DE1770215A1 - Verfahren zur Vulkanisierung von fluessigen Polymerisaten - Google Patents

Description

π>-\ΤΪ·ίΓΑΝ·".'.'-1 ΤΟΠ WiOI 'JfR-iX?* · D^L.-INS. GRALF3

DR MAfMTZ ■ DR. DEUFEL

8 MC.!CHEN 22, HOBErV!-KOCH-STH. 1

TL₁-EFOM 225110

16 April ^HJ68

D/Kn/P 828

POLYMER OOEPOEAIIOIT LIMITED, Sarnia, Ontario / XABABA.

"Verfahren zur Vulkanisierung von flüssigen Polymerisaten ⁿ

Priorität: Kanada vom 14. April 1967 / Hr. 987 841

Die Erfindung besieht sich auf flüssige Polymerisate Ton olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren und insbesondere auf die Vulkanisation dieser Polymerisate.

In dieser Beschreibung sollen unter dem Ausdruck "flüssige Polymerisate" ganz allgemein gießfähige Polymerisate verstanden werden; solche Polymerisate sind nichtflüchtig und besitzen im allgemeinen Strukturviskositäten

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BAD ORIGINAL

νο:α nicht mehr als ungefähr 1,0 dl/g in Toluol von 30⁰O. Der Ausdruck "Vulkanisate" bezieht eich in dieser Beschreibung auf die festen Reaktionsprodukte dieser flüssigen Polymerisate mit Verbindungen, die die Moleküle der flüssigen Polymerisate verknüpfen können.

Früher wurden flüssige Polymerisate von C^-Cg-Diolefinen, welche allylische Halogengruppen enthalten» mit multifunktionellen Aminen gemischt und damit vulkanisiert, wie es in der französischen Patentschrift Nr· 1 488 811 beschrieben ist. Jedoch besitzen derartige Gemische den Nachteil , daß sie bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen, wie z.B. bei Baumtemperatur, vulkanisierte, wodurch ihre Verwendung für bestimmte Zwecke beschränkt 1st. Weiterhin sollten in vielen Fällen stark basische Amine nicht anwesend sein, wenn das flüssige Polymerisat als Raketentreibstoffbindemittel verwendet wird, da derartige Amine in Gegenwart von instabilen oxydierenden Substanzen, wie z.B. Ammoniumperchlorat» als unsicher anzusehen sind· Neue Vulkanisationssysteme für flüssige Polymerisate, die in Gegenwart von Ammoniumperohiorat eicher verwendet werden könnten, die bei Raumtemperatur innerhalb weniger Stunden keine Vulkanisation veranlassen würden, und dl· bei höheren Temperaturen eine zufriedenstellende Yulkanisationegeschwindigkeit ergeben würden, wären deshalb sehr erwünscht.

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BAO ORIGINAL

Eo wurde gefunden, daß die flüsoilgen Polymerisate, welche allylieche Halogenidgruppen enthalten, wie sie beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 1 488 811 beochrieben sind, bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart von anorganiBcben basischen Substanzen oder Verbindungen von Metallen, wie z.B. Xupfer, Eisen, Hickel und Kobalt, mit Verbindungen gemiocht werden können, die sie oder mehrere Asiridinylgruppes aufweisen, wobei homogene Massen erhalten werden. Die3e Massen sied bei Bausiteaiperatur ausreichend lange stabil, bo daß eie ia Pormen gegossen oder anderweitig verfornt und dann bei höheren Temperaturen vulkanisiert worden können.

Die erfinduBgsgemäße Zuflaxranenoetzacg besteht aus einem Gemisch aus

(a) einer größeren Menge eines flüssigen Polymerisate

auß einer olefinisch ungesättigt«?! Yerbindung, welches Polymerisat PolysormoXeküle mit mehr als einem aktiven Halogenetoaen enthält,

(b) einer kleineren Menge einer mindestens eine Aziridinylgruppe enthaltenden Yerbindung '2nd

(c) einer kleineren Menge einer anorganischen banisenen Subot&nz, einer Eiipfor-, Eisen-, JJickel- oder Kcbalt-

f; oder oinoa Geioiecb daraus.

