DE1768933B2

DE1768933B2 - Wasserunempfindliche hydraulische fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1768933B2
Application number: DE19681768933
Authority: DE
Inventors: Arthur W Hamden; Csejka David A Orange; Conn. Sawyer (V.St.A.)
Original assignee: OHn Corp, New Haven, Conn. (V-StA.)
Priority date: 1967-04-13
Filing date: 1968-07-15
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE1768133B2; GB1384251A; US3729497A; DE2141441B2; FR2307970A1; DE1768933C3; US3711412A; GB1384685A; DE1768133A1; FR2132617A2; DE2147416C2; GB1531096A; CA980756A; FR2113788B1; DE2141441C3; GB1232369A; US3625899A; DE2610934A1; FR2132617B2; GB1232370A

Description

R₁₂C(OCH₂CHR₁₀),,, (C)CH₂CHR₁₁I_nO] B-O — R₁₁,

R,.,[(0CH₂CHR₁₀),„—(OCH₂CHR₁₁ )„O]

in welcher R_H) und R₁₁ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₁₂ und R₁, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Aomein darstellen, R₁₍, der Rest eines zwei- bis sechswertigen Polyols ist, /) eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und η und m positive ganze Zahlen sind, deren Summe 2 bis 20 beträgt.

Die Erfindung betrifft neue wasserunempfindliche hydraulische Flüssigkeiten für Druckübertragung zur Verwendung in unter Flüssigkeitsdruck betriebenen Vorrichtungen, wie beispielsweise hydraulische Bremssysteme, hydraulische Steuersysteme und hydraulische Transmissionen.

Bekannte hydraulische Flüssigkeiten für Druckübertragung, wie Bremsflüssigkeiten, sind aus drei Hauptbestandteilen aufgebaut, nämlich einem Schmiermittel, einem Verdünnungsmittel zur Einstellung der Viskosität der hydraulischen Flüssigkeit und einem Inhibitorsystem, um die Oxydationsbeständigkeit sowie die Benetzungs- und Fließeigenschaften zu verbessern und den pH-Wert zur Verminderung der Korrosion oberhalb 7 zu halten.

Die bekannten hydraulischen Flüssigkeiten sind jedoch nicht wasserunempfindlich, sie haben außerdem öfters eine zu geringe Schmierwirkung, einige sind gegen Oxydation oder Verschmutzung nicht stabil und neigen zur Schlammbildung. Häufig sind diese Flüssigkeiten auch korrosiv und weisen nicht die erwünschten Kautschuk quellenden Eigenschaften auf.

Obwohl auch schon versucht wurde, Silikone für dieses wichtige technische Gebiet einzusetzen, konnten sie allen gestellten Anforderungen der Praxis nicht genügen. Wie beispielsweise von CF. P i c k e 11 in einem Aufsatz mit dem Titel »Automotive Hydraulic-Brake Fluids«, veröffentlicht in den Berichten über das 51. Mid-Year Meeting der Chemical Specialties Manufacturing Association, Inc., ausführlich dargelegt worden ist, war das wichtige technische Problem, hydraulische Flüssigkeiten mit die Sicherheitsbestimmungen erfüllenden Eigenschaften zu schaffen, noch nicht gelöst. Die Wirkung von Wasser auf hydraulische Bremsflüssigkeiten ist eingehend studiert worden, und man ist übereinstimmend zu der Erkenntnis gekommen, daß die Anwesenheit von Wasser den Siedepunkt der bekannten Bremsflüssigkeiten ganz erheblich beeinträchtigt. Ein hoher Siedepunkt der Bremsflüssigkeit ist jedoch unbedingt notwendig. um zu verhindern, daß Bremsflüssigkeit verdampft, wodurch Bremskraft verlorengeht. Wie in dem Aufsatz von P i c k e 11 ausgeführt ist, konnte an drei unterschiedlichen handelsüblichen Bremsflüssigkeiten mit Siedepunkten von ungefähr 292°C (A), ungefähr 270⁰C (B) und ungefähr 243° C (C) durch Zugabe von 4% Wasser eine Abnahme der Siedepunkte auf 133°C bzw. 134° C bzw. 135°C beobachtet werden. Demzufolge fiel der Siedepunkt bei der Flüssigkeit A um 159° C, bei der Flüssigkeit B um 146° C und bei der Flüssigkeit C um 108⁰C ab.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hydraulische Flüssigkeit zu schaffen, die die vorstehend beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Die erfindungsgemäße Flüssigkeit mit Anteilen an Schmiermittel, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Inhibitor ist dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(A) zwischen etwa 44 bis 92 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, an wenigstens einem Schmiermittel, bestehend aus einer Borsäureester-Verbindung der nachstehend gekennzeichneten Art

a) einem Borsäureester der Formel

(R₁[O-(Ra)],-O)₃-B

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, Ra einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und/oder

b) einem Borsäureester der Formel

[R₁-(OCH₂CHR₂)_m—(OCH₂CHR₃I_nO].,- B

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R₂ und R₃, die unabhängig voneinander gewählt sein können, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, m und η für positive ganze Zahlen stehen, deren Summe 2 bis 20 beträgt, und wobei entweder R₂ oder R₃ eine Methylgruppe und entweder R, oder R₂ Wasserstoff respräsentieren, und/oder

c) einem Borsäureeste.·" der Formel

(R₁[Rg]O)₃-B

worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und Rg eine verschiedene Oxyalkylen-Einheiten aufweisende Kette der Formel

[-(OCH₂CH₂), (OCH₂CHCH₃),"-]

bedeutet, worin die Summe von r und s nicht größer als 20 ist und worin der prozentuale Gewichtsanlcil an Oxyälhylen-Einhcitcn nicht unter 20. bezogen auf d;is Gesamtgewicht aller Oxyalkylen-Einheilcn, liegt, und/oder

d) einem Borsäureester der Formel

0(R₄CHC¹H₂OU-(R₅CHCH₂O)₁₁₁T₁ B-O(R₆CHCH₂O)₁₁-(R₇CHCH₂OLT₂ "0(R₈CHCH₂O)_n-(R^CHCH₂OLT₃

worin T₁, Ti und T₃, die unabhängig voneinander gewählt sein können, je eine Alkylgruppe mit i bis i< 4 C-Atomen, R₄, R₅, R₁.,, R^, R_s und R_y, die unabhängig voneinander gewählt sein können, je Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, η und m für positive ganze Zahlen stehen, die in jeder Kette voneinander unabhängig sind und in einer Kette stets eine Summe von O bis etwa 20 ergeben, wobei die Summe von η und in in nicht mehr als 2 der Ketten die gleiche sein darf,

und/oder
e) einem Borsäureester der Formel

R,₂C(OCH_;,CHR₁₀L-(OCH,CHR_n)„O^

CO(R₁₁CHCH₂O)₁₁-(R₁OCHCH₂OyR₁₄

B-O-B

R₁₁C(OCH₁C HR₁O)_1n-(OCH₂CHR₁₁J_nO]

^0(R₁₁CHCH₂O)₁₁-(R₁₀CHCH₂O)JR₁₅

...» R₁. >.»« R,„ * unabhängig .one,_M„d,r J^™»«^^ SSAdS

abhängig voneinander gewählt sein können, eine ;. O ^einem »orsaurccMc Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und η und m ganze

R₁₂C(OCH₂CHR₁₀L-(OCH₂CHRn)_nO]

B-O

R₁₃C(OCH₂CHR₁₀L-(OCH₂CHRn)_nO]

-R

lh

worin R₁₁, und R₁₁, die unabhängig voneinander gewählt sein können. Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₁, und R₁₃. die unabhängig voneinander gewählt sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R_n, ein Rest eines zwei- bis secnswertigen Polyols ist, ρ eine ganze Zahl von 2 bis 6 und η und m positive ganze Zahlen, die in jeder Kette unabhängig voneinander gewählt sein können und deren Summe in jeder Kette von 2 bis 20 beträgt, sind,

(B) O bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, wenigstens eines PoIyoxyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 150 bis zu etwa 400, und

(C) etwa 3 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, an wenigstens einem Verdünnungsmittel der Formel

R[0-(R')]_v0R'

worin R eine Alkylgruppe mil I bis 4 C-Atomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit i bis 4 C-Atomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten haben besonders erwünschte Eigenschaften, beispielsweise haben sie einen hohen Siedepunkt, sie sind im wesentlichen geruch- und farblos, sie zeigen eine sehr gute Verträglichkeit mit sonstigen Flüssigkeiten, sie haben eine sehr geringe korrodierende Wirkung und weisen einen hohen Grad an Wasserverträglichkeit auf. Außerdem lassen sie sich aus leicht zugänglichen Komponenten herstellen und sind daher auch wirtschaftlich attraktiv.

Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten

haben insbesondere den Vorteil, daß sie auch da" wenn Wasser zugesetzt wird, einen hohen Siedepunkt von etwa 232° C beibehalten, eine gute Schmierwirkung aufweisen und ihre gewünschte Viskosität innerhalb einer vorbestimmten Spanne auch unter starken Temperaturschwankungen beibehalten. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten sehr gut verträglich mit Kautschuk, wie durch Versuche bestätigt wird, die nach der SAE-Standardbectimmung J 70 c durchgeführt wurden. Die Kautschukquelleigenschaften einer hydraulischen Flüssigkeit sind von großer praktischer Bedeutung, denn falls sie eine zu geringe Quelleigenschaft hat, tritt bei Leckagen die Flüssigkeit aus der oberen Kautschukabdichtung aus und gelangt hinter den Kolben in den hydraulischen Zylindern, womit ein entsprechender Energieverlust verbunden ist. Wenn andererseits die hydraulischen Flüssigkeiten Kautschuk zu stark anquellen, dann können die die strukturellen Eigenschaften der Kautschukabdichtungen in hydraulischen Zylindern zerstört werden.

Die hohe Wasserfestigkeit der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten ergibt sich z.B. aus Versuchen, bei denen einer Bremsflüssigkeit wechselnde Wassermengen zugesetzt wurden. Bei einer erfindungsgemäßen Bremsflüssigkeit mit einem Siedepunkt von 263°C wurde bei Zugabe von 4% Wasser ein Absinken des Siedepunktes um nur 76° C und bei Zugabe von 7% Wasser um nur etwa 103⁰C beobachtet.

Eine weitere eifindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 244°C zeigte bei Zugabe von 4% Wasser eine Abnahme des Siedepunkts um nur 63°C.

Hydraulische Flüssigkeiten, die einen Borsäureestei des Typs (a), (b), (c) und/oder (d) als Schmiermittel enthalten (Bremsflüssigkeiten des Typs Klasse I]

Die Gesamtflüssigkeil besteht vorzugsweise zu etwa 54,5 bis etwa 92 Gewichtsprozent aus dem Borsäureester.

Besonders vorteilhaft sind Triborsäureester von Glykolmonoäthern der nachstehenden Art (Typ a):

(CH₃(OCH₂CH₂J₂O)₃-B,
(C₂H₅(OCH₂CH₂J₃O)₃-B,
(C₃H₇(OCH₂CH₂)₄O)₃—B,
(CH₃(OCH₂CHCHj)₂O)₃-B,
(CH₃(OCH₂CHCH₃J₃O )₃—B,
(C₂H₅(OCH₂CHCH₃)₄O) ₃—B,
(C₄H₉(OCH₂CHCH₃J₄O)₃-B,
(CjH₇(OCH₂CHCH₃J₃O)₃-B und
(CH₃(OCH₂CHCH₃)₄O) j—B.

Solche Ester kann man in üblicher Weise durch Umsetzen von Orthoborsäure und Glykolmonoäther in Anwesenheit eines mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels herstellten. Das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser wird kontinuierlich als Azeotrop entfernt. Anschließend wird der Überschuß an Lösungsmittel in üblicher Weise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das Esterprodukt, das als Rückstand verbleibt, kann dann durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgendes Abdampfen des Lösungsmittels

IO

20

25 gewonnen werden. Beispielsweise kann man die Verbindung

(C₂H₅(OCH₂CH₂J₂OI₃B in der Weise herstellen, daß man 2 Mol C₂H₅(OCH₂CH₂J₂OH

0,67 Mol Orthoborsäure und 700 ml Äthylbenzol unter Erhitzen zu 198 g des Esters umsetzt, der als wasserhelle, bei 222 bis 223° C (5 mm Hg) siedende Flüssigkeil gewonnen wird.

