DE1770569A1

DE1770569A1 - Alkoxy- und Hydroxypolyamide

Info

Publication number: DE1770569A1
Application number: DE19681770569
Authority: DE
Inventors: Friedrich Grundschober; Jean Odier; Joerg Sambeth
Original assignee: Francaise du Ferodo SA
Current assignee: Valeo SE
Priority date: 1967-06-05
Filing date: 1968-06-05
Publication date: 1971-10-28
Also published as: CH499566A; US3644286A; GB1235357A; FR1548307A

Description

PATENTANWÄLTE
DR..-ING. H-. FINCKE DIPL.-ING. H. BOHR PIPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: »26 6OiO

8 MÜNCHEN 5, MüllerstraBe 31

5. JUN11968

Mappe 7574 - Dr_oK/hr Case 588

BESCHSEIBnG' zur Patentanmeldung der

SOCIB(UB MOIiYME PRANCAISE Du IERODO₅, Paris/Prankreich

betreffend "Alkcöcy- und Hydroxypolyaiaido"

Priorität; 5* Juni 1967 - Prankreich

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Kondensation sprοdukte und auf ein Verfahren aur Herstellung derselben«, Sie bezieht sich insbesondere auf vernetzte Hydroxypolyamide und vernetzte Alkoxypolyamide sowie auf die Herstellung derselbeno

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Als Polymere, welche Hydroxyamid- oder Alkoxyamidkerne in ihren Hauptketten enthalten, kennt man gegenwärtig nur lineare Polyamide.

Diese Polymeren, und insbesondere die aromatischen Polyamide, besitzen eine ziemlich gute Hitzebeständigkeit. Sie sind in gewissen organischen Lösungsmitteln löslich. Diese linearen Polymeren finden als Belagmassen und als lOrmgegenstände Verwendung und dienen als Ausgangs produkte für die Herstellung anderer Polymerer, wie z«B_o die linearen aromatischen Polybenzoxazole, welche hitzebeständig, unschmelzbar und in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind,

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, vernetzte Hydroxypolyamide und vernetzte Alkoxypolyamide, insbesondere vernetzte aromatische Polyamide, zur Verfugung zu stellen, welche eine noch bessere Hitzebeständigkeit und eine noch höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien besitzen als die bekannten linearen Polyamide.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Foragegenstende und Überzüge zur Verfugung zu stellen, die aus vernetzten Polyamiden bestehen.

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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, aus vernetzten Polyamiden bestehende Förmgegenstände zur Verfügung zu stellen, die dazu bestimmt sind, anschliessend durch dieVerfah* xen der deutschen Patentschriften . ,.· „. · und „ ......₀.. (Patentanmeldungen vom gleichen Tage; Kummer der franzÖ~ siechen Patentanmeldungen 1 109 P41 vom 5ο Juni 1967 und 1 109 042 vom 5„ Juni 1967) in F ormge gen stände aus vernetzten Polybenzoxazolen überführt zu werden, die noch bessere physikalische Eigenschaften-besitzen«

Schließlich ist es auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung der vernetzten Bydroxypolyamide und Alkoxypolyamide zur Verfügung zu eteilen«

Die vernetzten Polyamide gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten zweiwertige Radikale R| und dreiwertige Radikale Eg, wobei es sich um aliphatische oder aromatische, substituierte oder unsubstituierte Radikale handeln kann, oder mehrere aromatische Radikale, die miteinander direkt oder mittels Alkylradikale, Dioxyalkylradikale, Cyolanylidenradikale, _-S-, -S0g->. -0-, -CO- verbunden sein können, wobei die genannten zweiwertigen und dreiwertigen Radikale durch

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xo

verbunden sind, worin R* ein vierwertigeß Radikal darstellt, welches aus einem aromatischen, substituierten oder xmsubstituierten Radikal oder mehreren solchen Radikalen, die direkt oder mittels Alkylradikale, Dioxyalkylradikalβ, Cyclanylidenradikale, -S-, ^SO₂-, «O-, ~C0- verbunden sein können, bestehen kanni X Wasserstoff oder R,, -0- oder -C-R

⁴ fi Il

ο ο

darstellt (wobei R* ein Alkyl- oder Arylradikal darstellt), wobei jede Gruppe OX direkt an ein Kohlenstoffatom des ) . vierwertigen Radikals in ortho™- oder peri-Stellung zu dem Kohlenet off atom gebunden ist, an welches auch die Amidgruppe, ~ΪΤΗ CO-, gebunden ist, und wobei das Verhältnis von dreiwertigen Radikalen zu zweiwertigen Radikalen zwischen 1 g 20 und 1 s 1, vorzugsweise zwischen 1 j 20 und 1 8 5, liegt.

Die vernetzten Polyamide der vorliegenden Erfindung sind Feststoffe und können die Form eines Pulvers aufweisen_β

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Die Amid struktur der erf indungsgeßiässen Polymeren ergibt sich aus dem Infrarotabsorptionsspelctruin, welches Banden bei 3420 und 1670 cm zeigt. Die vernetzte Struktur der erfindüngsgemässen Polyamide ergibt sich aus ihrer Unschmelzbarkeit und ihrer Uhlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln und in Schwefelsäure, was im Gegensatz zu den linearen Polyamiden steht ₉ welche schmelzbar und. in Dirne thylacetamid, Dirnethylsulfoxyd_? JT-Me thylpyrrolidon. und Schwefelsäure löslich sind»

Die TJnlößlichkeit der vernetzten Polyamide ist umso grosser ;}e höher der Vernetzungsgrad ist» Die Polyamide, deren Vernetzungsgrad mindestens 5 $> beträgt, sind in den lösungsmitteln unlöslich·

Das Verfahren zur Herstellung der vernetzten Hydroxy- oder Alkoxypolyamide besteht darin, daß man folgende Stoffe zur Reaktion bringt:
fa) mindestens eine Diaminverbindung der Formel

XO

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δ -

worin R, viaa. X die oben angegebene Bedeutung besitzen und Y zwei Wasserstoffatome oder, sofern X kein Wasserstoffatom ist, das Radikal « C»0 darstellt, wobei jede Gruppe

-HY direkt an ein Kohlenstoffatom des Radikals R- in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches auch die Gruppe OX gebunden ist; P (b) mindestens eine Dicarbonsäureverbindung der Formel:

Z-C-R₁-O-Z

I! ¹ Il

0 0

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, Z ein Halogenatom oder eine Gruppe -O-Rc darstellt, in welcher Re ein einwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt, sofern Y zwei Wasserstoffatome bedeutet, und eine Hydroxylgruppe darstellt, sofern Y das Radikal =sC»O bedeutet; und
(o) mindestens eine Tricarbonsäureverbindung der Formel:

Il
ο

C τ» Ο

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worin Z und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei das Verhältnis der Triearbonsäureverbindung zur Dicarbonsäureverbindung zwischen 1 s 20 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1 : 20 und 1 ϊ 5» liegt und wobei die Anzahl der Gruppen -C-Z mit der Anzahl der Gruppen -BTeY identisch

0
ist»

Als Diaminverbindungen kann man Hydroxydiamine oder Alkoxydiamine oder auch Derivate von letzteren verwenden.

