DE1770215B2

DE1770215B2 - Verfahren zur herstellung vulkanisierter formkoerper

Info

Publication number: DE1770215B2
Application number: DE19681770215
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron; Dolezal Premsyl Thomas; Sarnia Ontario Edwards (Kanada)
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-16
Publication date: 1976-05-26
Also published as: DE1770215A1; FR1567352A; US3544541A; GB1202165A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper aus einem flüssigen Polymerisat eines konjugierten Diolefins, das polymere !Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogenatom innerhalb ihrer Strukturen enthält, mittels eines polyfunktionellen Amins.

Es ist bekannt, flüssige Polymerisate von CrCg-Diolefine, die allylische Halogengruppen enthalten, mit multifunktionellen Aminen zu mischen und vulkanisieren (vgl. die FR-PS 14 88 811). Derartige Gemische besitzen jedoch den Nachteil, daß sie bei niedrigen bis mäßigen Temperaturen, beispielsweise bei Zimmertemperatur, vulkanisieren, wodurch ihre Verwendung für bestimmte Zwecke eingeschränkt ist. Ferner dürfen in vielen Fällen keine starken basischen Amine anwesend sein, wenn das flüssige Polymerisat als Raketentreib- «toffbindemittel verwendet wird, da derartige Amine in Gegenwart von instabilen oxydierenden Substanzen, wie beispielsweise Ammoniumperchlorat, als unsicher anzusehen sind.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, über bei Raumtemperatur stabile, homogene und plastische Gemische vulkanisierte Formkörper aus einem flüssigen Polymerisat herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats bei Raumtemperatur mit 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Aziridinylverbindung mit 2 bis 6 Aziridinylgruppen in Gegenwart von a) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats, einer anorganischen basischen Substanz oder b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindung oder c) eines Gemisches ho aus der basischen Verbindung und der Metallverbindung mischt, um ein bei Raumtemperatur stabiles, homogenes plastisches Gemisch herzustellen, und nachfolgend das homogene Gemisch bei wenigstens 50 bis 18O⁰C unter Formgebung vulkanisiert. λ_:;

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymerisat ist ein nichtflüchtiges Material mit einem Molekulargewicht von mehr als ungefähr 1000. Es ist zweckmäßig, wenn das Polymerisat in unverdünntem Zustand eine Viskosität von nicht mehr als 5000 bis 10 000 Poise bei 25^CC besitzt. Es können jedoch auch Polymerisate mit höherem Molekulargewicht verwendet werden, deren Viskosität mit einem damit verträglichen Öl auf den gewünschten Wert herabgesetzt worden ist.

Das flüssige Polymerisat zeichnet sich durch die Anwesenheit von mehr als einem aktiven Halogen je Molekül im überwiegenden Teil der Moleküle aus. Vorzugsweise liegen die aktiven Halogene in Form allylischer Halogenidgruppen der Formel

(_ L. Λ

vor, worin X ein Halogenatom ist. Das Halogenatom kann ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein, die besten Ergebnisse werden jedoch unter Einsatz flüssiger Polymerisate erzielt, die allylische Bromidgruppen aufweisen. Vorzugsweise sitzen die allylischen Halogenidgruppen an den Endstellungen der Polymermoleküle, d. h. an den Enden von linearen Molekülketten und, sofern die Moleküle verzweigt sind, an den Enden von Verzweigungen. Dies bedeutet, daß das bevorzugte Polymerisat Moleküle mit zwei oder mehr endständigen allylischen Halogenidgruppen enthält. Das Vorliegen von allylischen Halogenidgruppen oder anderen Halogengruppen an den mittleren Teil der Molekülketten übt keine nachteilige Wirkung aus. Das Polymerisat kann durch radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hergestellt werden. Es können Homo- und Mischpolymerisate aus zwei oder mehreren polymerisierbaren konjugierten Diolefinen eingesetzt wercten, wobei ein kleiner Teil der polymerisierbaren Verbindungen Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Chloratome enthalten kann. Vorzugsweise kommen diolefinische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Butadien- l.j, Isopren, Pentadien-1,3 und 2,3-Dimethylpentadien in Frage. Die besten Ergebnisse werden unter Einsatz von Polymerisaten aus Butadien-1,3, gegebenenfalls mit einer kleineren Menge mischpoiymerisierter Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylat erhalten. Der Halogengehalt des flüssigen Polymerisats liegt zwischen 1 und 15 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 1,5 und 10 Gewichtsprozent, und zwar in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des flüssigen Polymerisats, der Anzahl der allylischen Halogenidgruppen sowie der Art der Halogenatome.