Beispiele für Borsäureester des Typs (b), die in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Klasse I verwendet werden können sind:

[CH₃(OCH₂CH₂)-(OCH₂CHCH₃)O]₃-B, [C₂H₅(OCH₂CHCHj-(OCH₂CH₂)O]₃-B, [C₃H₇(OCH₂CHCH₃J₂-(OCh₂CH₂)O]₃-B, [C₄H₉(OCH₂CH₂)S-(OCH₂CHCh₃)O]₃-B, [CH₃(OCH₂CH₂I₈-(OCHjCHCH₃)₅O]₃—B, [C₂H₅(OCH₂CHCH₃J₁₂-(OCH₂Ch₂J₈O]₃-B, [C₃H₇(OCH₂CHCH₃J₁₀-(OCH₂CHj)₁₀O]₃-B.

Diese Ester können in der gleichen Weise hergestellt werden, wie es vorstehend für die Ester des Typs (a) beschrieben worden ist.

Für die Verwendung in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten besonders geeignete Borsäureester des Typs (d) sind:

C₂H₅(OCH₂CHCH₃J₃-(OCH₂Ch₂J₂-O-B

CH₃(OCH₂CH₂)₆ — (OCH₂CHCH,)₅

C₂H₅(OCH₂CHj)₂-(OCHjCHCH₃)O-B

Polyoxyalkylcnglykol (Komponente B)

Als Polyoxyalkylenglykol eignen sich besonders Verbindungen dieses Typs mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 350, beispielsweise Polyäthylen-, ^γ>ί Polypropylen- und Polybulylenglykole, wobei PoIyäthylcnglykolc bevorzugt sind.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten an der Polyoxyalkylenglykolkomponcntc beträgt zweckmäßig O bis 10 Gewichtsprozent, wi

Verdünnungsmittel (Komponente C)

Der Anteil an Verdünnungsmittel in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Klasse 1 μ beträgt vorteilhaft etwa 3 bis 43 Gewichtsprozent und vorzugsweise 6,5 bis 35 Gewichtsprozent.

Geeignete Verdünnungsmittel sind bcipiclswcisc 0(CH₃CHCH₂O)-(Ch₂CH₂O)CH₃

"0(CH₃CHCH₂O)-(CH₂CH₂O)₂Ch₃ 0(CH₃CHCH₂O)₆-CH₂CH₂O)₁₀C₄H₉

O(CH₂CH₂O)₆-(CH₃CHCH₂O)₁₀C₄H₉ 0(CH₃CHCHjO)₁₅C₃H₇

^CH₂Ch₂O)-(CH₃CHCH₂O)CH₃

Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläthcr, Diäthylcnglykolmonoisobutyläthcr, Triäthylcnglykolmonomcthyläthcr, Triäthylenglykolmonoäthylälher, Triäthylcnglykolmono-n-biityläthcr, Tctraäthylcnglykolmonomclhyläthcr.

Tctraäthylcnglykolmonoäthyläthcr, Dipropylenglykolmonomethyläthcr, Dipropylcnglykolmonoäthyläthcr.

Tripropylcnglykolmonomcthylälhcr, Tripropylcnglykolmonoäthyläthcr, Tripropylcnglykolmono-n-butyläthcr.

Tclrapropylcnglykolmonomclhyläthcr, Dibutylcnglykolmonomcthyläthcr, Tributylcnglykolmono-n-propyläthcr, Tctrabutylcnglykolmono-n-butyläthcr und deren entsprechende Diäther.

Zusät/c

Man kann zur pH-Regulierung und zur Kontrolle der Korrosion in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Klasse I Inhibitoren in einer solchen Menge einsetzen, daß ein pH-Wert von etwa 7,0 bis etwa 11,5 aufrechterhalten wird. Diese Inhibitoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis etwa 6,0 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, zugesetzt. Als Inhibitoren brauchbar sind beispielsweise Alkaliborate, Natriummetaarsenit, Alkalisalze von Fettsäuren, Alkylenglykolkondensate mit Alkaliboraten, wie das Äthylenglykolkondensat von Kaliumtetraborat; Amine, beispielsweise Äthanolamin und Diäthanolamin und Aminsalze, wie Mono- oder Dibutylammoniumborat; Phosphite und Phosphate sowie deren Aminsalze; Mercaptobenzotriazol; Morpholinverbindungen; Triazole, einschließlich Benzoltriazol; 4,4' - Methylen - bis - (2-6 - di - tert. - butylphenol, 4 - Hydroxymethyl - 2,6 - di - tert. - butylphenol, 4,4' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - tert. - butylphenol), Salicylal - ο - aminophenol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 2 - dimethylamino - ρ - kresol und 4,4' - Thio - bis - (6 - tert.-butyl-o-kresol).

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Klasse I ein Antioxydans in einer Menge von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit. Typische Antioxydantien sind beispielsweise phenolische Verbindungen, wie 2,2-Di-(4-hydroxyphenylJ-

propan, Phenothiazin, Phenolhiazincarbonsäure ester. N-Alkyl- oder N-Aryl-phenothiazine; polymeri siertes Trimethyldihydrochinolin; Amine, wie Pheny .x-naphthylamin und Phenyl-Zi-naphthylamin; substi tuierte Phenole, wie Dibutylkresol und 2,6-Dimethyl p-kresol; Chinone, wie Anthrachinon und Hydro chinon; Brenzcatechin, styrolmodifiziertes Phenol Polyalkylpolyphenole und Nitrite, wie Natriumnitrit

Hydraulische Flüssigkeiten, die Borsäureester
des Typs (e) bzw. (0 enthalten (Klasse II)

Vorzugsweise bestehen etwa 44 bis etwa 80 Gc wichtsprozent der fertigen hydraulischen Flüssigkei

ι > aus einem oder mehreren Borsäureestern des Typs (e bzw. (0, während 0 bis etwa 16 Gewichtsprozent dei fertigen hydraulischen Flüssigkeit aus der Polyoxy alkylenglykolkomponente (B) bestehen.

Die Ester des Typs (e) sind bei erhöhten Tempcratu ren stabil und haben sehr hohe Siedepunkte. Be vollständiger Hydrolyse entstehen aus diesen Bor säureestern Glykolmonoäther und Borsäure.

Die Borsäureester des Typs (e) kann man durcl Umsetzen eines Monoäthers eines Alkylenglykols ode eines Gemisches von Monoäthern von Alkylenglyko len mit einer Bor enthaltenden Verbindung herstellen Das während der Veresterungsreaktion gebildet Wasser wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktion verläuft nach folgende

jo Gleichung, wobei zur Veranschaulichung die Reaktioi Glykolmonoäthers mit Orthoborsäure wiedergegebei ist:

4RQOCH₂CHR₁₀J_1n-(OCH₂CHR₁₁J_n]OH + 2H₃BO₃

T"

R[(OCH₂CHR_in),„—(OCH₂CHRn)₁₁O] [0(R₁₁CHCH₂O)_n- (R₁₀CHCH₂O)_1n]R

r\ ο

R[(OCH₂CHR₁₀)_ra-(OCH₂CHR_n)_nO]

R hat dabei die vorstehend angegebene Bedeutung von R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅. Eine bevorzugte Herstellungsmethode besteht darin, daß man als Bor enthaltende Verbindung Borsäure einsetzt und ein inertes, mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel zusammen mit der als Ausgangsmaterial eingesetzten Glykolmonoätherverbindung oder einem Gemisch von Glykolmonoätherverbindungen zusetzt. Es wird vorteilhaft ein solches Lösungsmittel eingesetzt, dessen Azeotrop mit Wasser bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts der Glykolmonoätherverbindung abdestillicrl. Anfänglich hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 0 und etwa 200'¹C, besonders bei der Dcstillationstempcratur des Az.eotrops aus Wasser und Lösungsmittel. Nachdem das Wasser entfernt worden ist, kann man das verwendete. Lösungsmittel in üblicher Weise durch Destillation aus dem Rcaktionsgcmisi'h entfernen. Der nach Entfernung des Lösungsmittels zurückbleibende Ester kann unter vermindertem Druck weiter destilliert werden.

Orthoborsäure, Mcthaborsäure und Borsäurcanhydrid sind als Ausgangsmaicrial bevorzugt. Als Azeotrop bildende Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig Toluol oder Benzol.

Als Reaktionskomponente geeignete Glykolmonoiilher sind beispielsweise die folgenden:

[0(R₁₁CHCH₂O)_n-(R₁₀CHCH₂OUR

1. CH₃(OCH₂CH₂J₂OH,

2. CH₃(OCH₂CH₂J₃OH,

3. CH₃(OCH₂CH₂J₁₀OH,

"" 4. CH₃(OCH₂CHCh₃J₃(OCH₂CH₂)OH,

5. CH₃(OCH₂CH₂)₈(OCH₂CHCH₃)OH,

6. CH₃(OCH₂CHj)₆(OCH₂CHCH₃J₁₀OH,

7. CH₃(OCHCH₂J₂(OCH₂CHCh₃J₂OH,
¹⁽¹ 8. CH₃(OCh₂CHCH₃J₂OH,

9. CH₁(OCH₂CHCH₃J₁₃Oh,
K). CH₃(OCH₂CHCH₁J₄Oh.

11. C₂H₅(OCH₂CH₂J₂OH,

12. C₂H₅(OCH₂CH₂J₁₁OH,
1.1. C₂H₅(OCH₂CHCH₁J₄OH,

14. C₂H₅(OCH₂CHCH₃J₂(OCI!,(.Ί-Ι,Ι,ΟΗ.

15. C₁I-MOCH₂CHj)₁JOH.
'" 16. ('.,11,,(OCH₂CH,).,()!I,

17. C₁II₁₁(OCH₂CH₂).^)! I,

IK. C₁MgKX'! 1,CH₂I₁(OCiΙ,πΚΊΙ.Ο,,,ΟΙi,

19. C₁11,,(OCH₃Cl !,!„(OCMjCMCI I₃I₁₂OH.

lis wird die slöi/hiomelrische Menge des Glykol monoälhers mil der Hör enthüllenden Verbindun umgesetzt.

Die Borsäureester des Typs (0 sind bei erhöhten Temperaturen gleichfalls stabil und weisen sehr hohe Siedepunkte auf. Bei Hydrolyse entstehen aus diesen Borsäureestern zum Schluß der Glykolmonoäther, Borsäure und das bei der Herstellung dieser Verbindungen verwendete Polyol.

Die Erfindung betrifft auch neue Borsäureester, gekennzeichnet durch die Formel

R,₂[(OCH₂CHR₁₀)„,-(OCH₂CHR_u)„O] B-O

R»[(OCH₂CHR₁₀)_m—(OCH₂CHR₁,),^] ~R„

in welcher R₁₀ und R_n unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit

1 bis 20 C-Atomen darstellen, R₁₆ ein Rest eines zweibis sechswerligen Polyols ist, ρ eine ganze Zahl von

2 bis 6 ist und η und m positive ganze Zahlen sind, deren Summe von 2 bis 20 beträgt.

Die neuen Borsäureester des Typs (0 lassen sich auch als Zusätze in Flußmitteln zum Löten einsetzen. Sie finden ferner Verwendung als Zusatzkomponenten zu natürlichen und synthetischen Harzen und dienen dabei als Weichmacher, wobei gleichzeitig die Entflammbarkeit des damit weichgemachten Materials vermindert wird.

