DE1794361B1

DE1794361B1 - Polymere des propylens oder butens

Info

Publication number: DE1794361B1
Application number: DE19551794361
Authority: DE
Inventors: Giorgio Dr Mazzanti; Giulio Prof Natta; Piero Prof Pino
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1954-06-08
Filing date: 1955-06-04
Publication date: 1973-07-19
Also published as: DE1420559A1; DE1494188A1; SE322052B; GB875132A; CA1013497A; FR1184072A; DE1094985B; LU34560A1; IT557911A; DE1494189B2; DK111588B; DE1494188B2; US3715344A; DE1794361C2; DE1494168A1; DE1494168B2; US3582987A; US3175999A; BE550093A; FR1157793A

Description

HHHHHHH ₁₀ andererseits erwiesen, in der R' und R" Kohlen-

I I 1 Il I I- wasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, und R'"

— C —-C⁺ — C — C⁺ — C — C⁺ — C — einen Kohlenwasserstoffrest, Wasserstoff, Halogen

I j I I I I I oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere AIu-

HR HR HR H miniumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid.

15 Besonders aktive Katalysatoren werden dadurch

besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthyl- erhalten, daß man feinverteilte Mischungen oder

reste sind und worin die asymmetrischen Kohlen- Lösungen beider Katalysatorbestandteile in einem

stoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für inerten Lösungsmittel zusammenbringt,

lange Strecken des Moleküls dieselbe sterische Einen besonders aktiven Katalysator erhält man

Konfiguration haben. so ferner, wenn man den Katalysator in Gegenwart eines

2. Polypropylen nach Anspruch 1, dadurch ge- Olefins, vorzugsweise in Gegenwart des zu polymerikennzeichnet, daß es im kristallinen Zustand eine sierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzenspiralförmige Struktur der Hauptkette mit einer tration, in flüssiger Phase herstellt. Identitätsperiode längs der Kette von 6,4 Ä besitzt. Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen zwi-

3. Polymere des Propylens nach Anspruch 1, 25 sehen 20 und 120° C, vorzugsweise zwischen 50 und dadurch gekennzeichnet, daß sie unter Beibehal- 100° C, und Drücken von 1 bis 30 Atmosphären, tung der kristallinen Struktur der Propylenhomo- obwohl man auch im Vakuum arbeiten kann, polymeren geringe Mengen von einpolymerisiertem In der Regel empfiehlt es sich, die Olefine in der Äthylen enthalten. flüssigen Phase zu polymerisieren, d. h. entweder die

30 flüssigen Olefine als solche oder gasförmige oder flüssige Olefine in Lösung mit indifferenten Lösungs-

mitteln zu benutzen. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden mit Wasser oder Alkohol behandelt, um die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen

Die Erfindung bezieht sich auf Polymere des Pro- 35 und anschließend gegebenenfalls mit Säuren gewaschen, pylens oder des Butens-1. um die bei der Zersetzung entstandenen Metallverbin-

Diese neuen Polymeren sind dadurch gekennzeich- düngen aufzulösen. Man erhält Produkte mit hohem net, daß sie linear und im wesentlichen unverzweigt Molekulargewicht, die sich wesentlich von den Prosind, eine Kopf-Schwanz-Verkettung aufweisen, ein dukten unterscheiden, die nach bekannten Verfahren durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 40 aus asymmetrischen Olefinen mit freien Radikalen 20 000 und eine Struktur entsprechend der Formel als Katalysatoren erhalten werden.

