DE1769572A1 - Waermebestaendiges harzartiges Material - Google Patents

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Wärmebeständiges harzartiges Material

Die Erfindung betrifft neuartige wärmebeständige polymere Materialien und derartige Materialien enthaltende Gegenstände.

Pas Sachgebiet der wärmefesten polymeren Materialien befindet sich in rascher Veränderung aufgrund zunehmender technischer Erfordernisse, z.B. auf dem Sektor der |

Raumfahrt. So werden Polymerisate (oftmals verwendet bei faserverstärkten Strukturen) benötigt, die über lange Zeiträume hinweg im Temperaturbereich von 2GO - 300⁰C und sogar hoher gute mechanische Festigkeitseigenschaften beibehalten. Wegen der raschen Entwicklung auf diesem Gebiet hat der Bedarf nach immer besseren Verhaltensmerkmalen und Verarbeitungseigenschaften die verfügbaren Polymerisate oftmals überflügelt. Phenolharze z.B., die

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In großem Umfang auf diesem Gebiet verwendet worden sind, besitzen im allgemeinen für bestimmte Anwendungsbereiche eine nur unzufriedenstellende Wärmebeständigkeit (d.h., das Beibehalten der Festigkeit während der Einwirkung hoher Temperaturen), Es wurden Harze mit höherer Wärmebeständigkeit für solche Anwendungen entwickelt (.z.B. Mischpolymerisate aus phenolisohen und Silikonharzen), diese sind aber allgemein sehr schwierig und nur unter großem Kostenaufwand herzustellen. Auch geben die Phenol-Silikon-Mischpolymerisate während der Härtung flüchtige Stoffe ab, und daher müssen Schichtgebilde aus derartigen Mischpolymerisaten unter hohem Druck und bei allmählich steigender Temperatur während eines langen Zeitraumes ausgehärtet werden, um ein Entschlichten zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft Harzmassen und -Gegenstände, die leicht hergestellt werden können (die keine Formgebung unter hohem Preßdruck oder komplizierte Härtungsarbeitsgänge erfordern) und ferner ausgezeichnete Wärmebeständigkeitseigenschaften aufweisen. Diese Massen und Gegenstände besitzen also kombiniert die Eigenschaften hervorragender Verarbeitungsmöglichkeit sowie Wärmebeständigkeit, die bislang erwünscht waren aber nicht zur Verfugung standen.

Die Erfindung schlägt eine stabile wärmehärtbare Harzmasse vor, die ein Gemisch aus einem Epoxy-Novolak-

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Polymerisat, einem Härtungsmittel für das Epoxyharz und einem nichtflüchtigen, thermisch stabilen aromatischen Hochtemperatur-Stabilisator, der ein mittleres Molekulargewicht (number average molecular weight) von 400 oder darüber und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von etwa 160 - 10 000 aufweist, enthält. .

Diese Harzmassen können in Klebemitteln, Überzügen, elektrischen und thermischen Isolierstoffen, geformten Gegenständen usw. und besonders dort, wo hohe Wärmefestigkeit erwünscht ist, Verwendung finden. Sie sind auch geeignet zur Verwendung zusammen mit Fasern, um faserverstärkte Strukturen zu erzeugen. Die letztgenannten Strukturen bilden einen wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Massen hergestellt, die 30-75 # des Epoxy-Novolakes, 20-65# Härtungsmittel und mindestens 3$ Stabilisator enthalten (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und die Summe dieser drei Bestandteile beträgt 100$). Die Hoch- , temperatureigenschaften der erfindungegemäßen Massen können auch außerhalb dieser Bereiche beobachtet werden. Eine Klasse der erfindungsgemäßen Maseen, die für viele Anwendungen bevorzugt wird, enthält auch einen Beschleuniger für Epoxyharze, da diese Massen mit einer erheblich höheren Geschwindigkeit aushärten. Diese Klasse der erfindungsgemäßen Massen enthält normalerweise eine wirksame Menge (mindestens 0,5$ ) des Beschleunigers zusammen mit

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30 - 75$ Epoxy-Novolak, 20 - 65$ Härtungsmittel mit 3 - 30$ Stabilisator. Die für viele Zwecke besonders bevorzugten Massen (da sie ein WirtschaftlichkeitBmaximum hinsichtlich der Bestandteile und der Endeigenschaften bieten) enthalten.etwa 45 - 50$ Epoxy-Novolak, 35 - 45$ Härtungsmittel, 10 - 15$ Stabilisator und 1-5$ Beschleuniger. (Die vorstehenden Proζentangaben beziehen sich auf das Gewicht und machen insgesamt 100$ bei jeder Masse aus.) Der Grund für die ausgezeichneten Wärmebeständigkeitseigecschaften der erfindungsgemäßen Massen ist nicht bekannt. Obwohl die Erfindung in keiner Weise hierauf beschränkt werden soll, besteht eine mögliche Erklärung darin, daß der Stabilisator als freiradikalisches Antioxydationsmittel (radical scavenger) wirkt, das bei hohen Temperaturen nicht-flüchtig ist und daher in der Masse verbleibt, selbst nach Einwirkung hoher Temperaturen für ausgedehnte Zeiträume.

Die Hochtemperaturstabilisatoren, die in den erfin-

^w dungsgemäßen Massen benutzt werden, sind Polymerisate oder Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht. Sie sind vom aromatischen Typ, obwohl sie einzelne quaternäre Kohlenetoffatome (die nicht an Wasserstoff gebunden sind) zwischen den aromatischen Ringen aufweisen können. Ebenfalls können die aromatischen Ringe voneinander durch andere nicht-uaisetzungsfähige Gruppen, wie Sauerstoff, Sulfon und Carbonyl, getrennt sein. Oft enthalten die Sta-

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bilisatoren nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und in einigen Fällen Halogen-Restmengen aus den Ausgangsmaterialien. Vorzugsweise enthalten die Stabilisatoren als umsetzungsfähige Gruppen nur Hydroxylgruppen. Vorzugsweise besitzen sie durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 500 - 5000 und Hydroxyl-lquivalentgewichte von 250.- 8000.