Im allgemeinen werden diese erfindungsgemäßen Borsäureester zweistufig hergestellt. In der ersten Stufe

JIl wird eine stöchiometrische Menge einer Bor enthaltenden Verbindung, wie Orthoborsäure, mit einem Glykolmonoäther oder einem Gemisch von Glykolmonoäthern umgesetzt, und man erhält als Zwischenverbindung eine Boratverbindung (A). In einer zweiten Verfahrensstufe wird diese Zwischenverbindung mit einem Polyol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen zur Reaktion gebracht, und dabei erhält man die neuen Ester des durch die Formel gekennzeichneten Typs. Die Reaktion der ersten Verfahrensstufe und die Reaktion der zweiten Verfahrensstufe laufen — wie in den folgenden Gleichungen veranschaulicht ist — ab, wobei zur Erläuterung lediglich der Verlauf bei Verwendung eines einzelnen Glykolmonoäthers zur Herstellung der Verbindung A wiedergegeben ist:

I. 2R[(OCH₂CHR_1O)„,—(OCH₂CHR₁₁)JOH + H₃BO₃

R[(OCH₂CHR₁₀),,,-(OCH₂CHR_n)_nO

2H₂O

11.

B-OH

(A)

R[(OCH₂CHR₁₀),„-(OCH₂CHR_u)„O]

R[(OCH₂CHR₁₀)_m—(OCH₂CHR„)„O

B-OH

„ R[(OCH₂CHR₁₀)_m-(OCH₂CHR_n)„O]

RC(OCH₂CHR₁O)_1n-(OCH₂CHRn)_nO-

/'H₂O

B-O

R[(OCH₂CHR₁₀)„, -(OCH₂CHR_n)„O] (VI)

worin R₁₀, R₁₁, R₁,,, n, in und ρ die zuvor angegebene Bedeutung haben und R fur R₁₂ und R,·, steht.

Bei einer bevorzugten A'.isführungsform wird Borsäure als die Bor enthaltende Verbindung eingesetzt, und es wird ein inertes mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel rnitvcrwcndel. Man wählt dieses Lösungsmittel so aus, daß das Azeotrop bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Monohydroxyvcrbindung destilliert. Vorzugsweise führt man die Reaktion ohne Zusatz eines Katalysators durch. Wenn eine dem stöchiometrischcn Umsatz zur Herstellung der Zwischenverbindung (A) entsprechende Menge an Wasser entfernt worden ist, kühlt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur unterhalb der Rückflußtcmpcralur ab und setzt eine stöchiometrische Menge einer Polyol-bniekenbildendcn Verbindung zum Reaktionsgemisch hinzu. Man rührt das Gemisch, bis es homogen geworden ist und erhitzt dann wiederum soweit, daß unter Azeotropbildung Wasser entfeint wird. Anschließend wird das Lösungsmittel in üblicher Weise durch Destillation entfernt. Der verbleibende Ester kann dann unter vermindertem Druck weiter abgestreift werden. Man kann auch sonstige bekannte Methoden zur Reinigung des Esters verwenden.

Orthoborsäure, Mctaborsäure und Borsäureanhydrid sind besonders geeignete Ausgangskomponcnlcn. Toluol und Benzol sind die bevorzugten Azcotrope bildenden Lösungsmittel.

Für die Herstellung der erfindungsgeinäßen Borsäureester dieses Typs sind die vorstehend bereits aufgerührten Glykolmonoäther von I bis 19 geeignet.

Als Reaktionskomponente geeignete Polyolc sind beispielsweise solche der Formel

H(O-R₁A-OH

in welcher R₁₇ eine Alkylcngruppc mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen und r eine ganze Zahl von 1 bis IO bedeutet. Außerdem sind Thioglykolc. wie Thioälhylenglykol oder Thiodipiopylcnglykol. geeignet.

13 U 14

Ferner können Amine der nachstehenden Formel Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen hyeingesetzt werden draulischen Flüssigkeiten der Klasse II etwa 0,001 bis _ru,_nr,_H _nirQ ν _{Ί ΜΠΪ} » etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt-LM(UCH₂UHK₁₈)J₁INIK₁₉J₃ __s gewicht der Flüssigkeit, eines Antioxidans. Typische in welcher s 2 oder 3 ist, ζ eine ganze Zahl von 1 bis 10 > Antioxidantien sind beispielsweise die im Zusammenbedeutet, R₁₈ Wasserstoff oder eine Methylgruppe hang mit den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüs- und R₁₉ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis sigkeiten der Klasse 1 erwähnten Stoffe.
4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Außerdem können In den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigals Reaktionskomponente auch Polyole mit 2 bis keiten der Klasse II werden die gleichen Polyoxy-8 Hydroxylgruppen eingesetzt werden. ι» alkylenkomponenten verwendet, wie vorstehend be-Spezielle Beispiele für die vorgenannten Polyole reits für hydraulische Flüssigkeiten der Klasse I ersind: Äthylenglykol, Propylenglykoi, Butylenglykol, läutert worden ist.

Isobutylenglykol, Pentandiol, Hexylenglykol, Neo- Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydrau-

pentylglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, lischen Flüssigkeiten geschieht in der Weise, daß man

Hexaäthylenglykol, Decaäthylenglykol, Dipropylen- r> die Komponenten in einem Mischbehälter zu einem

glykol, Triisopropylenglykol, Tetrapropylenglykol, homogenen Gemisch aufbereitet. Bevorzugte Misch-

Hexabutylenglykol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, Thiodi- temperaturen liegen bei etwa 10 bis 50⁰C. Das

äthylenglykol, Thiotripropylenglykol, Diäthanoi- Vermischen der Komponenten erfolgt üblicherweise

amin, Dipropanolamin, Triethanolamin, Tributanol- bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von

amin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, 20 Feuchtigkeit.

Methyldipropanolamin, Äthyldipropanolamin, Me- Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei-

thaldibutanolamin, Propyldipropanolamin, Butyl- spiele näher erläutert. Die angegebenen Werte für

diäthanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta- dieRückflußtemperaturenunddieKautschukquellung

erythrit, Sorbitol, Mannitol und 1,2,6-Hexantriol. werden gemäß der Vorschrift SAE-Standard-J 70 c

-_r ... . . r> bestimmt.
Verdünnungsmittel

Der Anteil an Verdünnungsmittel in den erfindungs- Hydraulische Flüssigkeiten der Klasse 1
gemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Klasse II

beträgt etwa 3 bis 50 Gewichtsprozent und Vorzugs- Beispiel 1

weise 6,5 bis 48 Gewichtsprozent, bezogen auf das io Gewichtsprozent

Gesamtgewicht der Flüssigkeit. Es werden die gleichen [CH₃(OCH₂CH₂)JO]₃—B 67 39

Verdünnungsmittel bevorzugt, wie vorstehend für Triäthylenglykolmonomethyläther ''.'. 23,*20

Hydraulikflüssigkeiten der Klasse I erläutert. Diäthanolamin 1,78

_Zusätze Polyäthylenglykol (MG 300) 7,62

^y' Natriumnitrit 0,01

' Gegebenenfalls können Inhibitoren zur Regelung

des pH-Werts und zur Kontrolle der Korrosion Diese hydraulische Flüssigkeit wurde nach den in den erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten Vorschriften in »Hydraulic Brake Fluid — SAE-der Klasse II in einer solchen Menge eingesetzt werden, Slandard-J 70c« für »Heavy Duty Typen 70Rl und daß ein pH-Wert von etwa 7,0 bis etwa 11,5 aufrecht- 40 70 R 3« Tür hydraulische Bremsflüssigkeiten untererhalten wird. Solche Inhibitoren sind im allgemeinen sucht. Die diesen Prüfungen entsprechenden Daten, in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6,0 Gewichts- aus denen die hervorragenden Eigenschaften dieser prozent und vorzugsweise von etwa 0,8 bis etwa erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten her-5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht vorgehen, sind nachstehend in Tabelle I veranschauder Flüssigkeit, vorhanden. Brauchbare Inhibitoren -n licht. Es wurde gefunden, daß die hydraulische sind die zuvor bereits im Zusammenhang mit den Flüssigkeit gemäß Beispiel 1 vollständig den Beerfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Stimmungen für SAE Heavy Duty Typ 70 R 3 itiydrau-Klasse I genannten Verbindungen. lische Bremsflüssigkeil entspricht.

Tabelle 1

Eigenschaften der wasscruncmpflndlichcn Bremsflüssigkeit gemäß Beispiel 1

(Die Untersuchungen wurden nach den Vorschriften in Society of Automotive Engineers Standard J 70 c durchgerührt)

Prüfung

Siedepunkt (min.) Flammpunkt (min/

Viskosität
-40"C(max.) 50"C (min.) 1(K)¹¹C (min.)

SAK 70Ri Specification	PrUfcrgcbnisse der wasseruncmpliind- liclien Flüssigkeit nach Beispiel I
190" C	258.5" C
8PC	16(VC
18(K)Cs	1790 Cs
4,2 Cs	7,34 Cs
1,5Cs	2,71 Cs

C/

OIlSCl/Llllü

15

rüfung

tabüitäi bei hohen Tcmp.

Siedepunkt (min.) Siedepunklsänderung (max.)

Corrosicnsversuch (Gew.-Änder.. mg/cm²) Kupfer
Messing
Gußeisen

Aluminiumlegierung Stahl

Eisen, verzinnt Sedimentation (Vol.-%, max.) Gelierung des Flüssigkeit/Wasser-Gemisches Kristallabscheidung an Behälterwänden oder Streifen pH-Wert des Flüssigkeit/Wasser-Gemisches Gummi-Rondelle Qellung (max.) Erweichung (max.)

fließfähigkeit und Aussehen (Kälteprüfung) — 40°C, 6 Tage Schwarze Kontrastlinien, HP-Plan

Schichtbildung-Sedimentation Luftblasen-Durchgangszeit (max.) -50⁰C, 6 Stunden Schwarze Kontrastlinien, H P-Plan

Schichtbildung-Sedimentation Luftblasen-Durchgangszeit (max.)

Verdunstungsprüfung % Verlust (max.) vorhandener Abrieb o. Grieß Stockpunkt (max.)

Wassertoleranz

-40⁰C, 24 Stunden Schwarze Kontrastlinien, HP-Plan

Schichtbildung-Sedimeiitation Luftblasen-Durchgangszeit (max.) 60' C, 24 Stunden Schichtbildung-Sedimentation. Vol.-% (max.

Verträglichkeit -40⁰C, 24 Stunden Schwarze Kontrasllinicn. HP-Plan

Schichtbildung-SedirncntatioiT 60⁰C, 24 Stunden Schichtbildung-Sedimeiitation. Vol.-% (max.) SAL 70 R 3
Specification

0,05%

Prüfergebnisse der wasserunempfindlichen Flüssigkeil nach Beispiel I

7,70

190 C	257 C
±5 C	-1 C
0,4	-0,18
0.4	-0,14
0.2	+ 0,01
0.1	0.00
0,2	0,(X)
0,2	0,(K)
0,10%	<0,01%
keinu	keine
keine	keine
7-11,5	7,50
1.4 mm	0,18 mm
-15	-3
deutlich	klar
unterscheidbar
keine	keine
10 Sek.	2 Sek.
deutlich	klar
unterscheidbar
keine	keine
35 Sek.	5 Sek.
80%	69%
keiner	keiner
-5 C	-5¹C
deutlich	klar
unterscheidbar
keine	keine
10 Sek.	3 Sek.

0.01%

deutlich klar

unterscheidbar

keine keine

0.05%

0,01%

17

Fortsetzung
'rüfung

Oxydationsbeständigkeit (Peroxyd- Prüfung) Lochfraß an Metallstreifen Aluminium

Gußeisen
Gewichtsverlust in mg/cm² Aluminiumlegierung (max.) Gußeisen (max.)

Wirkung auf Gummi — 70⁰C Härteabnahme
natürliches (max.)

Styrol-Butadien (max.) Zuhilfenahme des Grunddurchmessers natürliches

Styrol-Butadien Zerfall an Gummi-Rondellen

Wirkung auf Styrol-Butadien-Gummi — 120"C Härteabnahme (max.)

Zunahme des Grunddurchmessers Zerfall an Gummirondellen Spez. Gewicht 15,6/15,6 C

kg/Liter, 15,6" C Farbe

SAE 70 R 3
Specification

Prüfergebnissc der wasserunempfindlichen Flüssigkeil nach Beispiel 1

ohne	ohne
ohne	ohne
0,05	0,00
0,30	+ 0,01
10	2 ο
10'	3
0,15—1,4 mm	0,33 mm
0,15—1,4 mm	0,48 mm
keiner	keiner

0,15—1,4 mm	0,84 mm
keiner	keiner
■—■	1,085
—	strohfarben

Tabelle 1 (Forts.)

