DE1770867B1

DE1770867B1 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten

Info

Publication number: DE1770867B1
Application number: DE19681770867
Authority: DE
Inventors: Michel Bargain; Andre Combet; Pierre Grosjean
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1972-03-16
Also published as: FR1555564A; SE361891B; GB1190718A; CH487951A; BE718016A; NL6809559A; US3562223A; US3658764A; LU56481A1; AT280596B; BR6800572D0

Description

CO

Ν —Α —Ν

CO

Ν —Α —Ν

(D

Il ο

in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Diaminen bei Temperaturen von 100 bis 250⁰C und anschließendem Nachkondensieren bei Temperaturen bis 350⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂ — B — NH₂ (II)

verwendet, in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid (I)

20 in der D einen zweiwertigen organischen Rest, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält und A einen zweiwertigen organischen Rest mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Diaminen bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C und anschließendem Nachkondensieren bei Temperaturen bis 350° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diamine Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N — B — NH₂ (II)

verwendet, in der B einen zweiwertigen organischen Rest mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, und das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid (I)

Anzahl von Mol Diamin (II) zwischen 1,2 und 50 liegt.

Dreidimensionale Polyimide sind bereits bekannt (französische Patentschrift 1455 514). Sie werden durch Erhitzen von Ν,Ν'-Bis-imiden von ungesättigten Carbonsäuren, wie N,N'-m-Phenylen-bismaleinimid, hergestellt und liegen in Form von unschmelzbaren und unlöslichen Harzen vor, deren Zersetzungstemperatur hoch ist.

Ebenfalls ist in der USA.-Patentschrift 2 818 405 beschrieben, lineare Elastomere durch Vereinigung von biprimären flüssigen Diaminen mit gegebenenfalls halogenierter aliphatischer Kette mit einem Molekulargewicht von 750 bis 12 000 und einem Bis-maleinimids herzustellen. Diese Elastomeren können in elastische Filme, Folien oder Fäden übergeführt werden, doch eignen sie sich ersichtlicherweise wenig zur Herstellung von kompakten Formkörpern und weisen außerdem eine schlechte Wärmebeständigkeit auf.

Schließlich ist aus den ausgelegten Unterlagen des 6o oder belgischen Patents 654 889 ein Papierleim bekannt, der durch Reaktion eines Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem a-Olefin mit einem Diamin und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Imid-amids mit Epichlorhydrin hergestellt wird. Diese Leimprodukte sind lineare Polymere mit quaternären Ammoniumsalzgruppen, die eine schlechte Wärmebeständigkeit verursachen.

Anzahl von Mol Diamin (II)

zwischen 1,2 und 50 liegt.

Die Symbole A und B können gleich oder voneinander verschieden sein und jeweils einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, einen heterocyclischen Rest, der zumindest eines der Atome O, N und S enthält, oder einen benzolischen oder polycyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese verschiedenen Reste können außerdem Substituenten tragen, die keine Nebenreaktion unter den Arbeitsbedingungen ergeben. Die Symbole A und B können auch mehrere benzolische oder alicyclische Reste umfassen, die direkt oder durch ein Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie beispielsweise Sauerstoff- oder Schwefelatome, Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Gruppen

— NR₄ — — P(O)R₃

N = N-

1 O

-N = N- — CO-O- -SO₂- -SiR₃R₄- — CONH — NY — CO- X — CO — NY-

— O —CO

gebunden sind, in denen R₃, R₄ und Y jeweils einen

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring oder einen benzolischen oder polycyclischen aromatischen Rest bedeutet und X einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder Kohlenstoffatomen im Ring oder einen mono- oder polycyclischen Arylenrest darstellt.

Der Rest D leitet sich von einem äthylenisch ungesättigten Anhydrid der allgemeinen Formel

CO

ab, das beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid sowie Produkte der Diels-Alder-Reaktion zwischen einem Cyclodien und einem dieser Anhydride sein kann.