BAD ORIGINAL

Pat: flüssige Po jiusrisat, das ge&äß eier Erfindung verwendet "wlrö, ivT'c e;'s aicht-flüchtigea üfeterial mit einem Molefcu.a^ge^iehi; oberhalb ungefähr 1000. Oberhalb dieses unterer: G-2?enswert'ia Sasa das Molekulargewicht ziemlich, verr seii:., rbwohl sa erwünscht l&t, daß das Polymeri-

ugevi'nire bei HamH-fceaiperaturp flüssig und gießfähig isö, ö.h.j cle£ i,3 ir. unverdünntem ZusrSand sine Viskosität von nicht mehr "la 5000 bis 10 000 Poise bei 25⁰C bseitzt. Ea Xisgt jede·';;:, p^oh innerhalb äes .Bereichs der vorliegenden Erfindung,- i-olya-erisate ait höherem Molekulargewicht zu vi;rvienden_s dsrsn Yiskoeität mit eiaeiu damit verträglichen öl aaf öen gsimnachten Weri; herabgesetzt worden ist.

Ιη,ε f?.üs3ige ioljrnierisat zeichnet sich durch die Anwesenheit τοώ Sielir S.7. s eineK aktiven Halogen ,je Molekül im überc-Mögender; T- il der Moleküle a«s. Jie bevorzugten aktiver Halo.gsrib "..■'-;■ iü^en die Fons «.llyliaehsr Halogenidgrupper. der ΪΓ!

-C=O-C-X

« I t

worin Σ ein E?.7v:-g3natoin ist« Das Halogenatom kann ein Chlor-j Brom- <. iir Jodatoin sein ^ aber die besten Resultate •w^idrn jrit fl.e ;ig;?n Polymerisaten, d:le allylische Bromidg:n;ppen aufvi-c-.-.e^s erhalten. Es vrird isvrrsugt, daß die

E' :.; ":-nidgruppen an ill© Ji.iäE'iellOn^en dar PoIy-

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BADORiGINAL

niermoleküle geknüpft sind, d.h. an den Enden von linearen Mclökülketten un3_;) sofern die Moleküle verzweigt sind, an den Ettden von Verzweigungen. Hit anderen Worten heißt das, das bevorzugte Polymerisat enthält Moleküle mit zwei oder mehr endständigen allylisohen Halogenidgruppen. Jedoch ist die Anwesenheit von allylißohen Halogenidgruppen oder anderen Halogengruppan in den mittleren Seilen der Molekülketten nicht schädlich. Das Polymerisat kann durch radikalisohe Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden; es .kann ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen sein« Ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind die bevorzugten Verbindungen, obwohl ein kleiner !eil der polymerisierbar^ Verbindungen Sauerstoff, Stickstoff und/oder Chloratome enthalten kann* Die bevorzugten flüssigen Polymerisate, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Polymerisate von diolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 4 ois 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Butadien-1,3» Isopren, Pentadien-1,3 und 2,3-Dimethylpentadien. Die besten Resultate werden mit Polymerisaten von Butadien-1,3 mit oder ohne einer kleineren Menge iaisclipolymerisierte:? Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylat usw., erhalten. Der Halogengehalt des flüssigen Polymerisats liegt im Bereich von 1 bis 15 Sev;.-$ und vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 10 Gew.-5ί, was vom Molekulargewicht äes flüssigen PoIy-

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BAD ORIGINAL

merciaats, der Anzahl der allylS.sohen Halogenidgruppen und der Art der Halog^atome abhängt.

Bas für die Verwendung beim erfinduegsgeraäßen Verfahren geeignete flüssige Polymerisat kann öurch die verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Ein clerartiges Verfahren ist die direkte Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von halogenhaltigen Hodifizienaitteln, vie es beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 1 488 811 beschrieben ist· Es ist auch möglich, derartige flüssige Polymerisate durch eine Kodifizierung im Anschluß an die Polymerisation herzustellen, wie z.B. durch Halogenierung von ungeeättigten flüssigen Polymerisaten, durch oxydative Halogenierung von gesättigten flüssigen Polymerisaten oder durch abbauende Halogenierung von festen Polymerisaten unter solchen Bedingungen, daß mindestens zwei aktive Halogene, vorzugsweise allylisohe Halogene, in jedes polymere Molekül eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung mit mindestens einer Aziridinylgruppe kann diese Gruppe oder diese Gruppen an den verschiedensten Atomarten, wie z.B. Kohlenstoff, Phosphor, Stickstoff usw., gebunden enthalten, und die genannte Verbindung kann zyklisch oder azyklisch sein. Diejenigen Verbindungen, die 2 bis 6 Aziridinylgruppen je Molekül enthalten, werden bevorzugt. Die Tri-