Das erfindungsgemäß eingesetzte flüssige Polymerisat eines konjugierten Diolefins kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kommt eine direkte Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von halogenhaltigen Modifizierungsmitteln in Frage (vgl. beispielsweise die FR-PS 14 88 811). Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Polymerisate durch eine Modifizierung im Anschluß an die Polymerisation herzustellen, beispielsweise durch eine Halogenierung von ungesättigten flüssigen Polymerisaten, durch oxydative Halogenierung von gesättigten flüssigen Polymerisaten oder abbauende Halogenierung von festen Polymerisaten unter solchen Bedingungen, daß mindestens zwei aktive Halogene, vorzugsweise allylische Halogene, in jedes polymere Molekül eingebaut werden.

Die erfmdungsgemäß eingesetzte A/iridinylverbinilun;: mit 2 bis 6 Aziridinylgnippen <;ir»d Verbindungen.

welche die Aziridinylgruppe an verschiedenen Atomen inthalten können, beispielsweise am Kohlenstoffatom, ttickstoffatom, Phosphoratom. Die Verbindungen könlen zyklisch oder azyklisch sein. Typischerweise werden frfindungsgemäß Triaziridinylphosphinoxyde oder -sulide eingesetzt. Sie lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben

Z=P

-N

C-R

worin Z für Sauerstoff oder Schwefel stehi und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet. Dabei weisen alle Subslituenten R einer jeden Aziridinylgruppe gemeinsam bis zu 20 Kohlenstoffatoauf. Beispiele für spezielle Phosphinoxyd- und

2S

nie «"■■ r

sulfidmaterialien sind folgende:

Tri-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd.

Tri-(2-amyl-3-benzyl-1-aziridinyl)-phosphinsulfid,

Tn-(2,2-dimethyl-1-aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyläthyl)-

l-aziridinyl]-phosphinoxyd,

Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-1-aziridinyl)-phosphinsulfid,

Tri-(2-eicosyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-(2-phenyl-1 -aziridinylj-phosphinsulf id, 3S

Tri-(2-phenyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,

Tri-(1 -aziridinyl)-phosphinoxyd und

Tri-(2-methyl-l-azidindinyl)-phosphinsulfid.

Beispiele für andere polyfunktionelle aziridinylverbindungen sind die aziridinyl-substituierten Triazine und Triphosphatriazine der folgenden Formeln

ste, Cyeloalkylresie oder Arylreste bedeuten und jeder
Kohlenwasserstoffrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält.

Beispiele für Verbindungen der Formel A sind

folgende:

2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-(2-meihyl-l-aziridinyl)-

1,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-(2-n-propyl-3-(2-phenyläthy!)-

1-aziridinyl)-1,3,5-triazin,

2,4,6-Tri-(2-phenyl-1-aziridinyl)-

1,3,5-triazin und

2,4-Di-(I-aziridinyl)-1,3,5-triazin.

Beispiele für Verbindungen der Formel B sind:

2.2,4,4,6,6-Hexa-(2-methyl-l-aziridinyl)-2.4,6-triphospha-1,3,5-triazin,
2,4.6-Tri-(2-äthyl-3-cyclohexyl-1 -aziridinyl)-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyläthyl)-l-aziridinyl]-2,4,6-triphospha- 1,3,5-triazin

und
2,4-Di(1-aziridinyl)2,4,6-triphospha-

1,3,5-triazin.

