DE1745810A1

DE1745810A1 - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Elastomerer auf der Basis von AEthyleniminverbindungen

Info

Publication number: DE1745810A1
Application number: DE19631745810
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Jochum; Dr Robert Purrmann; Dr Werner Schmitt; Wolf Dieter Zahler
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1963-05-29
Filing date: 1963-05-29
Publication date: 1970-01-02
Also published as: GB1044753A; US3453242A; DE1745810B2

Description

Verfahre» fmr Herat el lung kautaohukartiger Blaatoa»rer auf der Baala το«

Die Herstellung kautβohukähnlicher Produkte erfolgt im allgemeinen durch Polyaefrlaation ungeaättigter Kohlenwasserstoffe alt einer oder mehreren oleflniechen Doppelbi ; düngen. Ein« andere Art Ton Polykondenaatlonitprodukten . ■ kautechuk&hnlichen Eigenechaften aind die ale Thioplaate inten Reaktionaprodukte wäaariger Ltiaungen von Alkali-/iulfiden alt aliphatiaohen Sihalogeniden. Bekannt sind ■■■■. die nach zahlreichen Kondeneatlonarerfahren erhält- - - hen Stlikonkautaohuk·. Durch Polyaddition können hooh-.uüiekulare kautaohukartige Verbindungen alt einer breiten /ariationafählgkeit hlnaiohtlieh der Ausgang·atoff« hergestellt «erden. Typisch· Vertreter hierfür eind dl· Polyurethan«, z.B. da· UmaetÄungaprodukt eine· Polyester· au· Adiplnaäure und Äthylenglykol alt einea Dlisooyanat, da· anaehlieaaend ί vernetzt worden iat.

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Di· bekannten synthetischen Kautsohmke weise* jedoeh den Nachteil auf, dm·· si· entweder naoh verhältnlsaaaslg komplizierten Verfahren hergestellt «erden aüseen eder da·· sie, wie die Silikonkautsehuktypen, teuer sin* mmd auaindeet ohne füllmittel schlechte —maul «ehe Ttlgenaeaaf» ten beeitsen· Die Thioplaste weisen vcr der Yernetsvmg einen ttttangenehnen Qeruek auf _v der ava Teil auek naak der TwT Ina alsation noch erhalten blies· Die Polymethane eind wmr becrenat lagerfähic, da aie noch Xaoeyanat enthalten· Aue«erden •ind ei· phyeiologiich nicht nnbedenklleli· Bei der Verarbeitung nuae mit gröeater Sorgfalt unter Waeeeraueeehla·· gearbeitet «erden· Sofern dureh Terwendung sogenannter rerkapp* ter Diieoeyanate diese Naohteile remindert werden» sind bei der Verarbeitung recht hohe feaperaturen erforderlieh·

Besüglich besonderer Eigenschaften and typischer Verwendungsmöglichkeiten dieser bekannten Kautschukmassen kann auf Ulimanne "Sneyelepadie der technischen Chemie", 3. Auflage, Band 9» Selten 546 bis 35o, verwiesen werden. Auch die Herstellung von Üsersügen und fomkSrpern auf der Grundlage von Polymerisationsprodukten von Äthylenimin bzw· dessen Derivaten 1st bekannt (vergl. s.B. die DBP 836 353 und 919 26$). Schliesslich wurde auch in der DAS 1 o2o 79o ein Verfahren eur Herstellung vernetster Polyesterharze beschrieben, bei den Äthylenlnln an bestimmte ungesättigte Polyester angelagert wird· Man erhält hierbei aber Substanzen mit

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•tarnt verbal tniam&ssie niedrigen Äthyleniminactuivalent, welche la slemllch hart· Produkt· übergeführt werden können. Unter ÄthyleaiminäquiYalent wird die Menge der betreffenden Substans Ik g verstandeni die 1 Mol Xthylenimingruppen enthält.

Ee hat eich nun überraeehenderweiae geteigt, dasβ polymere Substanzen, welche verhältnlamäaeig wenig Äthyleniminogruppen enthalten« bei denen al«ο die reaktionsfähigen Gruppen in einer verhaltnlsmässlg starken Verdünnung vorliegen, sieh su. durchsichtigen kauteohukartigen Produkten mit bleibender llastisit&t polymerisieren lassen, deren Eigenschaften sieh sahlrelohen technischen Anwendungsmöglichkeiten in einfacher Weise anpassen lassen. Erstaunlich ist, dass die Polymerisation Ton im folgenden näher definierten Äthyleniminderivaten, die nach einem Katlonenmeohanismus verläuft und daher bekanntlich gegen störende Einflüsse recht anfällig sein sollte» überhaupt möglich ist. Überraschend ist ferner, dass die Polymerisation, die su einer Vernetzung der Moleküle führt und in weiten Grenzen gesteuert werden kann, falls erwünscht, In sehr kurser Zei't und bei Terhältnlsmäesig tiefen Temperaturen ablaufen kann. Bei den in der Literatur beschriebenen TernetKten Äthyleniminderivaten handelt es sich stete um harte bis spröde Substansen, von denen im allgemeinen ihre hohe mechanische Festigkeit, also z.B. ihre grosse Härte, als besondere wünschenswert hervorgehoben wurde.

Demgegenüber besteht des Verfahrer, zur Herf^lhmi- Vfü4-

■■ -yixTti -er iilastcmerer auf der Besie von All·.· ^] ^ι r-⁴- ·*\λ^<. r-

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bindungen durch Yernetsuag erf iadaagegeall·· Aaria» nan als Äthyleniainrerbinduag «la· 1« weewrtliohea Verbindung rom durchtohnittlichen Mindeet-Molgewieat 1ο··, tinea Mindeot-ÄthyleaiaiaäcittiTaltnt rom 5oo eowl« eia·* Höohetriekoaitä* tob 3· ooo P/7o° 0 rerwenAet. file T*ra*tsuag kann j· nach Wahl d·· Auegaagaaateriale ia praktisch Jeder gewUaeohtea Zeit aad innerhalb eiaea wette* feapcratarbereiohee, s.B. swlaehea 0 «ad 1··° C₉ alt Hilf· der fte niederaolekulare Äthyleaiainrerbindungen üblioaea T«ra«tt«r erfolgen.

Mae age bend für die Tiakoeitäi; de· kmmgßngwmU*ial*

bzw. Subetanzlöeung· die PoIsAl der tatsächlich rerwendeten Subetaas/la A«r« nie weiter unten erläutert, eehon ror dea «igeatliehea ftrfla« duagegenäeeen Terneteungeecbxitt einige wenig· Yereweigmageetellea rorliegen können. EIa berorsugter Bereioh Aer Tlak·- eitftt liegt bei etwa 1 bie 3e ο·ο P/25°0, iB9*#S«U*r· e«i etwa 1o bia Io ooo P/25° O.

Al· Auegangiaaterial eigaea ei«h nicht aar Ith/leaiaiarerbiadungen mit eadetändigea Ithylenialaogrmppea aa «ia«a liaearen *weiwerti«en Makr«aolekUl, eoadera gaae allg«a«ia Polyaere, die Athyleaiaiacgruppen la Hahaen der -f··» Defiaitioa in irgeadwcleaea Stellungen de· ia liaear aufgebautea leleküle tragen, ^e Polyaer#a k«am#B iaibeeondere aa den letteaeaAea irgendwelche öruppea trage«, Ale ihrereeite dareh Ithyleniainoreete eubetituiert βInd.

Ein beTorsttgter Bereif« fttr das ÄthyleniaiaaquiTeleat

liegt zwi8ch9n,Joe,fl und 8ooo.

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Die Herstellung der ale Auegangsmaterial verwendeten Polymerisate erfolgt im allgemeinen auf an eich bekannte Weise. Verwendbar sind hierfür hauptsächlich lineare msJtromolekulare Bubetarnen mit einem Holgewicht Ton mindestens im Durchschnitt 1000 and den weiteren VorauesetBungen hin-

sichtlich Äthyleniminäquivalent und Viskosität. Obwohl das Molekulargewicht nach oben praktisch unbegrenst let, muS man bei bestimmten Anwendungsmöglichkeiten berücksichtigen» iaß bei sehr hochmolekularen .Produkten Yerarbeitungssohwie-igiceiten auftreten können. Produkte mit einem durchaehnittlehen Molgewicht voa ca« 10 000 sind jedoch bei Kauas temperatur

.η gut lu verarbeiten». Massen mit höherem MoleJcuiargawicht, •.j. oberhalb von 20 000, oder solche, die bei Rauuiteerperatur aine Neigung »ur Kriatallisation «eigen, küubcb bei höheren Temperaturen oder im Gemisch mit ni«denaolek«.laran flüssigen .rodukten verarbeitst werden.

"iin optimaler Bereich für die iäolekulargewichte liegt < etwa 3000 bis etwa 10 000.