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UAD ORiGiNAu

V.:i.jicu.r.i£ßn_f d:l«

Ye::-v;caf^!et

pci??;? -

ν,ίνΛ typische

; sis lassen sich durch, die folgende

Z «

v;o3.'in S Saue^s^cif oder Sciiv/efel b2^c-2tet und .jedes R Wasserstoff oder ein Allryl-, Cyoloalkyl- oder Arylradikal bee crjtetj vobei alle Stabatituenten Il einer ^ß^er Aziridinyl grupp- geinsrlr.ßais bis zu 20 Kohlenfctoffatoine aufweisen» Beispiele für spesielle Phosphinoxyd- κνΛ -sulfidreakticnssto-ffe... die verwendet werden körnen. Bind die folgern ans

ΪΓ3 ' 2-ffi3^-5liyl-1 -aEiridinyl) pbospr.iino2;y(i,

f id _?

ή: 2-üi-5

iid

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BAD ORIGINAL

Sri {2-phenyl-1 «asirid inyl) pho3phinozyd, Sri(1-asirid inyl)pho sphinoxyd und

--1«-ai3ir j.dinyl)phosphiHBulf id.

Beispiele für andere polyfunktionelle Aziridinylverbindun« gen sind die asiridinyl-substituierten Triazine und Triine der folgenden Formeln:

R*—-C 'C-H¹ Η¹—»ΡP'~-R'

» « und nt

R» R« R*

•worin jedes H' ein Radikal ist, wobei mindestens zwei derselben in einer jeden formel 1-Aziri(iinylradikale, vrle oben für die Phosphinoxyde und -sulfide definiert»sind und die restliohen Radikale ein 1-Aniridinylradikal, Wasser· stoffj ei** Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal bedeuten, wobei jedes Kohlenwasserstoffradikal 1 biß 12 Kohlenstoff atome enthält.

Beispiels für Verbindungen der 3?onnel A sind:

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ÖAD ORIGINAL

2 _p 4, β-Tri (1 -aziridinyl) 1,3,5-triazin, 2,4,6-2?ri(2-inetliyl~1-£ziridinyl) 1,3,5-triazin,

2 _p 4»6-Ir i (2-n-propyl»3~ ( 2-phenylätnyl) 1 -azirid inyl )1 »3,5-triazin,

2,4,6-OJri ( 2-phenyl-1 -aziridinyl) 1,3»5-triasin und 2,4-Di(1-aziridinyl)1_f 3,5-triazin.

Beispiele für Verbindungen der Formel B sind:

2,2,4 r4,6,6~Hesa(2-methyl-1-aziridinyl)2,4,6-triphoßpha-1,3,5-triazin,

2,4,6-Iri(2-äthyl-3-cyolohexyl-1-aziridinyl)2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin,

2,4,6-3?ri/2^n-propyl-3- ( 2-phenyläthyl) -1 -aziridinyl/2,4 $ 6-triphospha-1,3,5-triazin und

2,4-3)i (1 -aziridinyl) 2,4,6-triphospha-i, 3,5-triazin.

Andere dif unktioneile Aziridinylverbindungen, die verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

H B

I I

H - C^ yd - E

H-Y- SI

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BAD ORIGINAL

n Y eine Carbonyl-, Phenylphosphcryl-, Phenylthiophosphoryl-, Sulfoxyl- oder SuIfon;?!gruppe darstellt und worin jedes B eine Gruppe ist» wie sie oben für das Aziridiny!radikal der Phosphinoxyde und -sulfide definiert wurde. Bei einer bevorzugten Verbindung ist Y Phenylphosphoryl oder Sulfoxyl» welches an (2-Methyl-1-aziridinyl)· Gruppen gebunden ist. Beispiele für diese dif fraktionellen Aziridlnylverbindungen sind:

Phenyl-bi8-(2-methyl-1-aziridinyl)~phQsphinoxyd, Phenyl-bis-(2-inethyl-1 -aziridinyl )-phosphin8ulf Id, Bis-(1,2-propylen)-1,3-harnstoff,
Bi 8-(2-propyl-1-azirid inyl)-sulfoxyd und Bis-(2-äthyl-1-aziridinyl)-Bulfon usw.