Unter den verwendbaren Ν,Ν'-Bis-imiden (I) kann man die folgenden nennen:

N,N'-Äthylen-bis-maleinimid,

N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid,

N₅N '-m- Phenylen-bis-maleinimid,

N₅N '-p- Phenylen-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,

N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,

N,N'-a,a'-4,4'-Dimethylencyclohexan-

bis-maleinimid,

N,N'-m-Xylylen-bis-maleinimid und
N,N'-4,4'-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid.

Als Beispiele für verwendbare Diamine (II) kann man die folgenden nennen:

4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan,

1,4-Diamino-cyclohexan,

2,6-Diamino-pyridin,

m- Phenylendiamin,

p- Phenylendiamin,

4,4'-Diamino-diphenylmethan,

2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,

Benzidin,

4,4'-Diaminophenyloxyd,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Bis-(4-aminophenyl)-diphenylsilan,

Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,

Bis-(3-aminophenyl)-methylphosphinoxyd,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylphosphinoxyd,

Bis-(4-aminophenyl)-phenylamin,

1,5-Diaminonaphthalin,

m-Xylylendiamin,

p-Xylylendiamin,

l,l-Bis-(p-aminophenyl)-phthalan und

Hexamethylendiamin.

Die Mengen an Ν,Ν'-Bis-imid und Diamin werden vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis

Anzahl von Mol Bis-imid (I)
Anzahl von Mol Diamin (II)

zwischen 1,3 und 5 beträgt.

(ΙΠ)

Die Herstellung der Polykondensate kann in einem inerten polaren Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid durchgeführt werden. Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise angewendet werden, wenn der Einsatz des gebildeten Polymeren die Verwendung einer Lösung erfordert, da es ermöglicht, direkt Lösungen zu erhalten, deren Gehalt an Trockenmaterial sehr hoch sein kann.

Diese Herstellung kann auch in Masse durchgeführt werden, indem die zuvor innig gemischten Reaktionskomponenten erhitzt werden. Je nach dem physikalischen Zustand der vorhandenen Reaktionskomponenten kann man die üblichen Techniken zum Mischen von feinzerteilten Feststoffen anwenden oder auch die eine der Reaktionskomponenten in der anderen in flüssigem Zustand gehaltenen lösen oder dispergieren. Das Gemisch der beiden Reaktionskomponenten wird dann in der 1. Stufe auf Tem- peraturen in der Größenordnung von 100 bis 250⁰C während einigen Minuten bis zu einigen Stunden erhitzt. Das so erhaltene Präpolymerisat kann dann in Lösung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise den obengenannten, oder in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel verwendet oder auch durch einfaches Gießen in der Wärme geformt oder auch in Pulverform verwendet werden. In der 2. Stufe wird die Härtung des Präpolymeren durch Erhitzen bis auf Temperaturen in der Größenordnung von 350° C, gegebenenfalls unter Druck, bewirkt.

Man kann auch das Gemisch direkt in die Form des gewünschten Erzeugnisses bringen und die Härtung durch Erhitzen, gegebenenfalls unter Druck, bewirken.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate sind unschmelzbar und unlöslich. Sie sind bemerkenswert beständig gegen thermische Beanspruchungen, besitzen gute dielektrische Eigenschaften und zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber chemischen Mitteln aus. Sie können in Zellmaterialien übergeführt oder zum Kleben von Metallen verwendet werden. Sie sind von ganz besonderem Interesse für die Herstellung von Schichtstoffen auf der Basis von mineralischen Fasern oder von Formkörpern, gegebenenfalls zusammen mit faserigen oder pulverförmigen Füllstoffen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper besitzen im Vergleich mit den in der Beschreibungseinleitung genannten bekannten Harzen eine über- raschend hohe Beständigkeit gegen langandauernde Wärmebehandlung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen sind die Prüfungen nach den folgenden Normen durchgeführt:

Biegefestigkeit:

Norm A.S.T.M. D 790-63, wobei die Spannweite in jedem Beispiel angegeben ist.

Zugfestigkeit:
Norm A.S.T.M. D 882-61 T.