Eine besonders geeignete Klasse von Stabilisatoren

sind die Arylenäther (sowohl Verbindungen als auch Poly- . mere). Zu ihnen gehören Polyarylenäther, die durch Kondensation aromatischer Diole mit polyhalogenaromatischen Verbindungen hergestellt worden sind. Geeignete polyhalogenaromatische Verbindungen sind Dichlor-> Trichlor-, Tetrachlor-, Dibrom- und Tribromderivate von Benzol und ähnliche Di- oder Trihalogenderivate von Diphenyl und T er phenyl usw.,. Diese Kondensation kann in solcherweise ausgeführt werden,-daß die Bildung langer Ketten wiederkehrend'er Struktureinheiten vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt wird. Statt dessen könhenä Arylenäther mit "

einem Molekulargewicht von etwa 500 - 1500 ₉ die im Durchschnitt mehr als ein phenolisches Hydroxyl pro Molekül enthalten, gebildet werden.

Eine Klasse von polymeren Arylenäthern, die in den erfindungsgemäßen Massen bevorzugt wird_p sind die hydroxylhaltigen Polyphenylenoxyde, Ein besonders geeignetes Polymerisat dieses Typs besitzt ein Verhältnis von 65% p-Phe-

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nylenoxydeinheiten zu 35$ o-Phenylenoxydeinheiten. Die PoIyphenylenoxide können bequem auf zwei Wegen hergestellt werden. Bei dem ersten Verfahrensweg werden kristalline Alkalisalze von Monohalogenphenolen (z.B. Kalium-p—chlorphenolat und Kalium-o-ohlorphenolat) getrennt hergestellt und in den erwünschten Mengenanteilen vor der Polymerisation vermischt. Zu diesen Gemischen werden ein Polymeri-

^ sationskatalysator (z.B. Kupfer-I-chlorid) un^rt erwünschtenfalls eine kleinere Menge einer aromatischen Polyhydroxyverbindung hinzugesetzt. Zumindest eine geringe Menge an Pyridin oder Ohinolin (üblicherweise 2 - 100$, bezogen auf das Gewicht der phenolischen Salze) liegt ebenfalls während der Polymerisation vor. Die aromatische Polyhydroxyverbindung hat, obwohl dies nicht wesentlich ist, die Wirkung, den Hydroxygehalt zu erhöhen und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate (aufgrund der Wirkungsweise als Kettenabbruch-Reagens) zu vermindern. Die Verwendung aro-

P matischer Tr!hydroxyverbindungen oder ihrer Salze als Kettenabbruchmittel hat zur Folge, daß eine gewisse Verzweigung in den Polymerenketten erstellt wird.

Das zweite Verfahren zur Herstellung hydroxylhaltiger Polyphenylenoxide ist den erst er en ähnlich, umfaßt aber die Verwendung von Halogenphenolsalzen, die nicht kristallisiert aus einem Lösungsmittel erhalten wurden, sondern die durch Neutralisation, Trocknen und Polymerisation in

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dem gleichen Umsetzungsgefäß hergestellt wurden. In diesem System kann man die aromatische Polyhydroxyverbindung ?*u Beginn der Reaktion, zu einem Zeitpunkt während der Kondensation (Polymerisation) oder am Ende der Polymerisation hinzufügen. Das übliche und bequemste Verfahren besteht darin, die aromatische Polyhydroxyverbindung ganz zu Anfang der Herstellung" zuzuführen, wenn die Chlorphenole, Alkaliverbindungen und das Lösungsmittel ebenfalls zugeführt werden. Dieses Gemisch wird dann durch azeotrope Destillation getrocknet, der Katalysator wird hinzugefügt, das Gemisch wird erhitzt und gerührt, und schließIieh wird das Polymerisat erhalten. Zu den aromatischen Polyhydroxyverbindungen, die zur Herstellung der Arylenätherverbindungen und -Polymerisate verwendet werden können, gehören Hydrochinon, 4»4'-Oxydiphenol_f 2,2'-Oxydiphenol, 1,5-Naphthalindiol, 4-,4'-Isopropylidendiphenol , ρ,ρ¹-Biphenol und ©,o'-Biphenol.

Die Härtungsmittel der erfindungsgemäßen Hassen sind Härtungsmittel für Epoxyharze, zu denen Anhydride, Säuren und phenolische und Amin-Härtungsmittel gehören. Bevorzugte Härtuttgsmittel gehören zum Typ der Anhydride und Säureanhydride, z.B* Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylsuccinanhydrld, Pyromelliteäurediani^rdrid, 3, o-Endoaethylen-i^aiiS^e-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-t etrahydro*-3 ( 4) -methy !phthalsäureanhydrid usw..

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Novolake, die zur Herstellung der vorliegenden Epoxy-Novolake geeignet sind, werden hergestellt durch Umsetzung von Phenol, eines substituierten Phenols (z.B. eines niedrig-alkyl·-, aryl- oder hydroxysubstituierten Phenols, wie m-Kresol, Resorcin, Hydrochinon, Naphthol usw.) oder eines Gemisches davon mit einem Mono- oder Dialdehyd (z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural, Glyoxal usw.) oder einem Gemisch davon nach einem der zur

w Herstellung von Novolaken bekannten Verfahren. Die Novolake sind thermoplastische Polymerisate, die linear oder verzweigt sind und wiederkehrende Hydroxylgruppen enthalten. Obwohl viele verschiedene Kombinationen von Phenolen und Aldehyden zur Bildung der Novolakharze verwendet werden können, werden gewöhnlich Phenol und Formaldehyd benutzt, und die erfindungsgemäßen Massen, die schließlich aus Novolaken aus Phenol und Formaldehyd hergestellt worden sind, stellen eine bevorzugte Klasse dar. Die Epoxy-Novolake

^ werden aus den Novolaken hergestellt durch Epoxydierung der darin befindlichen Hydroxylgruppen unter Anwendung bekannter Arbeitsweisen.