.ils allgemeine .Richtlinie läßt sieh angeben, daß die erfindungsgemäfl hergestellten Substamxta hartgumaiätojaliche -ßigenechaf ten besitzen, wenn man als Ausganges«terial Hassen an der unteren Grenze der oben erwähntsm Holekular- und Äquivalentgewiohte verwendet hat« Bis besiteen_e wenigsten· in ungefüllte» Zustand, hävfif eime etwas geringere Üeißf eabigkeit,

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■ι ^ ■

Yoreüglioh eignen sich als Ausgangematerialien dl· im wesentlichen linearen, also bifunktionellen Polymeren mit endständigen OH-Öruppen, an die dann Beste mit niederen Alkyleniminogruppen angebracht werden. Tür besonder· Zweoke bieten sich in manchen Fällen auch endständige Carboxylgruppen an, doch werden die entsprechenden Polyester und PoIyäther mit OH-Endgruppen bevorzugt.

Von den an sich bekannten Polyestern der verschiedenartigsten Konstitutionen eignen sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besondere solohe, die aus Dicarbonsäuren und Diolen oder Oxycarbonsäuren aufgebaut sind. Die Mitverwendung geringer Mengen tri- oder tetrafunktlonelier Alkohole oder Carbonsäuren ist möglioh und in manchen Fällen für die mechanischen Eigenschaften sogar vorteilhaft. Ss mufi jedoch hier wie bei den im folgenden beschriebenen anderen Wegen zur Herstellung des Ausgangsmaterials darauf geachtet werden, daß durch den Einbau von polyfunktionellen Substanzen in das Molekül die oben erwähnt· Viskoeitätsgrense nicht überschritten wird« Auch der Einbau von Maleinsäure und anderen 06-_fß-ungesattigten Dloarbonsäuren, an die dann Äthylenimin angelagert werden kann» ist möglich.

Di· Einführung der Ä'tAyleniminogrupp· im Polyester mit vorsugeweise endetändigem OH-Qruppen erfolgt in an sich bekannter Wels·· Se kam» man dureh Acylierung der Polyester

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»it 01«finearbonsäur«n, an deren Doppelbindungen dann Äthylenimin angelagert wird, su dta erfindungsgemäsT "benötigten Ausgangematerial gelangen. Infrag· kommen hier in erster Lini· Crotonsäure oder Acrylsäure.

Sin «eitere· Verfahren besteht in der Acylierung der oben genannten Polyester mit Halogencarbonsäuren und anschliessendem Umsats mit Xthylenimin. Besondere geeignet •ind hier (A-Halogencarbonsäuren, s.B. Chloressigsäure, oder C* -Brombuttersäure· Si· Acylierung la Rahmen der beiden genannten Verfahren kann eelbetreretändlich auf rerechiedene Weise erfolgen, x.B. durch säurekatalyeierte Veresterung, durch Verwendung der Säureanhydrid· oder Säurechloride.

Sin «eiterer Weg su den erfindungsges&es rerwendbaren Ausgangssubstanzen ist der Umsatz von Polyestern mit wenigstens bifunktion«ll«n Isocyanaten, rorsugsveise Diisocyanaten, s.B, 2,4-Toluylen-diisooyanat, 4,4^I-Diph*nylm»thandiisoeyanat, Iaphthalin-1,5-diieooyanet. Bei dieser an eioh bekannten ümsetsung ist «s sur Vermeidung vom V«benreaktio» aen häufig sweokmässig, bsi niederer Temperatur su arbeiten, «as durch hochaktiva Katalysatoren, wie tert. Amine, oder Metallverbindungen, «ie Iinkao«tylao«tonat oder Organoβinn-▼erbinduagen erreicht «erden kann. Diese Katalysatoren stören im allgemeinen die ansehli«es«nd· Weiterverarbeitung der Substanzen nicht. Auch sogenannte ieocyaaatverloi ■>

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Polyester, bei denen eich in der Kette Urethangrmppea befinden, sind brauchbar. Zweckmässlg Terwendet mmn. mindestens 1 Mol Diieftoyanat/Val OH«

Bei der Folgereaktion laset man die alt endständigen Isocyanatgruppeh Tersehenen Polyester mit geeigneten Alkylenimine!erivaten reagieren· Hierfür bieten sieh s*B. Äthyleniminderivate alt OH-öruppen oder primären oder sekundären Aminogruppen an. Genannt seien Äthylenimincaalne, s.B. ^T-Äthylenimino-propylamin and ß~/thylenimineäthylamln, ferner Äthyleniminoalkohole, wie s.B. 3-Äthylenimino-propanol-l, aowle die Äthylenimino-acylderiTate τοη mindestens zweiwertigen Aminen; die zuletst genannte Substansklasse"Blutet» u.a. die Besonderheit, dass die daraus hergestellten Yer- und Endprodukte nur verhiiltniamäesig schwach basische Aminegruppe» aufweisen, was τοη Vorteil sein kann« Besonders schwach basisch und daher fUr Spezialzwecke wertvoll sind O^-AthyleniMineaeylderiTate. Auch Polyester alt Carboxylendgrtippen kOnnen SM an sich bekannter Weise alt Diisoeyanaten und dann, wie ausgeführt, «it ÄthylenlMinderlTaten umgeectst werden«

Ein anderes Torzüglich geeignetes Auegangsaaterial sind Polyester, welche Gruppen oder Subatituenten in bsw. an der Kette enthalten, die mit Ithylenlmin zur Reaktion gebracht worden sind, insbesondere konjugierte Doppelbindungen o<1er Halogene.

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Bewährt haften eich, insbesondere FoIyteter, teilweise g^f-uagsaättigte Mearsoasäurea oder Halogendicarbonsäuren enthalten. Besoaders geeigaet sind Miscbkondensate, welche neben geeättigten Dicarbonsäuren einen gewiesen Anteil Maleinsäure, Xtakeaaäture eto. enthalten, an die in bekannter Weise Äthyleaiaia angelagert werden kann. Das Mludest-Äthyleniainäquiralentgewieht eoll auch hier durchschnittlich 5oo betragen. Geeignet ei»d b«lepi*ls^e.it^; ater sit einen durehüeimlttlichea Molgewicht von 5 Ms* ■-3lche 3 bis 6 Äthyl«ni»iB.ogruppeÄ enthalten. S

• eh können, wie oben env&hnt, die Pelyetter ac ös© Substitueßtsm sit Itaylealedacgriippea «ß

Als Ausgasgastaterißl haben »iefe fernerhin Polyfc «nchmal auch al« Pe-l^glycoläthe? b*aeichz!«t ■- bticaÄ-■Λ.-.hrt. In Prag» kon!Ä«a &.£. Polymerisat© und Mia-ju ■ --ate cyclischer Äther, in*bee©adere nlt 3 öle 5

■ _:rju, wie ithylezLoxya, ?r©pyleaoxyd₉ Tetraajdrof ■. ·ν v'Sriaethyleaoxyd) j aowi© Subutitutioaspro^ukt '■*■■· -gt« Produkte kommffia ia Frage, nie Ozyäthylier > kte von drei- odar mehrwertigen Alkoholen.

Häufig ist es KÖgliek, eyelieehe Ätker, Epoxy de, elnzupolynerlsleren, welche Substitiieatesi ten, die mit Äthyleniaia reagieren kSaaea. Ib Frage men beispielsweise Folyäther, la die ein gewisser Anteil

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halogensubstituierte Epoxyde, s.B· Epibroahydrin, einpolymerisiert 1st. Dieee Substansen enthalten kurso halogensubstituierte Seltenkotton a. B, bei der Yerwendmng tob Epibromhydrin -CH₂Br-GrUPpOm, Zu denken 1st Insbesondere an Polymerisate oder Mischpolymerisate τοη Äthylenoxyd« Propylenoxyd oder tetrahydrofuran tob durchschnittlichen Holgewicht 2000 bis 20 00O₉ welche alndestene 2, voraufsweise 3 bis 10 halogeneubetitulerte Seitenketten enthalten.

Anstelle τοη halogensubstituierton Epoxyden können auch Epoxyde einpolyaerlslert werden» welche ^,ß-Olefinoarboneäure-Heete enthalten. Besonders geeignet ist beispielsweise Gflycid-acrylat oder CHycid-orotonat. Durch Mischpolymerisation mit cyclischen Äthern gewinnt man Polyäther mit aktiTierten Doppelbindungen Ib den Seitenketten, Ferner können Mischpolymerisate cyclischer Äther mit anderen Estern τοη Epoxyalkoholen, ζ·Β. Glycidacetat, als Auegangsaaterial dienen. Aus ihnen können durch Verseifung Polyglycoläther alt OH-Öruppea in den Seitenketten erhalten werden.

