DE1769756A1

DE1769756A1 - Verfahren zur Herstellung von verstaerkten Gegenstaenden aus Polyimiden

Info

Publication number: DE1769756A1
Application number: DE19681769756
Authority: DE
Inventors: Dr-Chem Burns Eugene Anthony; Jones John Frederic; Kendrick William Powell; Lubowitz Hyman Ralph; Thorpe Richard Samuel
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1967-07-10
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1972-01-13
Also published as: FR1580456A; NL6809665A; GB1243643A; DE1769756B2; US3647529A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verstärkte Polyimidgegenstände. Das Verstärkungsmaterial wird mit einer Suspension eines unlöslichen hochmolekularen Polyimldvorpolymerpulvers in einer Lösung eines löslichen niedrigmolekularen Polyimidvorpolymers imprägniert und durch Wärme und Druck verbunden, um eine ausgehärtete, harte verstärkte Polyiniidstruktur. herzustellen.

Die Polyimldvorpolymeren.werden dadurch'hergestelltj daß man Polyimide an den Enden mit reaktionsfähigen Monoanhydriflen abschließt s ■ die die folgende Struktur -auf«eisen

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worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt. Wenn die Vorpolymeren Härtungsbedingungen unterworfen werden, dann reagieren die Abschlußgruppen unter Bildung chemischer Bin-» düngen miteinander» wobei PolyimidmakroraolekUle entstehen.

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Verstärkte Polyimidstrukturen besitzen bei hohen Temperaturen außergewöhnliche physikalische Eigenschaften. Wenn eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen nötig ist, wie z.B. in den Vorderkanten von Flugzeugen oder in den Hasen von Raumfahrzeugen, dann sind verstärkte Polyimidstrukturen vorzügliche Baumaterialien. Ihre Verwendung wirft jedoch Probleme auf, die sich au» einer schwierigen Verarbeitung ergeben»

Verstärkte Polyimldgegenstände werden gegenwärtig durch Imprägnieren von Bahnen aus einem fasrigen Material mit einer Polyamidsäure hergestellt« welche ihrerseits durch Kondensationsreaktion eines Anhydrids mit öinem polyfunktionellen Amin erhalten worden ist. Materialien, die mit dieser Polyamidsäure imprägniert sind, müsse» hermetisch abgeschlossen, gekühlt und in lösung gehalten werden,. ; wenn die abschließende Aushärtung nicht innerhalb einer kurzen Zeit ausgeführt wird. Wenn dös Endprodukt hergestellt werden soll,

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dann ist eine Aushärtung zwischen 5 und 10 Stunden nötig, um aus der Polyamidsäure ein Polyiraid herzustellen. Während der Härtung sind spezielle Haßnahmen nötig, daß eine beträchtliche Menge flüchtiger Haterie, hauptsächlich Wasser,entweichen kann. Wenn diese flüchtige Materie nicht entweichen kann, dann entstehen schlechte Produkte, die innerliche Blasen und Taschen aufweisen. ~

Es wurde nunmehr gefunden, daß verstärkte Polyimidgegenstände unter Verwendung von rasch härtenden Polyimidvorpolymeren hergestellt werden können« Die Herstellung der Polyimidvorpolymeren und der daraus hergestellten PolyImidpölymeren sind in einer Patentanmeldung beschrieben, die am 3. Juli 1963 von der gleichen Anmelderia in Deutschland eingereicht wurde. Es wird darauf hingewiesen» daß die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyimide aus den Aminen und Anhydriden hergestellt werden können, die in der genannten Anmeldung aufgezählt sind. Bei'den erfindungsgemäßen verstärkten Gegenständen werden polymere Bindemittel verwendet, bei denen es sich um Polyimide handelt und die Abschlußgruppen besitzen, die durch die Einarbeitung eines Monoanhydrids der Struktur

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entstehen, worin R Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Amyl, darstellt.

Die Herstellung der verstärkten Polyimidgegenstände wird dadurch ausgeführt, daß man ein Verstärkungsmaterial mit dem Polyimidvorpolymerharz imprägniert. Nach der Imprägnierung kann das Verstärkungsmaterial in Luft für eine spätere Verwendung ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert werden. Die abschließende Aushärtung oder Bindung wird dadurch ausgeführt, daß man das imprägnierte Verstärkungsmaterial in die gewünschte Form bringt und dann Wärme und Druck ausübt, wodurch ein harter, starker verstärkter Gegenstand gebildet wird. Das Verfahren wird im einzelnen dadurch ausgeführt, daß man eine Suspension eines pulverisierten hochmolekularen Polyimidvorpolymerharzes in einer Lösung eines niedrigmolekularen Polyimidvorpolymers, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, herstellt. Gegebenenfalls kann der gelöste Anteil und die Viskosität dieser Suspension durch Erhitzen verändert werden. Einzelheiten der Polyimldvorpolymeren können aus der oben erwähnten Patentanmeldung entnommen werden. Wenn eine homogene Suspension oder Dispersion des Polyimidvorpolymers erzielt worden ist, dann wird das Gemisoh auf das Verstärkungsmater Jd. aufgebracht. Das Gemisoh wird im allgemeinen durch Tauchen oder Streichen oder Spritzen aufgebracht. Jedoch können auch andere Aufbringverfahren unter gewiesen Bedingungen geeignet sein. Nachdom die Suspension auf das Verstärkungsmaterial