Die erhaltenen Polymergemische bestehen einerseits HHHHHHH in der Hauptsache aus Polyolefinen mit einem durch-

I I I I Il I schnittlichen Molekulargewicht von mehr als 20 000, —C — C⁺ — C — C⁺ — C — C⁺ — C—■ 45 die aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen

II I) Il I Reihenfolge von CH₂-Gruppen und CHR-Gruppen HR HR HR H in langen, geraden Ketten bestehen, die der allgemeinen

Strukturformel

besitzen, worin die Reste R Methyl- oder Äthylreste „ - „ tj tr w w

sind und worin die asymmetrischen Kohlenstoffatome 50 I I I I Il

der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken ■ I I I I Il

des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration haben. — C — C⁺ — C —C⁺ — C-— C⁺

Die Herstellung der neuen Polymeren erfolgt durch Il Il Ii

Polymerisation der Olefine in Gegenwart von Kataly- HRHRHR

satoren, die durch Reaktion von Verbindungen der 55

Metalle der Nebengruppen der IV. bis VI. Gruppe entsprechen und in denen die asymmetrischen Kohlendes Periodischen Systems, einschließlich Thorium stoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange und Uran, mit metallorganischen Verbindungen der Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen haben, so daß die Polymere eine bedeutende Neigung Systems erhalten wurden. 60 zur Kristallisation besitzen, und andererseits in der

Als Ausgangsstoff kommt neben Propylen und Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen Buten-1 auch Äthylen in Frage, von dem geringe unverzweigten Polymeren von Olefinen mit einem Mengen mit Propylen mischpolymerisiert werden durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als können. 2000, in denen die asymmetrischen Kohlenstoff atome

·' Diese Olefine werden in Gegenwart von Produkten 65 der beiden sterischen Konfigurationen eine statische polymerisiert, die durch Reaktion der Verbindungen Verteilung entlang der Hauptkette haben. Im Falle des Titans, Zirkons, Hafniums, Thoriums, Urans, der Propylenpolymeren enthalten diese Gemische Vanadins, Niobs, Tantals, Chroms, Molybdäns und neben den amorphen, linearen, im wesentlichen un-

ORIGHNAL INSPECTED

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verzweigten Polymeren mit einem durchschnittlichen merisate der höheren Olefine mit Molekulargewicht Molekulargewicht von mehr als 2000 feste Poly- über 20 000 können nach diesem bekannten Verpropylene mit einem durchschnittlichen Molekular- fahren nicht erhalten werden.

gewicht von mehr als 20 000, bestehend aus Makro- Bei der Umsetzung mit den eingangs genannten

molekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von 5 Katalysatoren erhält man Polymerisationsprodukte, CH₂-Gruppen und CH — CH₃-Gruppen in langen die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer geraden Ketten, die der allgemeinen Strukturformel Struktur und verschiedenen Molekulargewichts sind.

Sie werden durch Lösungsmittel in Fraktionen ge-HH HH HH HH trennt, die Polymere verschiedener Struktur enthalten.

I I I I I I I I ίο Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die — C — C+ — C — C⁺ — C — C⁺ — C — C⁺ die hochkristallinen Polymeren nicht aufquellen und

II Il Il Il Siedepunkte unter 150°C haben. Als solche kommen H CH₃ H CH₃ H CH₃ H CH₃ aliphatische Äther, paraffinische Kohlenwasserstoffe,

beispielsweise n-Heptan oder iso-Octan, Leichtbenzine

entsprechen, in der die asymmetrischen Kohlenstoff- 15 nicht aromatischen Typs oder Chlorkohlenwasser-

atome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange stoffe, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in Frage.

Strecken des Moleküls dieselbe sterische Konfiguration Meistens ist es zweckmäßig, vor der Trennung der

haben. mindestens teilweise kristallinen Polymeren die amor-

Die angegebenen Molekulargewichte wurden auf phen Anteile der Polymerisationsprodukte mit Lö-

Grund von spezifischen Viskositätsmessungen von 20 sungsmitteln zu beseitigen, die die höheren kristallinen

Lösungen, die 0,1 g Polymer in 100 ml Tetrahydro- Anteile nicht in stärkerem Maße quellen, beispiels-

naphthalin enthielten, und von Grenzviskositäts- weise mit Äthyläther, Isopropyläther oder Tetrahydro-

messungen geschätzt. Unter spezifischer Viskosität furan.