Sämtliche genannten Typen τοη Polyglycoläthern mit subßtituiertea Seitenketten können in an sieh bekannter Weise in Polgereaktionen mit Äthyleniainogruppen ausgestattet werden, indem sie entweder direkt Bit Äthylenimin warn Dme at at gebracht oder indem erst Subetituenten eingeführt werden, die ihrerseits zur Reaktion alt geeigneten ÄthyleniminderlTaten

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fähig Bind. So können beispielsweise in den oben genannten halogenhaltigen Polyäthern die Halogenatome direkt gageu ithyl^Le&lain ausgetauscht oder vorteilhafter a.B« mit überschüssigem Ammoniak oder Phthalimldkalium in Aminogruppen übergeführt «erden, die dann mit Äthylenimino-carbonsTnir·- eatern zur Keaktion gebracht «erden.Da die halogenhaltigen Polyäther al« Alkyliernngsmittel wirken, und deshalb unbeabsichtigte Vernetaungsreaktionen auslösen können, ist darauf au achten, dass die Halogenatome möglichst weitgehendere.B. durch Aminogruppen eraetat oder noch rorhandenes Reathalogen durch Behandeln »it Alkalialkoholat oder dergl. entfernt wird.

Kntsprechendea gilt für Polyäther, deren OH-ündgruppen in an sich bekannter .eise duroh Halogen ersetzt ainn. Auch dies· Halogenatoii· können gegen Aminogruppen ausgetauscht werden, dl« dann beispielsweise mit Äthylenimino-carbona iureestern reagieren können·

An Polyäther »it aktlrierten Doppelbindungen in Hen.

sie
Seitenketten, «ie'c.B. aus Glycidcrotonat darstellbar sind,

kann direkt Ätaylenimin angelagert werden. ^cbJ-ienelich können . öl.' ^her mit O'i-Indgruppen und/oder OH-Gruppen in äiiTj eiter ..-_·'■ nach '■-■· ob«η beschrie cenen !,Tetho'Hr! *"·-'" τ ■:'■·■■ ■ ^: ■■- r'

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der Blaetoaeren erwünscht let. _A"

91· eben gcaaektaa 'nip'-l' tt«r IMIfWHM(M bereich· im« dl· durohachnittliehe ABsahl der gruppen pro Molekül gelt·» einngeaftia ««eh fttr 41· 3ul»ata»«typen·

Verwendbar sind ferner aveh Thlotther »4er Pelyätaer, smeättalloh Thloäthergruppen eathaltea« wie eie beiepfeTewelee durch Polykoedeneation von Thlodigljeol erhältlieh Bind. Auch lineare Polyacetale alt OH-Endgruppen eind geeignet·

Als Vernetser eind geeignet an eich bekannte Alkyllerungamittel und Säuren einschlieeelich Lewie-Säuren, d.h. grundeätellek alle Verbindungen, die Äthylen!aingruppen la Athylenieaenivagruppon überführen können (rergl. s.B· JDBP 886 170 «al 914 325).

Beeondere geeignet sind Eeter etarker SAmren a«jl· Smlfeaeäureeeteri bei diesen läeet sieh dnreh WaM der AUcakoUceap·- nente und, eofern ee eieh na Abkdaalinge aroantieeher Srnlfon« eänren handelt, durch Variation der Snbetituenten aa Bensolkern die AktlTität in eehr weiten Grenten rariieren« Se aetat beiepielaweiee bei Verwendung von SuIfonei.ure^aethyleetera der VerneteungBTorgang bei Rauateaperatur nach einigen Hlaaten ein und ist im wesentlichen nach 20 bis 50 Minuten beendet· Ieopropyleeter hingegen sind extrem langean wirkende Vernetserf hier dauert die Vernetzung, auch bei höheren Veiaperaturen, in der Regel Stunden oder Tage.

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Ist ein· extrem schnell« Vernetzung bei Reum- oder tiefere» Teaperattir erwüaeeJit, ad kana nan aromatische Sulfoasäura-methyleater alt negativen Siibstituenten am Bensolkarn rervsnd tu 8,B. Halogen- od*r litroderiyate. Besondere bewährt hat üle-h label

Gut geeignet sind ferner Dialkylsulfate, wobei äi* AktIyItat tob d@r Alkoholkosponente stark abhängig let* Hoeh^irks&a ist I)i«ethylsulfatj auch gemischte I&alkylsulfat«, js.B, "ii't-irr/J.-i eulf»·?, kennen in Prägt*

ünt^r den als Ver/iatzer wlrkeaa^n Säure» *.iad ^;;'v ^; LsJ ?^;«^

aa.tt'iulfDiisäure und rhosphorsäiia-e a.u Reianea^ 5U^¹. -. :·.·. =:-ΐ ^ϊ- :-cn« Säuj'en ItcMseß_v iri^Leocmder® ia ö#K.iei?h ru. 'r. ■■'. .,^:-, l „γχν- -In, in Frag«. ^ä)ew4hT*t hrbca sieb, temwr Le-I-^-- -¹^-'*' ■■% \-.xt .-'..uorid , is s 't·? ε υϊ...·1 er ^ !■.: Fers, ^;53!-^ια_;ίΤ* KoKpl-s-x*' ■,.■;■'■;·;,■.: - ,; ■;.■■-., s-

: Γ Au ti 1 V I w ;i t^; O.el* V 'iT'Uü'iii'

ritratioii. der ith.jieniBin

. verhältnisS^n pn den ithyl.s ten

α er· VerTxetaungageeohwindAg?:*! ■■■ -r^:' -ι &:r E

i' .'.-ig einer längeren Topfaeit kazm die Ver«*ii!lu:3^„ ';c:a 7örat>g av'-rcluaäBsig sein. Geeignet aiad alkalisch« Ki^t^l, i^abHEoalsrc* solche, die in den Atii.ylenimindei*ivßt€B Idalicfe siKd, I;a Prege kommen z.B, Alkoholat® höherer Alkohol.« bäA Insbeaouder« tertiäy« Amine. Schwerflüchtige Amine verdien#>a in allg«aein*a den Vorsug*

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Dm, wie oben erwähnt, die Vernetzung dureh Slmren oder Alkyliernngsnittel in Gang gesetzt wird, sinft basi-•ch· Mittel, insbesondere Amine, auch al· Stabilisianagsmittel gegen unbeabsichtigte Vernetzung geeignet. λίμα bei der Her·teilung der Torprodukte iet₍ soweit Äthylenimin oder seine Derivate Reaktionspartner sind, stete darauf su achten, dass etwa vorhandene saure Gruppen, s.B. Rest-Carboxylgruppen in Polyestern» durch basische Mittel neutralisiert sind«

Die Yernetsungs- bsw. Härtungsmittel stellen vielfach leicht bewegliche Flüssigkeiten dar, deren gleichnäesige Einarbeitung in die mehr oder weniger riekoaeu Massen Schwierigkelten mit sich bringen kann· Zur Vermeidung dieses lachtsils können die Erirtungsmittel in eine den jeweils beabsichtigte» Anwendungsgebieten entsprechende viskose Form gebracht werden, s.B. durch Zugabe voa Kunststoffen, wie Polyvinylacetat, οάβτ durch Einarbeitung von Füllmitteln mit grosser Oberfläche, wie hochilsperse Kieselsäure,

die Verwendung von Lösungen der Vernetzungsmittel in geeignet®» Weichmachern ist oft sweekmässig; auf diese Weise werden nicht nur extreme Mischungsverhältnisse vermieden,, sondern es können auch bei Raumtemperatur feste Vernetzungsmittel, s.B· p-ChlorbensolsulfonsHure-methylester, bequem in die Äthyleaimix&verbindungen eingearbeitet werden.

Das Vernetzungsmittel wird in der Hegel in einer Menge

von o_t5 bis 1o Gew.-^₉ vorzugsweise von 2 bis 8 Gew.-#, zuge-

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rügt, _r. ,, - _ßAD

Soweit nleht oln »«soaAerer Tort· 11 der orfladirngsg·- ■ft·· hergestellt·* Smbstamsen, naalieh dl· Herstellung duroh-•iohtlger, glasklarer Ponrfc«il· oder tTesrsüge, ausgenütst werden soll, können dl· sur Yerbesserung mechanischer Eigen· sehaften üblich« füllstoff·, «1« Kieselsäure, Zlnkoxyd, Calolumoarboaat, Barltouttlfat _t Quar«a«hl, Sokmcrepat, Fl»··- •pat, Calelvaphosphat oder Kaolin, aowi· aaorganleeh· Pigmente oder lOelloae farbetoffe und Deeinfektionemittel xugegeben werden.

Da die Härtung, «le oben erwähnt, auch durch Säuren erfolgen kann, sind saure Füllstoffe la allgemeinen nicht geeignet, da sie na einer uiüroB^trollierbaren Härtung führen würden. Welohaasher elnd häufig mit den Xthylenlmln~ deriratem gut T«rtrfliglleh. Inre Verwendung ist rieht nur aus wlrtssnaftlleken dründen, sondern aueh sur Verbesserung anderer Eigenschaften, Insbesondere sur Temeidung oder Terringenum dor brlstalllsatlon, oft ratsam. Oeelgnet sind beispielsweise Phthalate, Olyooldtrirate sowie polynere Weiobjsaelier.