Wirkung von Wasserzugaben auf den Siedepunkt

Wasser

Rückflußtemperatur

Bekannte Wasserunempfind-

Flüssigkeit A liehe Flüssigkeit

nach Beispiel 1

253	C	258	C
193	C	232°	C
145	C	190	C

0,0 Vol.-%

3,38 χ 3,5 ml H₂O/100 ml Bremsflüssigkeit

Die Zusammensetzung der bekannten Flüssigkeit A war folgende:
Ein statistisches Additions-Reaklionsprodukt aus einem Gemisch aus je 50 Gew.-% Äthylenoxyd

Gewichtsprozer

und Propylenoxyd mit Butylalkohol (durchschniitl. MCi 1000) 20.0

Triäthylenglykolmonotnethyläthcr 19.0

T-.iäthylenglykolmonoalhylälluT 40,2

Triäthylenglykolmonobutyläiher 19.0

Äthylenglykol ' ■?

Diphenylolpropan 0,1

Kondensat aus7 Mol Alhylenglykol mit 1 Mol Kaliunitctraborat 0,2

insgesamt . . . 100.0

Stimuliertes Arbeitsverhalten

Prozedur Ni. 2 (85 (KX) Hübe: 12O'C/7O,3 kg/cnr)

Prüfung

SAE 70 R 3
Specification

Korrosion an Metallteilen soweit an Lochbildung erkennbar

Änderung des anfänglichen Durchmessers eines Zylinders oder Kolbens (max.)

Beeinflussung des Durchmessers von Tüllen oder Gummikappen

Radzylinderkappen (max.)
Druckzylinderkappen

erster (max.)
zweiter (max.)

Härteabnahme der Gummikappen
Radzylinderkappen (max.)
Druckzylinderkappen

erster (max.)
zweiter (max.)

Arbeitskondition der Gummikappen, soweit ersichtlich aus Anhaften, Kratzerbildung, Anfressen, Fehlstellenbildung, Abplatzungen oder Formänderungen

Flüssigkeitsverlust während jeder Periode von 24000 Hüben (max.) Festfressen oder Fehlleistung der Zylinderkolben Schlammablagerung an Metallteilen oder Zylinderwänden, die Abrieb sind oder nicht mit Äthanol entfernt werden können Von den Zylinderwänden gebildete oder daran anhaftende Ablagerung, die Abrieb sind oder nicht mit Äthanol entfernt werden können Flüssigkeitsverlust während 100 Hüben am Ende des Versuchs (max.) Zustand von Flüssigkeit und Bremszylinder, soweit ersichtlich an Schlammbildung, Gelbildung oder Grießbildung, durch die ungenügende Bremswirkung verursacht wird

Sedimentation in der aus den Radzylindern abgezogenen Flüssigkeit in % (max.)

72 Stunden Gleichgewicht

Sedimentation in der aus dem Druckzylinder abgezogene Flüssigkeit in % (max.)

72 Stunden Gleichgewicht
Abnahme des Grunddurchmessers der Gummikappen Radzylinderkappen (max.)

Druckzylinderkappen
erster (max.)
zweiter (max.)

keine
0,13 mm

65%

65%
65%

15°

1,5%

Prüfergebnisse der wasserunempfindlichen Flüssigkeit nach Beispiel 1

keine keine

7,2%

15,4% 0,0%

15°	6°
15°	5^r'
ausreichend	ausreichend
36 ml	7 ml
ohne	ohne
Spuren	ohne
ohne	ohne
36 ml	5 ml
ohne	ohne

0,05%

1.5%	0,05%
0,89 mm	0.51 mm
0,89 mm	0,63 mm
0,89 mm	0,89 mm

Beispiel 2

Gewichtsprozent

[CH₃(OCH₂CH₂)₃O]₃ —B 89,48

Triäiliylciiglykölrrioriorncthyläihcr ... 6,68

Polyäthylengiykol (MG 300) 1.83

Methyldiäthanolamin 1,99

Natriumnitrit 0,0?

Die Rückflußteniperatur lag bei atmosphärischem Druck bei etwa 290' C. Um die Wasserempfindlichkeil zu prüfen, wurde ein Gemisch aus 100 Volumenteilen der Flüssigkeit und 3,5 Volumenteilen Wasser hergestellt. Dieses Gemisch halte bei atmosphärischem Druck eine Rückfiußtemper'itur von etwa 2O5°C, ein Beweis dafür, daß die Flüssigkeit eine ausgezeichnete Ur.empfindlichkeit gegen Wasser hatte. Wenn man beispielsweise eine übliche Bremsflüssig-

keit, die oberhalb etwa 290"C siedet, in der gleichen Weise prüft, dann fällt die Rückiiußtemperatur um etwa 138"C ab.

Die hydraulische Flüssigkeit nach Beispiel 2, die nach den Vorschriften SAE Standard J 70c auf Wassertoleranz und Verdunstung untersucht wurde, erfüllte diese beiden Prüfbedingungen.

Beispiel 3

Gewichtsprozent

[CH₃(OCH₂CH₂J₃O]₃-B 66,0

Triäthylenglykolmonomethyläther ... 21,9

N-Äthylmorpholin 4,4

Polyäthylenglykol (MG 300) 7,7

Die Rückflußtemperatur dieser Flüssigkeit lag bei atmosphärischem Druck bei 227⁰C. Eine Mischung aus 3,5 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen der Flüssigkeit hatte bei atmosphärischem Druck eine Rückflußtemperatur von ungefähr 180°C. Diese Flüssigkeit entsprach den Verdampfungsvorschriften für Bremsflüssigkeiten entsprechend den Bestimmungen SAE »Heavy Duty Type 70 R3«, wenn sie nach den Vorschriften SAE Standard J 70 c geprüft wurde.

Beispiel 4

Gewichtsprozent

[CH₃(OCH₂CH₂)₃ O]₃-B 67,04

Triäthylenglykoimonomethyläther ... 21,72 jo

N-Phenylmorpholin 1,89

Diäthanolamin 0,85

Polyäthylenglykol (MG 300) 8,50

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck ca. 260^üC

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumteilen Wasser und 100 Vo- -w lumteilen der Flüssigkeit nach Beispiel 4 ca. 185°C

Beispiel 5

Gewichtsprozent

[C₄H₉(OCH₂CH₂I₂O]₃-B 44,68 -4·-,

[CH₃(OCH₂CH₂)JO]₃-B 31,63

Diäthylenglykolmonobutyläther 3,81

Triäthylenglykolmonomethyläther ... 11,05

Diäthanolamin 1,83

Polyäthylenglykol (MG 300) 6,98

Nalriumnitrit 0,02

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck ca. 266 C

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen der Flüssigkeit nach Beispiel 5 ca. 190 C oo

Viskosität

-40"C 1620Cs

100° C 2,74Cs

Wassertoleranz-Prüfung: "^J

genügte der Wassertoleranz-Prüfung bei -40 C und 60'C nach den Vorschriften SAE J 70 c.

Beispiel 6

Gewichtsprozent

[CH₅(OCH₂CH₂)JO]₃- B 82,78

Trfäthylenglykolmonoäthyläther 10,00

Melhyldiäthanola.nin 2,20

Polyäthylenglykol IMG 300) 5,(K)

Natriumnitrit 0,02

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck ca. 290 C

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen der Flüssigkeit nach Beispiel 6 ca. 195 C

Viskosität

-40" C !910Cs

100" C 2,82Cs

Wassertoleranz-Prüfung:

genügte der Wassertoleranz-Prüfung bei -40 C und 60"C nach den Vorschriften SAE .17Oc.

Beispiel 7

Gewichtsprozent

[CH₃(OCH₂CH₂J₃O]₃-B 70,13

Triäthylenglykolmonomethyläther ... 20,00 Diäthanolamin 1,86

Triäthylenglykol (MG 150) Natriumnitrit

8,00 0,01

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck 260 C

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen der Flüssigkeit nach Beispiel 7 ca. 195' C

Viskosität

-40°C 205OCs

100⁰C 2,80Cs

Korrosionsprüfung:

genügte der Korrosionsprüfung nach den Vorschriften SAE J 70 c.

Wassertoleranz-Prüfung:

genügte der Wassertoleranz-Prüfung bei —40' C und 60°C nach den Vorschriften SAE .T70c.

Beispiel 8

Gewichtsprozent

[C₄H₉(OCH₂CH₂)J O]₃- B 28,29

[C H₃(OC H₂C H₂ )₃ O] j— B 55,58

Triäthylenglykolmonomethyläther ... 8,05

Polyäthylenglykol (MG 300) 6,11

Methyldiäthanolamin 1,94

Natriumnitril 0,03

Gewichtsprozent

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck ca. 295 C

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen der Flüssigkeil nach Beispiel 8 Γ 204 C

Viskosität

-40⁰C 2540Cs

100⁰C 3,27Cs

Wassertoleranz-Prüfung:

genügte der Wasserloleranz-Prüfung bei —40 C und 6O⁰C nach den Vorschriften SAE J 70c.

Beispiel 9

Gewichtsprozent

Borsäureester D

(nachstehend beschrieben) 80,46

Triäthylenglykolmonobutyläther 11,40

Diäthanolamin 2,04

Polyäthylenglykol (MG 300) 6,08

Natriumnitrit 0,02

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck 260 "C

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumenleilen Wasser und 100 Volumenteilen der Flüssigkeit nach Bei-

Cicwichtsprozent

Viskosität

ca. 195 C

1470Cs 2,64 Cs

Wassertoleranz-Prüfung:

genügte der Wassertoleranz-Prüfung bei — 40⁰C und 60⁰C nach den Vorschriften SAE J 70c.

Der Borsäureester D (vom Typ d) wurde in folgender Weise hergestellt: 1 Mol (61,8 g) Borsäure wurde mit einer Lösung von 1 Mol (164 g) Triäthylenglykolmonomethyläther und 50 ml Toluol vermischt und diese Mischung wurde bis zum Sieden erhitzt; es wurde 1 Mol (18 ml) Wasser als Azeotrop mit Toluol entfernt. Die Lösung wurde bis kurz unterhalb der Siedetemperatur abgekühlt, und dann wurde 1 Mol (134 g) Diäthylenglykolmonoäthyläther zugegeben. Es wurde weiter erhitzt, bis ein weiteres Mol (18 ml) Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden waren. Es wurde erneut unter die Siedetemperatur abgekühlt, und dann wurde 1 Mol (120 g) Diäthylenglykolmonomethyläther zugegeben. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, und ein drittes Mol (18 ml) Wasser wurde entfernt: danach wurde das in dem Reaktionsgemisch noch vorhandene Toluol abgezogen. Es wurde ein Borsäuretriester der Formel

CH₃(OCH₂CH₂J₂O-B 0-(CH₂CH₂O)₂C₂H₅

O — (CH₂CH₂ O).,CH₃

erhalten.

Der Siedepunkt des Esters betrug bei atmosphärischem Druck 32 T¹C, der Ester hatte bei -40 C eine Viskosität von 775 Cs.

Analyse:

Berechnet B 2,58%;

gefunden B 2,83%.

Beispiel 10

Gewichtsprozent Borsäure E

(nachstehend beschrieben) 29,18

[CH₃(OCH₂CH₂)J₁O],- B 55.48

triäthylcnglykolmonomcthyläthcr ... 11,90

Diäthanolamin WM

Polyäthylenglykol (MG 3(X)) 2,52

Natriumnitrit W

Eigenschaften

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck ta. 280' C

Rückflußtcmpcralur bei atmosphärischem Druck eines Gemisches aus 3,5 Volumcntcilcn Wasser und 100 Volumcntcilcn der Flüssigkeit nach Beisnicl 10 ta. 105' C

Viskosität

-40" C 238OCs

100'C 3.38Cs

Wasscrtolcranz- Prüfung:

genügte der Wasscrtoleranz- Prüfung bei 40 C und 60"C nach den Vorschriften SAE .1 70c

Der Borsäureester E (vom Typ c) wurde wie folg hergestellt: 1 Mol (354g) eines statistischen Addi tionsproduktcs von Äthylenoxyd und Propylcnoxyi mit Butylalkohol, das durch Umsetzen eines 50 Gc wichlsprozcnt Äthylenoxyd und 50 Gcwichtspro/.en Propylcnoxycl enthaltenden Gemisches mit dem Al kohol gewonnen worden war, und 60 ml Toluo wurden mit ein Drittel Mol (20 g) Orlhoborsäurc vcr mischt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt, um dann wurde 1 Mol (18 ml) Wasser als Azeotrop mi Toluol entfernt. Danach wurde das in dem Rcaktions gemisch verbliebene Toluol unter Vakuum abgezoger Der Borsäurctricstcr war eine klare, wasscrhcll Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von etwa 330 bi 332" C.