Die folgenden Hydroxydiamine werden bevorzugt verwendet: · 3 9 3■* -Dihydroxybenzidin, Bis-(3-aminq-4-hydroxy)-biphenyl, 1,2-Bis-(3~hydroxy-4-aminophenyl)-äthan, 2,2-Bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)-propan, Bis-(3-Hydroxy-4-aminophenyl)-bis-( tr if luoromethyl) »methan, Bis-( 3-hj»-droxy-4-aminophenyl)-äther, Bis-(3-hydroxy-4=aminophenyl)-sulfid, Bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)-keton, .Bis-( 3~hydroxy-4-aminophenyl)=me-aian, 3-Bydroxy-4-amino-0-hydroxy-4-aminopheily^s, Bis-( 3-amino-4~hydroxyphenyl)-äther, Bis-(3~amino-4-hydroxyphenyl)-eulfon, Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-keton, Bis-(3~amino-4-hydroxyphenyl)-methan, 1,2-Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-

1 0 9 8 44/ 1,7 3 3 :-■ \

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(3°-ami».o-4-hydr oxyphenyl) -propan, 1,5-Diamino-2,6-naphthalindiol, 1,6-Diamino~2,5~naphthalindiol₉ 2₉5-Diamino-1,6-naphthalindiol, 2,6-Diamino-1, 5-naphthalJUadiol, 1,6-Diamino-2,7-dih.ydroxynaphthalin, 2» 5-I>iamino-1,7-dihydroxynaphthalia, 1,7~Diamino»2,6-dihydraxynaplith.alin, 2,7-Di-. · amino-1,6-dihydrosynaphthalin₉ 2₉7-Diamino-3_S)6-dihydroxynaphthaliii, 3s7-DiaIaino-2,6-dihydrojcyJaaplrbh8iin₉ 1,5-Di- . amino-4»8-dihydroxynaph-thalin, 1_; 5-I>iamino-2_s 6-dihydroxyanthraoen, 1 ₁ 8-Diamino~2,7-dil^droxy-phe nanthren_f 1,4-Diamino-2, S-dibydroxybenzol, 1, ^

Als Alkoxydiamine werden bevorzugt die den oben erwähnten Hydroxydiaminen entsprechenden Methoxydiamine· AIb Alkoxydiaminderivate verwendet man vorzugsweise die Diisocyanate der Methoxydiamine_β

Die Auswahl der Diearbonsäureverbindungen und der Tricarbonsäureverbindungfm hängt von der Natur der verwendeten Diaminverbindung ab*

Wenn die Hydroxydiaminverfoinduhg oder A Ifcoxydiaminverbindung das Diamin selbst ist» dann sind die Säureverbindungen Dicarbonsäurederivate und Tricarbonsäurederivate, wie ζ<·Β· die Dihalogenide oder Trihalögenide oder die Diester oder

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!Priester der genannten Säurenο

Wenn die Diaminverbindung ein Diisocyanat ist, das sioh von dem entsprechenden Alkoxydiamin ableitet, dann sind die Säureverbindungen die Säuren selbst_o .

Beispiele für verwendbare Dicarbonsäureverbindungen sind die folgenden Säuren und deren Derivate; Malonsäure₉ Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäurej Azelainsäure ₉ Sebacinsäure_? Honandioarbonsäure und höhere homologe Säuren, Isophthalsäure, ler©phthalsäure, Biphenyl-^^'-dicarbonsäure, Biphenyl-4,4'-dicarbonsäuren Bis-(3-oarbo3cyphenyl)-methan, Bis-(4-carboxyphenyl)-inethan, 2₉2-Bis-(3-carbo:Kyphenyl)-propan, 2,2-Bie-(4-carboxyphenyl)-propan_p Naphthalin-2,6-d:Learbonsäure, Bis-(3~carboxyphenyl)~äther, Bis->(4-carboxyphenyl)«äther ₉ Bis-(3-earboxyphenyl)-sulfid_y Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-carboxyphenyl)-sulfon und Bis-(4""Carbo3cyphenyl)-sulfon_e

Als Dioarbonsäurederivate kann man die Dihalogenide oder die Aryldiester, insbesondere die Hienoldiester und Haphtholdiester, verwenden«

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Ais Tricarbonsäureverbindungen kann man die folgenden Satiren "und ihre Derivate verwenden: Benao 1-1,3,5-tricarfconsäure (Trimesinsäure), Benzol-1 ,2,3-tricarbonsH.ure, Ben25ol-1,2,5-tricarbonsäT3re₉ Biphenyl-2₉4i4-'-'tricar'bonsäure, Biphenyls »3*4'-trioarbonsäure, Biphehyl-2,4,3'-tricarbonsäure, Biphenyl-3,4i.4¹-tricar"bonsäuresulfon, Anthraeen-1,2,4-tricar bonsäure, IJaphthalin==! ,2,7-tricarbonsäure, Naphthalin«1,2,4~trica:rbonsäure, Kaphtb.alin-1,4,5-tricarbonsäure, a!riphenyliaet'.ian-29 2'₉2"~-tricarbonsäure und Bis-(2-carboxyphenyl)-essigsäure«

&1.S Tricarbons.äraederivafce kann man die Srihalogenide oder die Aryltriestei'j insbesondere die Phenoltriester und Kaphthalotries'ser, verwenden _e

Ein Verfahren zur Herstellung de.i» erfindungsgemäasen Verbindungen besteht darin, daß man in der Schmelze das Diamin, die Dicarbonsäu^everbindung und die Trioarbonsäureverbindung polykondensiert _o

Als CarbonsäureverbinUungen wehlb man schmelzbare Verbindungen,, wie z»Bo die Ester und insbesondere die Phenolester und Naphtholestsr der oben erwähnten Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren.