Sonllesslioh 1st aueh die Mltrerwendung anderer athyIenimlmderiTate, aueh niodersiolekularer In geringer Menge, möglich. Im allgemeinen worden bei Mltrerwendung τοκ niedermolekularen Äthyleaiminderivaten eher Produkte mit hartgummiähnlichem Charakter und geringerer Reieefeetlgkelt erhalten« Äucb viie Zumiechung ron Äthyleniminderivaten auf der Baeio or 1 ojjrailoxerion. kann zweekaiMssig selr,

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Sin !«sots tob monofunktionellen XthyleniBinderiTaten führt Ib allgemeinen su weniger günstigen Beohanieohen Eigene ekaften. Jedoch let ein gewieeer Anteil an MonofunktioBellen ertrftgliehv woBB dit Elastoaeron kolnoa höheren mechanischen Beanapraehungen auegeeetst warden« Im allgemeinen oollta jedeoh der ABtoil ob bi- oder hüherfunktionellen XthylenininderiTaten BlBdaotoBO $0 ^₉ Torsugowaloo Bind··ten· 80 ^ betragen. Sofern aue dor HeretelluBg, s«Β. infolge Verwendung τοη nicht völlig bifvaktiOBelloa Attagaago-■aterial, geringe Anteile an monofuaktioBOlloB Material in den Torprodukten Torhanden eind, ist deren Entfernung oft niont Botwendig·

Sie erflBdungageaäes hergestellten kauttenukartlgen KaoaoB finden einen sehr breiten teennioohon Anwendungebereloh, b.1. für elaatiaehe Fo ret eile aller Art, al· TeroohlBOOBittol HbI tTberaüge, etwa in der Elektrotechnik, Bauteehnik, Ih EraftfahmeiigvaB₉ ferner sue Ausfüllen τοη Fvgen und Ritsen. Sie biotOB eioh auok an für die Herstellung τοη Abdrüoken, imsbesondere in der Dental-■edicln. Gegenüber den hierfür bisher Torwendeten kamtsehukelastischen Massen auf Silikon- bfew. Thlokolbaaie beeltaen oio den wesentlichen Torteil höherer legerfähigkeit und eernehlosigkeit, Gegenüber den SilikonabdrBOkBaoeen unterscheiden oio aiok Torteilhaft daduroh» dass die Terneteung sich nicht unmittelbar naoh den Binnisehen des Yernotzero durch Tiskositäteerhöhung bemerkbar macht.

Herrorsuheben ist noch die gute Haftung baw. Klebefähigkeit der erfindungsgemässen Produkte, insbesondere auf Glas, sowie die Möglichkeit, sie zusammen mit natürlichen oder

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aynthetiaehen organischen oder anorganischen Geweben oder fasern β. B. auoh Q la· fa a em, zn verarbeiten. Me ISltefestigkeit 1st Im allgemeinen gut·

Mit den erfindungsgemaae zu verwendenden ithyleniminvertoindungen laeaen eleh in an aioh bekannter Welse auch Schaumstoffe herateilen· Da bei der Vernetzungereaktion Ib Gegensatz zu den bekannten Polyurethanen kein 0O₂ entsteht, müssen ala Treibmittel die verschiedenartigen während der Schäumungareaktion verdampfbaren organlachen Lösungsmittel, z.B. organische fluorverbindungen ("freone") renkendet werden.

Eine weiter Anwendungemöglichkeit iat Infolge der hervorragenden Durohsichtlgkelt der erfindungsgemfiss hergestellten elastomeren Produkte auf optischen Gebiet gegeben, κ.Β. für optteohe Systeme gans allgemein für die Herateilung von Linsen oder dünnen Schichten mit optiaoh guten Werten, sowie für Zwischenschichten in Sicherheitsglas

wegen der grossen Varlationsfahigkeit des erflndungageaiudsen Verfahrens liegt die Torteilhafte teohniaohe Brauchbarkeit der erfindungagemäaa hergestellten Produkte von ?all su Kail auf unterschiedlichem Gebiet· Gans allgemein lassen sich jedoch folgende Torteile angebent Die Yernetsungsseit und Temperatur sind nahesu beliebig einstellbar« Im Gegenaati ku der Herstellung von Polyurethanen sind die al· Ausgangsmaterial benötigten Substanzen phyaiologiach unbedenklich. Sie sind ferner lagerfähig und im allgemeinen nloht feuohtlgakeltaempfindlloh. ferner let der Ausschluss vom Wasser während der Vernetzung nioht erforderlich. _ßAD _ommAl

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Si· Eigeneohaften der Endprodukte eimd dureJi WaU. elfte· geeigneten Auegangematerial· weitgehend variabel, ; eo da·· die mechanischen Werte der Endprodukte nahem "naeh Ha··" elngeetellt «erden kennen· lan kann dem Endprodukten ferner einen mehr oder weniger stark ausgeprägten hydrophilen oder hydrophoben Charakter rerleihen. Si· können im uegeneatE su den meisten bekannten Produkten» die aktiT· verstärkende füllmittel, wie Russ, erfordern« al· durch-■lehtlge Hassen hergestellt werden.

Das Auegangematerial und die Endprodukte sind geruehloe·

Die Mischungen aus den ÄthyleniminTerbindungen und Yernetaern sind giessbar; falls erwünscht, können daher Dichtungen, Überzüge und dergl· in situ hergestellt werden, was sich besonders einfach bewerkstelligen lässt, weil keine besonderen Vorkehrungen, wie Wasserabschluss oder Anwendung höherer Temperaturen, erforderlieh sind.

Bei der Herstellung der erflndungagemäss verwendbaren Athyleniminverblndungen ist stets darauf su aohten, dass in den Auegangematerialien enthaltene Säuren, saure Gruppen oder säureabspaltende Substansem durch mindesten· äquiTa*- lemte Mengen basischer Mittel neutralisiert werden. Beeondere geeignet Bind hierfür, wie bereit· erwähnt, Amine, inebeeondere tertiäre Ami»·· femer let darauf am aohten, da·· etwa vorhandene Lewis-Säuren, belepielsweiee Berrerblndungen, insbesendere Bf5, welehee s.B. für die Polymerleation cyclischer

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Ither Terwendet wird« Tor dom tüusats mit Xthylenlmin biw« IthylenimlmderlTaten entfernt werden. Biese sum Stand der Teehnik gehörenden Kaeanahmen iu der Stabilisierung τοη XthylenlmlnderlTaten werden Im folgenden bei den Beispielen Im allgemeinen nicht erwähnt.

falls die In den Beispielen beschriebenen XthylenlmlnderlTate gereinigt werden sollen, um besonders helle und hochwertige Produkte su gewinnen, so kommen hierfür die üblichen Terfahren in Betracht, e.B. filtration, gegebenenfalls im Lesung, User Kieselgur, Aluminiumoxyd, Behandlung mit Ionenaustauschern, Waschen der Losungen in organischen Lösungsmitteln mit Wasser, wässrigem Alkohol, SalslOsungen und dergleichen, sowie gegebenenfalls wiederholte UmfEllung, beispielsweise aus Bonsai oder Alkoholen mit Cyolohezan oder Bensln. ferner kann durch fraktionierung in der üblichen Welse ein Reinigungseffekt ersielt werdenι ausserdem sind so Produkte mit einheitlichere« Molekulargewicht erhältlich.

Beispiel 1

25o g eines Polyesters mit OH-Endgruppen und einem durchschnittlichen Mol-Gewicht τοη 72oo, hergestellt aus Adipinsäure unter Zueats τοη 1o Mol-?5 Sebasineäure und trläthylen-"glycol unter Zueata τοη 1o Mol-# Hexandiol-1,6, werden unter Stickstoff mit 21 g Crotonsänre-anhydrld eine Stunde auf 15o° C und zwei Stunden auf 18o° C erhitst. Anechlieaaend werden die gebildete Crotonsäure und überschüseigee Croton- ! ;■ re-anh "ir: d durch einen kräftigen N₂-Strom bei 2oo° G

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- 2ο -

5ο g des ·ο erhaltenen Produkt« werden bei 55° 0 mit β g Äthyleniain rersetst und 7 Sag· bot Raunteaperatur stehengelassen« Man niavt in Benzol auf, wäscht wiederholt mit Waeaer und entfernt naeh Trooknen der organischen Phase Lösungsmittel und überschüssiges Äthylenimin bei 5o° 0 Ib HoohTakuua. Man erhält «o 38,5 g ein·· schwach gelb«n öle, welch·· ein lainäquiTalont τοη 39·ο und eine Tlsko-■ität Ton 29oo Ft)is«/25° O aufweist.

1 g dieser Äthyleniminrerbindung wird mit 0,06 g Beneoleulfoneäureaethyleeter gemischt. Ss eetst naeh einigen Hinuten eine Viskosität!steigerung ein; naeh ca. 2« Minuten ist ein durchsichtiger, guanielastischer Körper entstanden, deesen elaetisohe Eigenschaften auch über längere Seiträune erhalten blieben.