Verbindungen, die zwei oder mehr Aziridinylgruppen auf*·, weisen, sind besonders als Vulkaniaierungsmittel bei der Herstellung von Vulkanisaten mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften geeignet·

Sie Menge an verwendeter Aziridinylverbindung ist kleiner als die Menge des flüssigen Polymerisats und liegt im Bereich von ungefähr 0,5 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 10 Gew.-!Delle, Aziridinylgruppen in der Verbindung je 100 Gew.-!Delle Polymerisat·

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BAD ORIGINAL

Die «rfiBdangsgeniäß zu verwendende anorganische basische S-ubsianz kann aus einer großen Eeihe von anorganischen Verbindungen mit basischen Eigenschaften ausgewählt werden, wie 3.B. Metalloxyde,- -hy&roxyde, -carbonate, -Silikate, -sulfate, -phosphite und Salze von organischen Säuren. Beispiele für Metalle sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Blei. Beispiele für geeignete Substanzen sind basisches Bleisulfat, Magnesiurnoxyd, Ealziuiuoxyd, basisches Bleistearat, Xalsiumhyäroxyö, basisches Blaißilte&t* Idthiumhydroxyd, basisches Bleicarbonat (2PbCO₅.?b(OH)_?), KaI-ziumsilikat, basisches Bleiphosphit usw. Die bevorzugten anorganischeti Substanzen sind Metallhydrozyße, wie z.B. LiOHj Ca(OH)₂J 2PbCO₅.Pb(OHJg nnd Magnesiuinoxyd, Die verwendete Menge anorganischer basischer Substanz ist kleiner als die Menge des flüssigen Polymerisats und liegt im Borsich νότα ungefiihr 0,5 bis 15 Gew.-Seile und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 1 bis 10 £e\?.~!0a:Lle je 100 Gew.-Seile flüssiges Polymerisat.

Die gemäß der Erfindung si* vsrwenaenäs Metallverbiacuag kann aus einer großen Heihe von Kupfer-, Eisen-, Ifiekel- und Kobaltv^rbindungen ausgewählt werden. Mit dem Ausdruck ⁿMetallverb:,ndung" sind in dieser Beschreib-ang Yerbiti<lx'.ngen von Metallen in den verschl-süer.sten Tfiertigkeitssuständen geneint, vie z.B. 5^!e(lZ'^! und 2?e',j!~I)_f viii(II) im-ä C-Ml)₅ Ii(XI) und M(IlI). Bsispiols für ge-

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BAD ORlGINAT.

eignete Verbindungen sind Bromide, Aoetylacetonate, Linoleate, Haphthenate und andere, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen dispergierbare, Verbindungen der obigen Metalle. Kupfer- und Eisenverbindungen werden bevorzugt»

Die verwendete Henge Metallverbindung ist kleiner ale die Menge des flüssigem Polymerisats und liegt im Bereich von ungefähr 0,1 bin 5 Gew.-Teile und vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,25 bis 3 Gew.-Teile jo 100 Gew.-Teile flüssiges Polymerisat.

Gemische von anorganischen basischen Substanzen und Metallverbindungen in den oben angegebenen Mengen können beim erfindungsgeoäöen Verfahren ebenfalls verwendet werden.

Dae Genisch, welches (a) das flüssige Polymerisat,(b) die i.ziridinylverbindung und (c) die anorganische basische Subβtan« und/oder Metallverbindungen (wie sie oben beschrieben wurden) enthält, ist bei Hauatemperatur stabil und bleibt Stunden lang plastisch, d.h.» daß es nicht merklich vulkanisiert und noch nach mehreren Tagen nach dem Mischen gegossen und leicht verformt werden kann.

In überraschender Weise «rhOben die anorganische basische Subetcr.s und/oder die Metall'?©rbindung, wie eie

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BAD ORIGINAL

oben beschrieben wurden, stark die Vulkanisationsgesehwindigkeit dee flüssigen Polymerisats, wenn eine eine Asiridlnylgruppe enthaltende Verbindung als Vulkanisierungsmittel verwendet wird; in Abwesenheit der basischen Substanz oder der Mstallverbindung ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit unbrauchbar langsam. Dieser Effekt ist unerwartet, da die gleichen anorganischen basischen Substanzen oder Eisenverbindungen auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats keinen Einfluß ausüben, wenn aliphatisch tertiäre Amine als Vulkanisierungsmittel verwendet werden. Die Vulkanisierungsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats der vorliegenden Erfindung hängt weitgehend von der Temperatur (diese kann bis zu ungefähr 180⁰C betragen und liegt vorzugsweise zwischen 60 und 100⁰C), der Menge und der Art dee verwendeten Vulkanieierungemittels und der anorganischen Base oder Ketallverbindung sowie von der Aktivität d«e Polynerieats ab«