Andere difunktionelle Aziridinylverbindungen, die verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

/ \
R' — C C-R'

I! I

N N

R'

R' N R"

I! I

N N

(A)

R-C

R-C
R

N-Y-N

C - R

C-R

i
R

(B)

worin wenigstens

/\vi

R'

der Reste R' in jeder F

1-Aziridinylrestc gemäß obiger Definition für die Phosphinoxydc und sulfide sind, während der Rom dieser Reste R' 1 Λ/iridinylrcstc, Wasserstoff. Alkylreworin Y eine Carbonyl-, Phenylphosphoryl-, Phenylthiophosphoryi-, Sulfoxyl- oder Sulfonylgruppe darstellt unc worin jedes R eine Gruppe ist, wie sie oben für die Aziridinylradikal der Phosphinoxyde und -sulfide definiert wurde. Bei einer bevorzugten Verbindung ist \ Phenylphosphoryl oder Sulfoxyl, welches an (2-Methyl l-aziridinyl)-Gruppen gebunden ist. Beispiele für diesi Difunktionellen Aziridinylverbindungen sind:

Pheny l-bis-(2-methyl-1 -aziridinyl)-

phosphinoxyd,

Phenyl-bis-(2-methyI-l-aziridinyl)-

phosphinsulfid,

Bis-(i,2-propylen)-l,3-harnstoff,

Bis-(2-propyl-1 -aziridinyl)-sulfoxyd und

Bis-(2-äthyl-l-aziridinyl)-sulfon usw.

Die Menge der eingesemen Aziridinylverbinduti liegt /wischen 0,5 und 15 Gewichtsteilen, bezogen ai Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats.

Die erfindungsgemäß verwendete anorganische bas

sehe Substanz kann aus einer Vielzahl von anorgai

sehen Verbindungen mit basischen Eigenschaft^

, aiisutv.äliii werden. In Frage kommen beispielswei

Meuiiiuxyde. -hydroxyde, -i.iirLionate, -silikate, -suital

phüsphiu: und Salze von oiganischen Säuren. Beispic

lur Metalle sind Alkalimetalle, l.rdalkalimctalle und Bl

Spezifische Beispiele sind basisches Bleisulfat, Magnesiumoxyd. Kalziumoxyd, basisches Bleistearat, Kalziumhydroxyd, basisches Bleisilikat, Liihiumhydroxyd. basisches Bleicarbonat

(2PbCO, · Pb(OH)₂),

Kalziumsiiikat und basisches Bleiphosphat. Bevorzugt werden Metallhydroxyde, wie beispielsweise

LiOH, Ca(OH)₂, 2PbCOj · Pb(OH)₂

lind Magnesiumoxyd. Die eingesetzte Menge liegt »wischen 0.5 und 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise »wischen 1 und 10 Gewichtsteilen pro lOOGewichtsteile des flüssigen Polymerisats.

Ferner wird erfindungsgemaß eine Kupfer-, Eisen-, Nickel- oder Kobaltverbindung eingesetzt. Es handelt sich dabei um Verbindungen von Metallen in den verschiedensten Wertigkeitszuständen, beispielsweise Eisen(II) und Eisen(III), Cu(Il) und Cu(I), Ni(II) und Ni(IIl). Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Bromide, Acetylacetonate, Linoleate und Naphthenate. wobei vorzugsweise in Kohlenwasserstoff dispergierbare Verbindungen der genannten Metalle eingesetzt werden. Kupfer- und Eisenverbindungen werden bevorzugt. Der Einsatz erfolgt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,25 bis 3 Gewichtsteilen, ebenfalls bezogen auf lOOGewichtsteile des flüssigen Polymerisats. Ferner kann man erfindungs-,gemäß Mischungen aus anorganischen basischen Substanzen und den vorstehend genannten Metallverbindungen in den angegebenen Mengen einsetzen.

Ein Gemisch, welches (a) das flüssige Polymerisat, (b) die Aziridinylverbindung und (c) die anorganische basische Substanz und/oder die angegebene Metallverbindung enthält, ist bei Raumtemperatur stabil und bleibt über Stunden hinweg plastisch, d. h., es erfolgt keine merkliche Vulkanisation. Auch noch mehrere Tage nach dem Mischen ist ein Vergießen und ein leichtes Verformen möglich.