Beispiel 2

o,5 g der nach Beispiel 1 hergestellten Äthyleniainrerbindung werden mit e,o3 g eines Qemischee aus 4 Teilen p-Telueleulfeneäure-nethylester und 1 Teil p»Chlorbensol-sulfoneäuremethylester Temisoht. Die Gelierung setst naeh etwa 1 1/2 Minuten ein, und naeh ca. 6 Minuten ist der kauteohwk-elastische Zustand erreioht.

Beispiel 5

1 g der naeh Beispiel 1 hergestellten Äthylenininrerbindung wird mit o,o6 g einer 2o £~igen Lösung τοη 2,5-Dlehlorbensolsulfoneäure^Bethylester in Siaaylphthalat geaisoht. Bei

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BAD ORIGINAL

Raumtemperatur ist nach ca. 4 Minuten eine durchsichtige dauernd gummielastische Hasse entstanden.

Beispiel 4

1oo g dtβ in Beispiel 1 genannten Polyesters werden alt 7,o g Aerylsäure~anhydrid und 1 g Kupferpulrer unter 0O₂ 1 Stunde auf 14o° G erhitst. Anaohlieaaend wird 3 Stunden bei 16·° C ein kräftiger CO₂-Strom dureh das Reaktionsge-Miaeh geblasen. Nach Abkühlen ninmt aan in Bensol auf, aentrifugiert tob Ungelösten ab und engt die benxoliaohe Lösung im Vakuum ein·

5o s der so erhaltenen Subetans «erden alt 3 *1 äthylaaim und 2,5 g Äthylenimin rereetet. Naoh eeehatägigem Stehen bei Raumtemperatur wird in Benzol aufgenommen und löeun,:amittel, üriäthylamin und überachüeaigee Äthylenimin im HoehTakuum abgesogen. Ausbeute 49»5 g eines sehwaeh grün-braum-gefärbten öle rom Baeenäquiralent 32oo·

Gelöstes Kupfer kann durch Attseohüttfln der bensolisohen Lösung alt einer wässrigen Lösung ron Athylendiamin-tetraessigsäure-dinatriumsals entfernt «erden«

1₉og der so erhaltenen Ithyleniminrerbindung wiri mit 5o mg Bensolsulfonsämre-methylester gemiaoht· Die Masse ist nach etwa 3 Minuten deutlich siher und nach et«a 12 Minuten gummielastisoh·

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Beispiel 5

2,o g der in Beispiel 4 beschriebenen ithylenlmlmrersimdung werden mit o,o5 g «ines Gtemisohes au* gleichen Teilen 2,5-£iehlorben2ol0ttlfoneäure-methyle*ter und Diäthylenglykoldimethyläther gemischt. Die Yernetsung beginnt nach etwa einer Minute und ist la wesentlichen nach ca. 5 Minuten beendet.

Beispiel 6

72o g eines Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure unter Zusatz Ton 15 MoI-^ Pimelinsäure und Trläthylenglyool, der in wesentlichen OH-Endgruppen aufweist und ein durchschnittliches Molekulargewicht τοη 16oo besitst, wird mit 23o g

Crotonsäure-anhydrld 1 Stunde auf 15o° 0 und 1 Stunde auf

erhltst
2oo 0 attseeJ&aee*·. Anschllessend wird überschüssiges Crotonsäure-anhydrid bei 2oo° C ausgeblasen« Der so erhaltene Polyester mit Crotonsäure-Sndgruppen besitst eine Viskosität τοη oa. 8o P bei 25° C.

Zu 1oo g der so erhaltenen Substans tropft man bei 5o° C 54 g Athyleninin, nimmt nach fünftägigem Stehen sei Baumtemperatur in Bensol auf, wäseht wiederholt mit Wasser und bringt die organische Phase im Takuum lur Trockene· Das erhaltene Ol (76 g) besitst elm Ithylenimin-Äquiralent τοη 95o.

1,o g der ithylenlmlnTerbindung wird mit ο,οθ g p-Toluolsulfoneäure-methylester gemleeht. Vaoh oa. 3o Minuten 1st eine durohsiohtlge, gummlelastische Masse entstanden·

909881/1579 ORIGINAL tNSWECTEO

Beispiel 7

loo g ein·· Polyathylenglyeols το* durchschnittlichen Mol~&e«ioht 4ooo «erden mit 12 g Orotonsäure-anhydrid 1 Stunde auf 15o° C und 1 Stunde auf 18o° C erhitet. Ylüohtlge Anteile «erden anschlieseend bei 2oo° C mittel« CO₂ erschöpfend ausgeblasen·

Man erhält eine bei Raumtemperatur «aohsartlge Substanz.

5o g dieses Produkts «erden bei 5o° C aufgesohmolsen und nach Zusats τοη 1o ml Bens·! mit 1o g Äthylenimin Tersetst und 4 Tage auf 35° 0 ervärat. Lösungsmittel und überschüssiges Xthylenimin «erden im Takuum abgesogen. Ausbeutet 47»5 g einer «aehsartigen Substans.

2,e g dieser Substans «erden bei 7o° 0 mit o,12 p-Methoxy-bensolsulfonsaure-methylester gemischt. Sie Yernet- «uag setst sofort ein und führt in wenigen Minuten su einem hartgummiHhnlichen Produkt.

Beispiel β

113 g eines Polyesters mit OH-Sndgruppen und einem durchschnittlichen Mol-&e«ieht τοη 29oo, hergestellt aus Adiplns&ure und Sebaslnsäure im Mol-Terhältnis 1 : 1 und Triäthylenglyool unter Zusats τοη 1o Mol-·* Setra-äthylenglyool «erden mit 19 g Crotoneäure-anhydrid, «ie in Beispiel 1 beschrieben, orotonyliert.

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1o5 g der «ο gewonnenen Substana «erden mit 31 β JUhylenimin und 25 g Triäthylamln 1o Tage stehengelassen. Man nimmt in 1oo ml Benssol auf und bringt nach filtration im Vakuum bei 6o° C «ur Trocken·. Das Produkt besitst eine ViakoBität Ton ca. 1oo Poise/25⁰ 0. und ein Amlnäqulralent Ton 167o.

lach ZuBati τοη 6 Gew.-?6 Bensoleulfonsäure-methylester wird die Substanz in ca. 15 Minuten gummielastisch.

Beispiel 9

5o g eines Tersweigten Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Trim·thylol-äthan und Triätaylenglycol im Mol-Verhältnis 9 ι 1 ι o,67 t 11, der eine Viskosität τοη Uo P bei 25° 0 besitst, werden mit 15,6 g Crotonsäureanhydrid eine Stunde auf 15o° C und eine Stunde auf 200° 0 erhitst. Anschliessend werden die flüchtigen Anteile bei 21o° 0 mit CO₂ ausgeblasen.

5o g der so erhaltenen Substans werden mit 25 6 Trilthylamin und 27 g Xthylenimin 5 Tage gerührt. Anschliessend nimmt man in Bensol auf und bringt, suletst im Hochrakuum bei 6o° C, «ur Trockne. Ausbeutet 51,5 g einer ÄthyleniminTerblndung Tom XquiTalentgewicht 1o8o.

1,og der Äthylenlmimrerbindung werden mit o_fo6 g Bensolsulfonsäure-methylester Tersetst. Haoh oa. 15 Minuten 1st

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ein. fester Otuud. entstanden·

Vera·tit MAA 1,0 i der Äthylenimiarerbimdung Mit
o,12 g einer 2o £-igen Lösung tos 2,5-Dichlorbensol-eulfonsäureaethylester im Diamylphthalat, ist der gummielastiiehe
Zustand bereit· naoh etwa 3 Minuten erreicht« Br bleibt auoh nach längerer Lagerungeieit nnrerändert.

Baiapi»! Io

a) o,5 g dar ia Beispiel 1 beschriebenen Ithylenlainrerbindung «ardan mit 3o mg Banioleulioniäure-äthyletter rer~
mischt und bai 5o° O aufbewahrt. Nach etwa 1/2 Stund« hat
die Vernetzung deutlich begonnen; aia ist nach mehreren Stunden beendet»

b) Vereetmt man die gleiche XtkyleniminrerBindung mit

6 io Methaneulfoniäure-methylester, so ist dar gummielastlsoha Zustand naoh ca· 4o Minuten erreicht.

c) Man Termischt 1,o g dar in Beispiel 1 genannten Äthylen» iminrerbindung mit o,1 g »iner 2o ^t-igen I»U8unc ▼Ρ⁰ Dimethylsulfat in Diamylphthalat. Die Gelierung beginnt naoh sehr
kurier Zeit und ist nach ca· 3 Minuten praktisch beendet* Man erhält eine Masse mit guter Dauerelastimitit.

d) Vermischt man die gleiohe XthyleniminTerbindung mit

6 ^ Diäthylsulfat, beginnt die öelierung naoh etwa 15 Mimuten und iat nach 1 bis 2 Stunden beendet·

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·) Ein Semi β oh τοη 2, ο g dar In Baiaplal 1 beeehriebenen Äthyleniainrerbindung und o,12 g Phoaphoraäure beginnt bald au gelieren und tat nach ca. 4 Stunden in «inen guaalartigen Zuatand übergegangen.