Die erfindungsgemäßen Massen (enthaltend den Stabilisator, das Härtungsmittel und das Epoxy-Novolak) werden bisweilen direkt, ohne Modifikation, verwendet. Häufiger und bevorzugt jedoch enthalten sie ferner einen Beschleuniger, um die Härtungszeit abzukürzen. Die für die Massen geeigneten Beschleuniger sind die für Epoxyharze bekannten

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und sind normalerweise Lewis-Basen, d.h. Elektronendonatoren. Zu ihnen gehören tertiäre Amine und Phosphitester« Besonders brauchbare Beschleuniger sind Benzyldimethylaminj Dimethylaminomethylphenol usw.·

Die härtbaren Harzmassen der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt (gemischt) und verwendet werden, und zwar in Abhängigkeit von den speziell verwendeten Bestandteilen, der Art der Verwendung und den erwünschten Endeigenschaften (d„h. der endgültigen Verwen- . λ dung). So kann es bisweilen erwünspJrfe sein, das Härtungsmittel, den Stabilisator und dfrfT Beschleuniger zu vermischen. Dieses Gemisch kajau dann später mit dem Epoxy-Novolak vereinigt werden, um die wärmehärtbare Masse zu bilden.

Die Massen müssen in sich verträglich sein, d.h. der Stabilisator, das Härtungsmittel, das Epoxy-Novolak und der Beschleuniger (falls verwendet) müssen während der Herstellung oder der Verwendung eine einzige Phase bilden* Diese Bestandteile können entweder Flüssigkeiten oder "

Festkörper sein. Gewünschtenfalls können Lösungsmittel verwendet werden, um die flüssigen Bestandteile zu lösen und/oder um die Viskosität der flüssigen Bestandteile oder der Masse selbst herabzusetzen. Einer oder mehrere der Bestandteile können flüssig sein, und die Masse selbst kann daher ohne Zusatz eines Lösungsmittels eine Flüssigkeit sein. Andererseits kann die Masse bei gewöhnlichen

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Temperaturen fest sein, und bei ihrer Anwendung können Heißschmelzarbeitsweisen eingesetzt werden. Zu den zu verwendenden Lösungsmitteln, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, gehören Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Lösungsmittel, wie Chloroform und Methylenchlorid, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dioxan, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Diphenyläther.

Die erfindungsgemäßen Massen werden normalerweise duroh Wärmeeinwirkung gehärtet. Die voll durchgehärteten Massen zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, daß sie zäh, fest, nicht-schmelzbar, unlöslich und chemisch, hydrolytisch und thermisch inert sind.

Oftmals ist es erwünscht, die harzartigen Massen zu füllen oder zu strecken, z.B. durch Zusatz von Füllmitteln, wie OalciuBcarboJiat, Eisenoxyd, Titandioxyd, Fullererde, Quarzpulver, Asbest usw., oder durch anderweitige Modifikation der elektrischem, physikalischen oder chemischen

™ Eigenschaften des Harzes, indem man ihnen Weichmacher, Färbestoffe, Harze, leitfähige Materialien, wie Kohle oder Metallpulver, usw., einverleibt, die als Hilfsstoffe und dgl. angesehen werden können.

Wie eingangs erwähnt, bilden faserverstärkte Strukturen, die unter Nutzbarmachung der erfindungsgemäSen Massen hergestellt worden sind, ein spezielles und besonders wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Der hier

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verwendete Ausdruck "Fasern" soll umfassen« Fäden, kontinuierliche oder Stapelfasern _f Stränge, Garne, vorfe^sponn^ne Fäden» Gewebe, gewebte und nichtgewebte Textilmaterialien sowie daraus hergestelltes Papier usw., Die Fasern können aus Glas, Metall, anderen anorganischen Materialien (z.B. Asbest), synthetischen Polymerisaten (z.B. Nylon und Polyimide), Naturfasern usw. bestehen. Die bevorzugten Fasern zur Verwendung in den erfindungsfemäßen Strukturen bestehen aus Glas, einschließlich kontinuierlichen oder Stapelfasern, j Strängen, Garnen, vorversponnenen Fäden, Geweben oder daraus hergestellten Textilmaterialien. Diese glasfaserverstärkten polymeren Strukturen der Erfindung besitzen ausgezeichnete Hochtemperatur-Alterungseigenschaften über lange Zeiträume (d.h. ausgezeichnete Beibehaltung der Festigkeit bei Alterung über lange Zeiträume bei Temperaturen im Bereich von 200 - 300°0) und sind daher äußerst brauchbar als Konstruktionsmaterialien auf dem Gebiet der Raumfahrt und auf anderen Gebieten, bei denen diese hohen Anforderungen notwendig sind. ' ■ "

Die folgenden Beispiele erläutern speziell die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, begrenzen diese jedoch nicht. Wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Angaben der Teile auf das Gewicht, und die Mengen an Polymerisaten, Härtungsmitteln usw. in den Zubereitungen sind auf Festkörperbasis angegeben. Drücke und Festigkeits-

2 ' oder Modulwerte sind in kg/cm angegeben.

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Stabilisator-Herstellung Beispiel A ;

Herstellung von Polyphenylenoxydstabilisatoren.

Die Herstellung von Kalium-p-chlorphenolat mit Kristallpyridin und von Kalium-o-chlorphenolat ohne Kristallpyridin wird in der britischen Patentschrift 1 053 053 beschrieben.