versteht man die Differenz zwischen der Viskosität Als Beispiel für eine solche Fraktionierung sei

der Lösung und der Viskosität des Lösungsmittels, 25 folgende Arbeitsweise geschildert, mit der Polymere

dividiert durch die Viskosität des Lösungsmittels; des Propylens oder Mischpolymere des Äthylens und

unter Grenzviskosität versteht man die Grenze des Propylens mit hohem Propylengehalt aufgearbeitet

Verhältnisses zwischen spezifischer Viskosität und werden können. Diese Polymerisationsprodukte werden

Konzentration für Konzentrationen, die gegen Null zunächst mit siedendem Äther behandelt. Aus dem

konvergieren. 30 Ätherauszug erhält man Polypropylene, die ein MoIe-

Im Schrifttum hat man keine Angaben über Pro- kulargewicht von mehr als 2000 bis etwa 45 000 und

pylenpolymere, die bei der Röntgenstrahlen-Analyse eine spezifische Viskosität unter 0,12 (für Lösungen

bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erscheinen. von 0,1 g Polypropylen in 100 ml Tetrahydronaph-

Man hat stets angenommen, daß das Propylen wenig thalin bei Raumtemperatur) haben. Diese Polypropy-

geeignet ist, kristalline Polymere zu bilden. Auch 35 lene sind nicht oder nur wenig kristallin, und die

andere «-Olefine, die nach der Polymerisation regel- hochmolekularen Anteile haben viskose elastische

mäßige Reihen von asymmetrischen Kohlenstoff- Eigenschaften vom Typ eines nicht vulkanisierten

atomen enthalten, sind normalerweise nicht fest, auch Elastomers. Ein Teil des Produktes mit einer spezi-

wenn sie hochmolekular sind, und wenn sie fest sind fischen Viskosität von 0,106 erscheint bei der Röntgen-

(Polystyrol), sind sie, soviel bekannt, niemals kristallin. 40 Strahlen-Analyse vollkommen amorph. Er wird erst

In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist bei 135 ⁰C leichtflüssig und hat eine Dichte unter 0,90.

auch angegeben, daß diese Polymeren wegen der Die nachfolgende Extraktion erfolgt mit siedendem

möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen n-Heptan und führt zu Produkten, die ein Molekülar-

der Kohlenstoff atome der Hauptkette nicht kristallin gewicht von etwa 45 000 bis etwa 100 000 und eine

sein können. So heißt es im Buch »Fibres from Syn- 45 spezifische Viskosität über 0,12 bis 0,20 haben und

thetic Polymers« von Rowland Hill, Elsevier teilweise kristallin sind. Ein Teilprodukt mit einer

Publishing Company, 1953, S-. 319: spezifischen Viskosität von 0,121 bis 0,128 hat ein

»Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoff- durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 45000

atome der Methylengruppe durch eine Methylgruppe und 55 000, schmilzt bei 150°C und erscheint bei der

substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereo- so Röntgenstrahlen-Analyse zum großen Teil kristallin,

chemischen Unregelmäßigkeit nicht kristallin; es Die Kristallinität bleibt bis über 100⁰C erhalten, um

kommen in unregelmäßiger Weise rechts- und links- erst über 15O⁰C vollkommen zu verschwinden. Bei

drehende Gruppen vor.« Temperaturen, bei denen ein Teil der Kristallinität

In der britischen Patentschrift 578 584 ist im wesent- verschwunden ist, verhalten sich diese Produkte wie

liehen ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren 55 Elastomere. Erst bei noch höheren Temperaturen ver-

des Äthylens bzw. Mischpolymeren des Äthylens mit flüssigen sie sich zu sehr viskosen Lösungen,

relativ geringen Mengen anderer Monomerer in An- Nach der n-Heptan-Extraktion bleiben Produkte

Wesenheit von Peroxyverbindungen beschrieben. zurück, die ein Molekulargewicht von über 100 000,

Homopolymerisate der höheren Olefine, wie bei- eine spezifische Viskosität über 0,20, Schmelzpunkte

spielsweise solche von Propylen und n-Buten-1, werden 60 über 160⁰C und eine hohe Kristallinität haben. Die

hierdurch nicht umfaßt. Kristallinität bleibt bis ungefähr 15O⁰C erhalten.