Baiaplal 11

Dar in Baiapial 1 genannte Polyeater wird, «la dort beaehrieben, erotonyliert. Zu 46o g dlaaaa Produkte fügt aan unter Rühren bai 55° O ein Geaiaoh τοη 8o al Triäthylaain umd 9· al Bensol. Anechlieaaend «erden 69 g Xthylenialn augetropft. Hach aeoaatäglgea Stehen bal Rauataveratur «erden dia flüchtigen Anteile bal 5o° G₉ auletat la Hoenrakuua, abgeaogen. Auabeute: 465 g Xthylenlalnrarbindung tob Aalnäqulralent 365o und alnar Tiakoaltät tob ca· 12oo P. aal ea, 25° 0·

Zur Herateilung einer Abdruckpaate «erden 5o g dieaer Terblndung alt 12,5 g tleaelgur und 1,2 g Deckvelaa Terknetat.

BlBa Tarnetsarpaata wird hergeatellt durch Terkneten tob 8o g Dioatylphthalat, 2ο g 2₍5~I>lohlorbenaolBulfon8äure» aethyleater, 16 g Aaroall und 1 g Cadaopur-Hot.

Zur HeratelluBg tob Abdrücken, iaabaaondara Ib dar Dental· Medial», «erden dia beiden Paaten la Yerhältnla tob oa. 5 ι TeralaoBt, bia eine glelehm&aelg rote färbung erreicht lat. DIa AablBduBg aetat naoh ca. 2 1/2 Hinuten ein und lat bal 36° 0 nach oa· «eiteren 4 Minuten beendet·

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Beispiel 12

82 g «Ine« Polyesters, hergestellt aus Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylol-propan und Triäthylenglycol im MoI-Terhältnie 9 ι 1 ι ο,33 J 1o,5 werden mit 13 g Crotonsäureanhydrid eine Stunde auf 15o° C und 4 Stunden auf 18o° C erwärmt· Man nimmt in Beneol auf, schüttelt mehrmals mit Natronlauge, wäscht mit Wasser und bringt im Vakuum zur Trockne. Ausbeutet 67 g.

35 g der so erhaltenen Substanz werden mit log Triäthylamin versetzt und bei 5o° 0 mit 1o,5 g ithylenimin rermischt. lach 6 Tagen nimmt man in Beneol auf und bringt im Vakuum bei 5o° 0 zur Trockne.

1 g Aer so erhaltenen Äthyleniminverbindung, die ein Amlnäquivalent von 1535 aufweist, wird mit 0,06 g Benzol-•ulfonsänre-methylester vermischt. Naoh ca« 15 Minuten iat eine gummielaetische Masse entstanden, deren Elastizität sioh auoh nach längeren Zelträumen nicht nennenswert änderte.

Beispiel 13

57o c eines Mischpolymerisats von Tetrahydrofuran und Xthylenoxyd im Mol-Verhältnis 1 t 1, welohes ein durchschnittliches Mol-Ctewioht von 36oo aufweist, werden unter QO₂ »i* 46 g Crotonsäure-anhydrid eine Stunde auf 15o° C und eine Stünde auf 18o° C erhitzt. Die flüchtigen Anteile werden anschliessend bei 2oe° C ausgeblasen.

355 g der so erhaltenen Substanz werden bei 5o° C mit 92 ml Triäthylamin und 76 g Ithylenimin versetzt. Kaoh

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siebentägigem Stthtn bti Rauateaperatur nltamt man Chloroform auf, wäscht gründlich und bringt naoh Trocknen , über Kaliuacarboaat und Filtration Ui Takuua inr Trockne. Ausbeute ι 281 g ÄthylenlBlnrerblndung tob Basenäquiralent 192o·

Zur Herateilung einer Abdruokpaete «erden 1oo g der Äthyleniminrerbindung, 5 g Dibutylphthalat und 5o g Kleeelgur Terknetet. Vermischt aan dleee Paste alt der in Beispiel beschriebenen Ternetserpaste in Yerhältnis 4 t 1_f wird der gUBBlelastisehe Zustand nach wenigen Minuten erreicht·

Für auooetatisohe Abdrücke la der Dental-Mediiin, bei denen eine langsame Abbindung erwünscht ist, werden die beiden Paeten la Verhältnis 7 ι 1 geniaeht.

Beispiel 11

25ο g einee Polyesters alt einea OH-ÄqulTalent 138o, Lergestellt aus Adipinsäure unter Zaaats Ton 1o Mol-?6 Bebaslnaäure und Butandiol-1,3 aater Zaeats τοη 8 MoI-^ Hexandiel-1,6 «erden unter 0O₂ alt 85 g Oretonsäure-anhydrid 2 Staadea auf 18o* C und 4 Stunden auf 2oe^# 0 erhitmt. laoh Ausblasen der flüchtigen Anteile rersetst aan bei 45° 0 alt 6o g Triäthylamin und 6$ g Ithyleniain und lässt 7 Tage eel Rauateaperatur etehea. Man nlaat In Ohlorefora auf, wfteoht gründlich alt Wasser und bringt naoh Trocknen und t*4 Filtration sar Trockne. Ausbeutet 2·$ g Ithylealainrerblndaag Tee Baeenfiqulralent 152e.

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I₉O g der ItaylenimiJiTereiÄdiiaf «ir« ait e»o8 g lenaoX- »ulfenitmre-aethyleeter geaiaoat» Iaeh etwa 3o Minuten lot •in· fmaMlelaetleehe Ma·«· entetanden*

N-(N·-l8opröpyX-amlnopropyl)-äthyl«niaino-aoetaaid wird darg«st*XXtt lad·« nan «In etndeeh ron O₉45 KoX Äthylfaiala·- •eeigeet«r und 1,36 XoX Jr⁷ -leepropyXaaiae-propyXaaia 5 Ta«· bei Rf et«h#n Xäftt. Durch Rektifikation in Vakuum erhalt »am 58 g N-Cs^lBOpropyl-eminopropylJ-athylea-ieino-aoetaaid tob Kp₀ ,i 110 kl· 113°.

In 34₉2 g eine« Mieohpolyaerieate au· ÄthjXeaoxja und Tetrahydrofuran (lit Mol-Y»rhältnl· t»1) το« durehiehnitttiefcom IToI.-Gewicht 5*700 löet nan O₉034 «

Dann gibt man bei 18° 2,61 g IeluyXem-2,4-dii*ooywat tu·

15 Minuten werden hei 20° 5»5β ι I-(I'-Iqpr0p7X-ud.nopropyX )<·» äthylenifflino-aoetaeid Ku^etropft «ad 15 Minuten veiter«erulur%.

Vermischt man 2,0 g der so gewonnenen ithyXenininYerbindung mit 0,12 g BenaoXeuXfonsäure-netkyXoatert so seist naeh wenigen Hinuten SeXierung ein,und naoh ca. 20 Minuten iat ein fXaakXar·· Produkt yon hoher Dauerelaetiiitftt entstanden·

Beispiel 16

In 14 g dee in Beispiel 1 genannten Polyester· worden 0,OH mg Zink-propionyl-aoetophenonat bei 40° gelöst. AnaonXiOlend

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ORIGINAL INSPECTED

fügt Mm bei 20° 0,87 g ?o3Luylen-2_f4~diiaoeyanat su, rührt ein· Stunde bei Ef und {ibt dann 1*19 β !-(!•-leoproeyl-aeinopropyl)-äthyleniaino-a©eta»id iu* Si· Reaktion iat naah venigen Minuten beendet»

Bin Gemieoh au* I₉O g day «ο gewonnenen Xthylenimivverbin~ dung und 0,07 g Sen*9leulfoneäure~aethyleeter geliert eohnell und iet naoh oa> 20 Hinuten in einen guaaielaatleohen Zuatand ttbargeganean·

Zu einer Löeung το» O₉020 g

in 20,0 β eine« Mischpolymerisate aua Xthylanoiyd und

■*> ■■-.■ . ■ ■

hydrofuran (in MoX-Tertaltni· 1 Vj) ym durohaehnittliaeen Mol-aewitht $1700 g||| na» bei te*atee*ermtur 1,52 g TeluyXea-2,4-4iie«eyanat und neah 15 Minnte» t_t04 T

Aneohliefasd wird iioeh 15 Miwtten bei

Bio 80 gewonnene ith/leniniiiYerbindung wird naoh Zueata Ton 6?4 Beneoleulfoneaujre-methjleeter naoh ea. 15 Minuten guaaielaotieoht

Beiea^el 1β '

Sie OH-Xndgtuppo» oinee meutere, hergeateUi aua Adipin eäure, 8eboaiBttaye, Hexandiol-1,6 and Tritthylenglykol in Mol-Vtyiuatni· 1Θ 1 2 1 15 1 6 werden, wie in Beispiel 1 beeohrieboat erotonylier··

ORIGINAL INSf¹ECTEO

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200 g ά1·β·Β Produkt·« werden bei 50° mit 42 ml Triäthylamin und 35 g Äthylenlrain 6 Tage hei Raumtemperatur stehen ,gelassen. Man nimmt in Chloroform auf_v wäscht gründlich, trocknet über Kaliumcarbonat und erhält nach nitration und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 183 g einer wachsartigen Subβtan* rom Basenäquivalent 2600.