Beispiel 11 GewichuproKiH

[CH₃(OCH₂CH₂J₃O]₃-B 75.(K)

Tnäthylengfykolmonornethyläther . · . 6.20 Tetraäihylenglykolmonoäthyläther. .. 17.00

Diäthanolamin 1.68

Natriumnitrit 0-02

Tolutriazol 0.10

Diese Flüssigkeit wurde nach den in »Motor Vehicle Brake Fluid« — SAE Standard J 1703 festgesetzten Vorschriften geprüft. Die entsprechenden Daten, aus denen man die hervorragenden Eigenschaften dieser hydraulischen Flüssigkeit erkennt, sind nachstehend aufgeführt:

Eigenschaften der wasserunempfindlichen Bremsflüssigkeit nach Beispiel 11

Prüfung SAE i 1703 Prüiergebnis

Siedepunkt 190°C min. ca. 278 C

Flammpunkt 8PC min. 160^:C

Viskosität bei 100^r C 1.5 Cs min. 2.5 Cs

Viskosität bei -40 C 1800Cs max. 153OCs

pH 7.0 bis 11.5 7.5

Verdampfungsverlust 80% max. 62%

Bei spi el 12

Gewichtsprozent

[CH₃(OCH₂CH₂)J O]₃-B 70.00

Tetraäthylenglykolmonoäthyläther... 21.00 Triäthylenglykolmonomethyläther . .. 7.20

Diälhanolamin 1.68

Toiutriazo! 0.10

Natriumnilrit 0.20

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck 276' C
Viskosität bei -40 C 1447 Cs pH 7.3

Beispiel 13

Gewichtsprozent

[CH₃(OCH₂CHJ₃- B 70.(X)

Tetraälhylenglykolmonoätrn lather... 25.00 Triäthylenglykolmonomethylälher . .. 3.20

Diäthanolamin 1.68

Tolutriazol 0.10

Natriumnitrit 0.02

Rückflußtemperatur hei atmosphärischem Druck 276 C
Viskosität bei 40 C 1552 Cs pH 7.35

Beispiel 14

Gcwichtsprorer

[CH₃(OCH₂CH₂I₃O].,-B 66.(XI

Tetraäthylenglykolmonoäthyläther... 29.00 Triäthylenglykolmonomeihyläther ... 3.20

Diäthanolamin 1.68

Tolutriazol 0.10

Natriumnitrit 0.02

Rüekfiußtemperatur bei atmosphärischem Druck 275C
Viskosität bei -40 C 1501 Cs pH 7.5

Beispiel 15 Gcrichtspro

..,O]₃-B 75.00

Tetraälhylenglykolmonoäthylälher... 23.20

Diäthanolamin 1.68

Tolutriazol 0.10

Natriumnitrit 0.02

Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck 279 C
Viskosität bei -40 C 1663

Beispiel 16 Ein Glykol der Formel

CH.,~ O--CH₂CH₂--O-■-CH₂CH₂-O — CH_:-- CH - -OH

wurde durch Umsetzen von I Mol Propylcnoxid mit I Mol Diäthylcnglykolmethylälhcr bei 140 bis 145 C in Gegen wart von KOH hergestellt. Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches erhielt man ein Produkt mil folgenden Eigenschaften:

^l)2 C bei 0.1 mm Hg

1,4324 bei 25 C

Siedepunkt

Brechungsindex . . .

CH,

Viskosität 306 cP bei 40 C

Hydrowl/ahl 310 (berechnet:

Der CilykoliitlkT wurde dann mit Borsäure, /war 3 Mol pro Mol H_xBO,. verestert und ei einer Triester des Typs (b) der Formel

CH₁ O CHjC^-Hj O CH₂CH, η (.11, CH O

CH₁

Dieser Ί liester hat einen Siedepunkt von 304 C und eine Viskosität von 138OcP bei 40 C.

Durch Vermischen des Tncstcts mil den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den .ιημ benen Mengen wurde eine huh.uilisclu· Fluss hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsprozent

CH.,-Ο —CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Ο —CH₂-CH-O — B 72

CH,

Tetraäthylenglykoläthyläthcr 16

Triäthylenglykolmethyläther 11

Monoäthanolamin 0,9

Tolutriazol 0,035

Natriumnitrit 0,035

Diese Flüssigkeit hat einen Rückfluß-Siedepunkt von 261 C, eine Viskosität von 1172 cP bei —40°C d einen Feucht-Siedepunkt, d.h. nach Zusatz von 3,5% Wasser, von 188°C.

Hydraulische Flüssigkeiten der Klasse Il

Beispiel 17

(Ester Typ e)

:h₂)j0 0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Β—Ο —Β

CHj(OCH₂CH₂)jO 0(CH₂CH₂O)₃CH.,

Gewichtsprozent

44,00

Triäthylenglykolmonomethyläther 44,00

Diäthanolamin 1,90

Polyäthylenglykol (MG 300) 10,00

Phenothiazin 0,05

Natriumnitrit 0,05

TööW

Die folgenden physikalischen Eigenschaften lassen ic Brauchbarkeit der oben angegebenen Zusammcn- ;tziing als hydraulische Flüssigkeit erkennen:

1. Siedepunkt 234,5"C.

2. Viskosität bei -40" C 1745Cs, bestimmt nach den Vorschriften der ASTM-Mcthodc D-445-64.

Wenn das Gemisch 16 Tage lang bei -40" C gcallcn wurde, so blieb es eine klare gleichförmige Bissigkeit. Wenn in dieses Gemisch Eisen-, Stahl-, kluminiiim- und Kupfer-Teile 5 Tage lang bei HXVC ctaucht wurden, erfolgte keine Korrosion, was man la ran erkennen konnte, dall keine Lochbildung und eine Ätzung stattgefunden hatte.

Abdiclitungsmasscn aus natürlichem Gummi und ityrol-Butadien-Gummi wurden durch 5tägigi:s 1 iiuliL-n bei 7(VC in diesem Flüssigkeitsgemisch nicht abgebaut; ihre Abmessung, Gestalt und Härte behielten brauchbare Kondition.

Die Riickflußtcmpcratur dieses Gemisches war nach Zugabe von 3,5 Volumcntcilen Wasser und nach 10 Minuten langer Rückilußbchandlimg von 234,5"C auf 177"C abgesunken, wohingegen eine handelsübliche hydraulische Bremsflüssigkeit mit einer RücklliiUtemperutur von 240"C nach Zugabe von 3,5 Volumcnleilen Wasser und 10 Minuten langer RückfluB-behandlung eine Rückflußtempcratur von nur 143' C aufwies. Gesetzlich (U.S. Public Law 87-637) ist bestimmt, daß in den Handel gebrachte hydraulische Bremsflüssigkeiten einen Siedepunkt von im Minimum 150"C aufweisen; diese Höhe gilt als unterste Sichurhcilsgrenze für den Betrieb von Motorfahrzeugen auf Landstraßen.

Beispiel (Ester Typ

CH₃(OCH; CH₃(OCR CH₃(OCH; Gewichtsprozent
74,95

B-O-

CH₃-C-CH₂-CH-CH₃ CH₃

B-O-

CH₃(OCH₂CH₂)₃O

Triäthylenglykolmonomethyläther 7,50

Diäthanolamin 2,00

Polyäthylenglykol (MG 200) 15,00

Diphenylolpropan 0,50

Nalriumnilrit 0,05

100,00

Dieses Gemisch wurde nach den einschlägigen Bestimmungen der Society of Automotive Engineers Standard J 70c für hydraulische Bremsflüssigkeiten geprüft und ergab folgende Eigenschaften:

Rückflußtemperatur ca. 265 ¹C

Viskosität

. · lAQop "> 7 Cs

, ■ __4flo_r Ή80 Ps

^{Dei 4U} ^

jo

r> (Slyrol-Butadien,
70 Stunden, 120⁰C) 4,2%

Wasscrtoleranz

(3,5 Vol.-% zugegebenes Wasser)

24 Stunden bei —40"C .
24 Stunden bei 60' C.

klare Fliissigkei klare Fliissigkei

Kälteprüfung

6 Sunden Λ J C 6 Munden bei 14,4 L

Anqucllung von Gummi (natürliches Gummi, 120 Stunden, 70"C)

k a F ί Sk klare Flüssigkeit

2,5% °β°^η angegebenen Werte zeigen die außergc wohnlichen Eigenschaften dieser Zusammensetzuni als hydraulische Flüssigkeit. Bei Zusatz von 3,5 VoI.-⁰/, Wasser zu der Zusammensetzung entstand ein Gc misch, das eine Rückflußtemperatur von 187"C hatte wohingegen typische derzeit im Handel befindlich Bremsflüssigkeiten, wenn man ihnen 3.5% Wassc

r> zusetzt, einen unterhalb der zulässigen Grenze (unter halb 150⁰C) liegende Rückflußtcmpcrnlurcn im Bc reich von etwa 115 bis I45°C aufweisen.

Beispiel (Ester Typ f) Ocwichlspi'o/cnl

CH₁(OCH₂CH₂)(O 0(CH₂CH₁O)₁CH,

B O C'1I,C(CH,)₂CH₂O B 67,00

CH_-1(OCH₂CH₂)., (.)' 0(CH₂CH₂O)₁CH₁

Tnalliylcnglykolmonomclhylülhei 19,70

Polyälhylcnglykol (MCi 200) 12.IK)

Diälliiinolamin 1,(K)

Phcnothiazin 0.2S

Nalriumnitril 0,02

Mit den Prüfmethoden SAE-Standard J 70c wurde gefunden, daß die vorstehende hydraulische Flüssigceit einen Siedepunkt von oberhalb 260 C, eine /iskosität bei —40 C von weniger als 18(K)Cs und

einen Flammpunkt oberhalb 150 C hatte. Diese Eigenschaften zeigen die Brauchbarkeit als hydraulische Flüssigkeit über einen weiten Temperaturberich an.

Beispiel 20
(Ester Typ e)

CH₃(OCH₂CH₂I₁O 0(CH₂CH₂O)₁CH,

B-O-B Gewichtsprozent

65.00

CH₁(OCH₂CH₂I₁O 0(CH₂CH₂O)₃CH,

Triäthylenglykolmonomethyläther 23.70

Polyäthylenglykol (MG 300) 10,00

Tetraäthylenpentamin 1,00

Phenothiazin 0,29

Natriumnitrit 0,01

100,00

Die außergewöhnlichen Eigenschaften der Flüssigkeit der zuvor genannten Zusammensetzung werden durch deren hohe Rückflußtemperatur, ihre Fließfähigkeit bei niedriger Temperatur (Viskosität bei -40 C: 4227 cSt) und durch den niedrigen Stockpunkt (nach 6 Stunden in einem Temperaturbereich von etwa —50 bis —61 C verblieb eine klare Lösung), veranschaulicht.

Beispiel 21
(Ester Typ e)

CH₁(OCH₂CH₂J₁O 0(CH₂CH₂O)₃CH₁

B—O—B Gewichtsprozent

45,85

CH₃(OCH₂CH₂I₃O 0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Polyäthylenglykol (MG 300) 4.00

Triäthylenglykolmonomethyläther 47.43

Methyldiäthanolaminboral 2,50

Nalriumnitrit 0.02

Dioctyldiphenylamin

Phenothiazin

Butyliertes Diphenylolpropan

Diese Zusammensetzung hatte die funkiionellen Eigenschaften einer hydraulischen Flüssigkeit. Dies ging hervor aus dem weiten Temperaturbereich, in dem sie flüssig blieb, der Verträglichkeit mit Gummiabdichtungen, der Wassertoleranz und des nahezu neutralen oder leicht alkalischen pH-Wertes, wodurch die Korrosion auf ein Minimum beschränkt ist. Bei Anwendung der Methoden der Society of Automotive Engineers Standard .17Oc wurden folgende Eigenschaften bestimmt:

Rückflußtemperatur
Viskosität

242" C

bei 100⁰C 2,5 Cs

bei -40⁰C 155OCs

0.10

0,05

100,00

Gummi-Quellung

(natürliches Gummi.