Miaohungsingredientien, wie z.B. Füllstoffe, Färbepigmente, Klebrigsacher und Weichmacher können ebenfalls in die erfindungegemäfien Massen eingearbeitet werden. Der Weichmacher muß mit dem flüssigen Polymerisat verträglich sein. Geeignete Weichmacher sind z,B. Paraffin- und Oycloparaffinöle (paraffinic and naphthenic oils), Ester, chlorierte Polyphenyle» usw. Die Viekoaltätseigenochaften

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BAD ORIGlNAi.

der flüssigen Polymerii3atzusammen3etzu-.agen können gewUnsch tenfalls modifiziert werden durch den Zusatz von Materialien, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen» Äthylen/ ν Propylen-Mischpolymerisate, die mehr als ungefähr 80 Mol~# Äthylen enthalten, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate, trana-1,4-Polyisopren und trans-1,4-Polybutadien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haften, wenn sie als Bindemittel für Raketentreibstoffe verwendet werden, nach der Vulkanisation fest an den Metallgehäusen und binden leicht grc3e Mengen teilchenftfrmiger Feststoffkomponenten des Treibmittels, wie z.B. das Oxydationsmittel und/oder Aluminium, wobei eine elastische Suspension der genannten Pastetoffkomponenten erhalten wird» die durch weniger als 25 Gew.-jC, bezogen auf die gesamte Suspension, der vulkanisierten Zusammensetzung gebunden sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert· In diesen Beispielen sind alle Seile in Gewiohtsteilen ausgedrückt»

Beispiel 1

Das flüssige Butadienpolymer mit endständigen allylischen Bromidgruppen wurde wie folgt hergestellt:

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BAD ORIGINAL

100 Teile Butadien und 15 Teile Tetrabrommethan wurden in 200 Teilen Wasser, das 8,0 Teile aufgelösten Hatriunalkylarylsulfonat und 6,0 Teile aufgelösten Trikaliuiapliospliat«· puffer enthielt, emulgiert. Hachdem lie Temperatur des Systems auf 6O⁰G erhöht worden war, wurden 3,0 Teile Kaliumpersulfat zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Hach 24 Stunden waren 85 # des Butadiens in Poly» morieat umgewandelt. Bas Polymerisat wurde koaguliert, in Iceton gewaechen und unter "Vakuum bei 90⁰C getrocknet. 1,25 Teile Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol-Antioxydationsmittei wurden vor der Vakuumtrocknung zugegeben. Das getrocknete Polymerisat war eine viskose Flüssigkeit mit einer Strukturviskosität in Toluol bei 3O⁰C von 0,26 dl/g und hatte einen Gehalt an gebundenem Brom von 3,35 Gew.-£.

5,0 Teile basisches' Bleicarbonat und 3,0 Teile methyliertes Triäthylentetramin wurden zu 100 Teilen des ober beschriebenen flüssigen Polymerisats gegeben; eine homogene Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß das G-emisch zwsimal durch eine Farbenmühle hinäv.rohgeschiekt wurde. Eine zweite Zueiircmensetzung, von der das basische Bleicarbonat weggelassen worden war, wurde ebenfalls nach der obigen Vorschrift hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden '20 Minuten auf 122⁰C erhitzt. Me Vulkanisate wurden auf ihro Zugeigenschafton geprüft. Die Eigenschaften der

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BAD ORIGINAL

Vulkanrlsate sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften	Menge des basischen Blei carbonate (Seile)	0
Zugfestigkeit (kg/cm2) Dölurang ($) 100 #~Modul (1%/cm2) 300 ^-Modul (Xg/an?) I	5	26,7 560 10,8 15,7
41,4 850 9,2 14,4

Mo Resultate ε<ο igen, daß die Anwesenheit von basischem Blßicarbonat be:!, der Vulkanisation des flUasigen Polymerisats mit einem assiridinylfreien Ατυί.η nicht erforderlich ist.

Bj3 i a ρ i e._._:. 2

Eine Reihe von niisammensetzungen wurfio hergestellt. In j9*1 sin Palle vari,f:n 3,0 Teile Tri-(2-methyl-1-aziridinyl)« phosphinoxyd urt. eine unterschiedlic'ie Menge basisches

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BAD ORIGINAL

Bloicarbonat mil; 100 Teilen den flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 verwendet. Die ZuBam£3en3e*i;Eungen wurden 60 Mimräen auf 165⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Eigenschaften	Henge nats	des basischen Bleicarbo- (Seile)	5 j 10	I 12,6
Zugfestigkeit (kg/cm2)	0	2	11,3	160
Dehnung ($£)	#	12,3	270	6*5
100 #-Modul (kg/cm2)	*	730	5,4	-
300 fS-Modul {kg/cm2}		1,4	-	10
Löslichkeit in Benzol {#)	*	2,4	11
100	37

* Diese Zusammensätzung war umralkanisiert, was darch ihre 100 $ige Löslichkeit in Benzol augeκ3igt %mrde.

Die Resultate aeigen, daß die Aoreserheit von basischem Bleicarbonat die Vulkanisation deß flüssigen Polymerisats mit der Aairidin/lverbindung unter praktischen Vulkanisationebedingungen erlaubt.

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6AD ORIGINAL

j e 1 _m 3_m

Die Arbeitswfisf! von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem ünijorsohied, daß anders anorganische basische Substanzen verwendet wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle III angegeben.

!Tabelle III

Anorganische banische Substanz	basi s'ones Blei- phoß- phit	Hagne- osyd 1 ί	EaI- JSiUDl- O3työ	SaI- ziuia- hydro-	lithiuEj- hydro- xyd i
Meage (Teile)	5	5 i	5	5	2
Zugfestigkeit {icg/om )	13,6	I 14,2 I	8,1	13,7	10,8
Dehnung (#)	310	310 !	620	260	260
100 #-Hodul (kg/om2)	5,7	I 6,3 ;	1,5	7,4	6,3
300 #-Modul (kg/cm2)	12,1	13,1 !	2,5		-

Die Resultate zeigen, dass die Anwesaaheit anderer anorganischer basischer Substanzen ebenfalls die Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit Aziridinylverbindungen erlaubt.

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BAD ORIGINAL

B e 1 R τ. S. .· 1 4

Ea vrarde eine ähnliche Arbeitsweise ir?« diejenige ^von Beispiel 2 verwendet, rait dsm Unterschied_:, daß 5,0 Seile basisches Blsioartonat imä vs/rschiedone Slsngen Iri-(2-methyl-1-aziiid5.nyi)-phosphiijoxyd verwendet wurden. Die Eigenschaften der rullranieate sind in Sabelle IY angegeben.

Tabelle IV

] an E^-.-^-methyl-1-aairid iayl) -^; "2ospnino:£yd (Se ile )

2,5 j 3,0 j 3,5

	(kg/	am2)	13,	2	5	J	I	13,*
Zugfestigkeit				420	•7 I	I t	37C-
Delimmg fji>	:3/cn		3,	I i
100 ^-Moäul \ϊ		2') I 1		I I	1 **' i
300 fs-Modul (Ii		!	Γ i

13.0 300 5,ti

13,7

3,75

13,6 250

e R3f?ultate neigen_r daß eteigende Κ·_;::^βΏ an Asiridinylve:.*n:i.:·:.¹ düngen äsn \^;-.;lkani3ationsi3V,::--''^!-iiJ^:- üe,«? flüssigen PoIyroerifiats eirhöheu, vas durch eine Srhöi:.· xg des Moduls und eine Abnahme der T.ehnung angezeigt v?i??:.·

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BAD ORIGINAL·

Beispiel

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde bei der Herstellung und Prüfung der folgenden Zusammensetzungen, in denen die Menge und die Art der Aziridinylverbindung verändert wurde, wiederholt. BaB Mischungsresept und die Resultate sind in Eabelle Y angegeben.