Versetat man 5 g der bei 40 aufgeschmolzenen Substanz mit 0,6 g einer 20^igen Lösung von 2,5-Dichlor-benEOlsulfonaäure-methylester in Dioctylphthalat, so ist nach wenigen Minuten ein fester Gummi von guter Reißfestigkeit und bleibender Elastizität entstanden«

Beispiel 19

Durch Vermischen von 2 Teilen der in Beispiel 18 beschriebenen Athyleniminverbindung mit 1 Teil "Dioctylphthalat wird eine bei Raumtemperatur schwach trübe Masse erhalten· Vermischt man 7t5 g dieser !Tasse mit 0,6 g einer 20 dgen Lösung von 2,5-Dichlor-bensolsulfonsäure-aethylester in Diamylphthalat, so macht sieh die beginnende Vernetzung nach wenigen Minuten durch Viekositätssteigerung bemerkbar· Nach ca. 15 Minuten ist ein hochelastischer Gummi entstanden.

Beispiel 20

Din iiiechpolymerisat von Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd im HoI-Yerhaltnie 2 t 1, welches ein durohaohnittliohes MoI.-Gewicht von 6600 besitet, v/ird in üblicher '.eise orotonyliert·

BAD ORIGINAL

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In 52 g dieter Substantf wird bei 50° ein Gemisch τοη 3 g Triäthylamin und 3» 35 g Xthylenimin eingerührt. Kach 11-tägige*

Stehen bei Raumtemperatur zieht man die Amine weitgehend la

Vakuum bei 50° ab, nimmt in Chloroform auf und erhält naeh Waschen, Trocknen und Verjagen dee Lösungsmittels» culetst im Hochvakuum, 45,5 g einer Äthyleniminverbindung rom Basenäquivalent 3270.

1,0 g dieser Substanz wird mit 0,1 g eines Gemisches aus gleiohen '^eilen 2,5-Dichlor-benzoleulfonBüure-methylester und Diäthylenglykol-dimethyläther gemischt· Nach ca« 20 Minuten ist eine kautsohukelastische Subetans entstanden*

Beispiel 21

Zu ei. .em Gemisch, bestehend aus 28, 5 g eines Mischpolymerisates aus Tetrahydrofuran und thylenpxyd im Mol.-Verhält* nie 3:1, welches ein durchschnittlichee Hol.-Gewicht voa 5700 besitzt, 2 ml Athylenglykoldiaethyläther und 1«96 Λ Toluylen-2_t4-diieooyanat_f gibt man bei 9° 0,03 g Dibutyl-Sinmdflaurat. Nach einstUndigea Stehen bei 0° werden 2,69 E *" (K'-Ieopropyl-amlnopropyD-äthylenifflino-aeetamid langes« Svgetropft. Anschließend läflt man da& Gemisch auf EauBtemperatiur kommen, nimmt in 100 ml Chloroform auf, wäscht wiederholt mit Wasser und bringt nach Trocknen über Kaliumcarbonat im Vakuum zur Trockne. Ausbeutet 20,05 g ^thyleniminverbindung το« Baeenäquivalent 2970.

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BAD ORIGINAL

*· 33 -

Zur Herstellung einer Lias· werden 1,5 g dieser Substan» mit 0*095 g Benaolsulfonsäure-methylester gemischt und in eine geeignet« Form gebracht. Naoa etwa 30 Miauten wird entformt; ■an erhält eo eine Mna· hoher Krat»festigkeit, deren Brennweite duroh Deformation reversibel verändert werden kann·

Beispiel 22

Bin Polyester, hergestellt aus Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, ütxandiol-1_f6, Butaudiol-1,3 mnd Dekandiol-1,10 in Mol,-Verhältnis 17 ι 3 ι 16 ι 5 ι 2, wird in der oenrfaen o·- sQhriebenen Weise alt Crotonsäure-lAdgruppen versehen·

Zu 154 g dieser Sutostans gibt man bei 45° unter Rühren ein Semisch von 30 g Triethylamin und 43 β Äthyl ninin und litft 5 Tage bei Raumtemperatur stehen· Anechlieöeni wird In Chloroform aufgenommen und in der ilbliohen Weise aufgearbeitet* Ken erhält 134 g einer Äthylenimlnverblndung rom Basenäqulvalent

Ilan aohmilzt die bei Raumtemperatur waoheartige Snbstans bei 35° auf und vermisoht 1,0 g mit 0,14 g eines Gemisohes ans gleichen ^Aeilen p-Toluol-benzoleulfoneäure-methyleeter mnd :)ioctylphthalat. Nach wenigen Minuten ist eine steife, gummi» elastische Subetans entstanden*

Beispiel 23

60,0 g eines Mischpolymerisate von Tetrahydrofuran und Ithylenoxyd (im Mol,-Verhältnis 1|1) mit einem duroheehnitt-

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BAD

lichen Mol.-Gewicht τοη 2000 werden bei 30° alt einer Lösung τοη 4,2 g Naphthalin-1_t5~diiaooyanat In 60 el Äthylenglykoldimethyläther gemischt} anschließend aetat man O₁25 ml Dibutyl-ainn-dilaurat au und läßt 20 Stunden bei 25 bei 25° stehen· Anaehließend tropft man bei 0° 3»94 g Toluylen-2,4-dii80oyana.t unter Hlihren su und rührt 4 Stunden bei 0° weiter» Haeh Zugab« von 5,2 g N-iN'-Ieopropyl-aeinopropyD-äthylenimino-acetamid läßt man auf Raumteaperatur kommen, nimmt in Chloroform auf und erhalt naob der Üblichen Reinigung 60,5 β Ithyleniminrerbindung rom 'quivalentgewioht 3830.

Ein Gemisch von 1,0 g dieatr Cubstan» und 0,0$ g finer Lösung τοη 1 Teil 2,5-DiohaQr-bensoleulfoi. läure-eetiorleeter in 2 Teiles Diallylphthalat beginnt eehr sotnell sn gelieren und ist nach einigen Minuten in einen feet«m Gummi von bleibender Elastizität übergegangen«

24

Ein Mischpolymerisat aua Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd ia Mol.-Verhältnis 2 ι 1, welches ein OH-ÄqiuiTalent τοη 1760 besitzt« wird in der in Beispiel 4 beschriebenen fei·· «it Aoryl-Endgruppen ausgestattet*

In 50~g dieser Subatans wird bei 50° ein Gemisch aua 3*0 g Triäthylamin und 3,45 g Äthylenimin eingerührt· Haoh

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BAD ORIGINAL

1Q-tägigem Stehen bei Raumtemperatur wird in der üblichen Weiee aufgearbeitet. Gelöste« Kupfer wird durch Aueschütteln mit einer wässrigen Luvung de« Dinatrlumsalses der Äthylendiamln-tetraeeeigsäure entfernt· Ausbeute ι 56*7 g Äthyleniminrerbindung τοη Basenäqulralent 1945·

2,0 g dieser Substans gehen nach Vermischen mit 0,24 g eines Gemisches aus 40 Teilen p-Chlor-bensolsulfomsäuremethylester und 60 Teilen Diamylphthalat nach ca. 10 Minuten in einen steifen Oummi über·

Beispiel 15

1,0 g eer im Beispiel 1 beschriebenen Äthyleniminrerbinduag~~vlrd mit 0,10 g der lortrifluorid-K,n-DimethyT=acetajaid-Komplexrerbindung rermieoht. Die Ternetsung eetst sehr bald ein· la« erwärmt etwa 5 Min« auf 50°, wobei die Mischung in den gumsdelaetiechen Zustand übergeht.

Beispiel Ze

Man 16st 0,5 g Sibutyl-sinn-dilaurat in 121,5 C Polypropylenglycol rom durshschnittlichen Mol.-Gewicht 2.000 und tropft unter Rühren bei 0° 10,8 g Diphenylmethan-4,4¹-dilsooyanat su· Ansohliessend läset man auf Raumtemperatur kommen und 20 Stunden bei Baumtemperatur stehen.