Durchschlagfestigkeit:
Norm A.S.T.M. D 150-69 T.

Beispiel 1

Man setzt 77,5 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid zu 33 g zuvor auf 125° C gebrachtem Bis-(4-aminophenyl)-methan zu. Man hält das Gemisch unter Rühren 10 Minuten bei 125° C und

gießt es dann in eine auf 200° C erhitzte parallelepipedische Form (125 χ 6 χ 75 mm).

Das Ganze wird 3 Stunden bei 200⁰C gehalten. Nach Entformung schneidet man aus der Platte Prüfkörper (Länge: 37,5 mm, Breite: 9,57 mm) aus, die bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 15,3 kg/mm² für eine Spannweite von 25,4 mm aufweisen.

Nach einer Wärmebehandlung bei 250⁰C während 910 Stunden beträgt diese Festigkeit noch 10,6 kg/mm².

Beispiel 2

Man stellt ein homogenes Gemisch aus identischen Mengen der gleichen Reaktionskomponenten wie im Beispiel 1 her. Dieses Gemisch wird so auf die ebene Oberfläche eines offenen Metallgefäßes ausgebreitet, daß eine Schicht gebildet wird, deren Dicke in der Nähe von 1 cm liegt. Man bringt das Ganze während 7 Minuten in einen bei 200⁰C erhitzten Trockenschrank.

Nach Abkühlen und Entformung wird das erhaltene Produkt fein zerkleinert (mittlerer Durchmesser der Teilchen: 80 μ). Man bringt 25 g hiervon in eine zylindrische Form (Durchmesser: 75 mm). Die Form wird zwischen die Platten einer auf 200⁰C erhitzten Presse gebracht, und es wird ein Druck von 50 kg/cm² angewendet. Man hält diese Bedingungen 1 Stunde aufrecht.

Nach Entformung in der Wärme wird der Körper noch 24 Stunden bei 22O⁰C und dann 24 Stunden bei 24O⁰C erhitzt.

Nach Abkühlen weist er bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12,1 kg/mm² auf.

Nach 1650 Stunden bei 25O⁰C beträgt diese Festigkeit noch 11,9 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm).

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man von 33 g des gleichen Diamins und 89,5 g des gleichen Bis-imids ausgeht und das Gemisch 10 Minuten bei 12O⁰C erhitzt.

a) Ein Teil des flüssigen warmen Gemisches wird in zylindrische Formen (Durchmesser: 54 mm, Höhe: 6 mm) gegossen. Die Härtung wird durch Erhitzen bei 200⁰C während 2 Stunden durchgeführt. Anschließend nimmt man eine zusätzliche Wärmebehandlung während 15 Stunden bei dieser Temperatur vor.

Die Formkörper weisen bei 25⁰C die folgenden Eigenschaften auf:

40 Das Ganze wird in 30 Minuten auf 200⁰C gebracht und IV2 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt. Nach Entformung wird die Platte einer zusätzlichen Wärmebehandlung während 15 Stunden bei 200⁰C unterzogen. Die erhaltenen Prüfkörper weisen bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 20 kg/mm² für eine Spannweite von 25,4 mm auf. Nach einer Wärmebehandlung bei 250⁰C während 1465 Stunden hat die Biegefestigkeit 67% ihres Anfangswerts beibehalten.

Beispiel 4

Man setzt 78,4 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid zu 21,7 g zuvor auf 130⁰C gebrachtem Bis-(4-aminophenyl)-methan zu. Man rührt das Gemisch und hält es dann 30 Minuten bei 13O⁰C. Nach Abkühlen und Zerkleinern werden 93,1 g des erhaltenen Produkts in 106,1 g N-Methylpyrrolidon gelöst.