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aufgebracht worden ist, wird es getrocknet, um einen Teil oder

das gesamte Lösungsmittel zu entfernen. Hierzu wird im allgemeinen eine erhöhte Temperatur verwendet, um die nötige Zeit herabzusetzen. Bei der Verarbeitung In die endgültige Form werden Wärme und Druck angewendet. Hierzu werden die imprägnierten Verstärkungsraateriallen den Üblichen Verfahren unterworfen, wie z.B. Härtung unter Druck, in einem Vakuumsack oder in einem Autoklaven usw. Beispielsweise kann man zur Herstellung von Laminaten mehrere Lagen Übereinander legen und Temperaturen von rund 250 bis 320⁰C

und mäßig hohe Drucke von rund 70 kg/cm anwenden. Da das niedrigmolekulare Polyimidvorpolymer bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt und dabei eine Schmelzmatrix flir das hochmolekulare Polyimidvorpolymerpulver bildet, ist die Anwendung eines abgestuften Drucks günstig. Um einen Übermäßigen Fluß des Harzes zu vermelden, wird zunächst ein Druck von 14 kg/cm 30 Sekunden lang oder länger angelegt, was von der Dicke des zusammengesetzten Gegenstandes abhängt. Die Zeitdauer der Erhitzung unter mäßigem W Druck reicht aus, um das Polyimidvorpolymer soweit zu bringen, daß es den abschließenden Verfahrensbedingungen standhält.

Die Verstärkungsnateriallen können aus einer großen Reihe von * Materialien ausgewählt werden. Die beschränkenden Faktoren der Verstärkungamaterialien, die verwendet werden können, ergeben sich aus der Festigkeit des Materials und seiner Zersetzungstemperatur. So werden Materialien, die eine geringere physikalische

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Festigkeit besitzen oder sich bei Temperaturen unterhalb der Vera rbeitungs temper a tür en zersetzen, als Verstärlcungsmaterlallen nicht bevorzugt. Materlallen, die Im allgemeinen am geeignetsten sind, sind Kohlenstoff, wie z.B. Kohlenetoff oder Oraphltfasern, -werg oder -kristalle,Silicate, wie z.B. Asbest oder Faserglas, oder Metalle, wie z.B. Metallspäne, Drähte oder Drahtgespinste. Weiterhin sind feuerfeste Materlallen, wie z.B. Fasern, Werg oder Kristalle aus Borlden, Carbiden, Sillolden, Nitriden oder Oxyden geeignet.

Die verstärkten Polyamidgegenstände können nicht nur rasch verarbeitet werden, sondern sie zeigen auch außergewöhnliche physikalische Eigenschaften. Die folgende Tabelle zeigt die Resultate verschiedener Tests, bei denen verschiedene Polyimldzusammensetzungen und verschiedene Verstärkungsmaterialien verwendet wurden.

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TABELLE

Verstärfcungsraaterla1	098	Temperatur des Tests ⁰C	Anteil an Polylmid mit hohem Molekular gewicht	Biegefestigkeit 10⁶ kg/cm²	,Biegemodul- 10° kg/cm*
	OO CjO		10	4,942	0,266
Qlastuch		25	50	5,488	0,515
	NJ cn		75	6,419	0,578
			75	6,549	0,557
Kohlenstofftuch		50	4,865	0,280
niedriger Alkalini- tät		50	4,654	0,280
	515
	75^a	5,542	0,287
	75^a	5,227	0,294
25	50	5,094	0,154
		5,546	0,210
515	50	2,155	0,098

Probe bei 515°C 100 Stunden vor dem Test gealtert.

DLe Erfindung schafft also ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Gegenständen, bei welchen.die außergewöhnlichen mechanischen und thermischen Eigenschaften der Polyimidharze genutzt werden, welche aber in einem Bruchteil der frtlher nötigen Zelt hergestellt werden können. Die Behandlungsbedingungen zur Herstellung der verstärkten Polyimide wurden durch die Stabilität der Polyimidvorpolymeren der vorliegenden Erfindung stark verbessert, die Verarbeitungszelt wurde herabgesetzt, und außerdem wurde eine weitgehende Herabsetzung der Menge der entstehenden flüchtigen Stoffe erreicht.

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Claims

Patentansprüche t

I. Verfahren zur Herstellung von verstärkten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verstärkungsmaterial mit einem Polyimidvorpolymer imprägniert, welches Vorpolyraer durch Umsetzung eines speziellen Monoanhydrlds mit einer Mischung aus polyfunktioneilen Aminen und Dianhydriden hergestellt worden ist, wobei das Monoanhydrid die Struktur

worin R Wasserstoff/ein niedriges Alkyl darstellt, aufweist, und daß man eine Aushärtung durch Anwendung .von Wärme und Druck herbeiführt, um einen harten starken* verstärkten Gegenstand herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da* R Methyl, Ä'thyl, Propyl, Butyl ader Amyl bedeutet.

j5. Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, daß man als Verstärkungsmaterial Kohlenstoffe, Silicate, Carbide,

Silicide» Boride, Nitride, Oxyde ιιικϊ Metalle verwendet*

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Imprägnierung mit einem flüssigen Imprägnierungsmaterial durchfuhrt, welches aus einer Dispersion eines hochmolekularen Polylmldvorpolymers In einer Lösung eines niedrigmolekularen Polylmldvorpolymers In einem Lösungsmittel besteht, und daß man vor dem Aushärten das Material zur Entfernung des Lösungsmittels trocknet.

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