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Das Gemisch der Ausgangsstoffe wird unter Rühren eine Zeitlang auf eine Temperatur erhitzt_f welche zur Erzielung der Reaktion nötig sind«

Die Temperatur muß über dem Schmelzpunkt der Ester liegen, darf «aber nicht 220⁰C überschreiten, da sonst in bestimmten Fällen eine Cyclisierung eintreten kann»

Die Temperatur sollte also zwischen dem Schmelzpunkt der verwendeten Ester und 220⁰G₉ vorzugsweise zwiaehen 200 und 22Ö°C, liegen.

Die Reaktionsdauer hängt vcm gewünschten Kondensationsgrad ab _β Wenn ein Polymer erwünscht ist, welches eine grosse Anzahl von reaktionsfähigen EndgiMppen aufweist, dann wählt man ein« solche Reaktionsdauer$ \&B ein schwacher I !Condensations grad erzielt wird.

Das erhaltene Produkt besitzt die Form sine:* festen Masse, die pulverisiert werden kann und sich für Verformung eignet.

Die Reaktion kann gleichfalls direkt in einer Form bei deii oben angegebenen Temperaturen ausgeführt werden, wobei Drücke bis zu 1500 kg/cm angewendet werden könaen<> Es ist

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auch möglich₉ in die ReaktionsmiBchung einen Füllstoff einzuarbeiten ο

Venn man als Diaminverbindung ein Kethoxydiisoeyanat verwendet, dann werden als Carbonsäureverbindungen die Dicarbonsäuren und die Tricarbonsäuren selbst verwendet»

In diesem Falle mischt man innig das Diisocyanat, die Dicarbonsäure und die Tricarbonsäure und erhitzt auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 25O⁰O₉ vorzugsweise zwischen 200 und 220⁰C, während einer für die Erzielung der Reaktion ausreichenden Zeit. Die Polykondensation verläuft unter Entwicklung von Kohlendioxyd.

Die vernetzten Polyamide können auch mit Hilfe rüderer Polykondensationsverfahren erzielt werden, welche allgemein verwendet werden, wie z»B» die Polykondensation in Lösung und die Grenzflächenpolykondensat-! on ₀

Im Falle einer Polykondensation in lösung verwendet man als Säureverbindungen die Dihalogenide und Trihalogenide der Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, vorzugsweise die Chloride ₀

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Die Ausgangsprodukte werden in einem organischen mittel in Gegenwart von Pyridin ale Akeeptor für die gebildete Säurt auf eine Temperatur swieoben -10 und +50⁰C während einer Zeitdauer erhitzt, die vom gewOnaehten PoIymerieatioaegred abhängt. AleLösungsmittel verwendet mm organische Flüssigkeiten, die gegenüber den SeaktioneteÜ-nehaera inert einfl. und ein L8sung*verÄ8gen gegenüber denselben wie auch ein-SelierTJuagavermögen gegenüber des gebildeten Polymer besiteen. Vorzugsweise wird Binethylaeetänid, Diaethylforaamid, I-MethylpyrroliaoÄ end Diiiethyl· eulfoxyd verwendet· Das varnetjrl· Polytaer bildet ein· Art Sei, weicheβ aan von άψα anderen Bestandteilen durch fällung in Waeeer abtrennen kann.

Die arenaflächeiipolyicondeneation, welche »it Hilfe einer alkalieohen Verbindung ale Akeeptor für die Säure aufgeführt wird, ißt gegenüber der Polykondensation in Loeung wirteöhaftiicher, weil bei ihr Wasser ale Heaktionanedium verwendet wird und teure Arbeitegänge vermieden werden, wie z.B. die Rückgewinnung d·a Lösungsmittels und der arganlaohen Base.

De β Diamin wird voreugsweiee in Form dee Ohlorhydrate in wäßriger Lösung verwendet, und die Säureverbindungen

109844/1733 bad original

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-H-

den in Form der Säuredihalogenide und der Säuretrihaloge« nlde verwendet, welche in einem Lösungsmittel gelöst sind, das gegenüber den Ausgangsstoffen inert ist·

Als Lösungsmittel fttr die Säureverbindungen verwendet man Ketone, wie z.B. Cyclohexanon oder Cyoloheptanon, oder all-™ jihatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie

z.B. Chloroform und Chlorben«ol.

Ale alkalische Verbindung verwendet man vorzugsweise ein Alkalicarbonat und insbesondere natriumcarbonat in wäßriger Lösung oder Calciumcarbonat in wäßriger Suspension in einer Menge, die gerade zur Neutralisation der im Verlauf der Reaktion gebildeten Säure nötig ist.

Bei der Reaktion wird die wäßrige Diaminchlorhydratlösung und die organische Lösung der Dicarbonsäure- und Triearbonsäureverbindüngen heftig gerührt, worauf man langeam die Lösung oder die Suspension des Alkalicarbonate zugibt. Das Polymer kann leicht durch Ausfällung abgetrennt werden.

Die Reakti ons temperatur liegt zwischen -10 und vorzugsweise zwischen 0 und 1O⁰C. Die Reaktion verläuft augenbli cklich.

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Bei den verschiedenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen vernetzten Polyamide wird direkt von den Siaminverbindungen, den Dicarbonsäur ever Windungen und den Triearbonsäureverbindüngen auegegangen· Gemäß der Erfindung wird auch eine Variante dieseβ Verfahrens vorgeschlagen, bei "welcher zunächst das Diamin mit der Bi car bone äur ever- * bindung umgesetzt und in einer letzten Stufe dee Verfahrene dann die Tricarboneätareverbindung zugegeben wird. Diese zweite Stufe kann unmittelbar im Anschluß an die erste Stufe oder später ausgeführt werden.

Bei dieser Variante wird in der ersten Stufe das Diaain mit der Bioarbonsäureverbindung in der Schmelze polykondensiert. Dabei wählt man als Dicarbonsäureverbindung eine schmelzbare Verbindung, wie z.B. die Ester und insbesondere

die Phenolester und Naphtholester der oben erwähnten Di- " carbonsäuren.

Bei einer anderen Verfahrensweise wird die erste Stufe des Verfahrens dieser erfindungsgemäasen Variante dadurch ausgeführt, daß man das Diamin mit der Dicarboneäureverbindung unter Zuhilfenahme einer alkalischen Verbindung als Säureakeeptor und unter Zuhilfenahme von Wässer als

Reaktionen^ dium einer Ore nzfläehenpolykondens ation unterwirft·

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Die linearen Hydroxypolyamide können gleichfalls durch Polykondensation in Lösung erhalten werden. In diesem Falle verwendet man als Säureverbindungen die Dihalogenide der Dicarbonsäuren, vorzugsweise die Chloride.