Nach Beispiel 14 dieser britischen Patentschrift Beim Erreichen dieser Temperatur gehen die PoIy-

soll zwar aus einer großen Menge Äthylen und einer meren nicht direkt vom festen Zustand in den flüssigen

kleinen Menge Propylen ein Mischpolymerisat her- über, sondern behalten in einem verhältnismäßig

gestellt werden, jedoch ist das hierbei gewonnene 65 weiten Temperaturbereich die Eigenschaften einer

Produkt auch nur ein Polyäthylen mit einem geringen amorphen, plastischen Masse. Sie lassen sich schon

Gehalt an Propylen, wie aus dem Schmelzpunkt bei niedrigeren Temperaturen als jene, bei welcher

(80 bis 90⁰C) ersichtlich ist: Kristalline''Mischpoly- die kristalline Struktur vollkommen verschwindet, erst

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recht bei Temperaturen über 150⁰C, leicht nach den rerseits sind die kristallinen Polypropylene von den für Kunststoffe bekannten Methoden, beispielsweise nach den bekannten Methoden herstellbaren PoIydurch Pressen oder Strangpressen, und oberhalb 165 ⁰C isobutylenen, die ebenfalls eine lineare, spiralförmige durch Spritzen oder Spinnen verarbeiten. Kette haben, verschieden. Die Polyisobutylene sind

Diese hochmolekularen, hochkristallinen Propylen- 5 Elastomere und weisen eine davon verschiedene Identipolymeren haben spezifische Gewichte zwischen 0,90 tätsperiode auf.

und 0,94. Die Produkte mit der höchsten Dichte Die hochmolekularen Polypropylene sind oberhalb

haben das höchste Molekulargewicht und sind kristal- des Temperaturbereiches von 130 bis 15O⁰C verform-Hn. Die Anwesenheit von amorphen Teilen mit niedri- bar, wobei man durchsichtige Blätter erhält, wenn das gern Molekulargewicht erniedrigt den Schmelzpunkt io Produkt gut gereinigt ist. Diese Blätter können kalt und die Dichte der Produkte. bis 700 %, warm noch weiter gestreckt werden. Die

Die intensivsten und bedeutendsten Röntgenstrah- Bruchbelastung, bezogen auf den Querschnitt der len-Beugungen der kristallinen Polypropylene ent- gestreckten Probe, kann Werte über 30 kg/mm² übersprechen Gitterabständen von 6,2, 5,2 und 4,7 Ä steigen und noch höher sein, wenn das Produkt zu zwischen zur Kettenachse parallelen Gitterebenen 15 feinen Fäden ausgezogen wird. Die gestreckten Fäden und von 4,1 Ä zwischen nicht zur Achse parallelen haben ein seidenartiges Aussehen und hochwertige Ebenen. mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe

Die Kopf-Schwanz-Verkettung der Moleküle läßt Bruchbelastung und eine hohe Bruchdehnung. Sie sich durch ihre regelmäßige Anordnung und die sind zur Herstellung von Textilfasern besonders ge-Kristallinität der Polymeren belegen, die auf Grund 20 eignet. Die Polypropylenfolien sind von großem der Röntgenstrahlen-Analyse nachgewiesen wurden. Interesse für alle Anwendungen, bei denen bessere

Verwendet man als Katalysatorbestandteile Alu- mechanische Eigenschaften als die des gewöhnlichen miniumtriäthyl, so findet man einen Teil des Äthylens, Polyäthylens erforderlich sind, vor allem für die Herder aus dem Katalysator durch Ersatz des Äthylens stellung von elastischen, biegsamen Materialien, durch das zu polymerisierende Olefin gebildet wurde, 25 Die geschilderten Eigenschaften der kristallinen in den Polymerisationsprodukten wieder. Der größte Polypropylene bleiben auch erhalten, wenn kleine Teil dieses Äthylens ist in den weniger kristallinen Änderungen in der Struktur dadurch erfolgen, daß Polymerisationsprodukten enthalten, wie aus der kleine Mengen anderer Vinylkohlenwasserstoffe in Prüfung des Verhältnisses zwischen Methyl- und die Polypropylene eingeführt werden oder wenn Methylen-Gruppen in den verschiedenen Fraktionen, 30 Äthylen mitpolymerisiert wird, die man durch Extraktion des Polymerisationsproduk- Auch das Polybuten-1 nach dieser Erfindung ist

tes mit Lösungsmitteln erhält, mittels Infrarotspektro- kristallin. Die Temperatur, bei der seine kristalline graphie hervorgeht. Das Produkt liefert gute Fasern Struktur verschwindet, ist aber niedriger als die entnur nach Entfernung der niedrigeren molekularen sprechende Temperatur bei Polypropylen. Fraktionen. 35 Auch das Polybuten-1 hat die Eigenschaft, leicht

Verwendet man demgegenüber zur Herstellung des verspinnbar zu sein und in der Kälte streckbare Fäden Katalysators an Stelle des Triäthylaluminiums eine mit guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Alkylaluminiumverbindung mit Älkylgruppen, die hoher Biegsamkeit, sehr hoher Zugfestigkeit und mehr als zwei Kohlenstoffatome haben wie die zu elastischer Dehnbarkeit und hoher Elastizität sowie polymerisierenden Olefine, so erhält man Polymere, 40 guter Isoliereigenschaften zu liefern. Da das PoIydie größere Anteile von Fraktionen mit höherer Grenz- butylen bei niedrigeren Temperaturen als das PoIyviskosität haben. Bei Verwendung eines Aluminium- propylen seine Kristallinität verliert, ist es bei höheren alkyls, dessen Älkylgruppen die gleiche Kohlenstoff- Temperaturen auch weniger dimensionsstabil, atomzahl wie die zu polymerisierenden Olefine haben, Die besonderen mechanischen, elastischen, chemi-

erhält man Polymere mit der höchsten Strukturregel- 45 sehen und elektrischen Eigenschaften der neuen PoIymäßigkeit. Im Falle des Propylene kann beispielsweise olefine ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, beidas nicht fraktionierte, unter Verwendung eines Reak- spielsweise als plastische Massen, zur Herstellung tionsproduktes aus Aluminiumtripropyl und Tita- von elektrischen Kabeln und von elektrischen Isolierniumteträchlorid als Katalysator erhalteneProdukt ge- materialien oder von Seilen, die auf dem Wasser spönnen werden und ergibt Fasern mit guten mechani- 50 schwimmen. Das Polypropylen und Polybuten-1 sehen Eigenschaften. gemäß der Erfindung zeigen im orientierten Zustand

Verspinnt man diese hochmolekularen, hochkristal- außergewöhnliche Werte der Schlagzähigkeit auf. Die linen Produkte, so erhält man Fäden, die sich kalt Polymeren dieser oc-Olefme mit starker Neigung zur strecken lassen, hervorragende mechanische Eigen- Kristallisation, vor allem bei den durch mechanische schäften haben und auch auf dem Textilgebiete ver- 55 Behandlung orientierten Produkten, sind von besonwendet werden können. Aus Beugungsaufnahmen von derem Interesse für die Erzeugung von Fasern. Hierbei gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle ist es wichtig, daß auch Mischpolymere aus überzeigen, kann man auf eine Identitätsperiode längs der wiegenden Mengen Propylen mit kleinen Mengen Kette von 6,4 Ä oder von einem Mehrfachen dieses Äthylen noch eine gewisse Kristallinität und Eigen-Wertes schließen sowie auf eine nicht ebene, wahr- 60 schäften des Polypropylens aufweisen. Es hat sich scheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen gezeigt, daß Polymerfasern auf der Basis der un-Hauptkette. Diese Struktur verleiht den Produkten verzweigten Kopf-Schwanz-Polymeren von Propylen charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen und Buten-1 im allgemeinen wesentlich bessere Eigen-Kohlenwasserstoff bekannt waren. schäften besitzen als Fasern aus Polyäthylen oder

Die kristallinen Polypropylene sind nicht spröde 65 anderen Kohlenwasserstoff polymeren. Namentlich sind wie die kristallinen Polyäthylene und zeigen diesen Fasern aus Polypropylen in mehrfacher Hinsicht, beigegenüber eine höhere Elastizität, die wahrscheinlich spielsweise hinsichtlich des spezifischen Gewichts, der ihrer spiralförmigen Struktur zuzuschreiben ist. Ande- Elastizität und der Wärmebeständigkeit den Poly-

äthylenfasern in einem Maße überlegen, das nicht artigen festen Produkt, das in Lösungen von Tetravorherzusehen war. hydronaphthalm bei 135° C eine Grenzviskosität yon I _R . -I₁ (ausgedrückt in IQO ml/g) besaß. Der erhaltene Äther- ü ei spiel i extrakt wurde mit Röntgenstrahlen untersucht und

In eine Lösung von 11,4 g Triäthylaluminium in 5 für amorph befunden.

150 ml Leichtbenzin wurden 1,8 g TiCl₄, gelöst in Der 19,9 °/p des festen Polymers entsprechende

50 ml wasserfreiem Leichtbenzin (Siedepunkt 98° C), Heptanextrakt bestand aus einem festen Produkt, das

bei wenig unter Zimmertemperatur liegenden Tem- bfi Röntgenuntersuchung teilweise kristallin gefunden

peraturen (5 bis 10⁰C) eingetropft. Die Lösung wurde wurde (etwa 50 %) und in Lösungen von Tetrahydro-

dann auf JOOmI verdünnt und in einen beweglichen ig naphthalin bei 135°C eine Grenzviskosität γόη 1,2

Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit etwa 21 (IQQ ml/g) besaß,

Fagsungsraum eingeführt, der vorher vollständig ge- Der Rückstand der Heptanextraktion bestand aus

trocknet und evakuiert worden war, In den Autoklav einer pulverförmiger» fegten Masse, die bei etwa 170° C

wurden dann 190 g flüssiges, sorgfältig getrocknetes weich wurde und bophkristallin war, wie Röntgen*

Propylen eingepumpt und der Autoklav unter Bewe- *§ diagramme zeigten, Er hatte eine spezifisches Gewicht

gung auf etwa 15 bis 60°C erwärmt, Nach einem von etwa 0,92 und eine in einer Tetrahydronaphthalin-

Druekabiäll von etwa IQ auf 2 Atmosphären wurden lösung bestimmte Grenzviskosität von. 3,33 (100 ml/g),

weitere 160 g Propylen zugesetzt, Eine l%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin besaß

Der Druck füllt dann mit langsamerer Geschwin* eine spezifische Viskosität yon 0,374, Dieser Rück·* digkeit ab, und nach etwa 20 Stunden, wenn kein se stand fing bei 120° C an sich zu verändern, verlor bei weiterer· Druckabfall mehr festzustellen war, wurden etwa 150° C seine Kristallmität und wurde bei 170°C die nicht umgesetzten Gase aus dem Autoklav abge- vollständig in eine transparente, stark viskose Masse lassen. Diese Gase bestanden im wesentlichen aus umgewandelt. Der Rückstand wurde in einer Flach-Propylen (72,51) mit einem geringen Gehalt au Äthy* presse bej 170 bis IgO⁰C geformt. Man erhielt Platten, len (0,21), das wahrscheinlich durch die Katalysator- ag die, wie Röntgenuntersuchungen ergaben, kristallin zersetzung entstanden ist. Um den Katalysator zu waren, eine 7QQ%ige Dehnung sowie eine Bruchzersetzen, wurden dann 95 g Methanol in den Autoklav dehnung von 35Q kg/cm^a, bezogen auf den Originaleingepumpt. Es entwickelten sich 5,71 Gas, das zu querschnitt, besaßen. Das Produkt konnte warm vermehr als SQ % aus Propylen bestand. Die als Reak- preßt werden und war bei Warm- oder Kaltvertionsprodukt erhaltene f§Ste Masse wurde mit Leicht- gq Streckung stark kristallin mit einer äußerst hohen benzin, und Methanol aufgenommen und dann Bruchfestigkeit, Ein Kaltverstreckter Faden mit einem extrahiert. Durchmesser von 0,3 mm besaß beispielsweise nach

Um die bei der Katajysatorzersetzung entstehenden dem Verstrecken eine Bruchfestigkeit von 32 kg/mm² anorganischen Verbindungen zu entfernen, suspendierte und eine Dehnung von 40%.
man das Polymer in Dijsopropyläther und erwähnte ag Ähnliehe Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, die Suspension unter starkem Rühren, während man jedoch mit geringerer Zerreißfestigkeit, wies der Rückgasförmige Chlorwasserstoffsäure in Blasenform hin- stand der Ätherextraktion auf, dessen Eigenschaft durohleitete, Nach 4 Stunden gab man zu der Suspen- zwischen denen des n-Heptan=Extraktes und denen sjon eine geringe Menge Methanol, um etwa gelöstes des n*Heptan-Rückstandes~Jagen,
Polymer auszufüllen, LJas. Polymer wurde, filtriert und 40 R^-1I?
abgetrennt, Es wurde unter verringertem Druck bei ■ "
100°C getrocknet; dabei wurden 180 g Polymer mit 15,6 g Aluminiumtripropyl in 530 ml Leichtbenzin einem Asehegebalt von 0,22 % erhalten. Das erhaltene und 275 g Propylen wurden in einen 2150-ml-Autoklav Polypropylen ist eine weiße, schwammige, feste Masse, eingeführt und dieser auf 70° C erwärmt. Anschließend die bei 140° C ein durchsiphtiges, gummiähnliches Aus* 45 wurden 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid sehen besitzt und erst über 155° C schmilzt. Röntgen- zugegeben. Die Temperatur "stieg spontan auf 95° C gtrahtendiagramme zeigten, daß amorphe und kri- an und fiel dann wieder auf 80° C ab. Es wurden dann stalline Anteile in dem Reaktionsprodukt vorlagen, weitere 1,8 g Titantetrachlorid zugegeben, Der Auto-Aus der naQh der Destillation abfiltrierten Flüssig- klav wurde 4 Stunden lang bewegt, während die Tem» k§it wurden einige Gramm eines sehr viskosen Öles. §0 peratur bei 80° C gehalten wurde, Danach wurde auf gewonnen, 60°C abgekühlt und die verbliebenen Gase abgelassen,

Das Produkt wurde bei 150°C zu biegsamen Platten Der Polymerisationskatalysator wurde durch Ein= geformt. Man kann aber auch das Produkt wie folgt führen von 150 ml Methanol in den Autoklav zersetzt, fraktionieren: Das erhaltene feste Polymer wird durch Nach einigen Minuten langem Rühren wurde das aus heiße Extraktion mit Lösungsmitteln in einem Extrak- 55 einer festen Masse bestehende Reaktionsprodukt in tor vom Kumagawa-Typ fraktioniert und die Extrak- Methanol und Leichtbenzin aufgenommen. Das Protion mit jedem Lösungsmittel fortgesetzt, bis das dukt wurde in Äther aufgeschwemmt und mit Salzfiltrierte Lösungsmittel keine merkbaren Anteile an säure behandelt, um den größten Teil der anorganiextrahiertem Polymer enthielt. . sehen Substanzen zu entfernen. Anschließend wurde