5 Tage getaucht bei 70^c C) 1.5%

(Styrol-Butadien,

70 Stunden bei 120' C) . . . 3,3%

Wassertoleranz

(3.5 Vol.-% zugecebenes Wasser)

bei -40 C^ klare Flüssigkeit

Kälteprüfung

(6 Tage bei —40 C) klare Flüssigkeil

pH 7.5

Die folgenden Beispiele erläutern die neuen Borsäureester des Typs (f).

Beispiel 22 (Ester Typ I)

34

B O

O -~ B

CH,(OCH₂CH₂)_J5O

0(CH₂CH₂O)., ₅CHj

0(CH₂CH₂O)₁₅CH,

Gewichtspro/tnt

73,(M)

CH₁ -C-CH₂-CH-CH₃ CH₃

Polyäthylenglykol (MG 150) ²-⁵⁽⁾

Triäthylenglykolmonomethyläther -3,20

Diälhanolumin ' ^

Phenolhiazin °<¹⁴

Ν,Ν'-Dioctyldiphenylamin ^'⁴

Natriumnitrit

100,00

Rückflußtemperatur 292 C

Viskosität bei -40 C ¹⁷⁰° ^Cs

pH-Wert ⁷'⁶

Beispiel 23 (Ester Typ f)

CH₃(OCH₂CH₂J₃O
CH₁(OCH₂CH₂J₃O⁷

i—O —B

CH₃-C-CH₂-C-CH₁ CH₃ H

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Gewichtsprozent

70,00

Triäthylenglykolmonomethyläther 15,8

Polyäthylenglykol (MG 300) 12,0

N-Hydroxyäthylmorpholin 2,0

Butyliertes Diphenylolpropan 0,2

100,00

Rückflußtcmperalur 281 C

Siedepunkt mit Zusatz von 3,5 Vol.-% Wasser 197,5 C

Viskosität bei -40 C 1954 Cs

Gummi-Quellung Styrol-Butadien 70 Stunden bei 120 C 1,9%

Wiissertolcran/ (nach Zusatz von 3,5 Vol.-"» Wasser) bei —40 C klare Flüssigkeit

Beispiel 24 (Hstci Typ Γ) CH₃(OCH₂CH₂)(O

BO CH₁ CH₃(OCH₂CH₂I₃O

CH₃(OCH₂CH₂I₁O

B-O-CH 54.50

CH₃(OCH₂CH₂I₃O CH₃(OCH₂CH₂I₃O

B- O CH₁

CH₃(OCH₂CH₂)jO

Triäthylenglykolmonomethyläther 40,00

Polyäthylenglykol (MG 300) 3,00

Diäthanolamin 2,25

Phenothiazin 0,23

Natriumnitrit 0,02

100,00

Rückflußtemperatur 260,5 C

Siedepunkt nach Zusatz von 3,5 Vol.-% Wasser 190,5'C Viskosität bei -40⁰C 1790 Cs

Gummi-Quellung-Styrol-Eruadien 70 Stunden bei 120⁰C

1,9%

Wassertoleranz (nach Zusatz von 3,5 Vol.-%

Wasser) bei -40⁰C klare

Flüssigkeit

pH

Beispiel 25 (Ester Typ Π

7,0

CH₃(OCH₂CH₂)₃O

/ CH₃(OCH₂CH₂)₃O

CH₃(OCH₂CH₂J₃O

CH₃(OCH₂CH₂)₃O CH₃(OCH₂CH₂)₃O

Gewichtsprozent

B-O-CH₁

B-O-CH

55,0

B-O-CH₁

CH₃(OCH₂CH₂J₃O

Triäthylenglykolmonoinethylather 39.8

Polyäthylenglykol (MG 300) ..' W

N-Hydroxyäthylmorpholin -°

Phenothiazin ^--

100.0

Io

38

37

Rückflulitemperatur

Viskosität bei -40 C

Siedepunkt nach Zugabe von

3,5 Vol.-% Wasser

Wasscrtolernnz (nach Zugabe von 3,5 Vol.-"« Wasser) oei -40 C · ·

Gummi-Quellung-Styrol-Entadien

70 Stunden bei 120 C

Gewichtsprozent
C
195OCs

... 191 C

. .. klare
Flüssigkeit

pH

2, P
7,0

CHj(OCl 1,CH,).,O

Beispiel 26 (Ester Typ f) 0(CH₂CH₂OhCH,

'B-O-CH₂C(CH₃I₂CH₂O-B

Gewichtsprozent 75.0

CH₃(OCH₂CH₂I₃O'
Triäthylenglykolmonomethyläther

Polyäthylenglykol (MG 300)

Methyldiäthanolamin

Butyliertes Diphenylolpropan ....

^N 0(CH₂CH₂O)₃CH,

Rückflußtcnipeiratur .
Viskosität bei -40' C
Gummi-Qucllung-Styrol-Butadien 3 Tage bei 120 C

13,2

10.0

1,5

._03 100,0

278 C

2128Cs

3,9%

r) bei -40-C klare Flüssigkeit

197,5 -C

7,0

Gewichtsprozent

Wassertolcranz (nach Zugabe von 3,5 Vol.-% Wasser) bei

Siedepunkt nach Zugabe von 3,5 Vol.-% Wasser

pH

Beispiel 27 (Eister Typ f)

CH₃(OCH₂CH₂I₃O

B-O-CH₂

CH₃(OCH₂CH₂J₃O⁷

CH₃(OCH₁CH, ),0

B — O — C H₂ — C — C H₂C H₃

CH₃(OCH₂CH₂I₃O

CH₃(OCH₂CHj)₃O

B-O-CH₂

CH.,(OCH₂CH₂).,O"

I riiithylenglykolmonomethyläther 38,6

Polyäthylenglykol (MG 300) 3,0

Diäihanolamin !,2

Phenothiazin 0,2

57.0

39 40

Gewichtsprozent

Rückflußtemperatur 275,5 C

Viskosität bei -40 C 1656 Cs

Kälteprüfung (6 Tage bei -40 C) klare Flüssigkeit

Siedepunkt nach Zugabe von 3.5 Vol.-''/Ό Wasser 198 C

Beispiel 28 (Ester Typ e)

Gewichtsprozent CH₃(OCH₂CH₂)₃O 0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Β—Ο—Β 52,0

CH₃(OCH₂CH₂)., O 0(CH₂CH₂O)₃CH.,

Triäthylenglykolmonomcthyläther 40,3

Ν,Ν'-Dioctyldiphenylamin 0,2

Polyäthylcnglyko! (MG 300) 6,0

N-Hydroxyäthylmorpholin 1,5

ioöö

Rückflußtemperatur 249⁰C

Viskosität bei -40"C 1755 Cs

CH₃(OCH₂CH₂I₃O

CH₃( OCH₂CH₂J₃O

Beispiel 29 (Ester Typ f)

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

B— O-1

i—O —B Gewichtsprozent

68,0

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

CH₃-C-CH₂-CH-CH₃ CH₃

Polyäthylenglykol (MG 300) 10,0

Triäthylenglykolmonomcthyläther 10,0

Triäthylenglykolmonobutyläther 10,0

Hydroxyäthylhydrazin 2,0

100,0

RiickflußtcmpcraUir 257 C

Viskosität bei - 40' C 3029 Cs'

pH 7,9

Beispiel 30

Insgesamt 985 g (6 Mol) an CH₃(OCH₂CH₂),OH. 185,5 g (2MoI) Orthoborsäurc und 510 ml Toluol wurden in einem mit einem Magnctrührer ausgerü- w> steten Drcihals-Rundkolbcn mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern miteinander vermischt. Es wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und dabei wurde das Kondcnsalionswasscr in dem Maße, wie es gebildet wurde, als Azeotrop entfernt. Nachdem i,^r. 108 ml (6 Mol) Wasser abgeschieden worden waren, ließ man das Reaktionsgemisch auf unterhalb Rücknnßtcmncraturabkühlen. Dann wurden 179 g(1,5 Mol) an 2-Mclhyl-2.4-pentandiol zugegeben, und das Rcaklionsgcmisch wurde unter Rühren ernetil auf Rückflußtemperatur erhitzt, die azcotrope Abscheidung von Koiulcnsationswasscr wurde fortgesetzt. Sobald das Wasser praktisch vollständig entfernt worden war. wurde das Toluol abdestillierl, und der verbleibende Kolbcninhalt wurde unter Wasserstrahl-Vakuum bei 90 bis 120' CBchällcrtcmperatur 1,5 Stunden lang gestrippt, wobei die nicht umgesetzten Ausgangssubslanzcn entfernt wurden. Es wurden insgesamt 1192 g an Produkt (praktisch 100% der Theorie) in Form einer klaren farblosen Flüssigkeit gewonnen, die eine Viskosität bei 40'C von etwa 14(K)Cs

aufwies und folgende Formel hatte:

CH₃(OCH₂CH₂I₃O CHj(OCH₂CH₂I₃O

IZ

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Β —Ο—ι ^O —B

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

CH₃-C-CH₂-CH-CH₃

CH₃

Analyse:

Berechnet B 2,72%;

gefunden B 2.78%.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 30 beschrieben wurden 242,7 g (2MoI) an CH₃(OCH₂CH₂J₂OH, 61,85 g (1 Mol) Orthoborsäure und 230 ml Toluol miteinander vermischt und auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis 36 ml (2 Mol) Wasser als Azeotrop entfernt worden waren. Man ließ das Reaktionsgemisch auf unter Rückfluß-

JIl temperatur abkühlen, dann wurden 53,6 g (0,5 Mol) Diäthylenglykol unter fortwährendem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde erneut erhitzt und Wasser als Azeotrop entfernt. Nachdem die Wasserabscheidung im wesentlichen aufgehört hatte, wurde das Toluol abdestilliert, und der verbleibende Behälterinhalt wurde unter vollem Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei einer Behältertemperatur von 138 bis 140⁰C 10 Minuten lang gestrippt, wobei die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien entfernt wurden. Das in einer Menge von 291 g (96% der theoretischen Ausbeute) anfallende Produkt war eine klare hellstrohfarbene Flüssigkeit. Dieses Produkt, das die Formel

CH₃(OCH₂CH₂I₂O

CH₃(OCH₂CH₂)₂O

B-OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-B

0(CH₂CH₂O)₂CH₃

aufwies, hatte eine Viskosität bei — 40⁰C von 3632 Cs.

Analyse:

Berechnet ... C 47,86, H 8,70, B 3,59%;

gefunden ... C 46,76, H 8,46, B 3,57%;

C 46,49, H 8,70, B 3,60%.

Beispiel 32

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden 324 g (2 Mol) an CH₃(OCH₂CH₂J₃OH, 61,8 g (1 Mol) Orthoborsäure und 265 ml Toluol miteinander vermischt und erhitzt, bis insgesamt 36 ml (2 Mol) Wasser als Azeotrop entfernt worden waren.

CH₁O-B

■40 Anschließend wurden zu der heißen Flüssigkeit 45,4 g (0,33 Mol) an handelsüblichem Trimethylolpropan zugegeben. Sobald sich das schuppenförmige feste Trimethylolpropan beim Rühren in dem Reaktionsgemisch gelöst hatte, wurde das Wasser als Azeotrop entfernt und gesammelt. Nachdem die Abscheidung an Wasser im wesentlichen aufgehört hatte, wurde das Toluol abdestilliert, und der verbleibende Kolben inhalt wurde bei 140 bis 148°C Behältertemperatui unter vollem Wasserstrahl-Vakuum etwa 10 Minuter lang gestrippt. Es wurden insgesamt 375,4 g (99,5°/ der theoretischen Ausbeute) in Form einer klarer farblosen Flüssigkeit gewonnen. Das Produkt hatt(| die Formel
0(CH₂CH₂O)₃CH,

O(CH₂CH₂O)₁CH,

0(CH₂CH₂O)₁CH, CH,-CH₂ C (ΊΙ,Ο Β

0(CH₂CH₂O)₁CH, ()(CHXT1₂O),CH, CH,O H

F.S wies eine Viskosität bei 40" C von 6161 Cs auf.