^ Das in Form eines Feststoffe erhaltene Produkt, welches

schmelzbar und in bestimmten organischen Lösungsmitteln löslich ist, pulverisiert werden kann und sich zum Verformen eignet, ist ein Hydroxypolyamid, welches eine endständige HHg-Gruppe an jedem Ende der Kette und zwei -OH-ßruppen in jeder Struktureinheit aufweist.

Die Konstitution des polymeren Amide geht aus den Infrarotabsorptionespektren hervor, welche Banden bei 3420 und 1670 cm" zeigen.

Die lineare Natur des Polymers ergibt sich aus seiner Schmelzbarkeit und aus seiner Löslichkeit in einer bestimmten Anzahl von organischen Lösungsmitteln, insbesondere Dirnethylacetamid, Dimethylsulfoxyd iind N-Methylpyrrolidon.

Die zweite Stufe dieser Variante des erfindungsgemäasen Verfahrens besteht darin, daß man das in der erste Stufe des Verfahrene erhaltene lineare Hydroxypolyamid vernetzt.

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Die Vernetzung wird durch Polykondensation in der Schmelze des genannten linearen Polyamids mit einer Tricarbonsäureverbindung ausgeführt·

Als Trio arbone äure verbindung wählt man eine scbmeliibare Verbindung, wie z.B. die Ester und Insbesondere die Phenolester und Naphtholester der oben erwähnten Tricarbonsäuren. '

Die Vernetzung verläuft einesteils aufgrund des Vorhandenseins von endständigen NEL-Amingruppen im linearen Polyamid (wobei Amidbindungen entstehen), und an dornte ils aufgrund der OH-Gruppen, welche jede Struktureinheit aufweist (unter Bildung von Esterbindungen). Es reagieren nicht alle OH-Gruppen. Das erhaltene Polymer ist ein vernetztes Hydroxypolyamid, welches Estergruppen aufweist.

Die Mischung aus linearem Polyamid und Tricarbonsäuren» ester wird unter Rühren während einer Zeit auf eine Temperatur erhitzt, die zur Erzielung der Reaktion nötig sind.

Die Temperatur soll über dem Schmelzpunkt des Eetere liegen, darf aber 220⁰C nicht überschreiten, um eine Cyclisation zu vermeiden, die in einigen Fällen eintreten kann. Die Temperatur soll also zwischen dem Schmelzpunkt des

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verwendeten Esters und 22O⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 22O⁰C, liegen.

Dae Produkt ist eine feste Masse, die pulverisiert werden kann und sich zum Verformen eignet.

Die zweite Stufe dieser Reaktion kann gleichfalls in einer Form auegeführt werden, wobei man eine Mischung aus dem linearen Polyamid und dem Ester der Tricarbonsäure in eine ?orm einführt. Hierauf wird auf eine Temperatur im oben, angegebenen Bereich unter einem Druck bis zu 1500 kg/cm erhitzt. Han kann auch in Gegenwart eines Füllstoffs arbeiten.

Die Reaktion verläuft umso leichter, je niedriger das Molekulargewicht des linearen Polyamids 1st. Wegen seiner schwachen Viskosität eignet sioh ein lineares Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht besonders gut für eine direkte Reaktion in der Form«,

Wie oben bereits angegeben, kann die zweite Stufe des Verfahrens gemäß dieser Variante unmittelbar im Anschluß an die erste oder später ausgeführt werden.

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Die vernetzten Hydroxypolyamide oder Alkoxypolyamide eignen eich zum Verformen und für alle andere Anwendungen, w.elohe gewöhnlich für Polymere vorgesehen sind_f wie z.B. zur Herstellung von Folien, Überzügen uaw.

Man kann P Uli stoffe aller Art, mineralische und organische» |

den Polyamiden, zusetzen, bevor diese verformt werden. Die organischen Füllstoffe können als Weichmacher dienen.

Die aus den vernetzten Polyamiden bestehenden Pormgegenstande können als solche verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, eie nach einer Umwandlung der vernetzten Polyamide in vernetzte Polybenzoxazole zu verwenden, wie es In den deutschen Patentschriften . _t„. ... und ....... (Anmeldungen vom gleichen Tage? Aktenzeichen der irantzB-siechen Anmeldungen PTT 109 041 und PV 109 042 vom 5. Juni 1967) beschrieben ist. Die vernetzten Polybenzoxazole besitzen nooh bessere- physikalische Eigenschaften ale die entsprechenden vernetzten Polyamide.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen,

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Beispiel 1

44,97 g (0,208 Mol) Dihydroxybenzidin, 59,7 g (0,1875 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure und 5,97 g (0,0136 Mol) Phenoltriester von ürimeeinsäure werden tint er Rühren im Vakuum auf 200?C erhitzt. Es bildet sich eine geschmoleene Masse, von der man dss Phenol durch Destillation abtrennt. Das Erhitzen wird nach 40 Minuten (gerechnet ab einer vollständigen Schmelzung) eingestellt und es wird abgekühlt. Eb wird eine feste Masse erhalten, welche pulverisiert und mehrere Male alt Äthanol behandelt wird, um den nicht umgesetzten Phenolester au entfernen· Hierauf wird mit verdünnter Salzsäure gewaschen, um alle Spuren von Dihydroxybenzidln zu entfernen, worauf bis. sur Neutralität mit Wasser gewaschen wird» Die Ausbeute beträgt 94 £· Das erhaltene Polymer ist in allen organischen Lösungsmitteln und auch.Schwefelsäure unlöslich, was die vernetzte Katur des Polymere beweist. Die PolyamidStruktur ergibt eich aus dem Infrarotspektrum (Banden bei 3420 und 1670 aaT )·

Beispiel 2

21,6 g (0,1 Mol) Dihydroxybenzidin werden in einer Mischung aus 25.ml Pyridin und 250 ml Dimethylacetamid aufgelöst,

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worauf die gebildete Lösung auf O⁰O abgekühlt wird. Zu dieser Lösung wird langsam eine Lösung von 18,3 g (0,09 Mol) IsopltfchalBäuredichlorid und 7,7 g (0,067 Mol) Trimeßinsäuretriclilorid in 70 ml Cyclohexanon während 15 Minuten zugegeben. Die Reaktion wird 2 Stunden sieh seibat Uberlaasen. Es bildet sich eine Art Gel» welches in Wasser ' * gegO8sen wird. Das ausgefallene Polymer wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute beträgt 98 $>, Das erhaltene Polymer ist in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich, was die vernetzte iTatur des Polyamide beweist»