!Tabelle V

Ingredienz (Teile)	Ztieananensetzung	A	5	5	D	B
Basisches Bleiearbonat	5	-	1,55	5	5
Tri-(2-methyl-1~aziri- dinyl)-phoephinoxyd	-		2,55	1,4	-
2,2,4,4,6,6-Hexa-(2- methyl-1-aziridinyl)- 2 9 4,6-triphospha-1,3,5- triazin	3,4	5	-		2,3
Phenyl-bis-(2-methyl-1- aziridinyl)-phospbin- oxyd	-			1,6	1,1
Eigenschaften		13,4 j	22,8
Zugfestigkeit (kg/cm )	16,5	340 I	260	11,0	16,8
Dehnung (#)	250	5,4	10,7	320	270
100 jS-Modul (kg/cm )	8,2	11,3	mmmm	4,7	8,0
300 #-Modul (kg/ cm2) I	—	10,0	—.

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BAD ORIGINAL

Die fiesultate zeigen, daß das flüssige Butadienpolymeriaat, welches allylische Bromidgruppen aufweist, mit Aziridinylverbindungen in Gegenwart von basischem Bleicarbonat vulkanisiert. Die Resultate zeigen auch, daß Gemische aus verschiedenen Aziridinylverbindungen verwendet werden können.

Es wurden weiterhin awei Vergleiehszusammensetzungen hergestellt und geprüft, wobei die gleiche Arbeitsweise verwendet wurde. Sie entsprachen den Zusammensetzungen A bzw. B, JBit dem Unterschied, daß das basische Bleicarbonat weggelassen wurde. Nach einer 20 Hinuten dauernden Vulkanisation bei 165⁰O geigten diese Verbindungen eine Beißfestigkeit von 6,1 kg/cm und eine Löslichkeit in Benzol von 70 i> bzw. 50 $, was anzeigte, daß die Aziridinylverbindungen allein die flüssigen Polymerisate unter brauchbaren Vulkanisationsbedingungen nicht vulkanisieren»

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Mengen Aairidinylverbindung, anorganischer basischer Substanzen und Eisenverbindungen verwendet wurden. Um das MiBchen zu erleichtern, wurde Eieen(lII)--aoetylacetonat als 50/50-Suapeneion in Paraffin-Öl zugegeben. Das verwendete flüssige Polymerisat war dem-

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BAD ORlGlNAv

jenigen too Beispiel 1 ähnlich mit den Unterschied, daß bei seiner Hereteilung 20 Teile Tetrabroaaethan verwendet wurden und daß das Polymerisat eine S skosität in Toluol von 0,22 dl/g bei 30⁰C besaß. Me Besultate dieser Reihe von Zusammensetzungen, die 20 Minuten auf 160⁰O erhitzt wurden, sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle YI

Ingredienz (Teile)	Λ	B	Zusaeeenaetzung	1	D
	5	5			4
Tri-(2-methyl-1-aziridi- nyl)-pho sphinoxyd	0,5	0,5			3
Eisen(III)-£cetylacetonat	-	-			Mt
Sisenlinoleat	-	5			-
basisches Bleicarbonat	0,5	0,5 •		3
Paraffinöl
Eigenschaften	8,6	13,8		1,6
Zugfestigkeit (kg/cn )	530	290		500
Dehnung (#)	2,3	5,5		2,2
100 jS-Modul (kg/cm2)	4,3	-		4,9
300 #-Modul (kg/cm2)
	C
5
-
0,25
2,5
■·
12,6
570
2,1
4,2

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* BAD ORIGINAL

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit einer Eisenverbindung eine Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit der Aziridinylverbindung unter praktischen ■Vulkanisationsbedingungen erlaubt.

Beispiel 7

Ein homogenes Gemisch wurde von Hand bei Raumtemperatur hergestellt, welches aus 2,0 Teilen basischem Bleicarbonat, 4»0 Teilen Tri-(2-methyl-1-aziridinyl)~phosphinoxyd, 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 und 400 Teilen AramoniuiBperchlorat bestand.

Das Gemisch wurde in einen verschlossenen Behälter eingebracht, der vorher mit Stickstoff gespült worden war, und auf 60⁰C erhitzt· Haeh 10 Tagen war ein trockenes, elastisches Yulkanisat erhalten worden, in welchem das Ammoniumperchlorat homogen verteilt war und gut festgehalter, wurde.

Ein ähnliches Resultat wurde mit einem Gemisch erhalten, das aus 2,5 Teilen basischem Bleicar*: mat, 5,0 Teilen Tri"(2-methyl-1-aEiridinyl)-phoephino::2-d, 0,5 Teilen Eisen(IIl)-acetyl£.eetonat, 0,5 Teiler Toluol, 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 und 434 Teilen Ammoniumperchlorat bestand.

