyBe der einzelnen Fraktionen einen eindeutigen Nachweis der Verteilungshomogenität des Mischpolymerisate bietet. Jedoch zeigt ein heterogenes Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung vom Typ I unter diesen Bedingungen keine Homogenität der Zusammensetzung. Bin konstantes Verhältnis von Äthylen zu Komonomerem» beetiaeat dutch Analyse der schärfen Molekularge^ichtsfraktionea eines Mischpolymerisat β , 1st somit eine notwendige, jedoon nicht ausreichende Bedingung XUr den Kachveia der Homogenität eines Mischpolymerisats. Bin zußätalichea und auverlässigeres Anzeichen IUr die Homogenität eines Mischpolymerisats ist aie Besiehung wischen de» kristallinen Sehmelapunkt des gesamten Mischpolymerisate (oder scharfer Molekulargewichtsfraktionen) und seinem K#*onoaierengehalt.

Ie hat sich erwiesen» dafl die gemäß dem Stand der Technik hergestellten Äthylen/i-Olefin-MlaohpolyaeriBate innerhalb des Miachpolyoerisatmolekttl* etetißtieche Verteilung in Hinblick au£ die Komonomerenverteilung besitzen, jedoch in Hinblick auf die KoaonoaerenTtrteilung zwiechen Moleküle» des Miechpolymerisati heterogen sind*

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aegen«tand der vorliegenden Ir*ladung ist die Sch*xiung eines Vfvlfthren» eur HersteUiteÄ von Ithylen/a-OleXin-

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.AD 435?

Mischpolymerisaten bei kontinuierlichen Verfahrensbedingungen unter Verwendung von Katalysatoraysteinen und Verfahrenevariablen» die so gewählt werden, daß die gebildeten iliechpolymerieate eine enge Molekalargewiohtsverteilung und eine statistische Verteilung der Komonoaereneinheiten länge des PolymerisatgerUetee besitzen und In Hinblick auf ihren Komonomerangehalt »wischen den Molekülen homogen sind.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Schaffung von Äthylenaischpolyoierisaten sait verbesserten physikalischen Eigenschaften, wobei die Äthylenmischpolynjerisate das Hischpolymerisationsprodukt von Äthylen und mindestens einem anderen a-Olefin sind, wobei mindestens ein derartiges a-Olefin 4 oder mehr Kohlenstoffatone besitzt.

Die vorliegende Erfindung umfaßt demzufolge ein kontinuierliches Verfahren sur Herstellung von homogenen, teilweise kristallinen Hiecüpolyiierisaten mit «tatistiecher Verteilung und «it enger Molekulargewichteverteilung, die

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Äthylen und nindeetens ein andere» a-Olefin enthalten,

wob«! mindestens ein derartiges a-Olefin 4 oder »ehr Kohlenstoff atoffie^eaitet, geieäß dem die Monoaeren, gelöst in einen inerten» nicbt-polymerisierbaren LöBungssüttel da-

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AD 4357

für und für das herzustellende Mischpolymerisat, in einer gerührten Reaktionszone, die bei einen Druck, der ausreicht, us die Monomeren in Lösung zu halten, und bei einer Temperatur von 40 bis 11O⁰O gehalten wird, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der durch Mischen von

(A) einem Organoaluminiumhalogenid E_nAlXa_-11, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, η nicht größer als 1,5 oder kleiner ale 1,0 ist und X die Bedeutung Cl oder Br hat, und

(B) einer Vanadiumverbindung hergestellt wird, die unter

(1) VO(OB)₁₃X₃^₈₁, worin B einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, m nicht kleiner als 1 und nicht größer als 3 1st und % die Bedeutung 01 oder Br hat, und

(2) Tanadlumoxyhalogenlden» die in dem Beaktionsmedlum löslich sind, ausgewählt wird, vorausgesetzt, daß dann, wenn die Vanadiumverbindung unter (1) ausgewählt wird, die Vanadiumkonzentratlon in der Eeaktionszo'ne nicht größer 1st als 0,260 mHol/ltr Lösung und das Verhältnis Al/V in der Beaktionszone, wenn das ot-Olefin ein Q, oder C,- <3-Olefin ist, nicht unter 5/1, wenn das a-01efin ein Cg bis Ο« cuOlefln ist, nicht unter 9/i,und, wenn das

~ 8 100837/1238

AD 4357

a-ölefin ein O₁₀ bis Gg₀ α-Olefin ist, nicht unter 1-2/1 liegt, und daß dann, wenn die yanadiumver~ bindung unter (2) ausgewählt wird, die Vanadiuinkonaentration in dem Reaktor nicht größer ist als 0,160 mMol/ltr Lösung und das Verhältnis Al/T in der Sealctionszone nicht unter 5/1 liegt, wenn das a-01efin ein ö_A bis σ« α-Olefin iet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auöh ein MischpoljTaerisais von Ä'thylsn und Bindestens eine» anderen a-01efin, wobei mindeetena ein derartiges anderes dL-Olefi» 4 oder mehr Kohlenstoff atome besitzt, wobei das Misöhpolyiierisat Ötaroh eine enge tfolekulargewichtsvertöilung und ©ine» Hosiogeni-■ tatsindex, wie er nachfolgend definiert wird, von mindestens 75 oMrakterigiert wird» -

Das als Raaktioosajedium verwende te inerte LBsiangmuittel Imms ein aliphatischsr_f aroiaatisofcer oder cycloaliphatic scher Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise Heptan» toluol oder Cyclohexan. Das gewählte IiUsungsmittel muß ein Lösungsjßjittal fär das Monoraers waa f.Ur das in der Eeaktion gebildete Polymerisat sein« Oyclohesaia ist das bevorzugte Reaktionsifleciiuja. -. : -

.-■ 9 -

10-019 77. T

AJ) 4357

>Zur Verwendung fett der !Durchführung des erflnaungsgemäßen Verfahrend geeignete »-Olefine enthalten mindestens 4 Kohlenstoff a torn ο , wie beispieleweise 1-Buten» 1 "-Hexen, 1-Ööten oder 1-Ootadeoen. Bevorzugte ct-Olefine sind 1-Buten und 1-öoten» Wenn die bei der Herstellung des Katalysators verwendete Yanadiuanrerbindung ein Oxyhalogenld ist» soll das Kofflonomere nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthalten.

B«i der Durohfüfcrung des erfiädtingsgesäßen ¥erfahrens sollen XonzentratioEsgradienten in der Reaktion κ one im vresent-Hohen vermied an werden· Ulm lamn durch Verwendung eines gilt gerührten Hsaictionebehälters erreicht werden, der unter im wesentlichen ttirbwle^tett Misohbeding«ng@n betrieben wird, ' ;

In der beigefügten Zeichnung·

figur 1 ein Diagraana, das die Beziehung zwischen Misah polyinerioateirtoelsptin&t wa& Eomonoiaerengehalt darstelltι

figur 2 ein Diagramm, das die Beziehung srwischen Misch pplymerisatdiqhte und Koasonoiserengehalt dar-

- 10 ~

AD 4357

stellt,und

Figur 3 ein Diagramm» das die Beziehung wischen Misch-· polyaeriaatschineljsinäex und Dichteuntersoliieä gegenüber deni Sohinelzindeac 1,0 darstellt»

In figur 1 zeigen die Klirren Λ und B die Beziehung zwischen dem kristallinen jSohmelspiankt und dem KoBonoxaeren~ gehalt für veröchiedene Äthylen/d-Olefln-Miscopolymerisate, worin das a-oiefin > O^ ist» Speziell ist die Kurve A eine graphische Darstellung der nachfolgenden Gleichung (1), die eine von einem Komputer gelieferte Gleichung int« die auf der RegresBioneanalyae der Schmelzpunkt/Koiaonomerengehalt-Ergefenisse für »in« Heihe τοπ ist Handel erhältlichen heterogenen ÄthyleG/B«tsn-Hischpoljnaerißaten ν,ηα. experimentellen heterogenen Äthylen/Octen-Hischpolyiuerisaten basiert. *

Miechpolymerisat-SchjneiEpuiikt ⁰G 130 - ?,42(OE₃/1000 + Tinyl/1000) + 0

- ti -.

AD 4357

33a die Heterogenltät ein relativer anstatt ein absoluter Ausdruck ist, ißt klar, daß keine einzige Beziehung zwischen Schmelzpunkt und Komonomerengehalt für alle heterogenen Mischpolymerisate definiert werden kann.

Kurve B von figur 1 ist eine graphische Barstellung der Gleichung (2), einer von einem Komputer erzeugten BeEiehung, die auf der Regressionsanalyse der Schmelzpunkt/Koiiionoiiserengehalt-Ergebnisse fUr Mischpolymerisate basiert, die geaiäß den bevorzugten Bedingungen der vorliegenden Erfindung (Versuche 11 bia 28, fabeile II) hergestellt worden sind*

Mischpolyaerisat-SGümelzpunkt ⁰C «
150 - Ie₉^t(CSB₉ZtODO + Vimyl/tO&G) + 0,94tIm₃/100© +

Aus iigur 1 geht hervor, daß Mischpolymerisate, die im
Koeonomerengehalt nicht ho»og*B eina, bei einem gegebenen Eoiaonomerengeiialt kristalline Schmelzpunkte ergeben, die bedeutend höher sind ale 4i· Sehmelzpunlcte von homogenen Mischpolymerisaten mit dem gleichen Komonoinerenge-

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AD 4357

halt. Homogene Ätliyleii/öL-Olsfin-Hischpolsraierisai;© (worin das««Olefin > G.) mit statistischer Verteilung werden deshalb als Misohpolyaiarisate definiert, deren kristalliner Schmelzpunkt gemäß (rleickurig (2) mit ihrem Komonomarefcge-halt in -Beziehung- steht. Misohpoljaneris&te mit höheren Söhmelspunkten, als sie sich gemäß ßleiQhtmg (2) ergeben, sind in dem Ausmaß heterogen, in dem ihr Scliaieliapiinkt -äsn öttreh (rleiohung (2). gegebenen Wert Übersteigt» Wenn die- BBi* Schmelgpiinkt durch die KornDnoiaerenheterögBUität sioh bis'au-dem" Stankt erhöht,, vw er den sich gemäß der nach« folgenden Gleichung (3) ergebenden Wart tibersteigt, wird das Mischpolymerisat als ausreiohend heterogen betrachtet, so daB es aioht mehr tmter die speziell© der vorliegenden Erfindung geEsäfl

130 ~

+ Yi^l/tOOÖ) 4· Q,

fällt· 3)ie öleiohung (3) definiert den Schmelapunkt voa Misohpolpserisaten, deren· Homogeijiitätsiaaea:, wie. Bachfol» gend definiert, gleich 15 ist.

In Figur 2 aeigt Kurve A die Beiaiehtmg zwiacheu der Misch-

. 1

AD 4357

polymerisatdichte und dem Komonomerengehalt für heterogene Mischpolymerisate von Äthylen mit a-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und die Kurve B zeigt diese Beziehung für homogene Mischpolymerisate von Äthylen mit d-Olefinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen.

figur 2 zeigt, dafi im Falle der homogenen Mischpolymerisate die Menge an Komonomeram, die für eine gegebene Mischpolymerisatdiohtβ erforderlich 1st, beträchtlich geringer ist als die Menge, die für ein heterogenes Mischpolymerisat mit äquivalenter Dichte erforderlich ist. Dieser Diohteunterschied ist ein nützlicher Index für die Mischpolymerisatbomogenität.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung welter veranschaulichen.

Bs werden mehrere Versuche unter Verwendung eines gut gerührten kontinuierlichen Beaktorsystems durchgeführt» das mit im wesentlichen turbulenten Mischbedingungen betrieben wird, so daß in dem Reaktor nine konstante Umgebung, praktieoh frei von Konzentrationagradienten, aufrechterhalten wird. Äthylen, das oder die gewünschten a-Olefine, die Katalysatorkomponenten und Wasserstoff, vrenn biw Ee-

AD 4357 ι

gelling des Sehmelzindex gewünscht, werden in den inerten Lösungsmittel gelöst und in den Reaktor, der bei variierenden Drucken gehalten wird, für variierende Kontaktzeitspannen eingespeist. Die Verfahrensbedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen X bis VIII zusammengestellt.

Die in den Tabellen erwähnten Polymerisßteigenaohaften werden mittele der folgenden Methoden bestimmt.

Schmelzindex*
ASIDM D-1238

Beanepruohungsexponent:

Der Beanspruchungeexponent wird durch Messung des Duroheataea in einem Sehnelsindexgerät bei zwei Beanepruohungen (Belaattmg 2160 g und 6480 g) unter Verwendung von Arbeitsweisen bestiattt» die dem ASTK-Scheeleindeiverfahren ähnlich sied. Für den Beanepruchuttgeexponenten (βtrees exponent) giltj

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AD 4357 if

1 / Gewioht, extrudiert mit 6480 g Gewicht

^S#E· ^β 0,477 * *"^e Gewicht, extrudiert mit 2160 g Gewicht Schmelzpunkt x

Die Differential-Therinalanalyeenbeetimmung dee Schmelzpunktes wird unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Differential-Abtastkalorimeters (DSO) durchgeführt, das bezüglich der Temperatur mit Indiummetall geeicht ist und mit trockenem Stickstoffgae mit einer Pließgeschwindigkeit von 40 ml/Hin, gespült wird.

Die Proben liegen in Form von Scheiben mit einem Durchmesser von 6,35 mm (1/4 inch) und einer Dicke von 0,076 bis 0,101 mm (3 bis 4 mils) vor und wiegen etwa 2 mg. Vor der Sohmelzpunktbestimmung werden die Proben in der OSO-Apparatur auf 18O⁰O erhitzt, 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. auf 3O⁰C abgekühlt. Die Schmelzpunkte werden an den anschließenden Schmelsprofilen bestimmt, die sit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 20°O/Min, erhalten werden. Als Schmelzpunkt wird der Peak des höchsten Sohmelzendotherms genommen. Homogene Mischpolymerisate sind durch ein scharfes Schmelzendotherm charakterisiert. Erhöhte Mlsoh-

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polymerisatheterogenität führt au einer Verbreiterung des Sehmelzendotherms sowie zn einer Erhöhung der Temperatur, bei der das Endotherm auftritt.

Da bei Polymerisatsystemen die Sohmelzpunktergebnisee in kritischer Weise von den Abküblungebedingungen abhängen, ist wesentlich, daß die Proben vor der Sobmelzpunktbe-Stimmung den gleichen Scbmelz-Kühl-Kreislauf durchlaufen.

Komonoraerenanalyse t

Die Bestimmung der Gesamtalkylgruppen wird nach der ASTM-Methode "Tentative Method of Test for Alkyl Groups in ' Polyethylenes based on Infrared Spectrophotometry - Proposed j Revision of D2238-64T" durchgeführt, unter Verwendung von Methode A-I, Standardprobe, Kompensatlonamethode. K'-j-z^q für höhere Alkylgruppen als G» wird für 0,110 gesetzt; ■^^f1378 ^^r Ä^y^S^^PP¹³¹¹ wird für 0,074 gesetst und der Faktor f-j3«7g» erhalten durch Eichung mit Oetan, wird mit 141,5 festgelegt. Die Gesamtzahl der Alkylgruppen wird bestimmt und als Gesamtmethylgruppen pro 100 Kohlenstoffatome ausgedrückt;.

Die Anzahl der Seitenketten-Methylgruppen wird erhalten,

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indem die Anzahl der endständigen Methylgruppen von der Gesamtzahl der Methylgruppen abgezogen wird. Die Anzahl der endständigen Methylgruppen wird gemäß der folgenden Formel berechnet:

Anzahl der endständigen Methylgruppen = V + 2Vd + 2T,

worin V - Anzahl der Vinylgruppen/100 Kohlenstoffatome,

Vd * Anzahl der Vinylidengruppen/100 Kohlenstoffatome und

I » Anzahl der Sranegruppen/100 Kohlenstoff atome.

Sie Konzentration der Vinyl-, Vinyliden- und Trans-Unsättigungsgruppen in dem Mischpolymerisat wird aus den infrarot-epektrophotometrlachen Absorptionen bei 908, und 965 om unter Verwendung der molaren Extinktionskoeffizienten 121,0, 103,4 bzw. 85,4 bestimmt.

normale Alkylgruppen stellt die Anzahl der Hebenketten-Methylgruppen die Anzahl der Verzweigungen dar und steht direkt in Beziehung zu dem Komonomerengehalt der Mischpolymerisate.

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Mischpolymeriaatdichte t

Die Mischpolymerisatdiehte wird gemäß ASXH-Hethode D1505-63T bestimmt. Sa die Mischpolymerisatdichte sowohl mit dem Komonomerengehalt als aueh mit dem Hisohpolymerisatmolekulargewicht (oder -schmelisindex) in Besiehung steht, wird die beobachtete Dichte unter Verwendung der in Figur 3 gegebenen Beziehung auf den Schraeleindex 1,0 korrigiert.

Homofienitätaindexi

Ein empirischer Viert der Mischpolymerisathoniogenität wird aus Figur 1 erhalten, indem die Schmelzpunktdifferenz zwischen den Kurven A und B bei jedem gegebenen Gehalt an CHj/iOOC gleich 100 gesetzt wird. AIe HoBogenitätsindex eines Mischpolymeriaats wird deehalb deeeen relatiye Position zwischen diesen beiden PUhrungslinien angenommen.

Ilathematisch kann der Homogenitätsindex eines gegebenen Mischpolymerisate aus dessen Schmelzpunkt und Komonomerengehalt unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung (4) berechnet werden.

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AD 4357 W

Gleichung (4)

HI ■ 100

130-7,42(CH,) + 0,414(CH,)² - MP„

11,09(CIH₃) + O,553(OH₃)2 worin

HI «t Homo genit ate index,

« OeSOiDt^CH₃/1000 + Vinyl/1000 und = Schmelzpunkt dee Mischpolymerisate,

Ee soll festgehalten werden, daß nur homogene Mischpolynerisate von Äthylen und a-01efinen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen die ßohmelBpunktsbeaiehung gemäß Gleichung (2) oder die Kurve B von Vigur 1 erfüllen. Sie Bestimmung dss Homogenitäteindez ist deshalb nicht auf Terpolymerieate anwendbar, worin Propylen eines der Komonomeren ist.

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	Habeile I	Versuch Ur.	1	Katalysator	J H- V/Ii =» 3,0	116,7	heterogene Mischpolymerisate	3	4	V (Acetylaceton)	3
	Mischpolyinerisationsbedingungen -	iithylenbes chic.kung (g/Min.)	19,6	Verhältnis Kokatalysator/		0	2	16,1	0,257
	Komonomeres	1-Buten	Katalysator	1,48	ohne	16,2	1-Buten	1-Buten	10,8
	Komonomerenb es ch i ckung (g/Min·)	11,8	Katalysatorkonzentration im		vorgemischt	1-Octen	4,4	0,105
	Lösungsmittel (ml/Min.)	361	Reaktor (mMol/ltr)	0,22		13,1	400	14,64	0,197
	Kokatalysator (Isoprenyl),Al	Eeaktortemperatur,⁰C	195	364		(Isoprenyl),Al (IsobutylJgAlCl	100
	νοσι,-ϋοι.	Reaktorkontaktzeit (Min.)	2,06	(Isoprenyl),Al			2,7
	Äthylenumwandlung	0,924	VOCl^-TiCl,	VOCl₃	0,770	it
	Mischpolymerisat-Schmelζindex (M.I.)		3 4 V/Ii = 3,0
	Mischpolymerisat-Beanspruchungs	2,85		5	22,0
	exponent		1,50
	Kischpolyraerisat-Dichte	1,38		0,51	-
O	I'lischpolymerisat-Dichte	0,9220	0,49	126	0,9287
co	(korrigiert auf M.I. - 1,0)		176	6,3
ε	Mischpolyiaerisatgesaintgebalt an	0,9197	2,05	0,846	0,9227
	QE₇JiOOC und Vinylunsättigung		0,978
	2,00		2,21	1,49
ο»	Mischpolymerisat-Seitenketten-CH-r/ 1000 ^y 1,80	1,50		1,43	-C-- cn
co	Mischpolymerisat-Schmelzpunkt, ⁰C		1,61	115,0 117,0	CO CD
	Homogenitätsindex	1,37	0,9206	18	OO
	Wasserstoff (Mikromol/Min.)	0,9217		26,5
	Katalysatorbildungsbedingungen		0,9187	in situ
	0,9207
		1,84
	2,10	1,70
	2,01	116,5 119,6
	119,7	-10
	-17	2430
	ohne	_Ä in situ
	vorgemischt

gortSetzung Tabella

Versuch Nr,

Äthyler.beechiclcaüff (g/ilin. > KoinonomcreE Komonomerenbeschickv.ng (g Lb*eung8mitte3 (ml/Kin.) Kokatalysator

Katalyaator

Verhältnis Kokatalysator/Katalysator

„^ Katalysatorkonsentration im Reaktor (niKol/ltr) fieaktortemperatur, ⁰C Beafctorkoirfeaktzeit (Min.)

Mischpolymerisat-S a

(MI)

Mischp

0,257 0,257

1 -Butsn 1 -Buten

) 0,105 0,163

14,72 14,75

(Iaobutyl J₂AlCl (IsobntyDgA

V(Acetylaceton)₃ VOCl₃

p
esponent

Mieohpolycierisat-Dichte Hisohpolyiiiei-isat-Dichte

(korrigiert auf Ι·ί.·Ι. » 1,0} Misciipolynierisatsssaintgelislt an Cfi,/100C vmä Vinylunsättig:;i2g

Mischpolymeris&t-SohmeljapunJfc·!;»^c

1 ί·ϊΐ.,^; "'!._Λ /)!■ ' '■ '■ <. ιίν ■ ■'. ·

tiilg-Sll

5,7

0,197

100
2,7

0,822

1,37

1,36
0,9225

0,9207
1,65

1,59

113,4 113,4
20

in öitu

14,4

0,092

100 2,68 0,547

8,1

1,34 0,9253

0,9210

.,32

1,20 113,9 51 23,1

0,257	0,257
1-Octen	1-Octen
0,257	0,257
13,36	12,62
(Äthyl)2A1C1	(Äthyl)AlCl₂
νοίΟ-n-Butyl)	VOCl,

14,9

0,126 100 2,97 0,619

11,2

0	•9368	18
0	,9318	• 3
1	,28	situ
«I	,12
118,8

20

15,4

0,54

120

3,14

0,538 j

1,20

2,07 0,9347

0,9342 !♦IS

0,98

105..9 109,5 117, 36

ohne

in situ

ffortsetzung Tabelle I

Versuch Kr.

co co co

ro VjJ

Äthylenbeschiclrang (g/Min.}

Komonomeres

Komonomerenbeschickung (g/Min.)

Lösungsmittel (ml/Min·')

Kokatalyeator

Katalysator

Verhältnis Kolvatalyeator/Katalysator

Katalysatorkonzentration ±m Reaktor (πΜοΙ/ltr)

Eoaktortesperatur, ⁰C

(Min.)

Kischpolyaerisat-SchEelzindex (M.I./

Mlechpolymerisat-Beancpruchungsexponent

Mischpolymerisat-Dichte

Mischpolymeriaat-Dichte (korrigiert oat M.I. = 1,0)

Miechpolyioerisatgesaxntgehalt an CHy 10OC und Vinylunsättigung

Miechpolymerisat-Seitenketten-CHyiOOC Misehpolymerisat-Schaielzptinkt, ⁰C Homo genitäts ind ex Viasserstoff (Hikromol/liin.) Katalysatorb ildungsb edingungen

0,260	0,256	15tO	5	ohne	_A
1-Buten	1-Octen	0,58	in situ
0,118	0,257	122		Ol OO CD CX)
12,90	12,23	3,25
(Äthyl)A1C1₂ (Äthyl)AlCl₂ VOCl₅ VOCl^	0,536
15,0	0,87
0,48	0,9311
122	0,9315
2,97	1,4-6
0,479	1,31
12,3	116.1 108,9 116,5 119*6
0,9366	65
0,9314	ohne
1,00	in situ
0,86

Tabelle II ^w MlschpolymerisatherstelltragsbedingUTigen - homogene Mischpolymerisate

Versuch Nr.

11

12

14

ÄthylenbeBchickung (g/Min.) 0,257 Komonomeres 1-Octen Komonomerenbescbidcung (g/Hin.) 0,257

Löeungamittal (ml/Hin.) 12,22 Kokatalysator

Katalysator

0,257 1~0cten

0,257 12,23

(Äthyl)AlCl₂ (AIdIyI)_{1 2} VO(O-n-Butyl), VO(O-n-Butyl).

0,257 1-Ooten

0,257 12,29 _ft5* (Äthyl) _u

Verhältnis Kokatalysator/Katalyeator

Ertalyeatorkonaentration ia Eeaktor (Äol/ltr·)

Reaktorteanperatur, ⁰O

(Min.)

Hiechpolynerisat-Schmelsindex (»Π

HieohpolyÄerisat-EeanepruchuTigsexponent

Miechpolyaerieat-Dichte

Mischpolymerisat-Diobte (korrigiert auf M.I. » 1,0)

Mieohpolymeriaatgesamtgehalt an CH^/1000 und Vtnyluneättigung

Miecbpoiymerisat-Seitenketten-CH«/100C

Hischpolymerisat-Schmelapunkt,⁰C HoBOgenitätsindex Waeeeretoff (Mikromol/Min.) Eatalyeatorbildungsbedingungen

14,8

0,203 100 3,25 0,620

11,5

0,9217

0,9618 1,27

1,1.3 108,8

93

ohne in situ

U,9

0,134 100 3,25 0,557

1,30 0,9243

0,9236 0,94

0,84

111,5

116

ohne

in eiiru Γ0 {O-n-Butyl )₃

14,7

0,138 100 3,23 0,583

2,13

1,17 0,9219

0,9203 1,08

0,99 1-10.8

ohne in situ

0,257 1-Octen

0,257 12,22 (Äthyl )A1O1_;

VOd·

15,3

0,152 100 3,25 0,445

5,21

1,19 0,9259

0,9223 .1,02 -

3,91

Οϋϊϊβ

Ln situ

AD 4357

3 Mol (Äthyl)A101₂ 1 Mol (Äthyl)2 AlOl

1 Mol (Äthyl)₂ AlCl 1 Mol (ÄthylJAlCl₂

-. 25

109837/1238

gortsetgung Tabelle II

Versuch Hr«

16

17

10

Äthylenbeschickung (g/Min.) KoBonomeree Kononomerenbesohickung (g/Min·) Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator

Katalysator

Verhältnis Kokatalysator/Katalysator Katalysatorkoneentration la Reaktor (nMol/1**·) Reaktortenperatur, ⁰C Eeaktorkontaktaeit (MIn.) Äthylenumwandlung Mischpolymerisat-Sohmelζindex (M.I.1

Miachpolymerisat-Beanspruchungsexponent

Mischpolymerisat-Lichte

Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. = 1,0) MischpolymerisatgesaiBtgehalt an CHy'iOOC und Vinylunsättigung Miechpolymerisat-Seitenketten-CH₃/1OOC

Hischpolymerisat-Schmelzpunlct, ⁰C Homogenitätsindex V/asserstoff (Mikromol/Min·) Katalysatorbildungsbedingungen 0,257 1-Buten

0,0970 12,78

(Äthyl)AlCl₂ VO(O-n-Butyl)₅

0,257 1-Buten

0,202 13,23 (AtAyI)AlCl₂

0,138 1-Buten

0,0913 6,56 (Xthyl)A101₂

0,258 1-Octen

0,150 12,75

V0(0-n-Butyl)₃ VO(0-n-Butyl)₃ V0(0-n-Butyl)₃

14,7

15,1

14,8

0,129	0,123	0,122	0,0973	cn
100	100	100	100	CO
3,10	3,00	6,05	3,11	OO
0,686	0,546	0,564	0,577
3,5	9,16	2,08	0,58
1,19	1,09	1,22	1,24
0,9255	0,9193	0,9154	0,9241
	0,9148		0,9262
1,10	1,56 ~	1,39	0,67
1,04	1,48	1,32	0,60
110,7	105,6	107,1	115,8
100	86	93	130
ohne	ohne	ohne	ohne
in situ	in situ	in situ	in situ

!Fortsetzung !Tabelle II

Versuch Hr.

19

20

	Äthylenbesohlckung (g/Min·)	0,257	Mischpolymerisat-Beanspruchunge	1,18	0,257	0,257	0,256
	Komonomeres	1-Octadecen	exponent	0,9210	1-Octen	1-0cten	1-0cten
	Komonomerenbeechickung (g/Min»)	0,579	Mischpolymerisat-Dichte		0,257	0,0858	0,130
	Lösungsmittel (ml/Min.)	12,99	Mischpolymerisat-Dichte	0,9168	12,89	13,43	14,06
	Kokatalysator	(Äthyl)AlCl₂	(korrigiert auf M.I. « 1,0)		(ÄthylUlCl₂	(Äthyl)AlCl₂	(Äthyl)AlCl₂
	Katalysator	VO(O-n-Butyl)₅	Mischpolymerisatgesaatgehalt an	1,26	VO(0-n-Butyl)₅	YO(O-n-Butyl)₃	VO(0-n-Butyl)
	Verhältnis	14,7	CH₅/10OC und Vinylunsättigung		11 2	14,0	14.4
	Kokatalysator/Katalysator		Misehpolymerisat-Seitenketten-	1,10
	Katalysatorkonzentration im		CH₃/10OC	C 107,3
«I O,	Reaktor (mMol/ltr)	0,129	Mischpolymerisat-Schmelzpunkt,°	100	0,131	0,123	0,117
co» CBO	Reaktortemperatur, ⁰C	100	Homogenitätsindex	ohne	100	100	100
CJ*	Reaktorkontaktzeit (Min.)	3,06	Wasserstoff (Mikroaol/Min.)	in situ	3,08	2,95	2,82
">»	Äthylemmrwandlung	0,532	KatalyeatorbildunÄBbedincunficen	0,557	0,677	0,602
IO	Mischpolymerisat-Sohmelzlndex (M.I.)
	6,94	5,29	1,11	1,47
CD
	1,22	1,25	1,24
	0,9220	0,9282	0,9263

	0,9183

	1,22	0,54	0,74

	1,12	0,46	0,67
	110,2	116,9	115,1
	89	160	122
	ohne	ohne	ohne
	in situ	in situ	in situ

Fortsetzung Tabelle II

Versuch Nr.

N) CO OD

Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomeres KoBonomerenbeschickung (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator

Katalysator

Verhältnis Kokatalysator/Katalysator Katalysatorkonaentration la Beaktor (mHol/ltr) Beaktortenperatur, ⁰C Btaktorkontaktaeit (Min.) Äthylenumvandlung Mischpolymerisat-Schmelzindex

25

Hisohpolymerisat-Beanspruchungsexponent

Mischpolymerisat-Dichte

Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf MI. = 1,0) Mischpolymerisatgesamtgehalt an CH₅/10OC und Vinylunsättigung Mieehpolymerisat-Seitenketten-CHj/IOOC

Mischpolymerisa-fc-Schmelzpunlrt,⁰C Homogenitätεindes Wasserstoff (Kikromol/Min.) Katalysatorbildungsbedingungen

0,257	0,257	0,363	0.257	10,0
1-Octen	1-Octen	1-0cten	1-0cten	0,177
0,257 _m	0,257	0,363	0_t 770	50
12,17	12,18	18,10	15,09	4,79
(Äthyl)_f^5AlCl_1tρ	. (Äthyl)., ^₅AlCl.	^₅ (Äthyl)., ₅A1C:	L_{1 5} (Äthyl)., ₅A3	0,762
VO(O-n-Butyl)₃	VO(O-n-Decyl),	₂C1 V0(0-n-Decyl)₂Cl V0(0-n-Decy]	2,63
13,35	t 14,0	10,0	1,15
0,136	0,133	0,140	0,8770
100	100	90	0,8746
3,27	3,25	3,77	4,80 _>
0,557	0,547	0,610	4,704>-
2,97	3,12	1,35	65,0 S
1,18	1,20	1,22	99 ° OO
0,9227	0,9210	0,9142	chne
0,9201	0,9183	0,9134	in situ
1,06	1,16	1,68
1,00	1,08	1,60
110,8	110,0	104,3
104	98	84
ohne	ohne	ohne
in situ	in situ	in situ

lcrtsetzuns: Tabelle j.I

Versuch Hr. 27

28

öohioiurüe: (g/Min. } Koraonomeres KoffionosBerey.-.beaclilwlnmg (g/Min.} Igsirngsvei-St ®:. "rl/fei.} Eok&talysr.tor

ija Reaktor (mMol/ltr)

⁰G

Eeaktorkoctaktsseit (MIn.}

(Μ·Ι*)

Hischpol^aerisat-Beanspruomingseaqpoiaent Mischpolymerisat-Dichte HischpoXjnieriaat-Dicixte

(korrigierΐ auf M.I. * 1,0)

t an

py CH^/1OOC UDd \ri;".yl"uuöättigung

iiischpoIyaerisat-Seitenketten-CH^/iOOO it.^risat-Schmelzpunkt, ⁰C

rstoff (Mikromol/Min«) Katalysatorbildungsbed.iugungen

0,258	5,0
1-Buten	1-Buten
0,287	2,9
15,08	220
(Äthyl) ^₅AlCl₁ ₁ ₅	(Äthyl)AlCl₂
VO (0-n-I)eeyl} ₂01	VOOl₃
9,9	15,0
0,0917	0,205
50	100
4,92	8,8
0,810	0,650
0,89	20,2
1,11	1,19
0,8950	0,9184

0,8980

5,56 3,54 76,3 99

17,7 in situ

0,9125

1,50 1,40

103,9 102 ohne

in situ

cn co O co

Tabelle III

Einfluß der Komonomerengröße auf die Mischpolymerisathomogenität

Versuch Hr.

Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomeres Komonomerenbeschickung (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator

Katalysator

Verhältnis _^ Kokatalyeator/Katalyeator Oi Katalysatorkonzentratica im «ti Reaktor (mMol/ltr) ux Reaktortemperatur, ⁰C ^ Reaktorkontaktzeit (Min.) J^ Äthylenumwandlung ω Mischpolymerisat-Schmelzindex » (M.I.)

Mißchpolymerisat-Beanspruchungsezponent Mischpolymerisat-Dichte Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. = 1,0) Misohpolymerieatgesasitgehalt an CHj/IOOC und Vinylunsättigung I'Iischpolymerisat-Seitenketten-CHj/iOOC

Mischpolymerisat-Schmelzpunkt,⁰C Homogenitätsindex Wasserstoff (Mikromol/Min.) 'latalysatorbildungsbed ingungen

0,257 1-Octen 0,257 12,22
(Äthyl) AlCl₂

31

32

0,257

1-Oetadecen 0,579 13,02 (Äthyl)AlCl₂

VOCl₅ 14,8

0,257 1-Buten 0,0808 12,88 (Äthyl)AlCl₂

14,1

0,257 1-Octen

0,257 12,62 (Äthyl)AlCl₂

VOCl₃ 15,0

0,132	108,4	0,130	0,538	0,528	cn
100		100	100	105	O
3,25		3,05	3,09	3,16	118,<5P
0,445		0,420	0,722	0,605
5,21	2,96	17,4	1,28
1,19	1,39	-	2,05
0,9259	0,9230	0,9250	0,9287
0,9223	0,9204	0,9195	0,9280
1,02	0,93	1,46	1,40

0,91	0,80	1,33	1,26
112,6	114,0 118,8	109,9	107,2 115,1
95	46	66	10
ohne	ohne	ohne	ohne
in situ	in situ	in situ	in 3itu

Einfluß der Eeaktortempcratur auf die Hi

Versuch Sir.

33

35

Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonoxoeres

KomonomerenbeSchickung (g/Min.) lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator

Katalysator

Verhältnis
Kokatalysator/Katalysator Katalysatorkonzentration im Reaktor (mMol/ltr)

oo· Reaktortemperatur, ⁰C fcdm

Reaktorkontaktze it {Hin.) Äthylenumwandlung Mischpolymerisat-Sehiaelzindex

0,257 1-Buten

0,099 12,79 (Äthyl V 0,257

1-Suten

0,105
12,76

•Äinyl VMOIp

VO{O-n-Butyl)- VO(0-n-3utyI).

0,361
1-Octen

0,361
18,10

0,360 1-Qctcn

0,360 17,99

,Äthyl}- -AlCl₁ c {Äthyl), ,-AIf,;.. VO(O-n-Decyl)«Cl VO(O-n-Decyl}_oCl

fiiscnpc
(M.I.)

Mischpolymerisat-Beanepruchungsexponent

Mischpolymerieat-Dichte Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M»I. » 1,0) Mischpolymerisatgesaintgehalt an CHj/iOOC und Vinylunsättigting

Hischpolymerisat-Seitenketten-H/IOOC

Mischpolymerieat-SchEeicpunkt,⁰C HoxQOgenitäts index Wass erstoff (Mikromol/Min.) Katalysatorbildungsbed ingungen

7,5 10

0,126	0,122	0,140	0,135
130	150	90	1.70
2,98	2,90	3,78	3,76
0,440	0,158	0,61	0,36
0,0675	2,25	1,35	2,56
_	2,02	1,22	1,60
0,9320	0.34-21	0,9142	0,9269
-	0,9401	0,9134
0,75	0,75	1,68	1,16
0,66	0,53	1,60	1,00
117,4	120,0	104,3	1H,5
91	58	84	62
ohne	ohne	ohne	ohne
in situ	in situ	in situ	in situ

cn co ο oo

Fortsetzung Tabelle IV

Versuch Hr.

38

39

Ol ?o

-» K>

Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomeres Komonomerenbeschickung (g/Hin.) Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalysator

Katalysator

Verhältnis Kokatalysator/Katalysator Katalysatorkonzentration ist ϊ Healrtor (mHol/ltr) Beaktortemperatur, ⁰C Heaktorkontaktzeit (Min.) Äthyl enunrwand lung Mischpolymerisat-Schmelzindex (M. I.) Mischpolymerisat-Beanspruchungsexponent Mischpolymerisat-Dichte Mischpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. = ι,Ο) Mischpolymerisatgesamtgehalt an CH^/IOOC und Vinyluneättigung Mischpolymerisat-Seitenketten-CH^/iOOC Mischpolymerisat-Schmelzpunkt,⁰C Homogenitäts ind ex Wasserstoff (Mikromol/Min.) Katalysatorb ildungsbed ingungen 0,351
1-Octen

0,361 18,06 (Äthyl)., 5AlCl₁

VOCl₃
10

0,350
1-Octen

0,361
18,01

0,351 1-Octen

0,361 17,48

(Äthyl)_n5AlCl₁₎₅ (Äthyl).,

VOCl,

10

VOCl.

10

0,136	0,134	0,139
110	115	120
3,69	3,66	3,77
0,30	0,22	0,26
1,56	0,63	0,11
1,29	1,53	1,85
0,9255	0,9290	0,9290
0,9244	0,9304	—
0,97	0,91	1,10
0,88	0,81	0,98
114,3	115,8	116,3
87	80	52
ohne	ohne	ohne
in situ	in situ	in situ

CjO O OO

Sabeile Y

Einfluß des Alkyl/AluDainlum-Verhältnisses auf die Mischpolymerisatbosaogenität

Versuch Er.

Äthylenbesoniain?.ng (g/Min.)

Koiaon 022 ■■ ~en α es β ah ± akuag {g/llin.} Lösäuiigaaitxei (ml/Min ·}

is Kolratalysator/Katalysator Katalysatorkonzentration im !Reaktor (a^lol/ltr) Realrtortemperairur, °ö Beajctoricontaktzeit (Hin·) Äthylenuurwatidlung MiBclipolyinerisat-Sohinelzindex (Μ·Ι· ) Mis ^; αρ c l^cr "L3ai;~3eansprucliungE exponent

Ill

py isat-Dicnte korriö'ie^rfc auf Η·Ι. = 1,0}

HischpolymerisatgesaHitgebaXi; an OH-v/iOO-· ¹JiHd ^l

Hofflogenitütsindex Waenerstoff (MUcromcl/Min») ^talysatorbildungsbedingungen 40

41

0,257	0,257
1-Buten	1-Oeten
0,163	0,257
14,75	13,36
(Isob-atyl)₂AlCl	(lthyl)₂AlCl
VOCl₃	V0(0-n-Butyl)₃
14,4	14,9
0,092	0,126
100	100
2,68	2,97
0,547	0,619
8,1	11,2
1,34
0,9253	0,9368
0,9210	0,9318
1,32	1,16
1,20	1,10
113,9	ii8,8
51	25
23,1 ·	20,4
in situ	in situ

CO O OO

tabelle VI

Versuch Nr.

Äthylenbeseniokung (g/KLn.) £omonomeres

KoiBonomerenbeeohickung (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.) Kokatalyeator

Katalysator

Verhältnis
Kokatalysator/Katalyeator

Katalyeatorkonzentration im Reaktor (mMol/ltr)

Eeaktortemperatur, ⁰C Äeaktorkontakteeit (Hin.) AthylemiiBwandlung

Mischpolyaerieat-SchmelBindex (M.I.)

Mischpolymerieat-BeanspruchungB-exponent

Kieohpolymerieat-Dichte Mieohpolymerieat-Diclite (korrigiert auf M* I. => 1,0) Miscbpolymerieatgesantgehalt an Ga₅/100C und Vinylunaättigung Mischpolyxnerisat-Seitenketten-CH₅/100C

Mischpolymeriaat-Schiaelzpunkt, ⁽ Homogenitätsindex
Waeeerstoff (Mikromol/Min.) Katalyeatorbildungsbedingungen

erhältnisses auf	die Misohpolyaerisathomogenlttlt	44	7,4	45
42	43	0,257	0,126	0,257
0,257	0,257	1-0cten	100	1-Oeten
1-Buten	1-Octen	0,257	3,04	0,257
0,099	0,257	13,03	0,613	12,27
15,33	13,56	(Äthyl)AlCl₂	4,72	(Athyl)AlCl₂
(AtUyI)AlCl₂	(Ithyl JAlCl₂	V0(0-n-Butyl)₅ V0(0-n«-Butyl)₅	1,18	V0(0-n-Butyl)₃
V0(0-n-Butyl)₅	8,8	0,9220	4,8
5,1	0,120	0,9185	0,125,
0,142	100	1,34	100
100	2,93		2.99 ^_-
2,98	0,602	1,22	0,650 ·*
0,712	11,85	106,8 110,8	3,78
1,47	1,13	71	1,31
1,38	0,9222	14,1	0,9234 %
0,9210	0,9171	in situ	0,9204 ^
0,9200	U39		1,39 ?ί
1,28		cn
	1,29	1,28 £
1,19	108,9	106,8, 112,60917,3
>C 109,8	80	22
85	21,8	13,3
5,3	in situ	in situ
in situ

!Fortsetzung Tabelle VI

Versuch Hr.

46

Äthylenbeachickung (g/Min.) Komonomerea Kooonomerenbeachickung (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.) Xokatalysator

Katalysator «

Verhältnis Kokatalysator/Katalysator Kiatalysatorkonzentration in Reaktor (nMol/ltr) Reaktortemperatur, ⁰C Reaktorkontaktzeit (Min.) Xthylenufflvrandlung Miachpolymerisat-Schmelzinclex {K.I·) Mischpolymerisat-Beanapruohiragflearponent HiBcbpolynierisat-Dichte Misohpolymerieat-Dichte (korrigiert auf H.I. = 1,0) HiGchtsolymeriaatgeaarotgehait an CH₅/1OOC una Vinylunsättigvug Miachpolyraeriaat-Seitenkettan-CH^/iOOC MischpoliTneriaat-Schinelspunkt, ⁰C HoiaogGnitätaiades: \7asseratoff (Mil:romol/Min.) Katalysatorbildungsbedingungen 47

0,257	I.5 °	0,257	5	V·
1-Buten		1-0cten		°*
0,097		0,174
12,78		12,89
(Äthyl)., ^AlCl₁		1 »5 1»
VOCl₅		VOCl₅
5,0		5,9
0,130		0,129	cn
100 '		100	co
3,10		3,10
0,650		0,620
1,50		1,13
1,20		1,22
0,9281		0,9228
0,9270		0,9224
0,76		0,88
0,70	0,80
116,5	113,8
100 7,0	106 5,9
in situ	in situ

i'aoeiie

Hr.

Einfluß der VanadiuTjkcmseritraticm auf die Mischpolymerisathomogenität

48 49 50

Λ i;n,ylenb es chiclcung <" g/'i-lin ·) Kojionomeres

ttij. (ml/Hin.)

KoVatalyaator/Katalysator Eatalysatorkonaenti'M-tion Ιοί Reaktor (mMol/itr) ReaktorteEperafur, ⁰O

II, (Min.)

pj
(koi'7?igierr, auf Κ.Ϊ« = 1,0'?

cpyristges 011-./'1COC Uiid 7i-iylunsä-j;ti-f-ird

an

ri.:li:t ,⁰C

Wasserstoff (Mlkrcssnl/Hin.

0,257	0,257	0,257	VOCl-	VOCl₅	cn
1-Buten	1-Buten	1-Buten	15,2	15,0	CjO f—>
0,0808	0,0473	0,105	0,261	0,127	* * GO
12,88	12,69	13,98	100	100
(Äthyl)AlCl₂ (Äthyl)A1C1₂ (Äthyl)AlCl₂	3,13	3,11
VOCl-	0,720	0,512
14,1	1,52	0,75
0,538	0,9277	0,9230
100	0,9267	0,9239
^,09	0,96	1,20
0,722	0,87	1,15
	1H,4	109,6
0,9250	86	27
0,9195	ohne	ohne
1 ,-:-b	in situ	in situ
1,32
109,9
65
ohne
in situ

Fortsetzung Tabelle VII

Versuch Kr.

2 ·

Äthylenbeschickung (&/'Μϊί.} Komonomeres

Komonomerenbeschickußg (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.} Kokatalysator

Katalysator

Verhältnis
Kokatalysator/Katalysator

Katalysatorkonzentration im Reaktor (oMol/ltr)

Reaktortemperatur, ⁰C Reaktorkontaktzeit (Min.) ÄthylenuHrwandlung

Mieehpolymerisat-Schnielzindex (H.I.)

Mischpolymerisat-Beanspruchsungsezpon-ent

Mischpolymerisat-Dichte

MiBchpolymerisat-Dichte (korrigiert auf M.I. « 1,0)

liiBchpolymerisatgesamtgehalt an CH,/1OOG und V.lnylunsättigung

Hischpolymerisat-Seitenketten-CHv/1000

Mischpolynierisatschmelzpunkt, ⁰C Homogenitätsindex
V/asserstoff (Mikromol/Min.) Katalysatorbildungebedingungen

C ,25Y	0_s:^7	0,1-^7	0,257
ί-0cten	■.·-.:.· roe?.	'^,Ic	1-Oo-tor
0,257	0,257	(ItIr-IUlOl₂	0,259
12,62	ί2.22	VO(O-n-itotyl),	13,48
(Äthyl) AX OK	(Äthyl) AICl,,	(Äthyl)AlC
VOCl,	VOOI-	,GLVO(O-n-But

15,0

15,3

•:4,4

15,4

0,528	0,132	100	0,25?
105	100	3,26	100
3,16	3,25	0,650	2,94
0,605	ö,445	20,4	0,572 C* •ti
1,28	5,21		22,5
2,05	1,19	0,9237	—
0,9287	0,9259	0,9*79	0,9259
0,9280	0,^223	1,49	0,9200
1,40	1,02	1,33	1,21c- (St
1,26	0,91	109,6	1,08^
107,2 115,1 118,8	112,6	66	109,^°
10	95	ohnti	97
ohne	ohne	In situ	ohne
in situ	in situ	in situ

Versuch Br.

Tabelle VIII Homogene Terpolymerieate

_ 55

Äthylenbeschickung (g/Min.) Komonomere Komonomerenbeechickung (g/Min.) Lösungsmittel (ml/Min.) Xokatalysator

ysator

Verhältnis Kokatalyaator/Katalysator Katalyaatorkonzentration in Eeaktor (mMol/ltr) Beaktortesperatur, ⁰C S«aktorkontaktseit (HIn.) ÄthylenuBwandlung Miechpolymerisat-Schmelzindex (M.I.) Hiöchpolymerisat-BeanspruchungBeiponetit Hiechpolymerisat-Diohte Mischpolymerisat-Dichte (konrigiert auf M.I. ■ 1»0) Hiechpolymerisatgesamtgehalt an CHx/1000 und Vinylunsättigung

Miechpolymeriaat-Seitenketten-CHViOOC

Mischpolymerisationsschmalzpunkt Homogenitäts ind ex Wasserstoff (Mikromol/Min.) Katalysatorbildungsbedingungen 0,257

1-Buten, 1-Octen 0,0658 0,0974

13,29 (Äthyl)AlCl₂

V0(0-n-Butyl)₅ H.7 0,127 100 3,00 0,603 1,27 1,16

0,9223 0,9217 0,94

56

0,257

1-Octen, Propylen 0,0974 0,0488

13,67 (Äthyl)AlCl₂

V0(0-n-Butyl)₃

15,0 0,119

100 2,91

0,680 3,10 1,15 0,9173

0,9147

0	,43	Hexyl*	0	,49	Hexyl*	cn CO
0	,50	Äthyl	1	,37	Methyl	CD
		111,3			105,8	QO
		120
		ohne			ohne
		in situ			in situ

AD 4357

* geschätzt aus Komonomerenreaktivitäteergebnissen

** Nischpolymerisate, die Methylseitengruppen enthalten, erfüllen uicbt äie Beziehung von Pigur 1.

Die Versuche 1 und 2 in Tabelle I veranschaulichen die Mischpolymerisation von Äthylen mit 1«Buten bzw, 1-Octen unter Verwendung von Koordinationskatalyoatoren und Reaktionsbedingungen gemäß dem Stand der Technik. Das heterogene Äthylen/I-Buten-Mischpolymerieat von Versuch 1 seigt eine Beziehung 2v.'i2chen kristall ir.es? Schmalrpv.nkt "und Eomonomerengehalt, die auf der Kurve A von Pigur 1 liegt, und eine Beziehung ewischen Tlischpolyreeriuatdichte und Komonomer en gehalt, die auf der Kurve A von Figur 2 liogt. Das heterogene Äthylen/I-Octeu-Mieclipolyiuerisat von Versuch 2 zeigt eine ähnliche Beziehung zwischen kristallinem Schmelzpunkt und Komcηomerengeheit und zwischen Miachpolynerisatdichte und Komoiioiüerengehalt.

Die Versuche 3 bis 10 von !Tabelle I varanHchaulichon die Mischpolymerisation von iit'nylen r-it 1-Buten (Verauch 3» 4, 5, 6 und 9) und mit 1-0cten fVersuch 7, O und 10) unter Verwendung von Herstellungsbedlugungen und Katalysatorformulierungen, wie sie geaäss dem Stand der !Technik zur

- 39 109837/1238

HO

AD 4357

Herstellung von Äthylen/Propylen-Mischpolyraerisaten empfohlen werden« Die bei den Versuchen 3 bis 10 hergestellten Mischpolymerisate Bind den heterogenen Mischpolymerisaten von Versuch 1 und 2 ähnlich, wie sich beim Vergleich des kristallinen Schmelzpunktes und/oder der Dichte dieser Mischpolymerisate (ale Funktion ihres Komonomerengehalts) zeigt« Bs ist ersichtlich, daß die Koordinationskatalysatorsysteme der Versuche 3 bis 10 gegenüber den normalen Koordinationskatalysatoren der Verswehe 1 und 2 geringe oder keine Verbesserung bringen.

Die' Versuche 11 bis 28 veranschaulichen die Mischpolymerisation von Äthylen mit 1-Buten, 1-Octen und 1-Octadecen unter Verwendung von Reaktionsbedingungen, die den bei den Versuchen 3 bis 10 angewendeten äquivalent sind, mit Ausnahme der Reaktortemperatur und der Zusammensetzung und Konzentration der verwendeten Katalysatorsysteme. Die gebildeten Mischpolymerisate zeigen kristalline Schmelzpunkte» die scharf und gut definiert sind« Die Regressionsanalyse dieser Ergebnisse ergibt die Beziehung zwischen Schmelzpunkt und Komonouiörengehalt gemäß Gleichung (2) und wie sie als Linie B in Pigur 1 eingetragen ist. Der niedrigere kristalline Schmelzpunkt dieser Mischpolymerisate, verglichen mit den heterogenen Mischpolymerisaten der

- 40 -

109837/1238

ID 4357

Kurve A. von .Figur I, seigt den tfnterrtchisd im Aufbau zwischen den beiden Misehpc-lyiaerisattypen» Er zeigt ausserdem, daß die -niedriger soaraslsenden Misehpolyinarisate weniger der längeren Äthyl ans equen sen (bei einem gegebenen IComonome^aiigehalt) enthalten als die höher öchuielgenden G-egan-■ stücke und daß sie eine homogenere Gesamt-Koinonosierenverteilung besitzen»

e li&'l;al;/aa,tox'en für die Mischpolymerisation von Äthylen nnä Vro^jl&n %v. !raiätselnsteartigvin Mischpolymerisaten, ayf der S«. a is von Alkjlalusiiniiiiohalogeniden und YanaditiiüflaiaTaten versagen bei dei* Herstellung τοη partiell kristallinen lioiSiögenen a-Olefinmischpolymerisaten bei Yerfnhrensbeäingv.nges.in Lösimg aufgrund -einer-Kombination von'Verfahrens- und Katalysatorvariablen.

Si«■'Vergleich der Ergebnisse der Versuche 29 und 30 zeigt, daß die Leichtigkeit tier hoa^-geusn Mischpolymerisation clex· KoiüonoHieL'-sngröße iiffi^eliöhrt proportional ist. Dieaa Versuche Tsraaschaulichea die Miacopolymerisation von Äthylen axt -t-Octen ^fJTerjiiGh 29) und mit 1-Ootadeoen (Versuch 30) bei ähnlichen leaxijionabedingimgen imter Ver:- wenciisng von .ithylal^üinitiadiGlilorid und Vanadi-umoxychlorid als' Katalyaatorkompoiisnteij. Die Ergebnis β a der Versuche 3*1 üiiä 32 iii tabelle ΪΙΪ »βige» eine ähnliche AHiahiue

100037/1238 -,

Hl

AD 4357

Miaohpolyaerisat-Honogenitätslndex, wenn I-Buteiikomonoraeres anstelle von 1-Oetenkomonomerem bei dem gleichen Katalysatoreystem verwendet wird. Im allgemeinen wird beobachtet, daß die Katalysatoren» die für die Mischpolymerisation von höheren d-01efinen geeignet sind, begrenztet» sind als die Katalysatoren, die für die Mischpolymerisation der nied-' rigeren a-Olefine geeignet sind.

Die Versuohe 33 und 34 veranschaulichen den Einfluß der Erhöhung der Heaktortempsratur bei der Mischpolymerisation j von Äthylen mit 1«Buten unter Verwendung eines (Äthyl)AlOl₂ ' VO(Q-n-Butyl),-Katalysatorsystems. Bei Reakfcortemperatüren I oberhalb 130⁰C nimmt der kristalline Schmelapunkt des j Butenmischpolymerisats bei einem gegebenen Somonomerenge-I halt »u, was eine Erhöhung der Mischpolymerieathetero-I genität anzeigtt Die Versuche 37 bis 39 veranschaulichen

den Einfluß der !!temperatur auf die OctenmiselipolymeriBati

Homogenität bei Verwendung des Katalysatorsystema

Cl^yI)₁ -A1Q1*. rVQQI, {* äq.uiiaolare Hisohimg von
(1^yI)₂AlCl und (Xthyl)Ä101₂) und die Vereubhe j5 und 36 aeigen die glaicha Wirkung bei dem (Äthyl), -.AlOl_{1 K}«
V0(0-n-Deoyl)201~Katalyöatoreystema Diese Ergebnisse zeigen, daß die maximale Re&ktortemperatur für die Synthese
von Oetenmisohpolymerisaten mit einem Homogenitätsinäaig
oberhalb 75 im Bereich von 110 biß 115⁰O liogt, viQwa auch

~ 42 -

BAD ORIGINAL

101137/123* . -" —

AD 4357

die Temperatur für die Herstellung vgü Butemnischpolyfflerisaten etwas höher sein kann.

Die Versuche 40 bis 41 in Tabelle Y veranschaulichen die niedrige Mischpolymerisathomogenität, die erhalten wird, wenn RgAlGl alo Alkylierungsmittel anstelle von E- cAlCl^ ς (Versuch 13, Tabelle II) oder RAlOl₂ (Versuch 14, Tabelle II) verwendet wird. Diese ausgeprägte Änderung in der MiBchpolymeriBathomogenität zwischen einem Alkyl/Alumiuiusi-Verliältnis von 1,5 und einem Alkyl/Aluminiua-Verhaltnis von 2 war vom Stand der Technik lier in keiner Weise zu erwarten.

Die Versuche 42 bis 45 von Tabelle VI veranschaulichen dsn Einfluß des Verhältnisses von Alkylaluminiumhalogenid zu der Vanadiumverbindung VO(O-a-Butyl)« auf die Butönoisch-. Polymerisat-Homogenität (Versuch 42) und auf die Octan- !nischpolymerisat-Honiögenität (Versuche 43 bis 45). S¹Ur Katalysatorsysteme auf der Basis V0(0R)_ßX· ^, wo η ^ 1, ist das Al/V-Minaestverhältnis von dem speBiellen verwendeten Eomotioöeren abhängig, lÄngkettige a-01©fitte» wie 1-Octen, erfordern ein höheres Al/V^Verhaltnis als Ö-Olefine mit kürzeren Ketten, wie 1-Buten, Bie Ergebnisse jeeigeia, daß ein Al/V-MindestverhSltnis von etwa 5s1 für Buten-Misclipolyinerisate in dem Reaktor aufrechterhalten

- 43 .-.■.■■■' 109037/1238

AD 4357

werden muß, und daß das Al/V-Mindestverhältnis für OcteniDischpolymerisate etwa 9:1 beträgt« Für ^-Olefine von C₁₀ bis O₂₀ soll ein Al/V-Verhältnis von mindestens 12:1 in dem Reaktor aufrechterhalten werden.

Bei Katalysatorsystemen auf der Basis VOCIg ist andererseits ein Al/V-Verhältnis von > 5 für die homogene Mischpolymerisation von Buten (Versuch 46, Tabelle VI) oder Ooten (Versuoh 47, Tabelle Yl) geeignet, während 1-Ootadeoen mit diesem Katalysatorsystezn selbst bei hohen Al/V-Verhältnissen nicht homogen mischpolymerisiort werden kann (Versuch 30, Tabelle III).

Die Versuche 48 bia 54 in Tabelle VII veranschaulichen den Einfluß der Vanadiunskonjsentration in dein Heaktor auf die Mschpolyinerisathoiijogenität. Die Ergebnisse zeigen, daß zur Herstellung von homogenem Oetenß'ioehpolyinerisat die Vanadiumkonzentration etwa 0,16 mftfol/ltr. für Systeme auf der Basis von VOöl* (Versuoh 51 und 52) und etwa 0,260 Bdübl/ltr. für Systeme auf der Basis von VO(OK)₂Ol (Versuch 53 und 54) nicht überschreiten soll. Der Einfluß der Katalyoatcrkonzentration ist bei a-01efinen mit kürseren Ketten, wie 1-Buten, weniger ausgeprägt, während die Versuche 48 biß 50 zeigen» daß mit VOCl₃ der höchste Homogeni-

- 44 -

BAD ORIGINAL

108837/1238 " - —

ns

AB 4357

tätagrad Mt KatalyBatorkonzentrationen uater etwa 0,260 mJiol/ltr. erhalten wird.

Der Einfluß der chemischen Struktur der Vanadiuiaverbindimg auf dia Miaohpolymerisathoincigsnität steht in enger Beziehung zu der Größe des a-Olefinkomonomeren, der VanadiUM-konsentration in dem Reaktor, der Reaktortemperafcur„ dem Al/V-Verhäliniis und deia Il/Al-Verhältnis in dom Alkylalu-Biiniumhalogenid« Wenn die anderen Variablen» die die Ko-Bionomerenvertailung beeinflnßen, nicht anf optimale Werte eingestellt sind, »eigsTi iErialkylvanadate imcl Dialkylclilorvaiiadatö eine verminderte Neigung zur 'heterogenen ■Misohpolyöjsrisation,.-verglichen mit VOCl- oder VC1_A. Ein Vergleich der Versuche 51 und 53 in Eabellö VII iseigt, daß bei hohen Vcinadi-uffikonzentrationen Di-n-butylchlorYanadat (Verß^jcli 53) bei Verwendung von 1-Ooten als KomonomereiD ein bsdeuteiid honäogeaereö Mischpolymerisat-eraeugt als VOOl^ (Versuch 51). Selbst unter optimaleüi Bedingungen ergibt VOGl-, Bit I~Ootadecen (Versuch 30) ein heterogenes Hiscbpolynierisat, während VO(O-n-Butyl)» bei sonst identisehen Bsdiji^iiBgan ein hoiaogenes- t-Octadacenniisch.polynierisat ergibt (Veraueh 19).'

Die vorliegenda Erfindung ist auch auf MiBohpolyiioeriBate von Ithyleri und mehr als einem .α-01-efin anwendbar, wenn

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AD 4357

mindestens eines der d-Olefine 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthält. Beispiele sind das Äthylen/Ocben/Buten-Terpolymerisat von Versuch 55 und das Ithylen/Octen/Propyleo/ Terpolymerisat von Versuch 56 in Tabelle VIII. Meso Terpolymerisate sind von praktischem Interesse, da ihre physikalischen Eigenschaften denen der entsprechenden Oetenmischpolymerisate nahezu äquivalent sind und da sie beträchtlich weniger von dem teueren Ootenkoraonoiaeren enthalten.

Es soll festgehalten werden, daß die Grenzen für ;jede einzelne Verfahrensvariable» die das Gebiet bestimmen, in dem homogene Mischpolymerisate hergestellt werden können, nur Gültigkeit haben, wenn die anderen bestimmenden Verfahrensvariablen bei oder nahe bei ihrem optimalen Wert für homogene Mischpolymerisation liegen.

Das in Versuch 1 unter Verwendung eines zum Stand der Technik gehörenden Koordinationskatalyeatora her^eoteilte Ä'thylen/i-Buten-Mischpolymerisat wird fraktioniert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle jsusaumangestellt.

109837/1238

Tabelle IZ

■ Hischpoiysnerisat auss Ters-uch 1, Sabelle I

Somaelzindexi 2,85

Dichtes 0,9220

fraktionierte Menses 10,0g

97,12

Fraktionierung

.Fraktion Korr., anwachsen- logarithmisohe Molekulargewicht, lebenketten- DSC-Schinelz-Ur. iraktiona- des Crewicht^ Viskositäts- Gewichts durch- CH,/1OOC punkt Gewicht (g) f» zahl schnitt „ .

2 3

δ
7
8

0,576
0,797
1,293
0,530

0,717
0_?148
1,402

1
2
3
4
5
6

1.0

11.

G-esamtpolyraerisat

0,371
0,246

0,75?
0,578

0,334
0,581
0,410
0,479
0.204
0,171
0,414

der Hefraktionierung

51.85 1,78 44,98 1,22 34,53 0,34 25,42 0,65 19,18 0,48

14.86 0,34 7,06 0,29

74 46

29 19 13

6,6

Refraktionierung

98,32
95,24
90,22
83,55
78,99 74,41
69,46 65,01
61,60 59,72 56,80

5,22 3,68 2,94 2,29 1,93 1,62 1,37 1,18

1,14 0,92 0,77

1,37

320

190

145

105

84

66

52

44

39

31

25

77

1,58

11.99

2,15 2,31

0_t77 1,09 1,27 1,21 1,48 1,60 1,72 1,91

1,80

116,0

117,1

116,7

AD 4357

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich., daß das Mischpolymerisat in der Zusammensetzung heterogen ist, d.b· daß der Komonomerengehalt über die verschiedenen Molekulargewichtsfraktionen nicht konstant ist«. Mit Hinblick auf die Komonomerenverteilung dieser heterogenen Mischpolymerisate soll auch festgehalten werden, daß die Molekulargewichtsfraktionen kristalline Schmelzpunkte besitzen, die auf der Kurve B von Figur 1 liegen. Daraus geht hervor, daß die Fraktionen hinsichtlich des Molekulargewichts, ;jedooh nioht hinsichtlich der Komonomerenverteilung scharf Bind und daß die Gesamtkomonomerenverteilung des gesamten Mischpolymerisats beträchtlich breiter sein muß als die Mischpolymerisatanalyse der Fraktionen anzeigt.

DaB in Versuch 3 unter Verwendung eines Koordinationskatalysator syst eins, das für Äthylen/Propylen-Kautschuke empfohlen wird, hergestellte Äthylen/1-Buten-Mischpolymerisat wird fraktioniert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden tabelle zusammengestellt»

- 48 -

109837/1238

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BAD ORIGINAL

AD 4357

Misohpolymerlnat lab haterogen und sjoigt J:ol>io Yor~ benasrung gegenüber den in Versuch 1 hergesbellten Äthyl en/1 -Buben-Mischpolyriierinaten.

Bas In Versuch O unter Verwendung '/on ICata)./aaborformulielumgen, die für Äthylen/Propylen-Eau-^sohuke eij.'pi?ohlen vrerdon, hergestöllts Äthylen/¹ -Octen-Niaohpol'üieriaai; vjLtü ebenso fraictioaieri; und für ü?j fcerogen befundeti, vriu -mis der naohfolgencl«n TFibslle h

- 50 -

BAD ORIGINAL

109837/1238. ~ "~~

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109837/1230

BADORlQiNAL,

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Dae Äthylen/"l-Buten-Misohpolyiaerisat von Versuch 28 _f erfinäungegeniäß unter Verwendung eine© Katalysators hergestellt, der durch Mischen von Athylaluininimadiohlorid xmö. Vanadiumoxyohlorid hergestellt worden iat_f wird der Pralrtionierung unterworfen» Die Ergebnisoe sixid in der nachfolgenden (Uabelle zusaiainöngeßteilt.

109837/1238

Sabelle XII

Kischpolymeriaat-Fraktionierungsergebnisse;
Mischpolymerisat aus Versuch 28, tabelle II

Schmelzindexs 20,2

Dichte: 0,9184

fraktionierte Menge: 10,0 g

Ja Vied er gewinnung: 96,80

Fraktionierung

fraktion Korr. anwachsen- logarithmisch© Molekulargewicht, Hebenketten- DSC-Schmelz STr. Eraktions- des Gewicht Viakositäts- Gs-rfiehtsuttrch- CE~/1OOC pünkt Gewicht (g) # zahl schnitt ⁷

*? 1 verwendet bei der Refraktionierung — ·—■ .«««.-.—.--,-«—.-.-.„-,«,-—. -_

S » 2 0,566 3-.,17 1,01 35,5 1,33

ω VJi 3 0,929 23,69 0,84 27 1,4S

•*J « 4 0,314 1?>4S 0,64 19 1,49*

*** « 5 0,295 14,43 0,54 15 1,44

-* 6 0,270 11,61 0,44 11,4 1,42

7 0,331 8,60 0,38 9,2 1,46

«ο 8 0,695 3r67 0,31 6

Esfraktionierung I »93 84

1 0,711 96,45 1,93 84 1,35

2 0,361 91,09 1,43 56 1,29

3 0,846 85,06 1,30 50 1,44

4 0,847 76,59 1,24 46 1,47

5 0,629 69,21 1,11 40 1,42

6 0,615 62,99 1,03 36 1_f32 _^

7 0,571 57,06 0,95 32,5 1 32 -<,

8 0,623 51,09 0,84 27 1,46 4>>

9 . 0,532 45,32 0,77 24 1,44 cn

10 0,374 40,79 0,68 20,5 1,42 co

11 0,492 36,46 0,57 16 . 1,40 ο Gesamtpoly- co jnerisat 0,95 47 1,40 103,9

17453^8

Ad 4357

Die Ergebnisse zeigen, daß alle Molekulargewiohtsfraktionen äquivalente Mengen Komonomeres enthalten.