Beispiel 5

17,5 g (0,0605 Mol) Hydroxybenzidinehlorhydrat werden in 350 ml Wasser aufgelöst und auf 2°C abgekühlt, unter hef- " tigern Rühren wird eine Lösung von 11 g (0,05425 Mol) Isophthal säuredi chi or id und 1,1 g (0,00415 Mol) Trimesinsäuretrichlorid in 70 ml Cyclohexanon zugegeben, worauf langsam während 15 Minuten eine Lösung von 13 g (0,1227 Mol) natriumcarbonat in 150 ml Wasser zugesetzt werden« Das Polymer fällt aus. Nach einer Stunde wird der pH durch Zugabe von Natriumcarbonat eingestellt. Nach einer Nacht wird der pH auf 6 abgesenkt, und es wird filtriert. Das

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Polymer wird einmal mit verdünnter Seiesäure, einmal mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlö'aung und dreimal mit Wasser lind einmal mit Aceton gewaschen. Das Polymer wird 2 Stunden bei 15O⁰C getrocknet. Die Auebeute beträgt 20,06 g (96,5 $> der Theorie),,

Beispiel 4

24,4 g (O_t1 Mol) Dimethoxybenzidin werden mit 28,6 g (0,09 Hol) Phenoldiester von Isophthalsäure und 2,92 g (0,067 Mol) Phenoltriester von Trimeeinsäure gemischt, worauf das gebildete Semisch auf 200⁰C erhitzt wird. Die Masse schmilzt, und das gebildete Phenol wird durch Destillation entfernt. Nach einer Stunde wird das Erhitzen eingestellt, und es wird abgekühlt. Die gebildete Maese wird eerkleinert. Das erhaltene Pulver wird mehrere Male mit Äthanol und Aceton behandelt, um den nicht-umgesetzten Phenolester zu entfernen. Das erhaltene Polymer ist in allen organischen Lösungsmitteln wie auch in Schwefelsäure unlöslich. Die Ausbeute beträgt 88 $.

Beispiel 5

24,4 g-(0,1 Mol) Dimethoxybenzidin werden in Tetrahydro-

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furan aufgelöst, wozu 11,6 g (0,11 Mol) Natriumcarbonat in 500 ml Wasser zugegeben werden. Dann wird unter Rühren eine Lösung von 18,3 g (0,09 Mol) Iscphthalsäuredichlorid und 1,77 g (0,067 Mol) 2rimeeinsäuretrichlorid in 100 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Das Polymer fällt sofort aue· Nach einer Stunde wird das Polymer abfiltriert, welche» | dann mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser und mit Aceton gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 96 ^;

Beispiel 6

31f7 g (0,1 Hol) Methoxytoenzidinchlorhydrat werden in Wa·- eer aufgelöst, dann wird eine Lösung von 18,3 g (0,09 Mol) Ieophthalsäurediehlorid und 1,77 g (0,0067 Mol) Trlmesinsäuretrichlorid in 100 ml Cyclohexanon zugegeben« Unter hef-fciger Rührung wird auf einmal eine Lösung von 23» 4- g (0,22 Mol) Natriumdicarbonet bei 5⁰C zugegeben. Das Polymer fällt augenblicklich aus. Nach 2 Stunden wird filtriert, mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser und schließlich mit Aceton gewaschen« Die Ausbeute beträgt 94· $>· Das Polymer ist in allen Lösungsmitteln unlöslich,

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Beispiel 7

21,6 g (0,1 Mol) Dihydroxybenzidin und 20 ml Pyridin werden in 500 ml Dimethylacetamid aufgelöste Zu dieser Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 16,5 g (0,9 Mol) Adipinsäure diehlor id und 1_?77 g (0,0067 Mol) Trimesinsäuretrichlorid in 100 ml Cyclohexanon zugegeben. Es bildet sich ein Gel, aus welchem daa Polymer durch Eingiessen in ^aseer ausgefüllt wird. Dann wird das Produkt abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser und mit Aceton gewaschen. Das Polymer ist unlöslich. ■

Beispiel 8

HfO g (0,1 Mol) Dihydroxydiaminobenzol werden in 500 ml Wasser aufgelöst. 18,3 g (0,09 Mol) Isophthalsäuredichlorid und .1,77 g (0,0067 Mol) Trimesinsäuretrichlorid in Cyclohexanonlösung werden' zugegeben« Dann wird während 15 Minuten unter heftigem Rühren eine Lösung von 11,6g (0,11 Mol) Natriumcarbonat zugegeben. Das Polymer fällt aus· Haoh ewei Stunden wird das '.Produkt durch Filtration abgetrennt, welches dann mehrere Male mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen wird. Das Polymer ist in keinem Lösungsmittel löslich.

109844/1733 _{BAD 0Rlei}NAL

Beispiel 9

44f97g (0,208 Mol) Mhydroxybenzidin, 59,7 g (0,1875 Mol) Phenoiaiester von Tersphthalsäure und 5,97 g (0,0136 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure werden gemischt und auf 180⁰C erhitzt. Dann wird weiter wie in Beispiel 1 verfahren. Das erhaltene Polymer ist unlöslich.

Beispiel 10 ·

24,4 g (0,1 Mol) Dime thoacybenzi din werden mit 28,6 g (0,09 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure und 2,92 g (0,067 Mol) Phenoltriester von Trimellithsfiure zugegeben. Ee wird weiter nach der Vorschrift von Beispiel 4 gearbeitet, Dae erhaltene Polymer ist unlöslich.

Beispiel 11

28,0 g (0,13 Mol) Dihydroxybenzidin,, 31,8 g (0,1 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure, 8,,76 g (0,02 Mol) Phenoltriester von Triinesinsäurβ werden gemischt und 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das gebildete Phenol wird im Vakuum abgetrennt. Das Produkt wird mit Äthanol» mit verdünnter Salzsäure und mit V,'a«ser gewaschen» Das Polymer ist unlöslich»

109844/1733 bad ORIGINAL

177056S

Beispiel 12

37,8 g (0,175 Mol) I'ihydroxy'oenzidin, 31,8 g (0,1 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure, 21„9 g (0,05 Mol) Phenoltriester von Trimeainsäure v;erden gemischt und 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Es wird nach Beispiel H weiter gearbeitete Das erhalter.3 Polymer ist unlöslich*

Beispiel 13

8,34 g (0,0128 Mol) 3,3^t-Dimei;ho.rydiphenyien-4-,4^l-diisocyanat werden mit 5_f01 g (0,025 Mol) Isophthalsäure und 0,55 g (0,00207 Mol) 'Urimesinsäure gemischt und auf 220⁰C erhitzt. Es entwickelt sich GOp,.