Mit 79 g der Lösung überzieht man 3600 cm² eines Glasgewebes vom Atlas-Typ, das zuvor einer thermischen Entschlichtung und dann einer Behandlung mit y-Aminopropyltriäthoxysilan unterzogen worden war. Das Gewebe besitzt ein spezifisches Gewicht von 308 g/m². Das überzogene Gewebe wird bei 90⁰C während 3 Stunden unter vermindertem Druck (10 mm Hg) getrocknet. Man schneidet dann 16 Proben (150 χ 150 mm) aus, die zu einer Schichtanordnung aufeinandergestapelt werden. Diese Schichtanordnung wird unter 30 kg/cm² gepreßt und dann so 1 Stunde gehalten, wobei man die Temperatur fortschreitend bis auf 200⁰C erhöht.

Nach Entformung wird der Schichtstoff fortschreitend innerhalb von 70 Stunden auf 250⁰C gebracht. Er weist nach Abkühlen (25° C) die folgenden Eigenschaften auf:

Harzgehalt 20,9%

Biegefestigkeit bis zum Bruch:

zu Beginn 65 kg/mm²

nach 232 Stunden bei 250° C 74 kg/mm²

(Spannweite: 50 mm).

Dielektrizitätskonstante
bei 50 Hz

Dielektrischer Verlustfaktor tg<5

Spezifischer Durchgangswiderstand
(Ohm · cm)

Anfanglich

3,8 2 χ ΙΟ"³

2 χ IG¹⁴

Nach

113 Stunden bei 250=C

3,5 ΙΟ"³

2 χ 10¹⁵

b) Ein anderer Teil des warmen flüssigen Gemisches wird in die im Beispiel 1 beschriebene auf 12O⁰C vorerhitzte parallelepipedische Form gegossen.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 90,2 g des gleichen Bis-imids und 9,8 g des gleichen auf 15O⁰C vorerhitzten Diamins, wobei man das Gemisch 5 Minuten bei 150⁰C erhitzt. Man stellt dann einen Gießformling gemäß Beispiel 3 b) her. Eine zusätzliche Wärmebehandlung wird während 50 Stunden bei 23O⁰C vorgenommen. Die Prüfkörper weisen bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 13,3 kg/mm² und nach 169 Stunden bei 300⁰C noch eine solche von 9,·5 kg/mm² auf.

B e i s ρ i e 1 6

Man mischt 45,15 g N,N'-4,4'-Diphenylphenylmethan-bis-maleinimid innig mit 9,90 g Bis-(4-aminophenyl)-methan.

Man erhitzt 10 g dieses Gemisches 5 Minuten bei 200⁰C. Nach Abkühlen wird das Präpolymerisat zerkleinert und in eine Form, die mit der im Beispiel 1 verwendeten identisch ist, gebracht. Die Form wird bei 195° C unter einem Druck von 25 kg/cm² gebracht und 1 Stunde bei 195 bis 205⁰C unter einem Druck von 100 kg/cm² gehalten.

Nach Entformung und Abkühlen weist der Formstab bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 8,6 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm) auf.

55

6ο

65

7 8

. ·ι₇ 78,32 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid ein.

• Beispiel/ _{Man rührt das} G_61nJ₈Ci_{1 un(}j hält es dann 15 Minuten

Man arbeitet wie im Beispiel 6 unter Verwendung bei 130° C. Nach kräftigem Abkühlen wird ein Teil

von 48,24 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid und der erhaltenen Lösung zur Herstellung eines Schicht-

12 g Bis-(4-aminophenyl)-äther. 5 stoffes nach der im Beispiel 4 angegebenen Arbeits-

Die Form wird innerhalb von 35 Minuten auf weise verwendet. Das Pressen erfolgt unter 15 kg/cm²

195° C unter einem geringen Druck, dem Kontakt- bei 180° C. Die Form wird dann unter diesem Druck

druck, gebracht und dann 1 Stunde bei 195 bis 200° C innerhalb von 1 Stunde bis auf 25O⁰C erhitzt,

unter 100 kg/cm² gehalten. Nach Entformung wird der Schichtstoff noch

Die Biegefestigkeit bis zum Bruch des Stabes io 49 Stunden bei 200⁰C und dann 47 Stunden bei

beträgt 12,2 kg/mm². 250° C erhitzt. Nach Abkühlen weist er bei 25⁰C die

„ . · , ο folgenden Eigenschaften auf:

Beispiele ^{& 6}

Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man von ^"fW-Yü- ü"ü" ²°'^9%

64,3 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid und 15,8 g ,₅ Biegefestigkeit bis zum Bruch:

Bis-(4-aminophenyl)-methan ausgeht. ^zu ?^ef^ ■; · "V · · · ·. ⁵⁹'⁵ ^k^^mm

Der Formkörper besitzt eine Biegefestigkeit bis S/T *>™^naen ⁰^

zum Bruch von 12 kg/mm². ,_Q ^{250 C} :; "······ ³⁵ ^k^^mm

(Spannweite: 50 mm).

Beispiel 9 ₂₀ Unerwartete technische Vorteile der erfindungs-

Man wiederholt den im Beispiel 6 beschriebenen gemäß hergestellten Polykondensate gegenüber den

Versuch, wobei man von 32,4 g N,N'-4,4'-Diphenyl- bekannten Produkten ergeben sich aus den folgenden

äther-bis-maleinimid und 6 g Bis-(4-aminophenyl)- Vergleichsversuchen: äther ausgeht.

Die Form wird innerhalb von 20 Minuten auf 25 Versuch 1 180° C unter einem Druck von 25 kg/cm² und dann

innerhalb von 1 Stunde von 180 auf 210⁰C unter Nach Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2818405

100 kg/cm² gebracht. wurde wie folgt gearbeitet:

Der erhaltene Stab besitzt eine Biegefestigkeit bis

zum Bruch von 10 kg/mm². 3° 1· In einem Schüttelautoklav werden 313 g Isopren

. . und 5,2 g Azo-bis-isobutyrnitril 20 Stunden auf

B e ι s ρ 1 e 1 10 ₇₅o _{c erhitzt Dabd beträgt der} Anfangsdruck 5-,

Man setzt 41,3 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis- der Enddruck 11 bar. Nach Abkühlen und Ent-

maleinimid zu 9,4 g zuvor auf 130° C gebrachtem gasen entfernt man den Isoprenüberschuß durch

l,l-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan zu. Man rührt 35 Destillation unter vermindertem Druck (3 mm

das Gemisch und hält es dann IV₂ Stunden bei Hg). Man erhält so 67,5 g einer viskosen Flüssig-

130° C. keit von Dicyanopolyisopren.

Nach Abkühlen und Zerkleinern bringt man 25 g

des erhaltenen Pulvers in eine zylindrische Form mit 2. Zu einer Suspension von 11,4 g AlLiH₄ in 500 g

einem Innendurchmesser von 75 mm ein. Die Form 40 siedendem Äther fügt man langsam eine Lösung

wird unter einem Druck von 100 kg/cm² auf 110° C von 50 g des wie vorstehend beschriebenen erhal-

gebracht und dann innerhalb von 1 Stunde unter tenen Polymeren in 450 g Äther. Man arbeitet

dem gleichen Druck bis auf 220⁰C erhitzt. Nach unter Stickstoffatmosphäre und erhitzt das Reak-

Entformung und Abkühlen wird der erhaltene Form- tionsgemisch 3 Stunden zum Sieden. Nach Ab-

körper noch 272 Stunden bei 250° C erhitzt. Er weist 45 kühlen auf 0°C fügt man vorsichtig 150 cm³

dann bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch Wasser zu, dekantiert die organische Schicht ab

von 12,4 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm) auf. und trocknet über Na₂SO₄. Nach Entfernen des

Äthers durch Destillation erhält man ein Diamin

Beispiel 11 ^vom Molekulargewicht 2590.