Analyse:

Berechnet B 2,8«"/,

gefunden

B 2.S7%.

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Beispiel 33

In der in den vorhergehenden Beispielen beschri«| bencn Art wurden 324 g (2 Mol) an

CH,(OCH₂CH₂),()H

61,8 g (1 Mol) Borsäure und 275 ml Toluol unter kontinuierlichem Rühren miteinander vermischt und erhitzt, bis 36 ml Wasser als Azeotrop entfernt worden waren. Dann wurden 30,4 g {0,17 Mol) Sorbitol zugegeben, und die Abscheidung von Wasser als Azeotrop wurde fortgesetzt, bis praktisch kein Wasser mehr überging. Nachdem das Toluol abdestilliert worden war, wurde der verbliebene Behälterinhalt unter vollem Wasserstrahl-Vakuum bei einer Behältertemperatur von 145 bis 155'C etwa 10 Minuten lang gestrippt, und dabei wurden die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen entfernt. Es wurden insgesamt 360 g an Produkt (97% der Theorie) in Form einer klaren farblosen Flüssigkeit gewonnen. Das Produkt hatte die Formel

0(CH₂CH₂O)₁CH₃

CH₁O-B

HCO-B

CH₃(OCH₂CH₂)₃O

CH,(OCH₂CH₂)₃O

B—OCH

HCO-B

HCO-B 0(CH₂CH₂O)₃CH₃
Q(CH₂CH₂O)₃CH₃

0(CH₂CH₂O)₃CH₃
Q(CH₂CH₂O)₃CH₃

0(CH₂CH₂O)₃CH₃
0(CH₂CH₂O)₃CH₃

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

CH,0 —B 0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Die Viskosität des Produktes bei -40⁰C betrug 11 827 Cs.

Analyse:

Berechnet B 3,00%;

gefunden B 2,92%.

Beispiel 34

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 30 wurden 641,3 g handelsübliches (99%) CH₃(OCH₂CH₂)₂OH, 164,9 g Orthoborsäurc und 200 ml Toluol miteinander vermischt und erhitzt. Gleichzeitig wurde das gebildete Kondensationswasser am Kopf als Wasscr-Toluol-Azcolrop entfernt. Nachdem 5,33 Mol Wasser abgezogen worden waren, wurde das Reaktionsgemisch auf unterhalb Rückflußtemperatur abgekühlt, und dann wurden 82,7 g 99%iges Glycerin hinzugefügt. Es wurde erneut Wasser als Azeotrop entfernt. Sobald die Wasserabscheidung im wesentlichen aufgehört hatte, wurde das Toluol durch Destillation abgezogen, und die verbliebene Reaktionsmischung wurde unter vollem Wasserstrahl-Vakuum bei einer Behällertcmperatur von 145 bis 150"C 15 Minuten lang gestrippt, wobei die nicht umgesetzten Ausgangssubstanzen entfernt wurden. In einer Menge von 734 g (98,5% der theoretischen Ausbeute) wurde der Borsäureester als klare, hcllstrohfarbcne Flüssigkeit gewonnen. Er hatte die Formel

CH₁O B

CHO-B

CH₂O B

0(CH₂CH₂O)₂CH₃

^SQ(C H₂Cl I₂O)₂CH, 0(CH₂CH₂O)₂CH₃

O(CH₂CI I₂O)₂CI 0(CIi₂CH₂O)₂CH₃

"0(CH₂CH₂OI₂CH,

45

Analyse:

Berechnet B 3,88%;

gefunden B 4,!7%.

Beispiel 35

Ähnlich wie in Beispiel 32 beschrieben, wurde ein 58 verwendet wurden. Es wurde ein klares, hell

niederes Homologes, speziell CH₃(OCH₂CH₂)₂OH farbenes Produkt (in 96%iger theoretischer Ausbeute

substituiert, wobei die gleichen molaren Verhältnisse in gewonnen, das folgende Formel hatte: an sonstigen Reaktionskomponenten wie im Beispiel

0(CH₂CH₂O)₂CH,

CH,-O — B 0(CH₂CH₂O)₂CH₃

0(CH₂CH₂O)₂CH₃ CH₁-CH₂-C-CH₂-O-B

0(CH₂CH₂O)₂CH₃

OfCH₂CH₂O)₂CH₃

CH₂-O-B 0(CH₂CH₂O)₂CH₃

Das Produkt war bei -40' C flüssig; die Viskosität bei -40⁰C betrug 2627Cs.

Analyse:

Berechnet B 3,57%;

gefunden B 3,87%.

Beispiel 36

r> Es wurde wie in Beispiel 30 beschrieben gearbeitet jedoch wurde ein niederes Homologes, spcziel CH₃(OCH₂CH₂J₂OH, zusammen mit den gleicher molaren Verhältnissen der sonstigen Reaktionskom ponenten eingesetzt. Es resultierte ein klares* farblose;

in flüssiges Produkt (in einer Ausbeute von 97% dei Theorie), das die folgende Formel hatte:

C H₃(OC H,CH₂)₂ O

CH₁(OCH₂CH₂I₂O

B-O-O —B

0(CH₂CH₂O)₂CH₃

0(CH₂CH₂O)₂CH,

CH₁-C CH₂-CH- CH₃ CH,

Die Viskositäl dieses Produktes bei 40 C betrug etwa 45OCs.

Analyse:

Berechnet B 3.52%;

gefunden B 6,66%.

Beispiel 37

Ähnlich wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden 324 g (2 Mol) an

CH₁(O(¹H₂CIK)₃OII

61.8 μ (IMoI) Orlhoborsäurc und 250 ml Toluol miteinander vermischI und unter kontinuierlichem Rühren erhitzt, bis 36,5 ml Wasser als A/eolror entfernt worden waren. Dann wurden 34,4 μ (0,25 Mol Pentaerythrit zugegeben, und es wurde gerührt, bi> das Pentaerythrit sich gelöst hatte. Die Abscheidung von Wasser als Azeotrop wurde forlgescl/t, und et wurden weitere 17 ml Wasser entfernl und gesammelt Dann wurde das Gemisch unter vollem Wasserstrahl-Vakuum gestrippt, während es aiii eine Behältertemperatur von 154"C erhitzt wurde, iiiul. dabei wurden Toluol und nicht umgesetzte Aiisgangssiib· stanzen entfernt. Es fielen insgesamt 364.S μ dc? Produktes (99,5% der Theorie) als im wesentlichen klare farblose Flüssigkeit einer Viskosität bei 40 C

M 68 933

von 9117Cs an. Das Produkt hatte die Formel:

CH₃(OC₂H₂J₃O

0—B

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

B-O-CH₇-C-CH₁-O-B

C H₃(OC₂H₂J₃ O

CH₃(OC₂H₂J₃O

B-O 0(CH₂CH₂O)₃CH₃

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Analyse:

Berechnet B 2,92%;

gefunden B 2,96%.

Beispiel 38

In gleicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurden 242,7 g (2 Mol) an handelsüblichemCH₃(OCH₂CH₂)₂OH,61,84g(lMol) Borsäure und 220 ml Toluol miteinander vermischt und unter kontinuierlichem Rühren erhitzt, bis 36 ml Wasser als Azeotrop entfernt worden waren. Dann wurden 61,9 g (0,5 Mc!) an handelsüblichem Thiodiäthylenglykol zugegeben. Es wurde weiter Wasser als Azeotrop entfernt, bis die Wasserabscheidung praktisch nachließ. Nachdem das Produkt unter vollem Wasserstrahl-Vakuum bei einer Behältertemperatur von 159°C zwecks Entfernung von Toluol und nicht umgesetzten flüchtigen Substanzen gestrippt worden war, wurden 298,5 g (96,8% der Theorie) eines klaren, gelblichbraunen flüssigen Produktes erhalten. Das Produkt, das eine Viskosität bei —40^cC von 5200 Cs aufwies, hatte die Formel:

CH₃(OCH₂CH₂J₂O

CH₃(OCH₂CH₂)₂O

B-O-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-O- B

0-(CH₂CH₂O)₂CH₃

0-(CH₂CH₂O)₂CH,

Analyse:

Berechnet ..
gefunden ..

C 46,62, H 8,48, B 3,50, S 5,19%; C 45,97, H 8,17, B 3,36, S 5,19%; C 46,06, H 8,36, S 5,31%.

Beispiel 39

In gleicher Weise wie in Beispiel 38 beschrieben wurden 2 Mol CH₃(OCH₂CH₂)₂OH, 1 Mol, Orthoborsäure und 220 ml Toluol miteinander vermischt und unter Rühren erhitzt, bis 36 ml Wasser abgeschieden worden waren. Danach wurden 54,65 g (0,5 Mol) a; Diäthanolamin zugegeben, und es wurde weiter über Nacht Wasser azeotrop entfernt. Das Reuktionsgemisch wurde unter vollem Wasserstrahl-Vakuum unter Rühren und Erhitzen auf eine Behältertemperatur von 143° C gestrippt, und dabei wurde das gesamte -,ο Toluol und die nicht umgesetzten flüchtigen Ausgangssubstanzen entfernt. In einer Menge von 281 g (93% der Theorie) resultierte ein Produkt, das eine klare hellbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität bei — 40⁰C von annähernd 15 500Cs darstellte und die folgendt Formel halte:

CH₃(OCH₂CH₂)₂O

B-OCH₂CH,-N—CH₂CH₂O-B

0(CH₂CH₂O)₂CH₃

Analyse:
Berechnet ..
gefunden ..

. C 47,9, H 8,87, B 3,60, N 2,33%;

. C 46,92, H 8,77, B 3,62, C 2,55%;

C 46,96, H 8,54, N 2,65%.

Beispiel 40

In gleicher Weise wie in Beispiel 38 beschrieben wurden 2 Mol CH₃(OCH₂CH₂)₂OH, 1 Mol Ortho-

17

borsäure und 220 ml Toluol miteinander vermischt und unter Rühren erhitzt, bis 36 ml Wasser abgeschieden waren. Danach wurden 61,77 g (0,5 Mol) Methyldiäthanolamin zugegeben, und die azeotrope Abscheidung von Wasser wurde über Nacht fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch unter vollem Wasserstrahl-Vakuum und unter Ruhren und Erhitzen auf eine Behältertemperatur von !40 C nestrippt Es wurden so 301 g (98% der Theorie) eines klaren braunen flüssigen Produktes mit einer Viskosität bei -40⁰C von 1783Cs gewonnen, das folgende Formel hatte:

CHj(OCH₂CH₂I₂O

0(CH₁CH₁O)₁CHj

/
B-OCH₁CH₂- N -CH₂CH₂O-B

CH₃(OCH₂CH₂J₂O CHj "0(CH₂CH₂O)₂CHj

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 48,79, H 9,01, B 3,52, N 2,28%; C47,04, H 8,71, B3,35, N 2,49%; C 46,71, H 8,80, N 2,61%.

Beispiel 41

Insgesamt 592 g (4 Mol) an CH₃(OCHCH₃CH₂)₂OH, 123,7 g (2 Mo!) Orthoborsäure und 325 ml Toluol wurden miteinander vermischt und unter gleichzeitiger Entfernung von 72 ml Wasser als Azeotrop erhitzt. Dann wurden 118,2 g(l Mol)an2-Methyl-2,4-pentandiol zugegeben, und die Abscheidung von Wasser als Azeotrop wurde über Nacht fortgesetzt, bis im wesentlichen kein Wasser mehr überging. Das Reaktionsgemisch wurde unter Erhitzen auf eine Behältertemperatur von J40°C unter vollem Wassersirah!- Vakuum gestrippt, und dabei wurden das Toluol und die nicht umgesetzten flüchtigen Ausgangssubstanzen entfernt Das Produkt wurde in einer Menge voi, 704 g (97% der Theorie) als klare gelbe Flüssigkeit gewonnen und hatte die Formel

CHj(OCH₂CHCHj)₂O

0(CHjCHCH₂O)₂CHj

B-O

Ο—Β

CHj(OCH₂CHCHj)₂O ( j O(CHjCHCH₂O)₂CHj

CH₃-C-CH,- CH-CH,

CHj

Das Produkt war bei —40"C eine klare Flüssigkeit. Analyse:

Berechnet B 2,98%;

gefunden B 3,10%.

Beispiel 42

Eine Probe von handelsüblichem Butoxyäthoxypropanol wurde destilliert, und dabei wurden etwa 10% als Vorlauf und etwa 20% als Nachlauf verworfen. 177 g (1 Mol) der Haupt(Mittel-)Fraktion an farblosem Butoxyäthoxypropanol, 30,9 g (0,5 Mol) Borsäure und 200 ml Toluol wurden, wie in den

vorhergehenden Beispielen beschrieben, miteinander

vermischt und erhitzt, und es wurden 18 ml (1 Mol)

Wasser entfernt. Dann wurden 30 g (0,25 Mol) an

2-Methyl-2,4-pentandiol zugegeben, und die azeo-

trope Entfernung von Wasser wurde fortgeführt, bis

4-, praktisch kein Wasser mehr überging. Dann wurde

das Produkt unter vollem Wasserstrahl-Vakuum bei

einer Behältertemperatur von 172°C gestrippt, und

es fielen 208,3 g (97% der Theorie) eines klaren,

farblosen flüssigen Produktes an, das folgende Formel

hatte:

C₄H₉(OCH₂CH₂OCH₂CHCHj)O C₄ H₉( OC H₂C H₂ OC H₂C H C H, (θ'

-Ο—Β

CH₃-C--CH, -CH-CH,

CH, 0(CHjCHCH₂OCH₂CH₂O)C₄H₉

0(CHJCHCH₂OCH₂CH₂O)CjH₉

Bei -40"C war das Produkt eine klare Flüssigkeit.

Analyse:

Berechnet B 2,50%;

iicfundcn B 2,61 %.

Beispiel 43

Ein Gemisch aus homologen Polyäthylenglykolmonomethyläthern mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 186 (berechnet aus der ermittelten

Hydroxylzahl von 301) wurde als Reaktionskomponente verwendet. In diesem Gemisch war Triäthylenglykolmonomethyläther der Bestandteil mit dem niedrigsten Molekulargewicht, und die Durchschnittsformel des Gemisches war:

CH₃(OCH₂CH₂J₃₅OH

784 g (4 Mol) dieses Gemisches und !23,7 g (2 Mol) Borsäure wurden in Toluol, wie in den vorherigen

Beispielen beschrieben, umgesetzt, bis 72 ml (4 Mol) Wasser als Azeotrop entfernt worden waren. Dann wurden 119 g (1 Mol) Hexylenglykol zugegeben, und es wurde weiter Wasser als Azeotrop entfernt, bis praktisch kein Wasser mehr überging. Unter Vakuum bei einer Behältertemperatur bis zu 163' C wurde wie in den anderen Beispielen beschrieben gestrippt, und es fielen 914 g (99,5% der Theorie) eines klaren, hellgelben Produktes an, das folgende Formel hatte:

CH₃(OCH₂CH₂)^O

CH₃(OCH₂CH₂)_3SO

Β — Ο—ι

' I

0(CH₂CH₂O), _SCH,

■O-B

0(CH₂CH₂O)₃₅CH₃

CH₃-C-CH₂-CH-CH₃ CH₃

Bei —40° C war das Produkt eine klare Flüssigkeit. Analyse:

Berechnet ... C 52,0, H 8,19, B 2,36%;
gefunden ... C 51,45, H 8,96, B 2,39%;
C 51,78, H 9,09%.

Beispiel 44

In ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden 324 g (2 Mol) an CH₃(OCH₂CH₂)₃OH, 61,8 g (1 Mol) Orthoborsäure

und 250 ml Toluol miteinander vermischt und erhitzt bis 36 ml (2 Mol) Wasser als Azeotrop abgeschieden worden waren. Dann wurden insgesamt 54,2 g(0,5 Mol) an 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol zugefügt. Es wurde weiter Wasser als Azeotrop entfernt, bis praktisch kein Wasser mehr überging. Das Produkt wurde bei einer Behältertemperatur von 165° C unter Vakuum wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gestrippt. In einer Menge von 374 g (97% der Theorie) fiel ein klares farbloses flüssiges Produkt an, das bei -4O⁰C eine Viskosität von 1605Cs hatte und folgender Formel entsprach:

CH₃(OCH₂CH₂)₃O

B— OCH₂C(CHj)₂CH₂O-B

0(CH₂CH₂O)₃CH₃

Analyse:

Berechnet B 2,79%;

gefunden B 2,82%.

Beispiel 45

Handelsübliches Isodecanol wurde in bekannter Weise oxypropyliert. Dieses oxypropylierte Produkt hatte eine Hydroxyzahl von 123, ein berechnetes Durchschnittsmolekulargewicht von 456 und entsprach der folgenden DurchschniUsformel:

C₁₀H₂₁(OCH₂CHCH₃)S_-1OH
In gleicher Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wurden 456 g (1 Mol) des zuvor erwähnten oxypropylierten Produktes, 30,9 g

•r, (0,5 Mol) Orthoborsäure und 200 rnl Toluol miteinander vermischt und erhitzt, bis 18 ml (1 Mol) an Wasser als Azeotrop abgeschieden worden waren. Dann wurden 29,6 g (0,25 Mol) an 2-Methyl-2,4-pentandiol zugegeben. Es wurde weiterhin Wasser als

ίο Azeotrop über Nacht entfernt, bis praktisch kein Wasser mehr überging. Bei einer Behältertemperatur von 138°C und unter Vakuum wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, das Produkt gestrippt. Es fielen insgesamt 490 g eines farblosen

,5 flüssigen Produktes (praktisch 100% der Theorie) an, das bei -4O⁰C eine klare viskose Flüssigkeit darstellte und folgende Formel hatte:

C₁₀H₂₁(OCH₂CHCH₃)₅., O

B-O

Ο —Β

0(CHjCHCH₂)_SilC,oH₂₁

0(CH₃CHCH₂^₁C₁₀H₂₁

CH₃-C-CH₂-CH-CH₃ CH,

53

Analyse:

54

Berechnet ^B '-¹^

gefunden BIJIV

Versuchsbericht Ein Glykoläther der Formel

CH₃-O-CH₂CH₂-O-Ch₂CH₂-O-CH₂-CH-UH

CH₃

wurde durch Umsetzen von 1 Mol Propylenoxid mit Mol Diäthylenglykolmethyläther bei 140 bis 145 C in Gegenwart von KOH hergestellt. Durch Fraktionieren des Reaktionsgemisches erhielt man ein Produkt mit folgenden Eigenschaften:

Siedepunkt 92°C bei 0,1 mm Hg

Brechungsindex 1,4324 bei 25°C

Viskosität 306 c P bei -40 C

Hydroxylzahl 310 (berechnet: 315)

Der Glykoläther wurde dann mit 3 Mol Borsäure pro Mol H₃BO₃, verestert und ergab einen Triester der Formel

CH₃-O—CH₂CH₂-O—CH₂CH₂-O-CH₂-CH-O^:

CH₃

-B

Dieser Triester hat einen Siedepunkt von 304^cC stehend aufgeführten Bestandteilen in den angege- und eine Viskosität von 138OcP bei -4O⁰C. benen Mengen wurde eine hydraulische Flüssigkeit

Durch Vermischen des Triesters mit den nach- hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsprozent

"CH₃-O—CH₂CH₂-O—CH₂CH₂-O—CH₂-CH-O^:

-B 72

Tetraäthylenglykoläthyläther

Triäthylenglykolmethyläther

Monoäthanolamin

Tolutriazol

Natriumnitrit

16

11 0,9 0,035 0,035

Diese Flüssigkeit hat eine Rückflußtemperatur von 261⁰C, eine Viskosität von 1172cP'bei —40°C und einen Feucht-Siedepunkt, d.h. nach Zusatz von 3,5% Wasser, von 188°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Hydraulische Flüssigkeit mit Anteilen an Schmiermittel, Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Inhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

(A) zwischen etwa 44 bis 92 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, an wenigstens einem Schmiermittel, bestehend aus m

a) einem Borsäureester der Formel

(R₁[O- (Ra)]_y— O)₂B

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, RaeinenAlkylenrestmit2bis4 Kohlenstoffatomen r> und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet;

b) einem Borsäureester der Formel

[R₁-(COCH₂CHR₂),,,-(OCH₂CHR₃J₁₁O]₃B

worin R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, :< > R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine Methyigruppe bedeuten, m und η für positive ganze Zahlen stehen deren Summe 2 bis 20 beträgt, und wobei entweder R, oder R₃ eine Methylgruppe und entweder R, oder R₂ Wasserstoff repräsentieren;

c) einem Borsäureester der Formel

(R₁[Rg]O)₃B

worin R₁ eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und Rg eine verschiedene Oxyalkylen-Einheiten aufweisende Kette der Forme!

[-(OCH₂CH₂),, (OCH₂CHCH₃J₅-H

bedeuten, worin die Summe von r und s nicht größer als 20 ist und worin der prozentuale Gewichtsanteil an Oxyäthylen-Einheiten nicht unter 20, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Oxyalkylen-Einheiten, liegt

d) einem Borsäureester der Formel

0(R₄CHCH₂O)_n-(R₅CHCH₂OL₁T₁

B-O(R₆CHCH₂O)_n-(R₇CHCH₂OLT₂

0(R₈CHCH₂O)_n-(R₉CHCH₂OLT₃

worin T₁, T₂ und T₃, je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ je Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, ?; und in für positive ganze Zahlen stehen, die in jeder Kette voneinander unabhängig sind und in einer Kette eine Summe von O bis etwa 20 ergeben, wobei die Summe von η und in in nicht mehr als 2 der Ketten die gleiche sein darf;
e) einem Borsäureester der Formel

R₁₂[(OCH₂CHR₁₀)„,-(OCH₂CHR_n)_nO]

Β—Ο—Β

R₁₃C(OCH₂CHR₁OL-(OCh₂CHR₁₁^O]

worin R₁₀ und R₁₁ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe stehen, R₁₂, R₁₃, R₁₄ und R₁₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und η und in ganze positive Zahlen bedeuten, die in jeder Kette ■'"> [0(R₁₁CHCH₂O)_n-(R₁₀CHCH₂OL]R₁₄
[0(R_nCHCH₂O)_n-(R₁₀CHCH₂OL]R₁₅

voneinander unabhängig gewählt sein können und deren Summe in jeder Kette von 2 bis 20 beträgt; O einem Borsäureester der Formel

R₁₂[(OCH₂CHR₁₀L-(OCH₂CHR_u)„O| B-O

worin R₁₀ und R₁, Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten, R₁₂ und R₁₃ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R₁₀ der Rest eines zwei- bis sechswertigen Polyols ist, P eine ganze Zahl von 2 bis 6 und η und in positive ganze Zahlen, die in jeder Kette unabhängig voneinander gewählt sein können und deren Summe in jeder Kette von 2 bis 20 beträgt, sind,

(B) O bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Polyoxyalkylcnglykols mit einem Molekulargewicht von 150 bis zu etwa 400. und

(C) etwa 3 bis etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das GesamigL-wichi der Flüssigkeit, an wenigstens einem Verdünnungsmittel der Formel
R[O-(R")]_yOR'

worin R eine Alkylgruppc mit 1 bis 4 C-Atomen. R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4C-Atomen, R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

(D) etwa 0,05 bis etwa 6.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, eines Inhibitors enthält.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1

und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (E)elwa 0,001 biselwa 1,0 Gewichtsprozent eines

Antioxydans enthält.

4. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie uls Schmier- > mittel des T\ps IaI die Verbindung
[CH,(

enthält.

5. Borsäureester der Formel