Eine starkwandige Glasampulle wurde unter hohem Vakuum flambiert, mit Stickstoff gefüllt und abkühlen gelassen, ehe sie mit Kupfer-I-chlorid (20 mg, 0,2 Mol-fo)» 4,4'-Isopropylidendiphenol (0,34 g, 1,5 Mo1-$), Kalium-pchlorphenolat mit Kristallpyridin (14,2 g, 0,065 Mol) und Kalium-o-chlorphenolat ohne Kristallpyridin (5,8 g, 0,035 Mol) gefüllt wurde. Die Ampulle wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült und unter Vakuum verschlossen. Sie wurde dann in einen sich bewegenden Ofen 6 Stunden bei 160⁰C und danach 24 Stunden bei 225⁰C erhitzt. Nach Abkühlenlassen

& auf Raumtemperatur wurde die Ampulle geöffnet und der Inhalt mit verdünnter Salzsäure, Wasser und schließlich mit Methanol gewaschen. Das feste Polymerisat, ein hellbraunes Pulver, wurde bei 5O⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es erweichte im Bereich von 90 - 11O⁰C und löste sich in verschiedenen üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Pyridin, Tetrahydrofuran oder Chloroform. Die innere Viskosität in 1#-iger Chloroformlösung betrug 0,15. Das nach der Dampfdruck-Osmometrie (Mvpo) bestimmte durchschnittliche Mole-

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kulargewicht betrug 3240 und das nach dem Verfahren von O.gg» Porter und Willits, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 394, Juni 1945, bestimmte Hydroxy 1-A'q.uival ent gewicht betrug 1270. Die Ausbeute betrug 8,8 g oder 92 $.

Die folgende Tabelle enthält entsprechende Werte mit Bezug auf verschiedene PolyphenylenoxydstaMlisatoren, die in der eben beschriebenen Weise hergestellt -wurden. Werte bezüglich des Stabilisators nach Beispiel A sind zu Vergleichszwecken enthalten: ·

"R "	zugesetztes Diol	Hol*"	in 1$ CHCl3-LSg.	Produkt	Hydroxyl- Iquiv.-Gew
spiel	Verbindung	1,5	0,149 0,202	Mvpo	1270 8100
A B	4,4'-Isopropyliden- diphenol ohne	2,5	0,057	3240 3250	1050
C	Hydrochinon	2,5	0,088	1800	1650
D	4,4'-Oxydiphenol	1,5	0,131	3040	2150
E	4,4'-Oxydiphenol	4,8	0,076	2790	900
F	4,4'-Isopropyliden- diphenol	1,2	0,083	2160	1330
G	1,5-Faphthalindiol	1,5	0,169	1860	2180
H	p,p'-Biphenol		Beispiel I	2890

Einstufige Herstellung von Co-Poly-p,o-phenylenoxyd; Dieses Polymerisat enthält p- und o-Phenylenoxydeinheiten in

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einem Verhältnis von 65/35 » und die Konzentration des endgruppenbildenden Diols, 4,4'-Isopropylidendiphenol, beträgt 1_f5 Mol-96.

Das Polymerisat wurde wie folgt hergestellt: Ein 1-Liter-Dreihalskolben wurde mit einer gepackten Kolonne» die mit einem Dean-Stark-Azeotrop-Trennaufsatz versehen war, einem Rückflußkühler auf dem mittleren Hals, einem Stickstof feinlaß und einem Thermometer auf der einen

t Seite und einem Tropftrichter mit Druckausgleich-Leitung an der aöderen Seite ausgestattet. Ein mit Polytetrafluoräthylen überzogener Magnet wurde zugesetzt, um das Reaktionsgemisch magnetisch zu rühren.

Es wurden Pyridin (400 ml), Benzol (135 ml) , p-Chlorphenol (167,0 g, 1,30 Mol), o-Chlorphenol (90 g, 0,70 Mol) und 4,4'-Isopropylidendiphenol (6,9 g, 0,03 Mol) durch einen der Seitenhälse in den Kolben eingewogen, und 45$-iges wässriges Kaliumhydroxyd (250,3 g, 8,11 m.e./g, 2,03 Mol} wurde mittels des Tropftrichtere hinzugefügt.

™ Ee war nicht notwendig, die Reagentien in dem Reaktionsgemisch vor der Verwendung zu reinigen.

Der Kopf des Rückflußkühlers wurde an eine Vakuumleitung angeschlossen und das System mehrmals mit Stickstoff gespült, während die lauge innerhalb 5-10 Minuten in die lösung floß. Das System wurde dann mit Stickstoff wieder eof atmosphärischen Druck gebracht. Es wurde erhitzt, während noch ein leicht positiver Stickatoffdruck aufrechterhalten wurde.

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Das Wasser wurde durch, azeotrope Destillation mittels der Dean-Stark-Falle entfernt, Ms sich kein weiteres Wasser mehr aus dem Benzoldestillat abtrennte. Die Lösung in dem Kolben war an diesem Punkt leicht strohgelb und ihre Temperatur betrug 120 - 125⁰C.

Der Magnetrührer und die gepackte Kolonne wurden sodann entfernt, ein mechanischer Rührer wurde in den mittleren Hals eingesetzt und die,Dean-Stark-Falle sowie der Rückflußkühler wurden in den Seitenhals anstelle des Tropftrichters angeordnet. Das Lösungsmittel wurde durch, die Dean-Stark-Falle entfernt, bis die Lösungsmitteltemperatur 160⁰C erreicht hatte. Eine Lösung von Kupfer-I-chlorid (0,40 g, 0,004 Mol) in Pyridin (60 ml) wurde zugesetzt (bequemerweise durch Einspritzen mittels einer Injektionsspritze durch den Gummischlauch des Stickstoffeinlasses), und die Temperatur wurde während 3,5 Stunden durch Entfernung von zusätzlichem Lösungsmittel wie erforderlich bei 160 - 170⁰C gehalten. Schließlich wurde die Temperatur auf 25O⁰C während 2 Stunden erhöht, und die (^ Reaktion wurde abgebrochen durch Verdünnung mit 200 ml Pyridin.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch in Methanol ausgefällt unter Verwendung eines Homogenisatore oder einer anderen schnellrührenden Vorrichtung, um das feste Polymerisat zu dispergieren.

Die Aufschlämmung wurde filtriert und der Festkörper

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nacheinander mit Wasser, Methanol, verdünnter Salzsäure, Wasser und schließlieh mit Methanol gewaschen, ehe er im Vakuumtro ckens chr ank "bei 4O⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 179,5 g oder 94$. Die innere Viskosität in 1#-iger Chloroformlösung betrug 0,16. Das Polymerisat erweichte bei 65 - 7O⁰G und war in einer Kapillarrohre unter 150° schmelzflüssig. Es war in verschiedenen Lösungsmitteln löslich , z.B. in Benzol, Toluol, Pyridin, Chloroform und Tetrahydrofuran. Das durchschnittliche Molekulargewicht, " erhalten durch Dampfdruck-Osmometrie (VPO) betrug 1700 und das Hydroxyl-iquivalentgewicht, bestimmt nach den oben genannten Verfahren von Ogg, Porter und Willits, betrug 1340.

Die folgende Tabelle zeigt entsprechende Werte, die sieh auf verschiedene nach der zuerst beschriebenen Weise (alle mit dem gleichen Diol) hergestellte Polyphenylenoxydstabilisatoren beziehen. Werte bezüglich des Stabilisators I sind zu Vergleichszwecken enthalten.

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	Phenylen- Einheiten para/ortiio	-17-	1769572	Mvpo	Hydroxy- äquiv.-Gew.
	65/35		Polymerisat-Eigenschaften	1700	1340
Bei spiel	65/35	Mol-$ Diol	in CHCl5	3540	1800
I	70/30	1,5	0,16	3990	1910
J	70/30	1,5	0,16	1970	1230
K	65/35	2,0	0,16	1200	630,
L	70/30	4,0	0,092	1140	580
M	65/35	6,0	0,062	900	536
ΪΓ	Beispiel P :	10,0	0,052.'
O	10,0	0,069

Herstellung eines Hydroxyarylenäthers durch Kondensation von 4,4'-Isopropylidendiphenol mit einem chlorierten Bisphenol.

Unter Verwendung der in Beispiel I "beschriebenen Ausrüstung wurde die Kondensation von 4,4'-Isopropylidendiphenol mit einem chlorierten Biphenyl durchgeführt, das eine viskose gelbe Flüssigkeit ist, die etwa 48 Gew.-^ Chlor enthält und annähernd der empirischen Formel C^HgCl. entspricht.

4,4'-Isopropylidendiphenol (183,0 g, 0,80 Mol), Dimethylsulfoxyd (500 ml) und Xylol (130 ml) wurden in den 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, und 45$-iges wässriges Kaliumhydroxyd (98,2 g, 8,15 m.e./g, 0,80 Mol) wurde in den Tropf trichter eingebracht. Das System wurde evakuiert' und während des Zusatzes der lauge mit Stickstoff gespült j das

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Wasser wurde durch azeotrope Destillation unter leicht positivem Stickstoffdruck entfernt. Die Temperatur der lösung In dem Kolben stieg während der Entfernung des Wassers von 130 auf 155⁰O an.

Als eich in der Dean-Stark-Falle kein Wasser mehr ansammelte, wurde die Lösung unter 100⁰C abgekühlt und das chlorierte Biphenyl (58,4 g» 0,20 Mol) sowie Kupfer-I-chlorid (0,40 g, 0,50$) in Pyridin (60 ml) wurden durch einen der Seitenhälse zugeführt. Das Gemisch wurde wieder erhitzt» und die klare gelbbraune Lösung wurde trübe (KCl-Ausfällung), als die Temperatur 13O⁰C erreicht hatte. Das Rühren wurde fortgesetzt, wobei die Temperatur während 3 Stunden auf 150⁰C, während 1 Stunde auf 175⁰C erhöht und schließlich 2 Stunden auf diesem Wert gehalten wurde. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Eückstand in 1 Liter 6 η Salzsäure gegossen und verrührt, während die Säure zum Sieden erhitzt wurde. Das Gemisch wurde gekühlt, die wässrige Phase abdekantiert und j) durch frische 6 η Salzsäure ersetzt. Nach drei solchen Wasch-Arbeitsgängen wurde der Rückstand in Benzol (200 ml) gelöst, Wasser durch azeotrope Destillation mit einer . Dean-Stark-Falle entfernt und die trockene Lösung filtriert, um geringe Mengen an suspendierten Salzen ( KCl und Pyridiniumchlorid) zu entfernen. Das Benzol und die niedrig siedenden Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt, und der viskose sohwarze Rückstand, der sich beim Ab-

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kühlen verfestigte, wurde zur Aufbewahrung in Behälter gegossen.

Das Gewicht des Rückstandes betrug 178,5 S» ⁸4# der Theorie. Die innere Viskosität in 1#-iger ChloroformlÖsung betrug 0,032* Das naoh dem oben erwähnten Verfahren von Oggf Porter und Willits bestimmte Hydroxyl-Äquivalentgewicht betrug 163, im Vergleich zu dem theoretischen Wert von 265.

Die folgende Tabelle zeigt die entsprechenden Werte verschiedener Arylenätherstabilisatoren, hergestellt aus 4,4'-Isopropylidendiphenol und verschiedenen polyhalogenaromatlachen Verbindungen. Werte bezüglich des Stabilisators P sind zu Vergleichezwecken mitangegeben.

Bei- Diol- Polyhalogenspiel Mole aromatische

Verbindung

Mole

Ausbeute

CHCl

84 0,032

0,034

Sydroxyliquiv.-Gew.

163

357

R	3	1|2	,4-C6H3Cl3	1	71	O	,031	182
S	3	°12	H7Cl3	1	84	O	,032	163
T	3,5	C18	H9,5C14,5	1	98	O	,092	232
	Massen	und	Gegenstände

Wenn nicht anders angegeben, werden die Massen und Gegenstände gemäß den folgenden Beispielen wie folgt hergestelltt Pur Ansätee, die ein Epoxy-Hovolak oder ein Epoxy-Polymerisat und einen aromatischen Hoohtemperaturstabilisa-

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tor gemäß der Erfindung enthalten, wurden zwei Lösungen hergestellt. Die erste enthielt den Stabilisator und die zweite das Epoxy-Novolak oder das Epoxyharz zusammen mit dem Härtungsmittel und dem Beschleuniger. Die lösungsmittelmenge in jeder Lösung wurde durch die Viskosität der Lösung bestimmt. Die Lösungen wurden dann miteinander vermischt. Für keinen Stabilisator enthaltende Kontrollansätze wurde nur eine einzige Lösung zubereitet.