Die Reaktion ist nach ungefähr 5 Stunden su Ende. Hach dem A/bktihlen wird die Substanz pulverisiert-, aul'einsnderfolgend mit verdünnter Sodalösunp und verdünnter Schwefelaäure und dann mit Wasser gewaschen und da-m getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55 $. Das erhaltene IProdulrt ist in organischen Lösungsmlbteln unlöslich

BAD ORIGfNAL 1 0 98 U/ 1733 ~~

Beispiel 14

38,6 g (0,1 j Mol) Dimethoxydiphenylejidiisocyanat v/erden mit 16,6 g. (0,1 Mol) isophthalsäure und 2,1 g (0,02 Mol) Trimesinsäure gemischt. Es wird nach der Vorschrift von Beispiel 16 weitergearbeitet. Daa erhaltene Produkt besitzt einen erhöhten Yernetzungegrad. . "

Beispiel 15 ·

20 g nach Beispiel 1 erhaltenes Polyamidpulver werden in eine auf 150°C gehaltene Form eingebracht. STach 5 Minuten wird ein Druck von 500 kg/cm eine' Minute lang angelegt. Das Polymer v/ird in Form eines Formgegenstandes erhalten.

Beispiel 16

20 g Polyamidpulver von Beispiel 14 und 50 g Aluminiumoxyd werden gemischt und nach der Torschrift von Beispiel H verarbeitet. Das Polymer wird in ?02"tü eines Pormgegenstandes' erhalten»

10984471733 _{BAD 0R},G,NAU

Beispiel 17

44,97 g (0,208 Mol) Dihydroxybensidin, 59,7 g (0,187 Mol) Phenoldieeter von Isophthalsäure, 5,97 g (0,0136 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure und 60 g Bariumsulfat werden gemischt und eine Stunde auf 200⁰C erhitzt. Nach den Abkühlen wird die erhaltene Ilasee in eine auf 180⁰C erhitzte Form eingebracht und 3 Minuten lang unter einen Brack von 1500 kg/cm versetzt. Der Formgegenstand wird aus der Form entnommen und noch eine Stunde auf 180⁰C erhitzt. Dae erhaltene Polymer let ein Foringe gens tend, der unschmelzbar und unlöslich ist«

Beispiel 18

21,6 g (0,1 Mol) Dihydroxybenzidin werden innig mit 28,6 g (0,0.9 Mol) Phenoldieater von Isophthalsäure gemischt und eine Stunde auf 200.⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird ein Produkt erhalten, das noch in Dimethylacetamid, in Sodalöeung und in Schwefelsäure löslich iet. Das Polymer ist alao ein lineares Polyamid. Hach Zugabe von 2,9 g (0,0067 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure und einer 1 Stunden dauernden Erhitzung auf 200⁰C ißt das Polymer nicht mehr löslich. Das erhaltene Polyamid ist also vernetzt.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 19

21,6 g (0,1 Mol) 3»3^!-Dihydro2cybenzidin werden mit 23,6 g (0,09 Mol) Phenoldiester von Isophthalsäure gemischt und 45 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 2,9 g (0,0067 Mol) Phenoldiester von Trimesinsäure und 30 g Äluminiamoxyd zugegeben, worauf die erhaltene Masse in eine auf 180⁰C erhitzte Form eingebracht wird. Nach 5 Minuten wird der Druck 3 Minuten lang auf 1000 kg/cm erhöht. Der Pormgegenstand, welcher aus einem vernetzten Polyamid besteht, wird aus der Form entnommen und 60 Minuten auf 18O⁰C erhitzt,

Beispiel 20

17,5 g (0,0605 Mol) 3,3^t~Dihydroxybenzidinchlorhydrat werden in 350 ml Wasser aufgelöst und auf 2⁰C abgekühlt. Dann wird diese Lösung unter Rühren mit einer Lösung von Hg (0,05425 Mol) Isophthalsäurechiorid in 70 ml Cyclohexanon gemischt, und eine Lösung von 13 g -(O₃1227 Mol) Natriumcarbonat in 150 ml Wasser werden zugegeben. Das Polymer fällt aus. Nach dem Waschen und Trocknen wird das gebildete Polymerpulver mit 1,84 g (0,004 Mol) Phenoltriester von Trimesinsäure und 30 g Bariumsulfat gemischt. Das Ge-

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50 -

misch wird in eine auf 180⁰G erhitzte Form eingebracht. Hachdem die Form 6 Minuten bei dieser Temperatur gehalten worden iet, wird 2 Minuten lang ein Druck von 1500 kg/o«² •angelegt. Der Formgegenstand wird sus der Form entnommen und 45 Minuten auf 200⁰C erhitzt,

Beispiel 21

Durch eine rasch laufende (8000 U/min) Kolloidalmühle mit einem HutEfassungsvermögen von ungefähr 3 1 werden nacheinander in 25 Portionen 9 kg 3*3'-Dihydroxybenzidinchlorhydrat, gelöst in 75 1 Wasser, und 6,5 kg Isophthalsäurechlorid, gelöst in 10 1 Cyclohexanon, und 7 kg Calciumcarbonat, hindurchgeschickt. Die Vorrichtung erzeugt mit Hilfe eines Zirkulationseysteme eine sehr innige Mischung. Hach ungefähr 5 Minuten wird das Ganze in einen groesen Behälter eingebracht, wo die Reaktion während einer Stunde unter Rühren abläuft«, Dann wird das Polymer abfiltriert, mit verdünnter HCl-,Na₂CO,- und HaHCO-.-Lösung und dann mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute beträgt nach dem Trocknen 95 i°«

28,5 g des erhaltenen Polymers werden mit 7,5 g Phenoltriester von Trlmeaineäure, 5_t2 g Triphenylphosphat und

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36 g Aluminiumoxyd gemischt. Aue der Mischung wird bei Raumtemperatur unter einem Druck von 500 kg/cm eine Pastille hergestellt. Dann wird 60 Sekunden bei einer Tem peratur von 120⁰G ein Druck von 1000 kg/cm angelegt· Dann wird 1 Stande auf 200⁰C erhitzt, und der Formgegenetand wird aue der Form entnommen.