Man arbeitet in einer Weise, die zu der im Bei- 3. 4,36 g des vorstehend erhaltenen Diamine werden

spiel 10 beschriebenen analog ist, wobei man von mit 0,586 g Ν,Ν'-m-Phenylen-bis-maleinimid und

19,6 g N,N' - 4,4' - Diphenylmethan - bis - maleinimid 0,034 g Diäthylen-triamin innig vermischt,

und 5,36 g l,l-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-cyclo- Proben dieses Gemisches werden in dünner

hexan ausgeht. 55 Schicht auf Glasplatten aufgebracht und 15 Minu-

Die Formung wird mit dem gesamten so erhal- ten auf 140° C erhitzt. Nach Abkühlen erhält man

tenen Pulver vorgenommen, wobei die Form unter so elastische Filme. 100 kg/cm² auf 130⁰C gebracht und die Temperatur

dann innerhalb von 1 Stunde unter diesem Druck 4. Eine Probe dieses Films wird in einem belüfteten

bis auf 230° C erhöht wird. Nach Entformung wird 60 Ofen auf 180⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden stellt

der Formkörper noch 96 Stunden bei 250° C erhitzt. man fest, daß der Film seine ursprünglichen

Nach Abkühlen weist er eine Biegefestigkeit bis zum elastischen Eigenschaften gänzlich verloren hat.

Bruch von 14,2 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm) auf. Zwei weitere Proben des Films werden auf 200

bzw. 250⁰C gehalten. Man mißt den Gewichts-

B e i s ρ i e 1 12 ⁶⁵ verlust als Funktion der Zeit und bestimmt so

den thermischen Zersetzungsgrad. Die Ergeb-

In 67 g auf 130° C gebrachtes N-Methylpyrrolidon nisse sind in der folgenden Tabelle zusammenbringt man 21,68 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und gestellt:

	1 Std.	Erhitzungsdauer	5 Std.	22 Std.	Relativer
Temp.	0,06		5,2	12,7	Gewichts
C	3,6	2 Std.	7,3	13,5	verlust
200		3,4
250	6,4

Versuch 3

Nach 22stündiger thermischer Behandlung liegen lediglich teilweise verkohlte Reste vor.

Versuch 2

Herstellung eines Polymeren nach der französischen

Patentschrift 1455 514 '⁵

Man erhitzt 90 g N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid bis zum völligen Schmelzen auf 190⁰C und gießt die Flüssigkeit nach Entgasen in eine Parallelepiped-Form, die auf 200° C erhitzt ist. Man hält die Temperatur von 200⁰C 2 Stunden aufrecht.

Nach Entnahme aus der Form setzt man die Polymerisation durch 3tägiges Erhitzen auf 200⁰C fort. Man erhält so bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 6,8 kg/mm².

Nach 148stündiger thermischer Behandlung bei 25O⁰C ist der Prüfkörper an der Oberfläche völlig rissig, und seine Biegefestigkeit bis zum Bruch beträgt nur noch 0,9 kg/mm².

Zum Vergleich der Wärmebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften und des Zersetzungsgrades wird ein Harz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt:

1. Man vermischt innig 64,3 g N,N'-m-Phenylenbis-maleinimid und 15,8 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan.

10 g dieses Gemisches werden 5 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Präpolymere zerkleinert und in eine Parallelepiped-Form (125 χ 6 χ 75 mm) eingebracht. Die Form wird unter einem Druck von 25 kg/cm² auf 195° C erwärmt und anschließend 1 Stunde unter einem Druck von 100 kg/cm² bei 195 bis 205⁰C gehalten. Nach Entnahme aus der Form und Abkühlen weist der Prüfkörper bei 25° C eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 12 kg/mm² (Spannweite: 25,4 mm) auf.

2. Dieser Prüfkörper wird in einem ventilierten Raum auf 250° C erwärmt. Nach 500 Stunden ist lediglich ein Gewichtsverlust von 0,8% zu verzeichnen. Man verlängert diese thermische Behandlung auf 1500 Stunden; nach dieser Zeit besitzt der Prüfkörper noch eine Biegefestigkeit bis zum Bruch von 10,8 kg/mm².

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch Vorkondensieren von Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

O O

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Imidgruppen enthaltenden Polykondensaten durch Vorkondensieren von Ν,Ν'-Bis-imiden ungesättigter Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel