DE1770907A1

DE1770907A1 - Katalysor und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1770907A1
Application number: DE19681770907
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Henri Toussaint
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1967-08-31
Filing date: 1968-07-18
Publication date: 1972-02-17
Also published as: BE719650A; CH498880A; AT285163B; FR1550186A; NL6812300A; US3594330A; GB1162079A; ES356735A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. INC.A.VAN DERWERTH DR. FRAN« LfOtREH

91 HAMBURG 9O · MONCMIN «0

wiLtTO*Fiit am. »i - til. io«iii 770*01 Luciti-aRANN-eTa. ■* - tm. «*·■■· 440·4·

p tv 70 907,8

München, den 27* Juli 1970 Le/Ύη

S.67/27

Anmelder : Solvay & Cie,

33 Rue du Prince Albert» Brüssel / Belgien

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur atereospeziflachen Polyaeriaaiion von alpha-Olefinen.

Bekanntlich wird die stereoepezifiache Polymerisation

von alpha Olefinen, wie z„B, Propylen» su kristallinen

Polyaeren «it hohen Gehalten an isotaktischen Strukturen

aar leichtenten in Anwesenheit von Katalysatoren vo«

Ziegler-Typ ausgeführt_k deren anorganischer Bestandteil ™

eine violette kristalline Variation des Titantri

Chlorids ist.

Dieses violette TiCl^ wird in technische« Ausemß durch Reduktion von TiCl^ unter geeigneten Bedingungen Mittels verechiedener Reaktanten, z,B. Va»serstoff_p Metallische« Aluainiu«! oder einen organischen Alueiniuederivat hergestellt. Die Bedingungen dar Herstellung dieses TiCl.-alpha, welche verhältnisaSssig kritisch sind, sMtchen das Produkt kostspielig.

Andererseits erforderte die Herstellung von stereospezifischen Katalysatoren unmittelbar unter ausgehen von TiCIt unter Bildung von violette« TiCl- in situ

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oder unmittelbar vor der Polymerisation bis jetzt ein· Reihe von sorgfältigen und schwierig in technischen NaBe auszuführenden Behandlungen.

Übrigens ist die katalytische Aktivität dieser stereospezifischen Katalysatoren auf der Grundlage von violettem TiCl., nicht besonders Hoch. Daraus folgt, dass die Kosten dieses Katalysatorbestandteila stark den Einstandspreis des hergestellten Polyolefins belasten und dass ausserden dieses Polyolefin sehr ausgiebig gereinigt werden »miss, u« die erheblichen Rückstände an Katalysator auf der Grundlage von violette» TiCi„, welche es enthält, asu basaltigen.

Es bestand daher ein besonderer Bedarf an ein·« einfachen stereospeziflachen Katalysator mit sehr hoher Aktivität.

Eine Möglichkeit, um insbesondere das zweite dieser Ziele zu erreichen„ wäre, das violette TiCl₄₁ auf eineo Faststoff grosser Oberfläche niederzuschlagen, uai einen stereospesi~ fischen Katalysator «it grosser aktiver OberflIch· wo *rhalten.

Leider scheiterten alle bisherigen B*«0hnng«n an der Schwierigkeit» ein« geeignet· Ablagerung d·· vlol«*it«n TiCl₅ auf einem Träger zu verwirklichen, ohn· Verlust seiner Aktivität und Stereospesifität. Man «uß hiersu betonen» dass das violett« TiCl- ein in all·» t|bllch«n Lösungsmittel« praktisch unlöslicher kristalliner Feststoff ist.

Man kann daher den Träger nicht Mit violette« TiCl₅ imprägnieren, wie dies leicht «it flüssigen oder l*ieat löslichen Verbindungen «öglich ist.

Man könnte auch erwägen , den Träger «it TiCl^ an Imprägnieren und darauf dieses «u violett·« TiCl^ su r«dusieren. Diese Arbeitsweise ist tatsächlich for dia Her-r stellung von stereospexifischen Katalysatoren* auf Trägem

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benutzt worden, aber sie hat nur zu einer zusätzlichen Komplikation der schon komplizierten Prozesse der Reduktion des TiCljL infolge der Anwesenheit des Trägers geführt und hat in den Meisten Fällen nur die Herstellung von Katalysatoren mit verringerter Stereospezifität und/oder verringerter Aktivität ermöglicht. (Beigische Patentschriften 603 090 und 608 977)»

Es wurde nun ein sehr einfaches Verfahren gefunden, welches ermöglicht, alt geringen Kosten einen sehr aktiven Polymerisationskatalysator für Olefine mit erhöhter Stereospszifltät *u ^ erhalten.

Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator für die Polymerisation von alpha-Olefinen bestehend aus einer organischen Verbindung (A) eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodischen Systems sowie einem reduzierten, kristallinen Halogenid (B) eines Metalls aus den Gruppen IVa, Va «der YIa des Periodischen Systems, welches auf einem festen, porOsen inerten Träger niedergeschlagen 1st, dadurch gekennzeichnet, dafi das kristalline, reduzierte Halogenid (B) erhalten wurde durch Reduktion eines Balogenids «ine· Metall· der Gruppen IVa* Va oder VIa in seinem höchsten Valvnzzustand bei einer Temperatur unter O°C in Abwesenheit von jeglichem flüssige« Verdünnungsmittel vermittels einer organometalllschea Verbindung (C) gleich oder verschieden von der Verbindung (A), die eine Komponente des Polymerisationskatalysators bildet» wobei die Menge an festem Träger« an Halogenid in seine« WÄb·» steil Valenzsustand und an organome tall lecher Verbindung (C) derart ausgewählt sind, daß während der ganzen Dauer der Reduktion die Reaktionsmischung einen palverförmigen Charak- ,. tor bewahrt.

Die Erfindung betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators durch Kombination einer organischen Verbindung (A) eines Metalle aus den Gruppen I bis III des Periodischen Systems mit einem reduzierten kristallinen

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Halogenid (B) eines Netalle aua den Gruppen IVa₁. Va oder Via dee Periodischen Systems, welches auf einem festen, porösen,, inerten Träger niedergeschlagen ist,, dadurch ge kennzeichnet_r dap das kristalline_r reduzierte Halogenid (B) erhalten wurde durch Reduktion eines Halogenida eines Metalts der Gruppen IVa Va oder VIa in seinem höchsten Valenzzustand bei einer Temperatur unter O C in Abwesenheit von jeglichen flüssigen Verdünnungsmittel vermittele einer organo· metallischen Verbindung (C) gleich cdnr verschieden von der Verbindung (A)_r die eine Komponente des Polymerisationskata · lysatore bildet, wobei die Menge an festem Träger, an Halogenid in seinem höchsten Valenzsustand und an organometallic acher Verbindung (C) derart ausgewählt sind, dafl während dar ganzen Dauer der Reduktion die Reaktionsiniachung einen pulver» förmigen Charakter bewahrt,

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des Katalysators aar Polymerisation von Olefinen und damit daa Verfahren iur stereoapezifIschen Polymerisation von alpha-Olefinen, inabesondere von Propylen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daO man in Gegenwart dieses Katalysators arbeitet.

Die für die Ausführung der Erfindung benutsten Träger sollen gegenüber den angewendeten Reaktionateilnehme™ für die Herstellung der Katalysatoren oder für die Polymerisation inert sein. Sie sollen also keine aktive Gruppen, wie Hydroxyl" gruppen, aufweisen, welche fähig sind, entweder mit den Halogeniden der Ubsrgangsmetalle oder mit den organischen Derivaten von Aluminium zu reagieren; oder venn si· solche aktiv· Gruppen aufweisen, sollen diese in ausreichend geringer Menge in bezug auf diejenigen der anderen eingesetzten Reaktionsteilnehmer anwesend sein, damit »ie nicht «inen gröeseren Anteil an dioeen letzteren verbrauchen.

Da die Reduktion unter solchen Bedingungen ausgeführt wird, dass die Reaktionsmificbung ihren pulverförmigen Charakter bewahrt» ist es vorteilhaft, einer« porösen TrSger zu wählen.

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In diese» Pall kann dia Reaktion im Innern der Poren dienes Trägere vor sich gehen. Es ist daher wichtig, dass diese Poren ein ausreichendes Vaiuman aufweisen, um uentgstenß die Gesamt hoit des eikiun der vorhandenen RcaktionsteH-nehmer und vorzugsuel5d die Gesamtheit der awei für die Reaktion Hingesetzten Reaktionsteilnehmer absorbiere» au können.

Besondere interessante Trüger für die Herstellung von stereospezifischen Katalysatoren sind : Tonerde und Insbesondere alpha Tonerde oder Korund,, KleoelaSure, Silikate von XlUMiDiUm₁ insbesondere die nie kieselsaure Tonerde bezeichneten Kata- ™ lysa torträger _t und di.o Ka^l ine _t Magnesiumsilikute, Magnesia _t Titanoxyd,, Caleiuiccurbonat usw. Von gaijz besonderem Interesse eir.d die Polyolefine selbst, wenn si* pine r<uar»ichendt Porosität besitzen Es wurds insbesondere gefunden« dasa gewisse Typen von Polyäthylen und Polypropylen erfolgreich benutzt «erden können ,

Die Verwendung eines Polyolefin:! gleich demjenigen ie Verlauf der Polymerisation gebildeten als Träger hat den Vorteil, jede Verunreinigung de* gebildeten Polyolefins durch den Katalysatorträger zu vermeiden.

Die Halogenide von Metallen der Gruppen IVa _f Va oder VTa in ihrer höchsten Valenzstufe, weich? zu reduzieren sind, sollen flüssig sein; im übrigen sind praktisch alle Verbindungen dieser Klasse flüssig« Vorzugsweise werden Titan** tetrachlorid und Vanadiumtetrachlorid verwendet.

Als Reduktionsmittel benutzt man eine organische Verbindung eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodischen Systeme« und vorzugsweise ein organonetallisches Aluminium-' derivat. Dieses kann unter den Trialky!aluminiumverbindungen! den Halogeniden von Dialkylaluminiuji, den Sesquihalogenidea des Alkylalumiuiuws„ den Dihalogeniden des MonoalkylaJuminiuuae, den Hydriden dea Alkyl aluminiums

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und auch unter den komplexen organometa11Ischen Verbindungen, welche zwei Metalle enthalten,, von denen das eine Aluminium ist, und den Verbindungen, welche erhalten werden» indes »an in den obigen Derivaten die Alkylgruppen durch Cycloalkyl«*, Aryl-· Arylalkyl- oder Alkylarylgruppen ersetzt, auegewählt werden.

Aue Bequemlichkeit benutzt man vorzugsweise das DläthalaluminiuMchlorid, das Triäthylaluminium und das Triisobutylaluminlum«

Der Induktion voraus geht die Absorption des Halogenide und/ oder der organomet llischen Verbindung durch den Träger.

Vor ihrer Verwendung müssen die Träger sehr sorgfältig getrocknet werden entweder durch Erwärmen auf Temperaturen von 100 bis JiOO⁰C während einer ausreichenden Zeit, oder, besonders für die Träger, welche diese Behandlung nicht ertragen können, durch ein Trocknen im V_akuum bei weniger erhöhter Temperatur.

Der so erhaltene wasserfreie Träger wird dann mit dem einen oder anderen der in die Reduktion einbezogenen flüssigen Reale» tanten - Halogeniden von Übergangselementen oder organoaetaliischen Derivaten - in Berührung gebracht.

Diese Absorption des oder der Reaktanten in die Poren des Träger· wird lsi allgemeinen bei Raumtemperatur bewirkt. Jedoch» da die·· Temperatur keineswegs entschuldend ist„ kann die Absorption auch bei höherer oder niederer Temperatur bewirkt werden.

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Wie alle Stufen der Reduktion erfolgt diese Absorption in Abwesenheit von jedem fIUealgen Verdünnungsmittel durch Zusammenbringen des Trägers mit dem oder den flüssigen Reaktanten in reinen Zustand.

Die Anteile an zu absorbierenden Reaktanten und einzusetzendem Träger werden derart ausgewählt, daß das Volumen des βIngesetzten Reaktanten das Gesamtvolumen der Poren, welche es absorbieren sollen, nicht überschreitet. In der Praxis stellt man diese Anteile so ein, daß die Mischung ihres pulverförmigen Charakter bewahrt.

Die Reduktion, welche innerhalb der Poren des Tragers verläuft, wird bei einer Temperatur unter O°C_t und vorzugsweise zwischen -25 und 7O°C ausgeführt. Eine zu hohe Temperatur, und insbesondere höher oder gleich.'.O⁰C₁, führt zur Bildung eines deutlich weniger aktiven Katalysators. Im Gegensatz dazu ^vv«t «ine zu niedrige Temperatur_r wenn sie auch weder der Aktivität noch des¹ atereospezifIschen Eigenschaft des Ka-* talysators schadet» zur Folge, die Dauer der Reduktion sehr zu verlängern.

Bei der Reduktion sollen die Anteile der zwei eingesetzten Reaktanten so bemessen sein, daß das atomare Verhältnis des

der Gruppeu .. ·

Metalls/1 bis III zum Ubergangstsetall kleiner oder buchst ens

sehr wenig grosser als eins ist. Im allgemeinen sorgt «an ' dafür, daß da· Verhältnis der Anzahl der Alkylgruppen zur Anzahl der Atome des Ubergangsmetails zwischen 0,5 und 2

Man setzt im allgemeinen die zwei Reaktanten nach und nach Die leichteste Art und Weise vorzugehen besteht darin, weise den flüssigen Reaktanten zu dem pulverförmiges Träger, nachdem dieser den anderen Reaktanten absorbiert hat, unter Rühren zuzufügen.

■■ ' ■ - 8 -

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Da diese Reaktion bei niedriger Temperatur ausgeführt wird, muß man Mindestens den einen der Reaktanten auf eine ausreichend niedrige Temperatur abkühlen. M_an kann insbesondere den festen Träger auf eine niedrigere als die gewünschte Temperatur abkühlen und ihn dem anderen gegebenenfalls gekühlen Reaktanten zufügen.

Venn nan nit Mischungen von zwei festen Stoffen arbeitet, von denen jeder einen oder zwei der Reaktanten absorbiert hat, kühlt man getrennt die zwei festen Stoffe ab,' dann P vermischt man sie allmählich unter Rühren.

Die Reduktion wird unter völlig wasserfreien Bedingungen und unter Ausschluss von Luftsäuerstoff bewirkt. Man kann insbesondere unter Durchspülen mit reinem trockenes Stick-" stoff arbeiten.

Nach Beendigung der Reduktion oder mindestens «ines wesentlichen Teiles davon lässt man den erhaltenen festen Kata~ lysator Raumtemperatur annehmen„

Man kann dann den Katalysator nit reinen wasserfreien Hexan waschen, üb jede vorhandene Verbindung eu beseitigen,, welche " in de« Lösungsmittel löslich sein würde. Das reduzierte kristalline Halogenid, welches in dem Lösungsmittel unlöslich ist, verbleibt auf den Träger absorbiert.

Man wühlt in Jedem Fall die Anteile an Reaktanteo ttwd die Reduktlonsbedingungen derart aus, daß die Reduktion so vollständig wie möglich ist, um eine maximale Stereospesifität des Katalysators zu sichern.

Messungen der Verteilung und Volumina der Poren auf de« uabehandelten Träger und auf dem Träger, nachdem er die vollständige Behandlung erfahren hat und das redusierte Halogenid enthält, zeigen, daß dieses letztere in die Poren des Trägere eingegangen ist.

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Nach seiner Bildung auf dem Träger kann dae reduzierte Halogenid eine thermische Behandlung bei einer Temperatur von 50 bis 3OO°C erfahren, um seine StereoepezifitMt au vergröasern. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese thermische Behandlung fast immer ausgelassen «erden kann, denn der Katalysator, so wie er ist_v besitzt schon eine mähr als ausreichende Stereospezifität.

¥enn das Ausgartgaprodukt Titantetrachlorid ist, erhält nan

meistens unmittelbar Titantrichlorid, gekennzeichnet 'ins- M

besondere durch se_;ine violette Farbe und durch die hohe

Stareospezifität der sich daraus ableitenden Katalysatoren.

Dies ist eine der unerwartetem Eigenschaften der Erfindung, denn es ist wohlbekannt, daß die Reduktion von Titantetra-, chlorid durch Organoaluailniutnderivate normalerweise beta-Titantrichlorid von brauner Farbe und schwacher Stereo~ spezifitat liefert.

Die erfindungsgesiäß benutzten stereospezifIschen Katalysatoren werden also sehr einfach durch unmittelbares Zusaonen·*- bringen der verschiedenen Reaktanten in Abwesenheit von Lösungsmitteln und daher unter Vermeidung jeglichen reini- M

genden Umlaufs dar LSsungsmittel erhalten, welcher nonaaler-weise angewendet werden muss, und unter Varaeidung Jegliche^ Behandlung des Katalysators unter sorgfältig einxuhaltendan Bedingungen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, da sogar thermische Behandlung des Katalysators erspart werden r kann. '.,. -

Der so auf einen Träger erhaltene stereospezifisch· Kataly- <■ sator wird zur Polymerisation von Olefinen nach dan üblichen Verfahren benutzt. Ia allgemeinen muss er durch ein« organo-Wttallische Verbindung eines Metalle der Gruppen I bis XII des Periodischen Systems, und insbesondere eine organoeetalrlieche Verbindung des Aluminiums, wie «in Trialkylalueiaiu· oder ein Halogenid von Alkylaluminiu«, akti-viert werden, .^

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BAD ORlGINAi-

Das Dläthylalumlniumchlorid hat sich als besonders wirksamer Aktivator erwiesen, denn es sichert eine höchste Aktivität und Stereospezifitat dos Katalysators.

Die stereospezifische Polymerisation der alpha-Olefin« kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren bewirkt werden, z.B. in Gasphase,, d.h. in Abwesenheit jeglichen flüssigen Milieu·, oder in Dispersion in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff, oder in Dispersion In dem Monomer selbst,, welches unter seinem Sättigungsdruck in flUsslagern Zustand gehalten wird«

Das erfindungsgemässa Verfahren ist in sehr allgemeiner Veise auf die Polymerisation alier alpha-Olefine und insbesondere von Äthylen, Propylen oder 3uten-1, Pehten-1, Methylbuten»1, Hexen-1, von 3-und b Methylpentene 1 ₁ vonjalpha-Olefinen langer Kette und von Styrol anwendbar. Es ist besonders interessant für die Polymerisation|von Propylen _r Buten-1 und k- Methylpentene 1 zu stark ieotaktischen kristallinen Polymeren,

Infolge der stark erhöhten kataIytischen Aktivität der angewendeten Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgemäß· Polymerisat ionsverfahren eine Vereinfachung und oft sogar die Erspa~ rung einer schließlichen Reinigung des Polymere, einer Rein!« ^ gungy welche immer notwendig und sehr mühselig im Falle der bisherigen Katalysatoren auf der Grundlage von violettes Titantrichlorid ist, Dies stellt einen der Hauptvorteile der Erfindung dar.

Es ist auch su betonen, daß die Benutzung der erfindungegemä-Oen Katalysatoren eine absolute Kontroll· der Morphologie d·· Polymers ermöglicht, und daß man eine Parallel« zwischen der Morphologie des Trägers und derjenigen de· Polymer· beobachtet. Wenn man als Träger eine Substanz in Form von Mikrokügelchen verwendet, erhält man ein Polymer in Form kleiner Kugeln· deren Durchmesser nur eine Funktion der erreichten Leistung iat.

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BAD ORIGINAL.

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Beispiele 1-23

a) Imprägnierung des Trägers

in einen Kolben von 300 ml, welcher mit vier Reihen vcn Vigrauxspitzen versehen ist und auf eine Drehvorrichtung gebracht wird_t führt man unter einer Stickstoffatmosphäre die in der folgenden Tabelle angegebenen Metigen an trockenem Träger während 12 Stunden bei 110°C unter einem Stickstoffstro« ein. Unter weiterem Dreheu dea Kolbens fügt man reines TiCIr in einer solchen Menge hinzu, daß das Produkt seinen pulverfBrmigen Charakter bewahrt.„ Man homogen! eiert dann durch Drehenlaesen des Kolbens -während einer Stunde.

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BAD ORIGINAL

b) Reduktion dea TiCl.

Man kühlt den Kolben unter immer weitere»; Drehen auf die angegebene Temperatur ab, dann aetzt man tropfenweise die gewünschte Menge Alk$ aluminium hin«u_# um dea gewünschte Atomverhältnia Al/'-^i zn erzielen, Nach beendetem Zusatz dea Alkylaluminiuma läast man den Inhalt des Kolbens langsam die Raumtemperatur wieder annehmen» welcher immer aeinen pulverförmlgen Charakter bewahrt.

Man unterwirft dann mitunter den so erhaltenen Feststoff einer thermiachen Behandlung bei der angegebenen Temperatur.

o) Polymerisation

Man fuhrt.in einen Autoklaven von 1,5 1» getrocknet und auogeeplilt durch einen Propyienatrom, ein: 5 ml einer Lösung von Al(O₂Hc)₂ ⁰If wslc'he 200 mg/ml enthält, die apesifische Menge an Katalysator, hergestellt

wie unter b) beschrieben, Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,7 kg/cn , 1 1 flüssiger I ropylen. Man bringt die Temperatur dee Milieus auf GO⁰C lind mn hält darauf wahrend 5 Utunden unter Rühren. Dann gast man daa ubtrsahlleeig« Iropyltn ab und gewinnt das gebildet· rolypropyltn.

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Di· Ergebnisse der mit verschiedenen erfindungege-

ORIGINAL

müssen Katalysatoren gemäae der oben beuchriebenen Verfahren ausgeführten Polymerisafcionuyerauche werden in der folgenden Tabelle angageben.

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BAD ORIGlNAi.

- Ill -

i. ι X «	13	Herstellung	-	des Katalyse	Träger	crs	Einge	Bir.ge-	•	2,9
der			AIgO₇ Korund	It			setzte	iühr-
Bei	14		mikrospheroidal			Menge	t~?	11,9
spie	15		(SA3HS 33 - 50,				11,9
le	16	Art	Carborundum )^vrf·**		-		4,94
	17		desgl.		20,8	-.	5,35
	13		desgl. ,			-	4, U
R1	19	desgl.			7. ^Λ3	3,28
R2 f	20	desgl.		■ 5»>		3 J.
	21	desgl.		26,6		5,3
j		desgl.		44,4	1 Ά d ' \ ^ 1 ν · J t
R3 I	22	desgl.		36,9	9,17	1.0,36
4	23	AIgO₅ γ(KETJSN)		9,6	15-3	5,52
5	SiOg.GELITE 410		17,8	12,74
6	2SiOg.AIgO,.H₉O		"1*7 P ι I , O	3,31
7	Kaolin		13,16	6,11
R8	VELIUE PA 12		22,0	6,-1
R 9	SiOg.HgO DAVISOIi		15,15	3-4
10	desgl.			15,2
.11	MgO p.p.a.(3DH)		15,84 ·	"¹O,5
12 i	MgO SEAS OP.B 43
ι	desgl.		13,8
TiOg rutile CA30T		. 13,8
Ca₅(PO₄)₃0H		14,26
Polyäthylen		15,4
(EITEX 6035)		12,1
Polypropylen (j)		12,6
desgl.		10,75
		15,37

	15,2
	15,G


opesi-
fische
Ober
fläche
-
4,7


4,7
4,7
4,7
4,7
4,7
4,7
4,7
4,7
220
5,1

"3

450
450
23,2
59
59
7,7
39,3
-

4,5
4,5

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BAD ORIGINAL

(■"■■ ■

Y"

	1	Art	Menge	Atoz-	» < I	■	-O₀	-	- 35
Nr.				ver-	• *	- 35	-•22
der	Herstellung des Katalysators		■ ■ g ■	hält-		- 22 ;5' 3	- 10
Bei	•Alkylaluminium	-	-	nis ι	tion?-	ff	-f- 25
spie		Al(C₂K₅J₂Cl	2,79 (3)	Al/Ti	tempe	+ 25
le		Al(C₂H₅J₂Cl	4,05	—	ratur ■	- 35
		Al(C₂H₅J₂Ol	5,52	0,6		- 35
		AKc₂H₅J₂Ci	■5,87	g',-6 ♦	- 35
	Al(C₂H₅J₂Cl	4,83	0,6	-55
R1	Al(C₂H₅J₂Gl	1,27	0,6	- 35
n2	Al(C₂H₅J₂Cl	2,54	0,6	- 35
:o	Al(O₂H₅J₂Cl	2,34	.0,6	- 35
4		2,4	0,6	- 35
VJl	AKiC₄Ho)₂Cl ■'	8,7	0,6	- 10
b	Al(C₂H₅J₂Cl.	■' 4,02	1,05	- 35
7	Al(C₂H₅J₂Cl	1,12	0,62	- 35
R8	Al(IC₄HgJ₂Cl	6,88	0,6	- 35
H9	AKiC₄Hg)₂Ol	6,83	0,6	- 40
10	Al(C₂H₅)₂01	1,88	0,62	- 35-
11	Al(C₂H₅J₂Cl ·	2,03	0,62
12	Al(C₂H₅J₂Cl	1,58	0,6
13	Al(C₂H₅J₂Cl	. 1,25	0,6
14	Al(C₂H₅J₂Cl	1 ,ig/	0,5
15	AKC₂H₅J₂Cl	2,02	0,6
16	Al(C₂H₅J₂Cl	3,97	0,6
17	'ifC P ^ CL	2,1	0,6
18			f. (L ■■a , O
19
20
21
22
23

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OR(GiNAu

Nr.	Hers	t	ellung	lung	Λ? ρ ο Τϋ-ρΐ va V^i C J . . > ^t 3 ϊ-, Χ. ι v-	^j.tors	1770907
d s Γ-	Thermische	.Dau er ^-
Bei	JSehnnd	h		-a U erf O U *Xi ta* O CQ •H C H O Ώ ·Η CD -P ■H ,-^kM a a» 73 P^
spie le	Terr,- ■pe- ra- tur	-		/j TiOl.	CO f- υ c Ό ■»·' ti •V CO Γ:, -Ι-= a* si
	⁰O	-		-
H1	-	_		94	violett
H2	-	—		58	braun
R3	_	10		91	braun-vi 01e11
4.	. —	-		1 00	violet, t-braun
5	120	-		92	violett
δ	-	-		93	violett-braun
7	-	2		33,3 .	braun
R8	-	-		35	braun
R 9	120	2		81	violett
10	-	-		100	violett
I I	70	-		87,6	br&un-violeti
12 .	-	2		92	dunkelbraun
13	-	2		90	; violett
H	175	-		90	j violett
1 5	175			89,5	violett
ι Ο	—	-		65	violett-braun
17	—	-		31 ,6	violett
18	-	-		92,6	dunkelbraur
"Ό	-	-		90	violett
20	-			' 72,4	violett
21	-	-		84	brauK-vi 01e 11
22				" violc.
23	-		violc'tt

	I rH* rf ΓΛ -P rl ci ο co Ti c3 rH ^ Ci O "c) Cu O CQ

	762 (1)
	178
	166
	175
	191
	174
	177
	63
	66
	119
	273
	251
	104
	320
	320
	171
	141
	154
	143
	151
	137
	232
161

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BAD ORIGINAL

Polymerisation

Erhaltenes i'olymar

der	Men^e des einge setzten Kataly sators	Erhaltenes PP (7)	20	-. .	I	I +5 O 3 :ci η U ■P 3 φ •Η ΠΓ3 C—j G.1 S3 C₁-) Cj •Η -P -H P»s ■ **r-i 15 R r-i** r-i S Cd CD -H · C -P-P EJ Cd •H C) O CU Sh r^ r£3 Ή	a H)O •Η C > ο ■-- ^ ι— ο ti V
Bei spie le	mg	C^- O		ω O cn -p -P ^P i>5-H cd ή -P -P g PP/h(7)	Isotaktizität (un löslich in sie dendein Heptan)	Gav!.fo :
	273 .	151	£ Ti-I^	Gew.'X	35,2
R1	276	22	142	92,7	28,9 *	1,3
R2	339	■ 46	90	53,1	41,9	1,5
R3	331	167	164	82,7	37, b	2,9
4 .	3d4	13υ	585	81,'6	51	Ο₅16
5	298	93	385	91,2	41,2	1,9
S	419	94	358	76,7 .	27,1	4,4
7	1058 : .	31 *	253	73,2	39,4	1,7
R8	900	21	93	84,2 .	35,5	1,6
R 9	1028	119*-	71	78,7	31,7	6,4
10	488	152	194	82,8	33	2,0
11	459	258	22.5	71,7	37,3	• 4,3
12	489	169	449	71,0	38,3	2,7
13	335	125 ■■.	664	86,3	42,5	1,7.
14	385	139	234	" 86,9 ,	'. 34,3	11,1(2!,
15	839	325	209	93,4	38,3 ■	1,7
16	841	192	455	76,0	26,2	5,5
17	460	54	325	67,5	24,6	1,8
18	900	353	152	57,3	34	4,3
19	695	186	551	-	37,9
20	950*	387	354	75,6	35,3	1,5 "
21	434	238	595	71,3	30,8	4,4
22	764	212	476	'80	40,3
23		- 345"	71,2
		808/U7S ^!	6AD ORIGlNAu

(1) 3 TiCl..Aid, (TiClj AA Produkt der Firaa Stauffer).

(2) Versuch ausgeführt in Abwesenheit von Wauaerawoii.

(3) In Lösung au ^vj6 g/l in Hexan

(4) Ein fester In der Kälte klebender und eine Masse bildender Stoff infolge Anwesenheit einoa Überschusses an von den J>oren dos Trabers nicht absorbier ten TiCl₄.

(5) Die Temperatur konnte nich auf dan gowullten ^ort infolge der Neigung aur Waauebildung erniedrigt werden.

Am iMide der Houetellunj des ivuualysator3 ist diener au einer Masse geworden und hat seinen pulvorförmi^en Zustand nicht bewahrt, waa eino sehr aci.wiuri^e und beschränkte Wjeieruowinnunj; bedingte.

(6) Hergestellt während »inea."vorhergehenden Versuche«.

(7) Polypropylen.

209808/147S

BAD ORiGJNAL

Der Vergleich der genaiuten mittels der triindungagetiäasfin Katalysatoren durchgeführten Versuche mit dem Beispiel H 1, auu^eführt mit einem der bee ten handelsüblichen Katalysatoren, lässt den durch die Erfindung bewirkten teoJiniachen Portochritt sowohl hinsichtlich der Aktivität v\le der Kriatallinitüt und Iaotaktizität der fc-ewonnfenen Polypropylene erkennen.

Der Vergleich der Versuche R 2 und E 3 mit Versuch zeigt, dass allein daß erlindun^sgemässe Verfahren ermößliohtt Katalysatoren au erlialten, Vielehe gleichzeitig eine erhöhte Aktivität und erhöhte itereoapesifität, vereint mit groaaer Bequemlichkeit in der Heratellung und Handhabun»,bo.j it sen.

b ie Versuche Ii 8 und ß 9* verglichen mit den Versuchen 4 tie 7Ϊ und der Vertsucivt 18, verglichen mit dem Versuch 1?» beweiaen den Abfall der Aktivität, welchen man beobachtet, wenn man die Reduzierung bei einer höheren Temperatur ausführt. Oberhalb 0⁰C iat es praktisch nicht möjlich, genügend aktive Katalysatoren zu erhalten·

Beispiel 24

Man führt in einen Autoklaven von >0 1, getrocknet und aua^eapUlt duroli einen Propylenetrorn, ein: 24 toi reine· Al(C₂Il₅)₂C1, 5_f1 g des in Beispiel 4 verwendeten Katalysators mit 0,882 g TiCl^, v/äaserstoff unter einem Fartialdruck von 0,9 kg/cm ,23 3-,

flUasig·« Propylen* Man bringt die T«>-.pr-ratur dea 209808/U75

BAD ORIGINAL

Milieus auf 6O⁰C und hält sie darauf v&hrend 3·"· Stunden unter KUhren. Kan gaut dann das Überschußaige Jropylen ab und gewinnt 6,579 kg Polypropylen von tiner Eriatallinität von 3^» bestimmt duroh thermische Differenslalanalyae, und einer echten Viskosität von 3,7 «/β·

Während dea Versuchs hat man eine Leistung von 129^r g. lolypropylen pro g Trägerkatalyoator erhalten, wobei der Gehalt an Ti deo erhaltenen Polypropylens 41 !'eile m pro Million betrug, was gestattet, jegliche Reinigung-

behandlung eu eraparent

Beispiel 25

Man fuhrt in einen Autoklaven von 1,5 1, getrocknet und auageapUlt durch einen Prop^ienstrom, ein: 68 g eines in einem vorhergehenden Versuch hergestellten Polypropylene in Perleni'orm von einem i urcbmeaser zwiachen 1,4 und 2 mm und getrocknet unter Vakuum während 2 stunden bei 80⁰C, 10 ml einer Löaune von

₂₅₂ (20^ g/1 in Hexan), 0,498 g einea v»ie in Beispiel 6 verwendeten Katalysators, welcher auf mikrospheroidaler Tonerde getragen ist und 87 mg TiCl, enthält. Man bringt die Temperatur dea hilieus auf 7O⁰C und hält ele darauf während 4 stunden unter Rtihrtn, wobei ateta ein ?artialdruck des ^aaförni^en Propylene von 10 kg/om aufrecht erhalten vird. LJan gast daa überaohüvjaige i ropylen ab und gewinnt lnageaamt 165 g l'olypropylen, vvelcl;ea nian derart siebt, um die lerlen von einem Durchmeuaor unter 1,4

abzutrennen, was 77 g Polypropylen auamaoht, herge-209808/U75

BAD ORIGINAL

stellt während den Polymsriaafcionuverauehea in Gaaphaae. Me Aktivität i*it 221 g Polypropylen pva jtunde und pro g i'iCl,. £ie K.r lot al llni bat des erhal tenen Polypropylene, beotiranrt durch Lifferenzialanalyae, iat 36,4?° und die temperatur 161⁰Ot

Beispiel 26

Man stellt wie oben einen Katalysator mit einem Gehalt an 100 oig TiCl-,, getragen auf Kaolin VSJIKB PA 12, durch Reduktion bei -35;°C von 2,9 g TiCl^, absorbiert auf 16,84 g dea Kaolins, mittels 1,12 g AlCCpHgJgCl her. Man fuiwt in einen Autoklaven von 1»5 1» getrocknet und ausgespült mit Stichutoff, nacheinander ein» 5 mg einer !,b'gun^ von .U(G₂I^) «Cl (200 g/1 in Hexan), 1,04 g dos Katalyaatora, hergestellt wie oben beschrieben, 300 ml reinea und trockenea 4-Wethylpenten-1, Waaaeratoff unter einem Pertialdruok von 0,1- k^/cm . Man erwärmt das Ganze unter Riihron auf 60⁰C und hält die Temperatur auf diesem Wert während 5 Stunden. I^Tan kUhlt dann &b_t filtriert das gebildete Polymer ab und trocknet es unter Vakuum» Ea wurden 64 g roly-4-methylpentön-1 erhalben, deaaen Kriatallinität, gemessen durch therm lache "D iff ereneialanalyae, 1fi,5·;' Ißt, deaaen aoi'melziiunkt 239⁰C und deaaen echte

0 ι Γ ^f

Vlakoaität, gemeaaen bei 160⁰C in Tetralin, Ψψ$~ dl/g beträft. Lie katalytiiiohe Aktivität war 119 g/i>tundö/ g TiCl₃.

20 9808/U75

BAD OBiGtNAi-

gw la i. i·! 27

Man führt die Polymerisation von 750 ml Buten-1 nach dar obigen Arbeitaweiae bei 40⁰G,aber unter einem Partialdruok von 250 g/om Wasseratoff aus. Man erhält mit 1,03 β des iAe*°ken wie in Beispiel ?6 verwendeten Katalysators 200 g Polybuten bei einer kataiytlaohen Aktivität von 374 e/g TiCl, pro stunde. Das durch thermische Dlfferenzialanalyae untersuchte Polybuten Beizte eine KridtäL linität von 15,8-i- und einen Schmelzpunkt von 114⁰C, .>eine echte Viskosität, gemessen bei 115⁰C in Dekalin, war 1,7 dl/g.

Beispiel 28

Man führt in einen Kolben von 250 ml, ausgespült mit Stickstoff, 14.22 g Korund, ^etrooknet bei 3^0⁰C während 24 Stunden, und 1,88 g Mäthilaluminiumchlorld ein, dann rührt man während einer Stunde mit einem zum Rühren eines Pulvers geeigneten Kührer. Man kühlt auf -35⁰C Innerhalb 30 Minuten ab, äann setzt man tropfenweise 4_t9 g reines 1'iCl^ derart zu, dass das Atomvtrhültnis Al/'l^li 0,6 beträgt. Ile.oh beendetem Zusatz lasat man den Inhalt des Kolbens wieder die Umgebungstemperatur annehmen. Man erhält einen dunkelbraunen Katalysator, dessen Gehalt en TiCl^ 175 Big/g und dessen Reduktiona^rad 92£ beträft. Man polymerisiert Propylen naoh der Arbeitaweiee der ßeiapiele 1-23 mlttöla 374ig dieses Katalysators. Man erhält so 196 g Polymer, welches einer katalytischen Aktivität Ton 600 g Polypropylen pro Jtunde und pro g TiCIi eritapri oht« J)Ia lijvita)Lt±zität dieses ϊ roduktee war

BAD ORIGINAL

C J

17701907

75,4# Unlöelichee in siedendem Heptan und die Kristallinität betrug 3617/-.. Seine eohte Viskosität war 2,4

Dei er: ie 1 29

In die Apparatur, beschrieben bei uer Herstellung der Katalysatoren der Beispiele 1-23» ausgeapült mit trockenem 'Stickstoff, .führt man ein: 17,72 g eeratäubtee Kaolin VELIKE P A 12, zuvor getrocknet bei 11O⁰O während 19 stunden, und 0,763 S reineo Al(CpHe)\ t dann r«llr<rfc man während einer halben Stunde. Man kühlt auf -40⁰C innerhalb von 30 Minuten

ab, dann eetzt man tropfenweise 3,02 g reines ^

derart hinzu, daea das Atomverhältnis Al/Ti 0,4 beträgt« Nmohbeendetem Zuaatε läset man den Inhalt des Kolben· wieder Haumteniperatur annehmen. Man erhält einen dunkelbraunen Katalysator, dessen Gehalt an TiCl^ 76 mg/g und dessen Reduktionsgrad 66,6?o beträgt. Man polyiierieiert Propylen nach der Arbeit aweise der Beispiele 1-23 mittels 123 g dieses Katalyeetors. Tan erhält 80 337 g Polymer, welohee einer katalytischen Aktivität von 55Og Polypropylen pro Stunde und i.ro g TiCIn entspricht. Die X±*ksxt*äjc KristallinitUt dieses Produktes war 39,3^·

209808/1A75

BAD ORIG1NA1.

Claims

Patentansprüche

1.) Katalysator für die Polymerisation von alpha«-01efinen bestehend aus einer organischen Verbindung (A) eines Metalle aus den Gruppen t bis III des Periodischen Systems sowie einen reduzierten, kristallinen Halogenid A (B) eines Netalls aus den Gruppen IVa₁ Va. oder VIa des

Periodischen Systems» welches auf einen festen, porösen inerten Träger niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline, reduzierte Halogenid (B) erhalten wurde durch Reduktion eines Halogenide eines

Metalls der Gruppen IVa, ^Va oder VIa in seine« höchsten

Valenzzustand bei einer Teeperatur untar 0 C in Abwesenheit von jegliche ta flüssigen Verdünnungsmittel vermittels einer organoiietalliachen Verbindung (C) gleich oder verschieden von der Verbindung (A), die •ine Komponente des Polymerisationskatalysator bildet, . wobei die Menge an festen Träger, an Halogenid in seinem höchsten Valenzzustand und an organometalllscher Ver-

P bindung (C) derart ausgewählt sind, daß während der ganzen Dauer der Reduktion die Reaktionsmischung einen pulverfSrmigen Charakter bewahrt.

2«) Verwendung eines Katalysatorsgemäß Anspruch 1 für die stereospezifieche Polymerisation von alpha-Olefinen insbesondere von Propylen.

3.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß ■ Anspruch 1 durch Kombination einer organischen Verbindung (A) eines Metalls aus den Gruppen I bis III des Periodisch«?» Systems mit einem reduzierten kristallinen Halogenid (B) eines Metalls aus den Gruppen TVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, welches auf einem festen,

209808/U75

BAD ORIGINAL

porösen, inerten Träger niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, daO das kristalline, reduzierte Halogenid (Β) erhalten wurde durch Reduktion eines Halogenide eines Metalls der Gruppen IVa, Va oder VIa in seinem höchsten Valenzzustand bei einer Temperatur unter OC in Abwesenheit von jeglichem flüssigen Verdünnungsmittel vermittels einer organometallisehen Verbindung (C) gleich oder verschieden von der Verbindung (A), die eine Konpo« nente des Polymerisatianskatalysators bildet, wobei die Menge an festem Träger, an Halogenid in seinem höchsten ^ Valenzzustand und an organotnetalliacher Verbindung (C-).' ™ derart ausgewählt slnd_s daß während der ganzen Dauer der Reduktion die Raaktionsmischung einen pulverförmigen Charakter.bewahrt,

4.) Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet_e daß die Reduktion In der Welse ausgeführt wird, daß das Halogenid eines Metalls der Gruppen IVa_P Va oder VIa im Zustand seiner höchsten Valenz auf dem den festen Träger bildendem pulverförmigen Stoff absorbiert wird, der dann nach Abkühlung auf eine Temperatur unter 0°C mit der organometallischen Verbindung (C) versetzt wird.

• ι

5.) Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß' die Reduktion in der Weise ausgeführt wird, daß die organomet&llische Verbindung (C) auf dem den festen Träger bildenden pulverförmigen Stoff absorbiert wird der dann nach Abkühlung auf eine Temperatur uuter 0⁰C mit den Halogenid eines Metalle der Gruppen IVa, Va oder VIe, im Zustand seiner höchsten Valenz versetzt wird.

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SADORIGINAt-

6») Verfahren nach einem des? Ansprüche 3-5 dadurch gekennzeichnet, UaE das Halogenid eines Metalls der Gruppen IVa _a Va odsir ?Ia im Zustand seiner höchsten Valens Titaititetraohlorid oder Vanadiuratetrachlorid ist.

7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 3 - 6 dadurch gekennzeichnet, daft die organometallische Verbindung ein Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid ist *

8.) Verfahren n&sh ainem dar Ansprüche 3-7 dadurch gekennzeichnet, daß am- den inerten festen Träger bildende pulverförmig^ Stoff 'ionarde, Kieselsäure, Aiuaiiniumailiaat, Magneaiurasilicafe._{ Magnesia oder Titanoxyd iat.

9.) Verfahren Tt&sh einem der Anspruchs 3-8 dadurch gekennzeichnet;, das del» den inerten festen Träger bildende pulverförmig© Stoff ein Polyolefin, vorzugsweise das während der Polymerisation gebildete Polyolefin ist.

ΙΟ») Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen, insb&cmdare von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators einem der Ansprüche 1 oder 3-9 arbeitet.

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BAD ORIGINAL