PATENTANSPRÜCHEs

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Claims

PATENTANSPRÜCHE;

1. Yernetete Polyamide, welche zweiwertige Radikale R₁ und dreiwertige Radikale R« enthalten, wobei ea sich um aliphatische oder aromatische, substituierte oder uasubstituierte Radikale handeln kann, oder mehrere aromatische Radikale, die miteinander direkt oder mittels Alkylradikale, Dioxyalkylradikale, Cyclanylidenradikale, -S-, -SOg-, -0-, -CO- verbunden sein können, wobei die genannten zweiwertigen und dreiwertigen Radikale durch

-C-H

verbunden sind, worin R* ein vierwertiges Radikal darstellt, welches aus einem aromatischen, substituierten oder unsubstituierten Radikal oder mehreren solchen Radikalen, die direkt oder mittels Alky!radikale, Diootyalkylradikale, Cyclanylidenradikale, -S-, -SOp-, -0-₉ -CO-verbunden sein können, bestehen kann; X Wasserstoff oder R^, -C- oder -C-R^ darstellt (wobei R^ ein Alkyl- oder 0 0

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Arylradikal darstellt), wobei Jede Gruppe OX direkt an ein Kohlenstoffatom des vierwertigen Radikals in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches auch die Amidgruppe, -EiH CO-, gebunden ist, und wobei das Verhältnis Tön dreiwertigen Radikalen au eweiwertigen Radikalen zwischen 1 χ 20 und 1 s 1, vöreugsweise

zwischen 1 : 20 und 1 ί 5 liegt, ^

2. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Pulvere aufweisen«

3· Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form eines Formgegenstandes aufweisen.

4. Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende % Stoffe miteinander umsetzt:

(a) mindestens eine Diaminverbindung der Formel

XO

worin Ή« und X die, oben angegebenen Bedeutungen besitzen

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und Y 2 Wasserstoffatome oder, sofern X kein Wasserstoff ist, das Radikal «C«O darstellt, wobei jede Gruppe UY direkt an ein Kohlenstoffatom des Radikals R in ortho- oder peri-Stellung au dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an. welches auch die Gruppe OX gebunden ißt;
(b) mindestens eine Oicarbonsäureverbindung der Formel

C-R₁-C

il ¹

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt und Z ein Halogenatom oder eine Gruppe -Q-R,- darstellt (worin R₁- ein einwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt), sofern X awei Wasserstoffatome bedeutet, und eine Hydroxygruppe darstellt, sofern Y das Radikal *C«jO bedeutet; und (o) mindestens eine Tricarbonsäureverbindung der Formel

Z-C-

I!
" O

R₀-C-Z

² I
O

C-O Z

worin Z und Rg die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei das Verhältnis von Tricarbonsäureverbindung zu Bi-

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carbonsäureverbindung im Bereich von 1 ι 20 und 1:1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 20 und 1 : 5,liegt und wobei die Anzahl der Gruppen -C-Z mit der Anzahl der Gruppen

-Ν»! identisch ist.

5. Verfahren zur Herstellung der vernetzten Polyamid· nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man die folgenden Stoffe miteinander umsetzt» (a) mindestens eine Diaminverbindung der Formel

worin R* die oben angegebene Bedeutung besitzt und jede m Gruppe NH₂ direkt an ein Kohlenstoffatome des Radikale R, in ortho- oder peri-Stellung zu dem Kohlenstoffatom gebunden ist, an welches auch die (Jruppe OH gebunden ist; (b) mindestens eine Dlcerbonsäureverbindung der Formel:

Z-C-R₁-O-Z

V — A4 — U

Ό ü

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, Z ein

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Halogenatom oder eine Gruppe -0--R,- darstellt (worin. Rc einwertiges aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist), um ein lineares Polyamid herzustellen, worauf nan in einer zweiten Stufe das Polyamid mit
(c) mindestens einer Triearbonsäureverbindung der Formel:

Z-C-R₀-C-Z

C « 0
Z

umsetzt, worin Z und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei das Verhältnis von Tricarbonsäuröverbindung zu Dioarboneäureverbindung im Bereich von 1 : 20 und 1 ι 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 20 und 1 : 5 liegt und wobei die Anzahl der Gruppen -C-Z mit der Anzahl der Gruppen

0
-NHg identisch ist»

6, Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diaminverbindung ein aromatisches Hydroxydiamin verwendet wird«

7·- . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

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daß ala Diaminvorbindu ng ein aromatisches Alkoxydiamin verwendet wird«

8. Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet,

daß als Hydroacyaiamin eines der folgenden Diamine verwendet wird: Jj^'-Dihydroxyijenzidin, Bis-(3-amlno-4-*hydroxy)«

biphenyl, 1,2-Bis-(3-hydro*y-4-aminophenyl)~äthan_f 2,2- (j

Biß*(3-liydroxy-4-apiinophdnyl)-propan, Bi'e*>( 5-hydrozy-4-amiÄOiihenyl)-bds-(trifluoroffietjiyl)^iBetiiaa_# Bis~(^- 4-aaino-phenyl)-äther, BtB~(3^yä

(3-hydroxy-4-Bminophenyl)<-ßulf on,

phenyl)-keton,^ Sie-(>«hydr«xy-4-emitoppliitnyl)--aiethaii,

■ . ■

3-BydroKy—4-eiaiiio

4-hydr«cyphönyl)«äthQr, Bis-

eulfon, Bie-t3^öÄtße^4^hydroryphenyl)-BTiIfid, Bis-(5-aialao-

4-hydroxyphenyl)-keton,Bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)- μ

methan, 1,2-Bi0~{3-amino-4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(3-emino-4-hy droxyphenyl)-propan, 1, ?-I>iamino-2,6-naphthalindiol, 1_f6-X>ia2Eino-2,5-naphthalindiol, 2,5-Diamino-1_P6-naphthalindiol, 2,6-Diamino-1,5-naphthalindiol, 1,6-Diajnino-2,7-dihydrozynaphthalin, 2,5-Diamino-1,7-dihydroxy-napli1:halin, 1,7-DiaiDino-2,6-dihydroi:ynaphtlialin, 2_P7-I>ißoiino-1,6-dihydroxynaphthalln, 2,7-Diamino-5,6-dihydroxynaphthalin_t 3,7-Diaminö~2,6~dihydroxynaphthai:j2, 1,5-2>iamino-4,8«·

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dihydroxynaphthalin, 1,5-Diamino~2,6-dihydroxyanthracen_f

I, 8-Diamino-2-,7-dihydr cjxyphenanthren, 1,4-Diamino-2,5-dthydroxybenzol und 1, 3~Diamino-4,6-dihy droxybenzol _o

9ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alk-oxydiamin ein Methoxydiamin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als- Diaminverbindung ein Alkoxydiisocyanat verwendet.

II. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5_f dadurch gekenneeichnet, daß man ale Dioarbonsäureverbindung eine der folgenden Carbonsäuren verwendet: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korkaäure, Aeelairisäure, Sebacinsäure, Fonandicarbonsäure,und höhere homologe Säuren, Isophthalsäure, Terephthalsäure_? Biphenyl-3_t3^f-dicarbonsäure, 3iphenyl-4»4¹"dicarbonsäure,. Bis-(3-carb oxy phenyl) -methan., Bis- (4-carboxyphenyl) -me than, 2,2-Bia-(3-carboxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Bis-C-carboxyphenyl)-äther, Bis-(4-carboxyphenyl)-äther, Bis~(3-cartoxyphenyl)-aulfid, Bie-(4-carboxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-carboxyphenyl)-sulfon und Bis-(4-carboxyphenyl)~eulfon.

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12. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäureverbindung eine der folgenden verwendet: Dlhalogenida und Aryldiester, insbesondere Phenoldiester und Naphtholdiester.

13. Verfahren nach einem der Aneprliehe 4 oder 5» dadurch

gekennzeichnet, daß man ale Tricarbonsäxireverbindung eine der folgenden Tricarboneäuren verwendet» ΒςηζοΙ-1,3»5-tricarbonsäure (Trimesinsäure),
eänre» Ben2ol-1_t2_>5«tricarboneäure, carboneäure, Biphenyl-2,3|4'-trioerboneäure, Blphenyl-2,4,3'-tricarbonBäure, Biphenyl-3,4,4^l-trloarbonsÄureeulfon, Anthracen-1,2,4-tr!carbonsäure, Naphthalin-i^^-tricarbon-Bäure, Haphthalin-i^a^-trlcarboneöure, Naphthalin-1_f4,5-tricarbonsäure, !feiphenylmethan-2i2^l ,2"-tricarbonsäture und BiB-(2-carboxyphenyl)-eseigaäure_a

14. Verfahren na oh einem der AaeprttolM 4 oder 5, dadurun gekennzeichnet, daß nan alt frio*rboniIureT*rbindung eine der folgenden verwendets fribftlOftaide «ad iryltrieeter, insbesondere ΙΤαβΑθ14τ±β·*«τ tnd

15. Verfahren nach AneprttBto 4, 4*toA ftte«U»lehtt«t_f daß dae Hydroxy- oder Alkoa7&i«ai& Ui der Bobatls« Mit

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einem Eicarbonsaureciiester und einem Tricarbonsäuretriester "bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220⁰C polj kondensiert wird.

16« Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxydiamin in der Schmelze mit einem Dicarboneäurediester kondensiert wird, um ein lineares Hydroxypolyamid herzustellen, worauf letzteres in.der Schmelz« mit einem Tricarbonsäuretriester bei einer Temperatur im Bereich von 150 Die 220⁰O polykondensiert wird.

17» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxy- oder A-lkoxydlamln in Lösung mit einem Dicarbonsfturedihalogenid und einem Tricarbonsäuretrihalogenid in einem organischen Lösungsmittel, bei einer peratur im Bereich von -10 his -f-50°C in Gegenwart von Pvridir «.He Akzeptor fflr dio gebildete Stture polykondensiert wird, wob

als organische« Lösungsrittel Dir*thylaoet«jr»id» Dinethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidom verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet» daß das Hydroxy- oder Alkcacy&lttdLn einer Öremc flächen polykondensation mit einem DicerbOÄelteredihaloeefitid und einem Tricarbonsäuretrihalogenid bei einer feaptretur zwiachen -10 und +30⁰O unterworfen wird, wobei die eine Phase aus

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BAD

klca?ganischen Lösungsmittel, nämlich einem Keton oder einem aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff, besteht und die andere Phase aus einer wäßrigen Lusting«liner alkalischen Verbindung besteht.

19» Terfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxy- oder Alkoxydiainin in der Schmelze mit einem Dicarboneäurediester unterworfen wird, um ein lineares Hydroxy- oder Aikoxypolyaaia her austeilen, worauf letzteres in der Schmelze mit einem Tricarbonsäuretrieeter bei einer Temperatur zwischen 150 und 220⁰O polykondensiert wird.

20 a Terfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxy- oder Alkoxydiamin einer Grenzflächenpolykondensation mit einem Dicarbonsäuredihalogenid unterworfen wird, cm ein lineares Polyamid herzustellen, worauf letzteres in der Schmelze mit einem Tricarbonsäm*etriester bei einer Temperatur im Bereich, von 150 bis 220⁰O polykondensiert wird.

21.. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoxydiisooyanat in der Schmelze mit einer Dioarbonsäure und einer^ Tricarbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220⁰O polykondensiert wird-,

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22« Verfahren nach Anspruch 5, daduroh. gekennzeichnet, dad das Hydroxydiamin einer Grenzflächenpolykondensation ait einem Dicarbonaäuredihalogenid /bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +3O⁰C unterworfen wird, wobei eine Phase aus einem organischen Lösungsmittel, nämlich eisern

Keton oder einen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff,

Lösung einer besteht und die andere Phase aus einer wäßrigen /alkalischen biiväurgbesteht, um ein lineares Polyamid herzustellen, worauf letzteres in der Schmelze mit einem Tricarbonsäuretrieetor bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 220⁰C polykondensiert wird.

23« Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekenn&eichnet, daß das Hydroxydiamin in der Lösung mit einen Dioarbonsätxredihalogenid in einem organischen Lösungsmittel, nämlich Dimethylacetamid, Dirnethylsulfoxyd oder U-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von Pyridin als Akzeptor für die gebildete Säure bei einer Temperatur im Bereich von -10 bie +50⁰C unterworfen wird, um ein lineares Hydroxypolyamid hereustellen, worauf letzteres anschliessend in der SchaleIte mit einem Tricarbonsäuretriester bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 22O⁰C polykondensiert wird.

WL-IN· H. WtCICl DtPL-IMO. H. K)Ht DIW.-1NO LtTAiSM

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