In überraschender Weise erhöhen die anorganische basische Substanz und/oder die genannte Metallverbindung erheblich die Vulkanisaücnsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats, wenn eine der spezifizierten Aziridinylgruppen enthaltenden Verbindungen als Vulkanisationsmittel verwendet werden. Beim Fehlen der basischen Substanz oder der genannten Metallverbindung ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit zu langsam. Dieser Effekt ist unerwartet, da die gleichen anorganischen basischen Substanzen oder Eisenverbindungen auf die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats keinen Einfluß ausüben, wenn aliphatische tertiäre Amine als Vulkanisationsmittel verwendet werden. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit des flüssigen Polymerisats hängt weitgehend von der Temperatur, die bis 7.11 ungefähr 180^cC betragen und vorzugsweise zwischen 60 und 100°C liegen kann, der Menge und der Art der eingesetzten Vulkanisationsmittel sowie der anorganischen Base oder Metallverbindung sowie von der Aktivität des Polymerisats ab.

Das plastische Gemisch kann mit einem teilchenförmigen Feststoffmaterial vermischt werden, um eine (15 Suspension des Feststoffmatcrials herzustellen, das in weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Suspension des plastischen Gemisches suspendiert ist, worauf man das plastische Gemisch in der Suspension bei einer Temperatur zwischen 60 un<: 100^:-C zur Reaktion bringen kann, um eine elastin he Suspension des genannten Feststoffmateriak herzustellen, das durch eine im wesentlichen unlösliche vulkanisierte Zusammensetzung gebunden ist. Man kann ferner, beispielsweise Füllstoffe, Färbepigmente, klebrig machende Mittel und Weichmacher in das Gemisch einmengen. Der Weichmacher mul.'» mit dem flüssigen Polymerisat verträglich sein. Geeignet Weichmacher sind z. B. Paraffin- und Cycloparuifinoie. Ester und chlorierte Polyphenole. Die Viskositäiseiger,· schäften der flüssigen Polymerisatzusammenset/unt^.i können gewünschtenfalls modifiziert werden durch Jen Zusatz von Materialien, wie z. B. Polyäthylen. Pol·, propylen, Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate. die mehr als ungefähr 80 Molprozent Äthylen enthalten, Aih\ Son Vinyiacetat-Mischpolymerisate, Irans-1.4-PoK isopren und trans-l,4-Polybutadien.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hai·..·!·.. wenn sie als Bindemittel für Raketentreibstoff verwendet werden, nach der Vulkanisation fest an den Metallgehäusen und binden leicht große Menger, teilchenförmigen Feststoffkomponenten des Treibniiitels, wie z. B. das Oxydationsmittel und/oder Aluminii;::i. wobei eine elastische Suspension der genannten Feststoffkomponenten erhalten wird, die durch weniger als 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Suspension, der vulkanisierten Zusammensetzung gebunden sind.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile ir_: Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel 1

Das flüssige Butadienpolymer mit endständigen allylischen Bromidgruppen wurde wie folgt hergestellt:

!00 Teile Butadien und 15 Teile Tetrabrommethan wurden in 200 Teilen Wasser, das 8.0 Teile aufgelöstes Natriumalkylarylsulfonat und 6,0 Teile aufgelösten Trikaliumphosphatpuffer enthielt, emulgiert. Nachdem die Temperatur des Systems auf 6O⁰C erhöht worden war, wurden 3.0 Teile Kaliumpersulfat zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben. Nach 24 Stunden waren 85% des Butadiens in Polymerisat umgewandelt. Das Polymerisat wurde koaguliert, in Aceton gewaschen und unter Vakuum bei 90 C getrocknet. 1,25 Teile Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol-Antioxydationsmittel wurden vor der Vakuumtrocknung zugegeben. Das getrocknete Polymerisat war eine viskose Flüssigkeit mit einer Strukturviskosität in Toluol bei 3O⁰C von 0,26 dl/g und hatte einen Gehalt an gebundenem Brom von 3,55 Gewichtsprozent.