Die erhaltenen Massen wurden verwendet, um verwebtes P Glasgewebe "No.181" , das mit einem Aminosilan-Adhäsionsförderungsmittel zugerichtet worden war, zu sättigen. Das überschüssige Harz wurde von dem Glasgewebe ablaufen gelassen und das restliche Harz wurde getrocknet und 6-10 Minuten auf 120⁰O erhitzt, um es bis zum "B"-Zustand partiell zu härten. Die gesättigten Gewebe wurden geschnitten und in verschiedene Schichten aufeinandergestapelt, und daraus wurden Schichtgebilde durch 30-minütiges Erhitzen auf 175⁰O bei einem Druck von 14 kg/cm hergestellt.

^ Die Beschreibung der verschiedenen Harze, Härtungs-

mittel und Beschleuniger, die in den nachstehenden Beispielen verwendet wurden, sowie die Bezeichnungen, mit denen dort auf sie Bezug genommen wird, sind folgende:

Eppxy-Novolak I

Ein Polymerisat mit durchschnittlich etwa 3,6 Epoxygruppen pro Molekül und wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur:

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Epoxy-Novolak II

Ein Epoxy-Novolak mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 270 - 330 und einer Funktionalität von etwa 5,0 Epoxygruppen pro Molekül.'

Härtungamittel I

3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-3(4)-methylphthalsäureanhydrid der Pormel ί

CH

Beschleuniger I

2,4t6-Trisdimethylaminomethylphenol

Beschleuniger II

Ein aliphattsch-aromatisches Phosphit _t das ein Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure enthält,

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Beiaftiel 1 t

Vergleich der Hochtemperatur-Alterungeeigenschaften von erfindungsgemäßen Schichtstoffen und Kontroll-Schichtstoffen, die keinen Hoehtemperaturetabilisator enthalten!

Vier eirupartige flüssige Harze wurden wie folgt hergestellt!

Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz

Epoxy-Novolak I	100	100	100	100
Epoxy-Novolak II				25
Stabilisator *		25	1	1
Beschleuniger I	1	1	84	84
Härtungsmittel I	84	84	46	58
Toluol	21	121

* Dieser Stabilisator war d*« Polypfaenylenoxyd d«e 3Bii! 1

Schichtstoffe aus 6 Lagen Glaebewebe wurden hergestellt unter Verwendung jeder dieser Harze, wobei der Prozenteata an Harz in den gehärteten Schichtstoffen der Ansät25e 1 bi« 4 27,8 ?ί, 28,0 fy 31,6 ^ bzw. 35,6 $ betrug.

Di« Schichtstoffe wurden in einem Luft-Umlaufofen bei 260⁰O gealtert und ihre Biegefestigkeit, ihr Biegemodul und ihre Gewichtsrerlust-Eigenschaften bei 260⁰O wurden naoh verschiedenen Zeiten gemessen. Die Ergebnisse gehen aus den folgenden Tabellen hervori

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	* zum	-23-	Biegefestigkeit bei 26O0C (kg/cm2 χ 10~6)	1769572
		Ansatz	0,105
Stunden gealtert bei 26O0G	Stunden gealtert bei 26O0C	Biegefestigkeit bei 2600C (kg/cm2 χ 10"3)	0,127	io Harz-Gew.- Verlust
2	2	1,22	0,113	■ ' ■—
95	95	2,05	0,063	—
192	192	1,57	0,028	15,0.
424	424	0,58	*	42,5
500	500	0,29		46,0
940	940		2 (^U U<*4-)	79,0
Prüfen zu schwach	Biegefestigkeit bei 26O0C (kg/cm2 χ 10~6)
Ansatz	0,077
Biegefestigkeit bei 2600G (kg/cm2 χ 10"3)	0,105	io Harz-Gew,- Verlust
0,78	0,105	——
1,25	0,147	-"
1,32	0,140	12,9
2,08	0,119	20,8
1,94	22,5
1,50	35,0

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Ansatz 3 ( ji~a. Jt** '

Γ/69572

Stunden gealtert bei 26O0C	Biegefestigkeit bei 26O0C (kg/cm2 χ 10~3)	Biegefestigkeit bei 26O0C (kg/cm2 χ 10~6)	$> Harz-Gew.- Verlust
CVl	1,19	0,189	—
250	1,90	0,189	23,7
500	0,39	0,049	47,2
700	*	*	65,8
1000	*	__*	79,2

* zum Prüfen zu schwach

Ansatz 4

Stunden gealtert bei 2600C	Biegefestiglfeeit ■bei 2600C (kg/cm2 χ 10~3)	Biegefestigkeit bei 26O0C (kg/cm2 χ 10~6)	% Harz-Grew.- Verlust
2	1,99	0,189	_—
250	1,68	0,168	17,5
500	0,80	0,098	24,7
700	—		33,4
1000	0,574	0,084	52,5

Wie ersichtlich, besaßen die erfindungsgemäßen Schichtstoffe (Ansätze 2 und 4) wesentlich überlegene Wärmealterungseigenschaften gegenüber den Kontrollansätzen, die keinen Stabilisator enthielten.

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Beispiel 2

Vergleich der Hochtemperatur-Alterungseigenschaften von Schichtstoffen, die Stabilisatoren mit. verschiedenen Hydroxy-Funktionalitäten enthielten.

Die Polymerisatlösungen, die verwendet wurden, um das Glasgewebe in den Ansätzen dieses Beispiels zu sättigen, waren folgende:

Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4 Epoxy-Novolak I (g) 100
Härtungsmittel I(g) 84
Toluol (g) 46

Menge an Polyphenylenoxyd-Stabilisator(g) 0

Hydroxy-Ä'quivalentgewicht —

Die Polyphenylenoxydstabilisatoren in den Ansätzen 2-4 wurden in etwa der gleichen Weise wie diejenigen der Beispiele I - 0, aber unter Variierung der relativen Mengen der Bestandteile hergestellt. Ihr durchschnittliches Mole- ™ kulargewicht lag im Bereich von etwa 3000 - 5000.

Schichtstoffe mit 8 Lagen wurden aus diesen Massen

hergestellt, wobei die Formgebungsbedingungen 175⁰C während

2
60 Minuten bei 35 kg/cm waren. Die Schichtstoff© wurden in einem Luft-Umlaufofen 1000 Stunden lang bei 260⁰C gealtert und ihre Festigkeit und Gewichtsverlust-Eigenschaften wurden dann, wie in nachfolgender Tabelle angegeben, gemessen:

100	100	100
84	84 .	84
131	131	131
25	25	25
7900	4300	2200

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Hydroxyl- °/o Polymerisat- Biege-Modul bei 260 C Ä t

Ansatz Nr.	Äquivalent- Gew. des Stabilisators	Verlust während des Wärme alt erns	nach Wärmealtern 2 6 (kg/cm χ 10 )
1	(Kontrolle)	64,5	zu schwach zum Prüfen
2	7900	41,8	0,0602
3	4300	30,0	0,0900
4	2200	23,9	0,1120

Von diesen 4 Schichtstoffen also hatte die keinen Stabilisator aufweisende Kontrolle die geringste Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, und bei den drei mit Stabilisatoren hergestellten Schichtstoffen war die Wärmefestigkeit proportional ihrem Hydroxylgehalt.

Beispiel 3

Relative Wärmealterungs-Beständigkeit eines erfindungsgemäßen Schichtstoffes und anderer Typen von Schichtstoffen.

Sämtliche folgenden Schichtstoffe wurden hergestellt unter Verwendung von gewebtem Glasttewebe "No. 181", das mit einem Aminosilan-Adhäsions-Förderungsmittel zugerichtet worden war :

An«atz 1 - ein Schichtstoff der vorliegenden Erfindung Zubereitung:

Epoxy-Novolak I (g) 100

Härtungsmittel I (g) 84

Stabilisator ton Beispiel I 25

Beschleuniger II 5

Toluol 50

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Ein Schichtstoff mit 12 Lagen wurde aus Glasgewebe, •das mit dieser Masse gesättigt war, wie folgt gehärtet:

Härtung: 30 Minuten bei 165⁰C und 21 kg/cm²

Nachhärtung: 16 Stunden bei204°C, 4 Stunden bei 232⁰O und 21 Stunden bei 26O⁰C. .

Ansatz 2 - ein Phenylsilan-Sohichtstoff

Es handelt sich um einen Schichtstoff mit 14 Lagen. Das Imprägnierharz war ein Phenol-Silikon-Mischpolymerisat, f hergestellt durch Vernetzen eines Phenolharzes in der "Α-Stufe" mit Hilfe von Silikon-Blöcken. Der Härtungsarbeitsgang für diesen Schichtstoff war folgender:

Härtung: 35 Minuten bei 132 - 138⁰C und 14 kg/cm² und Abkühlung unter Druck.

Nachhärtung: 24 Stunden jeweils bei 121°, 149°» 176° und 204⁰C.

Ansatz 3 - ein Polymethylendiphenylenoxyd-Sehiohtstoff. Λ

Es handelt sich um einen Schichtstoff mit 13 Lagen, der in einem normalen Härtungsarbeitsgang gehärtet wurde.

Ansatz 4 - ein Phenolharz-Schiohtstoff

Es handelt sich um einen Schichtstoff mit 12 Lagen, bei dem das Harz einem normalen Härtungsarbeitsgang unterworfen wurde ( 30 Minuten bei 165⁰G und einem Druck von 70 k^crn² ).

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Die Ergebnisse der Prüfversuche mit den erhaltenen Schichtstoffen ergaben sich wie folgt:

Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4 Gehalt an gehärtetem

1650

1900

2095

2450

2880

2080

Harz

Anfangs-Biegefestigkeit bei 260⁰G kg/cm²

nach 250 Std. bei
260⁰C

nach 500 Std. bei
260⁰O

nach 750 Std. bei
26O⁰C

nach 1000 Std. bei 260⁰C

io Harz-Gewichtsverlust

nach 1000 Std.bei 26O⁰C 34,4 30,6

* zu schwach, um geprüft zu werden.

27,2$ 26,0°/ 33,390 41,

2420

1220

550

260

2620

2360

1760

1250

79,8

82,0

Der Schichtstoff gemäß der vorliegenden Erfindung (Ansatz 1) besitzt also von den vier geprüften Schichtstoffen die besten WfiBrmealterungs-'illgenschaften über längere Zeiträume.

Beispiel 4

Wirkung verschiedener Stabilisatormengen in den erfindungsgemäßen Schichtstoffen auf ihre Hochtemperatur-Eigenschaften:

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-29- '·■■·.■

Der in diesem Beispiel verwendete Stabilisator war ein Poly ph enylenoxyd enthaltend 37 1° Q- und 63 $ p-Ehenylenoxydeinheiten und besaß ein Hydroxy-lguivalentgewicht von 5800. Er wurde hergestellt nach dem gleichen allgemexnen Verfahren, wie es in den Beispielen I - 0 verwendet wurde, jedoch unter leichter Variierung der Mengen der 0- und p-Isomeren und Nichtverwendung von 4»4'-Isopropylidendiphenol. . g

Drei Massen, die verschiedene Mengen dieses Stabilisators enthielten und eine Masse, die keinen Stabilisator enthielt (Eontrolle) wurden hergestellt. Verschiedene Mengen an Lösungsmittel wurden in den verschiedenen Ansätzen verwendet, weil der Polyphenylenoxydstabilisator dazu neigt, die Viskosität der Masse zu erhöhen.

Schichtstoffe mit 6 Lagen Glasgewebe wurden hergestellt unter Verwendung der Massen der vier Ansätze. Die Schichtstoffe wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt, mit der Abwandlung, daJ3 sie eine zusätzliche Nachhärtung * in folgernder Weise erhielten : ·

15 Stunden bei 190⁰O, 1,5 Stunden bei 218⁰C und 1,5 Stunden bei 246⁰C. Die zur Sättigung des Glasgewebes verwendeten Harzlösungen und die Gew.-^ an Harz in den gehärteten Schichtstoffen gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

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	-30-	1 Ansatz 2	Ansatz	1769572
	Ansata	100	100	3 Ansatz 4
Epoxy-Novolak I	100	25	62	100
Stabilisator	0	1	1	185
Beschleuniger I	1	84	84	0
Härtungsmittel I	84	100	166	84
Dioxan	56		386

io Stabilisator im Harz (Feststoff-Basis)

ehär—

im

lim Harz-Gehalt / teten Schichtstoff

Spezif, Gewicht des Schichtstoffs

25,3

1,75

27,0

1,76

25$

27,8

ί,82

50%

25,8

1,78

Diese Schichtstoffe wurden dann in einem Luft-Umlaufofen bei 277⁰C gealtert, und die Festigkeitseigenschaften wurden nach unterschiedlichen Zeiten sowohl bei Baumtemperatur ale auch bei 260⁰C wie in den folgenden Tabellen angegeben, gemessen:

gealtert Std.

bei 277⁰O

100 213 320 400 500

Biegefestigkeit bei Raumtemperatur (kg/cm χ 10 )

Ansatz 1	Ansatz	2	Ansatz 3	,95	Ansatz 4
3,29	3,78		3	,93	3,36
1,20	3,43		2	,97	3,60
0,43	2,51		2	,30	2,70
0,25	£*r¥-2	,21	2	,91	2,51
ο,18	1,76		1	,49	1,99
0,17		Il	1	2,09

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gealtert Biegefestigkeit bei 260⁰C (kg/cm² ι 10~³)

ouu. —— bei 277 C	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3	Ansatz 4
4	1,48	1,19	0,86	0,36
100	1,06	1,37	1,09	0,69
213	0,25.	1,54	1,12	0,50
320	0,17	1,17	1,01	0,66
400	0,09	0,79	0,89	0,38
500	0,11	0,77	0,82	0,48

Wie ersichtlich, war nach 500 stündigem Wärmealtern die Biegefestigkeit bei Raumtemperatur des Schichtstoffes, der aus dem 5ö°/> Stabilisator enthaltenden Harz hergestellt worden war, am größten, wohingegen die Biegefestigkeiten der Schichtstoffe, die aus 12% und 25$ Stabilisator enthaltenden Harzen hergestellt worden waren, am größten und praktisch einander gleich waren.

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Stabile wärmehärtbare Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch aus einem Epoxy-l-Tovolak-Polymerisat, einem'Härtungsmittel für ein Epoxyharz und einem nicht-flüchtigen, thermisch stabilen, aromatischen Hochtemperaturstabilisator, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 oder darüber und ein Hydroxyl-Xquivalentgewicht von etwa 160 - 10 000 besitzt, enthält_o

   2. Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungs-Reaktionsprodukt eines löslichen Epoxy-llovolak-Polymerisates, eines Härtungsmittels für ein Epoxyharz und eines nicht-flüchtigen, thermisch stabilen, aromatischen Hochtemperaturstabilisators, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 oder darüber und ein Kydro-

   .jgewicirk
   xyl-ÄquivalenrTvon etwa 160 - 10 000 besitzt, ist»

   3. Stabiles Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Härtungsmittel für einen Epoxyharz, einen nichtflüchtigen, thermisch stabilen, aromatischen Hochtemperaturstabilisator, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 oder darüber und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von etwa 160 - 10 000 besitzt, und einen Beschleuniger für ein Epoxyharz enthält, wobei dieses Gemisch geeignet ist, mit einem Epoxy-Kovolak-Polymerisat unter Bildung einer wärmehärtbaren Harzmasse vermischt zu werden.

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   4. BAD ORIGINAL

   4o Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie ein Gemisch enthält aus

   (a) etwa, 30 - 75 f° eines löslichen Epoxy-Novolak-Polymerisates,

   (Td) etwa 20 - 65 $ eines Härtungsmittels flir ein Epoxyharz und

   (c) eine wirksame Menge von mindestens 3 $ eines nichtflüchtigen, thermisch stabilen, aromatischen Hochtemperaturstabilisators, der ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 oder darüber und ein Hydroxyl-lquivalentgewicht von etwa 160 - 10 QOQ besitzt·

   5«. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger für ein Epoxyharz enthält. ·

   6« Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Polyphenylenoxyd ist»

   7e Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylenoxyd etwa 35 fo ortho- und 65 fi para-Phenylenoxyd-Einheiten enthält«

   8. lÄasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger 2,4»6-Trisdimethylaminomethylphenol ist. .

   9c liasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein aliphatisch-aromatisches Phosphit

   109845/1751 _BAD

   ist, das ein Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure enthält.

   10. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß das Härtungsmittel ein Anhydrid ist.

   11. Masse nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid-Härtungsmittel 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydro-3(4)-methy!phthalsäureanhydrid ist.

   .-■ 12. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxy-Novolak-P olymerisat im Durchschnitt etwa 3,6 Epoxygruppen pro Molekül enthält.

   13· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Faserverstärkungen enthält.

   14· Masse nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger für ein Epoxyharz enthält.

   15. Masse nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Polyphenylenoxyd ist.

   16. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Beschleuniger für ein Epoxyharz enthält.

   17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

   daß der Stabilisator ein Polyphenylenoxyd ist.

   18. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie PaserverStärkungen enthält.

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