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Sie Vulkanisatioiisbedingungen bei mäßigen Temperaturen unter Stickstoff in Gegenwart von Ammoniumperchlorat ähneln den Bedingungen_y unter denen Bindemittel für Raketentreibstoffe vulkanisiert werden. Sie Resultate zeigen, daß G-emische aus dem bromlerten flünsigen Polymerisat und aus Aziridinylgruppen enthaltenden Verbindungen plastisch und stabil sind, aber bei 6O⁰O vulkanisieren, wie dies für ein Bindemittel für Raketentreibstoffe erforderlich ist.

Beispiel 8

Das flüssige Polymerisat von Beispiel 1 wurde mit Tri-(2-methyl-1-azirIdinyl)~phosphinoxyd (MAJPO) und Acetyl-* acetonaten von zweiwertigen Metallen mit Ausnahme des Eisens gemischt. Sie in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten wurden sorgfältig mit einem mechanischen Rührer gemischt und dann dreimal durch eine Farbenmühle hindurchgeschickt. Sie resultierenden homogenen Zusammensetzungen wurden in geschlossenen Poly-(tetrafluorethylen)-Formen bei Temperaturen von 70 bzw. 8O⁰O während Zeiten zwischen 18 und 71 Stunden vulkanisiert. Sie Vulkanisate wurden auf ihre Zugeigenschaften geprüft. Sie Resultate sind in Tabelle VIII angegeben.

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If

Tabelle VIII

Zusammensetzung	1	2	5
flüssiges Polymerisat (g)	50	50	50
MAPO (g)	4,0	3,0	3,0
Cti(II)-Äeetylacetonat (g)	0,15	0,15	-
Hi(II)-«eetylacetonat (g)	-	-	0,15
Antioxydationsmittel* (g)	0,75	0,75	0,75
Vulkanisationstemperatur (0O)	80	70	80
Vulkanisationszeit (st)	18	27	38
Zugfestigkeit (kg/cm2)	5,1	3,5	3,1
Dehnung (#)	400	930	550
Vulkanisationszeit (st)	41	71	62
Zugfestigkeit (kg/cm2)	7,7	4,0	5,9
Dehnung {$>)	500	420	610

* Metnylen-bis-(2~nonyl-4-methyl)-phenol.

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Claims (5)

Patentansprüche s

1. Verfahren zum Vulkanisieren eines flüssigen Polymerisats eines konjugierten Diolefins, welches polymere Moleküle mit mehr als eines aktiven Halogenatom innerhalb ihrer Strukturen enthält, mittels eines polyfunktionellen Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Polymerisat bei Raumtemperatur mit einer kleineren Menge einer Aziridinylverbindung, welche vorzugsweise 2 bis 6 Aziridinylgruppen enthält, in Gegenwart e:.aer anorganischen basischen Substanz, einer Kupfer-, Bisen-, Vickel- oder Kobaltverbindung oder eines Gemisches aus der basischen Substanz und der Metallverbindung mischt, um ein bei Raumtemperatur stabiles, homogenes plastisohes Gemisch herzustellen, und daß man das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 5O°O zur Beaktion bringt, um eine im wesentlichen unlösliche vulkanisierte Zusammensetzung herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische basische Substanz in einer Menge von 0,5 bis ungefähr 15 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile flüssiges Polymerisat, verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hetallverbindung in einer Menge von 0,1 Mb 5 Gew.-Seilen $e 100 Gew.-Seile flüssiges Polymerisat verwendet

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß das homogene Gemisch bei 60 bis 100⁰C zur Reaktions gebracht wird, um eine im wesentlichen unlösliche vulkanisierte Zusammensetzung herzustellen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet* daß das plastische Gemisch mit einem teilchenförmigen Peststoffmaterial gemischt wird, um eine Suspension des Feststoffmaterf.als herzustellen, das in weniger als 25 Gev.-#, bezogen auf die gesamte Suspension, des plastischen Gemisches suspendiert ist, und daß man das genannte plastische Gemisch in der Suspension bei einer Temperatur zwischen 60 und 100⁰O zur Reaktion bringt, na eine elastische Suspension des genannten ?eststoffmaterials herzustellen, das durch eine im wesentlichen unlösliche vulkanisierte Zusammensetzung gebunden ist.

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