5,0 Teile basisches Bleicarbonat und 3.0 Teile methyliertes Triäthylentetramin wurden zu 100 Teilen des oben beschriebenen flüssigen Polymerisats gegeben; eine homogene Zusammensetzung wurde dadurch hergestellt, daß das Gemisch zweimal durch eine Farbenmühle hindurchgeschickt wurde. Eine zweite Zusammensetzung, von der das basische Blcicarbonai weggelassen worden war. wurde ebenfalls nach der obigen Vorschrift hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden 20 Minuten auf 122^CC erhitzt. Die Vulkanisate wurden auf ihre Zugeigenschaften geprüft. Die Eigenschaften der Vulkanisaic sind in Tabelle 1 aneeeehcn.

Tabelle Tabelle 11

Eigenschaften

Menge des basischen Bleicarbonats (Teile)
5 0

Eigenschaften

Menge des basischen Blei-

caibonats (Teile)

0 2 5 10

41.4	2b.7
850	560
9,2	10,8
14,4	15,7

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100%-Modul (kg/cm²)
300%-Modul (kg/cm²)

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit von basischem Bleicarbonat bei der Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit einem aziridinylfreien Amin nicht erforderlich ist.

Beispiel 2

Eine Reihe von Zusammensetzungen wurde hergestellt. In jedem Falle wurden 3,0 Teile Tri-(2-melhyl-1-aziridinyl)-phosphinoxyd und eine unterschiedliche Menge basisches Bleicarbonat mit 100 Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 verwendet. Die Zusammensetzungen wurden 60 Minuten auf 165⁰C erhitzt. Die Eigenschaften der Zusammensetzungen sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 111

Anorganische basische Substanz
Menge (Teile)

Zugfestigkeit	(kg/cm²)	*)	12,3	11,3	—	12.6	—
Dehnung(%)		*)	730	270	11	160	10
100%-Modu'i	(kg/cm-)	Ί	1.4	5.4	6.5
300%-Modul	(kg/cm*)	Ί	2,4
Löslichkeit in	Benzol (%)	100	37

*) Diese Zusammensetzung war unvulkanisiert. was durch ihre 100%ige Löslichkeii in Benzol angezeigt wurde.

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit von basischem Bleicarbonat die Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit der Aziridinylverbindung unter praktischen Vulkanisationsbedingungen erlaubt.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß andere anorganische basrsche Substanzen verwendet wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 111 angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)
100%-Modul (kg/cm²)
300%-Modul (kg/cm²)

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit anderer anorganischer basischer Substanzen ebenfalls die Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit Aziridinylverbindungen erlaubt.

Beispiel 4

Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie diejenige von Beispiel 2 verwendet, mit dem Unterschied, daß 5,0 Teile basisches Bleicarbonat und verschiedene Mengen Tri-(2-methy!-l-aziridinyl)-phosphinoxyd verwendet wurden. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Basisches Blei-	Magnesium-	14.2	Kalzium	8.1	Kalzium	13.7		Uthium-	10.8	_
pliosphil	oxvd	310	oxyd	620	hydroxyd	260	hvdroxvd	260
	5	b.3	5	1.5	5	7.4	2	b.3
13.6	13.1	2.5
310
5.7
12.1

Ϊ.0

100%-Modul (kg/rm-)
300%-Modul (kg/cm-)

4,2
9.6

5.8
13.7

45

Eigenschaften

Gehalt an Tri-(2-methyl-1-aziridinyi)-phosphinoxyd (Teile) 2,5 3,0 3.5 3.75

Zugfestigkeit (kg/cm²) 13,2 13,6 13,0 13,6 Dehnung (%) 420 370 300 250

Die Resultate zeigen. dal.< steigende Mengen ar

AziridinyKerbindungen den Vulkanisationszustand de

flüssigen Polymerisats erhöhen, was durch eine Erhö

hung des Moduls und eine Abnahme der Dehnung angezeigt wird.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde bei de Herstellung und Prüfung der folgenden Zusammenset zungen, in denen die Menge und die Art de Aziridinylverbindung verändert wurde, wiederholt. Da Mischungsrezept und die Resultate sind in Tabelle \ angegeben.

Tabelle V	Zusammensetzung Λ Β	C	5 1,55 2,55	D	5 1.4	E	5 2.3
Ingredienz (Teile)	5 5 3.4 -
Basisches Bleicarbonat Tri-(2-methyl-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd 2,2.4.4,6.6-Hexa-(2-methvl-1-aziridinvl)-2.4,6-triphospha-

17 9	Fortsetzung	70215	5	(ο ίο	1)	1,6	I	1,1
Ingredienz (Teile)
	Zusammensetzung	16,5 13,4		11,0	16,8
Phenyl-bis-(2-methyi-1 -aziridinyl)-phosphinoxyd	Λ Β	250 340		320	270
Eigenschaften	8,2 5,4		4,7	8,0
Zugfestigkeit (kg/cm²)	- 11,3		10,0
Dehnung(%)	22,8
100%-Modul (kg/cm²)	260
JOO%-Modul (kg/cm²)	10,7

Die Resultate zeigen, daß das flüssige Butadienpolymerisat, welches allylische Bromidgruppen aufweist, mit Azifidinylverbindungen in Gegenwart von basi- «chem Bleicarbonat vulkanisiert. Die Resultate zeigen ■uch, daß Gemische aus verschiedenen Aziridnylverbindungen verwendet werden können.

Es wurden weiterhin zwei Vergleichszusammenset-Eungen hergestellt und geprüft, wobei die gleiche Arbeitsweise verwendet wurde. Sie entsprachen den Zusammensetzungen A bzw. B, mit dem Unterschied, daß das basische Bleicarbonat weggelassen wurde. Nach einer 20 Minuten dauernden Vulkanisation bei 165°C zeigten diese Verbindungen eine Reißfestigkeit von 6,1 kg/cm² und eine Löslichkeit in Benzol von 70 bzw. 50%, was anzeigte, daß die Aziridinylverbindungen ■Hein die flüssigen Polymerisate unter brauchbaren Vulkanisationsbedingungen nicht vulkanisieren.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß verschiedene Mengen Aziridinylverbindung, anorganischer basischer Substanzen und Eisenverbindungen verwendet wurden. Um das Mischen zu erleichtern, wurde Eisen(IIl)-acetylacctonat als 50/50-Suspension in Paraffinöl zugegeben. Das verwendete flüssige Polymerisat war demjenigen von Beispiel 1 ähnlich mit dem Unterschied, daß bei seiner Herstellung 20 Teile Telrabrommethan verwendet wurden und daß das Polymerisat eine Strukturviskwität in Toluol von 0,22 dl/g bei 30° C besaß. Die Resultate dieser Reihe von Zusammensetzungen, die 20 Minuten auf 160°C erhitzt wurden, sind in der Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Ingredienz (Teile)

Zusammensetzung
ABC

Tri-(2-methyl-1 -aziridi-	5	—	0,5	5	—	5	—	5	0,25	4
nyl)-phosphinoxyd					0,5		2,5
Eisen(III)-acetyIacetonat	0,5	8,6	0,5			3
tisenlinoleat	530	13,8
basisches Bleicarbonat	2,3	290	12,6
fcaraffinöl	4,3	5,5	570	3
!Eigenschaften	2,1
Zugfestigkeit (kg/cm²)	4,2	11.6
Dehnung (%)	500
100%-Modul (kg/cm²)	2,2
>00%-Modul (kg/cm²)	4.9

Bei s ρ i e 1 7

Ein homogenes Gemisch wurde von Hand be Raumtemperatur hergestellt, welches aus 2,0 Teilerl basischem Bleicarbonat, 4,0 Teilen Tri-(2-methyl-l -aziri

dinyl)-phosphinoxyd, 100 Teilen des flüssigen Polymeri sats von Beispiel 1 und 400 Teilen Ammoniumperchlora bestand.

Das Gemisch wurde in einen verschlossenen Behalte) eingebracht, der vorher mit Stickstoff gespült worder

war, und auf 60⁰C erhitzt. Nach 10 Tagen war eirl

trockenes, elastisches Vulkanisat erhalten worden. ir|

welchem das Ammoniumperchlorat homogen verteil war und gut festgehalten wurde.

Ein ähnliches Resultat wurde mit einem Gemiscl

jo erhalten, das aus 2,5 Teilen basischem Bleicarbonat, 5,( Teilen Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd. O.i Teilen EisenOHJ-acetylacetonat, 0,5 Teilen Toluol, 10( Teilen des flüssigen Polymerisats von Beispiel 1 und 43' Teilen Ammoniumperchlorat bestand.

Die Vulkanisationsbedingungen bei mäßigen Tempe raturen unter Stickstoff in Gegenwart von Ammonium perchlorat ähneln der. Bedingungen, unter dener. Bindemittel für Raketentreibstoffe vulkanisiert werden| Die Resultate zeigen, daß Gemische aus dem bromier

ten flüssigen Polymerisat und aus Aziridinylgrupper enthaltenden Verbindungen plastisch und stabil sind aber bei 60⁰¹C vulkanisieren, wie dies für ein Bindemitte für Rakelentreibstoffe erforderlich ist.

Die Resultate zeigen, daß die Anwesenheit einer Eisenverbindung eine Vulkanisation des flüssigen Polymerisats mit der Aziridinylverbindung unter praktitchen Vulkanisationsbedingungen erlaubt.

Beispiel 8

Das flüssige Polymerisat von Beispiel 1 wurde mi Tn-(2-rnethyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd »(MAP0)< und Acetylacetonaten von zweiwertigen Metallen mi

Ausnahme des Eisens gemischt. Die in der folgende! Tabelle angegebenen Komponenten wurden sorgfältif mit einem mechanischen Rührer gemischt und dan! dreimal durch eine Farbenmühle hindurchgeschickt. DU resultierenden homogenen Zusammensetzungen wur

den in geschlossenen Poly-(tetrafluoräthy!en)-Former bei Temperaturen von 70 bzw. 80⁰C während Zeiter zwischen 18 und 71 Stunden vulkanisiert. Die Vulkanisa te wurden auf ihre Zugeigenschaften geprüft. Die Resultate sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VIl

Zusammensetzung

Flüssiges Polymerisat (g) 50
»MAPO«(g) ₄₀

CuOO-acetylacetonal (g) 0.15

Ni(Il)-acetylacetonat (g) _

50

50
₃₀ 3,0

0.15 -

0,15

11 12

Fortsetzung	1	0,75	2	0,75	5	0,75
Zusammensetzung	80	70	80
Antioxydationsmittel*) (g)
Vulkanisationstemperatur	18	27	38
CQ	5,1	3,5	3,1
Vulkanisationszeit (st)	400	930	550
Zugfestigkeit (kg/cm?)	41	71	62
Dehnung(%)	7.7	4,0	5,9
Vulkanisationszeit (st)	500	420	610
Zugfestigkeit (kg/cm²)
l>ehnung (%)

Methylen-bis-(2-nonyl-4-methyl)-phenol.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vulkanisierter Formkörper aus einem flüssigen Polymerisat eines konjugierten Diolefins, das polymere Moleküle mit mehr als einem aktiven Halogenatom innerhalb ihrer Sturkturen enthält, mittels eines polyfunktionellen Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats bei Raumtemperatur mit 0,5 bis 15 Gewichtsteilen einer Aziridinylverbindung mit 2 bis 6 Aziridinylgruppen, in Gegenwart von a) 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polymerisats, einer anorganischen basischen Substanz oder b) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer Kupfer-, Eisen-, Nickeloder Kobaltverbindung oder c) eines Gemisches aus der basischen Verbindung und der Metallverbindung mischt, um ein bei Raumtemperatur stabiles, homogenes plastisches Gemisch herzustellen, und nachfolgend das homogene Gemisch bei wenigstens 50 bis 180°C unter Formgebung vulkanisiert.