Su €0 g dieses Oemieehee tropft ma* bei 0° eine LOsumg

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Ton 3,68 g Toluylen~2,4~diisocyaiiat und 0,08 g Dibutyl-sinndilaurat in 17 ml Äthylenglyool-dimethyläther tu und rührt ' 4 Stunden bei 0° weiter· Nach Zugabe τοη 4,8 g Ι-(Β*~Ι·ο~ propyl~aminopropyl)~äthylenimino-acetamid bei 0° läflt man auf· Raumtemperatur kommen, nimmt in Methylenchlorid auf, wäscht erschöpfend mit Wasser, trocknet mit Kaliumcarbonat und Terjagt das Lösungsmittel, suletst im HochTakuum· Ausbeutet 41,5 g ÄthyleniminTerbindung Tom BaeenäquiTalent 3850·

0,8 g dieser Äthyleniminrerbindungwerden mit 0,01$ g einer Mischung τοη 10 Teilen 2,5-Dichlor-bensolsulfonsäure* methylester und 3 Teilen Diäthylenglycol-diaethyläther Terrührt. Sie Mischung nimmt naoh wenigen Minuten eine gummiartige Konsistent an·

Beispiel 27

K-(M·-Isopropyl-aminopropyl)- i^-äthylenimino-butyramid wiri dargestellt, indem man ein Gemisch τοη 0,2 Mol OC -Athyleniminobuttersäure-methylester, 0,6 Mol ^^

und 15 ml Methanol unter Rückfluß 2 Tage auf 70° erwäret. Durea Rektifikation im Takuum erhält man 17 g H-(N'-Ieopropyl-amin·- propyl)-oo-äthylenimlno-butyramid' Tom KpO₉It 115 mis 118 ·

45,0 g eines .isohpolymerisata aus !Tetrahydrofuran und Athylenoxyd (im MolTerhältnis 3x1) Tora durohsohnittliohen Mol-Gewicht 4.500 werden mit 13 ml wasserfreiem Äther gemischt. Anschließend gibt man bei 0° 3,93 g Toluylen-2_t4-diisocyanat und 0,11 g Dibutyl-einn-dilaurat su und läßt 4 Stund·» bei

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O⁰ stehen· lach Einrühren, ran 12 al Äther wird da« Reaktionsgemisoh geteilt·

In 34,0 g werden bei -2° 3,12 g !-(tf'-Ieopropyl-aminopropyl)-/tf-äthyleuis&no~butyraÄid eingerührt. Man läSt auf BauateMperatur kommen, niaat in 250 al Äther auf und erhält nach wiederholtem Waschen, Sroaknen über Kaliumcarbonat und Entfernen de· lösungsmittel» 15,6 g ÄthyleniminTerbindung tos BasenäquiTalent 2620·

2,0 g dieeer Subβtan* werden mit 0,04 g eine· Oemisohe· Ton -p-OhlorbensoleulfonBäure-methylester und Benaoleulfonsäure-methylester (1s1) geaieoht* Di· Ternetsung aetst nach etwa 3 Minuten ein} nach oa. 10 Minuten ist ein guenielaetiaoher Körper entstanden»

Beispiel 28

26,4· g dee in Beispiel 27 genannten EeaktionsgeMisohes werden bei 0° mit 0,85 g 3~Äthylenimlno-äthanol Tereetst und 24 Stunden bei Haumtemperatur stehen gelassen« Man niauat in 200 ml Äther auf, wäscht wiederholt Bit Wasser und entfernt das Lösungsmittel, suletst ia HoohTakuum· Ausbeut·! 15#8 g ÄthyleniainTerbindung rom AminäquiTalent 3130.

3 g dieser bubetanz werden mit 0,06 g eines Gemisches aus gleichen Teilen p-Chlorbeneoleulfonsäure-methyleeter und Benzolsulfonsäure-methylester Termischt. Nach etwa

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15 Minuten let ein· sah·» gummiartige Hase· von hoher Deuerelaetisität entstanden,

Beispiel 2?

Bin Polymerisat au· Tetrahydrofuran, Athylenoxyd und 4* Broa-ttttenoxyd-1,2 im Mol-Verhältnie 1ΟΟι3Οι4 wird hergestellt naoh des Verfahren von W.J. Murbaoh und A. AdIooff, Ind.Bng. Chen, ££, 772 (1960). Dae Produkt weist ein Broaäquiralent Ton 1910 auf· Zum Auetaueoh der Brom-Atom· gegen Aminogruppen werden 64»4 g des Mischpolymerisats, gelöst in 98 g Dimethylformamid, alt 8,4 g Phthalimidkaliu* 34 Stunden auf 80° erwärmt, Das Ctemisoh wird in 500 ml Wasser eingerührt und die ausgefallene Substan· tweimal aus Me.thylglykol alt Wasser umgefällt· Man nimmt abermale Ia riel Methylglykol auf und entfernt das anhaftende Wasser duroh Abdeet111leren toa Methylglykol in Takuum·

Sie so erhaltene Lösung in Methylglykol (650 ml) wird mit 2,73 ml einer 80#Lgen wässrigen Lösung toa Hydrasinhydrat 2 1/2 Stunden auf 80° erwärmt· laoh AWeetillieren τοη 200 ml Methylglykol im Yaktaum gibt man 270 ml 2 η Besigsäure «u und erhltst eine Stunde unter RUokflui· laoh Absaugen Tom gebildeten Phthalhydrasl« gib« man sum Piltrat 630 ml Methanol und 400 ml Wasser, laut duroh eine mit einem stark basischen Ionenaustauscher (OH-form) beeehiokte Säule läufern» engt im Takuum ein undsehttttelt naoh 2ueats τοη 30 ml 30#Lger latronlauge mit Methylenohlorid aus* laoh Verjagen des Löeunge-

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Mittels erhält man 35 g Polyamin vom Aminäquiralent 2220· 8,88 g dieser Substaas werden mit 4_f6.g Äthyleniraino-essigsäure-methylester, 5_t0 g Giykol und 10 ml Methanol 34· Stunden auf 50° erwärmt. Man nimmt das Reaktion«gemisch in 130 «1 Methanol auf und fällt mit 500 ml Wasser. Die Fällung wird Bit 100 al Wasser gründlich durchgerührt und nach Zentrifugleren in Äther aufgenommen. Nach Trockenn und Yerjagen des Lösungsmittels erhält man 6,8 g Polyäthyleniminrerbindung.

2,0 g dieser Substans werden mit 0,13 g eines Gemisches aus 10 Teilen 2,5-Diehlor-bensolsulfonsäure-methylester und 3 Teilen Diäthylenglykol-dlmethyläther renal echt. Die Terne.tsung beginnt naoh kurser Zeit und fuhrt nach ca. 20 Minuten su einem gummielastischen Produkt·

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren snr Htreteilung kautschukartiger Elastoberer

auf der Basis von Äthylenl«inverblndungen durch Vernetiung, dadurch gekennzeichnet , dass man als Äthyleniminverbindung eine im wesentlichen lineare Verbindung to« durchschnittlichen Mindest«olgewioht 1000, eines Mindest-Athyleniainfiquivalent ron 500 und einer HochstTiskoeitat von 30 000 Pois/ 70^eC verwendet.
2. Terfahren nach Anapruoh 1, daduroh ge ken n —

selchnet , da·· man eine Athyleni«lnTerl>induag verwendet, die lnabeeonder« an den Kettenenden, duroh Äthylen- !■inoreete substituierte funktionelle Gruppen enthalt·
3* Terfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh g β -

kennseich net , dass man eine Äthyleniminrerbindung «it eine« durchschnittlichen Molekulargewicht tob 1000 bis 20 000, Torsugaweiae Tön 3000 bis 10 000, verwendet.
4« Terfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh g e -

kennzeichnet , daes «an als ÄthylenljdjrreT^ bindung einen/wleeentllchon linearen Polyester, Polyither odor Polythioäther το« durchschnittlichen Molgewicht 1000 bis 20 000 verwendet. · ,
5. Terfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh g e -

kennseichnet , dass man eine i'thylenisdnverbindung

;- : , .■ ,-..-j.... -κ,· 909881/157 9

ORIGINAL INSPECTED

verwendet» dl« dureh Acylierung τοη Polyestern oder Polyethern alt Olefincarbonsäuren alt ansohliessender Anlagerung τοη Äthylenialn erhalten worden iet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bla 4_f dadurch gekennzeichnet , da«a »an eine IthyleniainYerbindung Terwendet, die durch Uasats τοη Polyestern oder Polyäthern ■lt mehrwertigen Isocyanaten und aneehliessende Anlagerung einer XthylenlmlnTerolndung alt reaktionsfähig·» Wasserstoff erhalten «erden 1st»

7* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e kennielohnet _t dass aaa eine alt basischen und/oder neutralen füllstoffen rersetste ithylenlalnTerblndung yerwendet«

8« Terfahren nach Anspruch 1 bis 7t dadurch gekennzeichnet , dass aan eine alt flgaentea, Welehaaohern, löeliehen farbstoffen und/oder BesinfektioÄaaitteln % Teraetste XthylenlainTerblndung Terwendett ^;

9· Terfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass aan als Vermetor SmIfonsäureaethylester, Insbesondere elektronegatlr substituierte

Aryleulfoasäureaethylestsr» Temendet.

65IIY 909881/1579 OBIGiNAL {f4SPECTE0