Ein nach dem erfindungsgeaäßen Verfahran hergestelltes homogenes Äthylen/t-Buten-Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung wird in 7orm eines geblasenen Mimes extrudiert» Die Eigenschaften dieses Filmes werden mit den Eigenschaften eines Filmes verglichen, der aus herkömmlichem ithylen/i-Biiten-Miflohpolymerisat hergestellt worden ist. Sie Ergebnisse des Vergleichs sind in den folgenden Tabellen zuoaiomengestellt·

- 54-

109δ37/1|3β

AD 4357

XlII

Physikalische Eigenschaften des geblasenen Mischpolymerit f il*

Mio chpolyiaer iaattyp homogenes heterogenes Buten-ilisehpoly- Buten-Mischpolymerisat mit marigat rait statlßtiflcher statistischer Yerteilung Verteilung

index

W.py
sprcuchungsexponent 1,94

/1,22. O_f91S9

1,62

1,31 0,9190

!•"ilmeigenechaiten

ElästizitÜtainodul lffi

■ID

G-lfi ns-Anß ens oite G-lans-Innens e ite 24600 25600

13,9 A3 47

24500 29600

31,1 8 10

J-ID

Delimmg ^S

Streclcgrenze^ 'hg/ow Bruchfestigkeit kg/ 725

112 (1600) (pel) 309 (4400)

825

116 (1650) 309 (4400)

2ugwerte TB

Deiuimig $ ■ ■ ■ StreckgreriKe, hfl

(p8i> (pßi) 112
306

750

(1600'

(435O,

900

112 (1600) 288 C4100;

Dicket mm (eA 0_f0625 {2,46} 0,0622 (2,45)

oggkei t, 66 cm (2.6. incli) Ef.eiltest

139

109

■* Sxtrudertyp 2 inoh Royle, Preßfon&spalt 0,635 um (25 Eiil)

- 55 -

109837/1238 ]

BAD ORIGINAL ^!

AD 4357

tabelle XIV Böißfestigkeiten eines extrudieren ebenen r

Mischpolymerisat Extrusions- filmdicke Elmendorf- Reißver-

eugrerhält- mm (mils) Reißfestig- hältnis nie kelt

	i	14,5	•	18,9	0,0297	OJD	MD	1	,3
homogenes Octen-			(1»17)
mischpolymerisat		29,8	0,0229			1	,6
mit statistischer			(0,90)
Verteilung:			0,0145	370	290	2	*3
Sehmelzindexi 2,2		(0,57)
' Dichtes 0,9195			380	238
	9,2
			459	202
	13,4	0,0470			1	,8
heterogenes Octen-		(1,85)
niachpolyinerisat	17,0	O,O3i9			2	,8
mit statistischer		(1,27)
Verteilung:	28,4	0,0254	350	197	4	,6
Schmelzindex: 1,8		(1,00)
Dichtet 0,9185		0,0152	443	156	9	,1
		(0,60}
		577	124

	658	72

* Der Film ist auf einem kleinen Kolbenextruder, an ei/nem Instron-Gerät befestigt, extrudiert worden.

- 56 -

109637/1238

AD 4357

Sie erfindungsgemäßen Mischpolymerisate sind wegen des Einflußes der homogenen Komonomerenverteilungund der engen Molekulargewichtsverteilung auf ihre physikalischen und optischen Eigenschaften von praktischer Bedeutung. Filme aus diesen Mischpolymerisaten zeigen einen vermin- j derten !ßrübungsgrad, eine höhere Schlagzähigkeit, eine [ verminderte Heigung in Hinblick auf Schichtepaltung und eine ' beseere Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften ■ in Herstellungslängsriohtung und in Querrichtung. ,

10983771238

Claims

Patentansprüche s

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von homonen, teilweise kristallinen Mischpolymerisaten mit statietisoher Verteilung und enger Molekulargewichtsverteilung, die Äthylen und mindestens ein anderes d-01efin enthalten, wobei mindestens ein derartiges anderes d-01efin 4 oder mehr Kohlenetoff atome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren, gelöst in einem inerten, nioht-polymerisierbaren Lösungsmittel dafür und für das hersustellende Mischpolymerisat, in einer gerührten Seaktionseone, die bei einen Druck, der ausreicht, um die Monomeren in Lösung au halten, und bei einer Temperatür von 40 bis.11O⁰O gehalten wird, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der hergestellt wird, indem man

(A) ein Organoaluminiumhalogenid R^AIX- , worin & einen Alkyl·oder Arylrest bedeutet, η nicht größer als 1,5 oder kleiner als 1,0 ist und X die Bedeutung 01 oder Br hat, und

(B) eine Yanadiumverbindung mischt, die ausgewählt wird unter

(1) T0(0B)_aX» J₁J, worin R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, m nicht kleiner als 1 oder größer als 3 ist

- 58 -109837/1238

AD 4357

und Σ die Bedeutung Cl oder Br hat» und

(2) in den Beaktionsmediun löslichen Vanaaiumoxybalogeniden» vorausgesetst, daß dann» wenn die Vanadiunrerbindung unter (1) auegewählt ist» die Vanadiuafcon-Bentration in der Beaktionscone nicht größer als 0,260 jnMol/ltr. LtSeung und dae Verhältnis AlA in der Reaktionseone» wenn da« cuoiefin ein 0« oder Ο-d-Olefin iet» nicht kleiner ale Ss1» wenn das α-Olefin ein Og bie Oq cuOlefin 1st» nicht kleiner als 9 s 1, und« wenn das cUOlefin ein O₁₀ bie C₂₀ a-01efin ist» nicht kleiner ale 12«1 iet» und daββ dann» wenn die Vanadiumverbindung unter (2) auege* wählt iet, die Vanadiunkonsentration indes Eeaktor nicht größer ale 0,160 nMol/ltr. Lösung und dae Verhältnis Al/V in der Beaktionesone nicht kleiner als 5i1 ist» wenn daa a-01efin ein 0. biß Og Ä-Olefin iet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennBelohnet, daß das «u-Olefin 1-Buten iet·

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennveiohnet» daß die Eatalyeatorkooponente (A) (Äthyl)., 5AlCl₁ - und die Katalyeatorkoaponente (B) V0(0-n*Butyl)₂Cl ist und

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dae Al/V-Verhältnis in der Reaktionszone etwa 5:1 bis etwa 1081 beträgt.

4, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) (ÄthylI₁ ^AlGl₁ ,. und die Katalyeatorkomponente (B) VOC1« ist und das Al/V~ Verhältnis in der Eeaktiomszone etwa 5s 1 fcis etwa 10*1 beträgt.

5* Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ci-Olefin 1-Octen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) (iithyl)^ K-A-IOl₁ ^ und die Katalysatorkomponente (B) V0(0-n~Bu1;yl)^öl ist und das Al/V-VerhältniB in der Heaktionsisone etwa 9i1bie etwa 15i1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalyeatorkoiaponente (A) (ItHyI)₁ rAIOLj r unü die Katalysatorkoiaponente (B) VOOl- int nu& das Al/V-Verhältnis in der Beaktiotiezone etwa 5*1 bia etwa 10:1 beträgt*

- 60 ~

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AD 4357

8. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das α-»Olefin aua einer Mischung yon !-»Buten und 1-Qcten bestellt.

9. Verfahren naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkompoiiante (A) (JItIIyI)₁ CAlGl₁ ς und die KatalysatorlroijpoiieniJö (B) V0(0°n-B«tyl)₂01 ist und das Al/¥-Verhältais in der Reaktionaisona eivrii 9s 1 biß etv/a 15s1 bsträgt.

10_a Verfahren naoh. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet;, daß die KatalyeatorkoEpcnante (A) (Äthyl)- -AlOL V^ die Krfcalysatorkoiapoiiente (B) VOOl, ist und das Al/V-Te-rhältnis in der Reaktioiiszone etwa 5j1 bis etwa 10*1 .beträgt»-

11» Verfahren nach Anspruch 1.,.'..dadurch gekannzeichnet, daß das ^-Olefin aus slner Misalrang"Ytm 1-0cten und Propylan besteht»

12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet_? daß die KatalyflatorkoiBpoaenta (A) (Äthyl)\, rAIOI- _k und

dio Kat©lysato2⁵k0ffiponent9 (B) VO(0-n-Butyl)₂0i ist und das Al/V-Verhältnie in dar Reaktionszone e-äwa 9:1 bie 15:1 beträgt,

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AD 4357

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente (A) (Äthyl)₁ 5AlCl₁ ^ und die Katalysatorkomponente (B) VOOl, ist und das Al/V-Verhältnis in der Reaktionszone etwa 5t1 bis etwa 10:1 beträgt.

14· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das homogene«teilweise kristalline Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung einen Homogenitätsindex über 75 aufweist.

15. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 6, 7» 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet» daß das homogene)teilweise kristalline Mischpolymerisat mit statistischer Verteilung einen Homogenitätsindex Über 90 aufweist.

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