Die extrahierten Fraktionen wurden dann durch 60 mit Methanol koaguliert und dann filtriert. Es wurden Abdampfen des Lösungsmittels unter Vakuum in der 209 g festes Polymer erhalten. Das gereinigte, unWärme isoliert. Es wurden nacheinander folgende fraktionierte Polymer begann bei 140⁰C zu erweichen. Lösungsmittel verwendet: Aceton, Diäthyläther, Die Ausbeute betrug 96°/₀, bezogen auf das eingen-Heptan. führte Propylen, und mehr als 95%, bezogen auf das

Der Acetonextrakt bestand aus öligen Produkten 65 umgewandelte Propylen.

mit niedrigem Molekulargewicht und entsprach 2,8 °/₀ Der Acetonextrakt entsprach 7,1 % des gebildeten

des festen Polymers. Der 39% des festen Polymers Polymeren und bestand aus öligen Produkten mit

entsprechende Ätherextrakt bestand aus einem gummi- niederem Molekulargewicht.

Der Ätherextrakt entsprach 32,4 % des gebildeten Polymeren und bestand aus einem gummiartigen, amorphen, festen Produkt mit einer Grenzviskosität von 0,9.

Der Heptanextrakt entsprach 19,1 °/₀ des gebildeten Polymeren und bestand aus einer teilweise kristallinen, festen Masse mit einer Grenzviskosität von 0,95.

Der nach, den Extraktionen verbleibende Rückstand entsprach 41,4 % des gebildeten Polymeren. Er bestand aus einem pulverförmigen festen Produkt stark kristalliner Struktur, wie Röntgendiagramme zeigten, und besaß einen Schmelzpunkt von etwa 18O⁰C.

Das Produkt wurde bei 170 bis 200⁰C durch eine Düse ausgepreßt. Das Auspressen erfolgte mittels Stickstoff von einigen Atmosphären. Die erhaltenen endlosen Fäden wiesen mechanische Eigenschaften auf, die von dem Durchmesser des Fadens und von dem Grad der Verstreckung abhingen. Aus dem nicht fraktionierten Produkt erhielt man beim Auspressen bei einem Druck von 1 bis 2 Stickstoffatmosphären in der Wärme Faden, die folgende Eigenschaften zeigten:

die nach Beseitigung des Lösungsmittels folgende mechanische Eigenschaften zeigten:

	Durchmesser	Bruchbelastung	Bruch
⁵ Kalt	des Fadens	auf den	dehnung
verstreckung	mm .	Anfangsquerschnitt	°/o
7o	0,6	kg/mm²	470
10 0	0,25	3,5	130
150	0,1	20,5	500
0	0,05	12,7	50
300	52

Unverstreckt

Kaltverstreckt
auf 400% ....

Durchmesser

des
Fadens

mm

0,5
0,2

Bruchbelastung auf den Anfangsdurchschnitt bezogen

kg/mm²

2,3 30

Bruchdehnung

520 50

wann aus dem gleichen Produkt die Teile mit niedrigerem Molekulargewicht beseitigt wurden. So erhielt man ein Material mit besseren mechanischen Eigenschaften, das aber schwerer ausziehbar war, wenn man nicht bei höheren Temperaturen und bei höherem Druck arbeitete. Die Produkte mit niederem Molekulargewicht wirkten somit als Weichmacher, erniedrigten die Viskosität der Masse und begünstigten die Orientierung der Moleküle während des Ausziehens.

Man kann diese Teile mit niederem Molekulargewicht auch erst nach der Fadenbildung beseitigen, indem man beispielsweise die Fäden vor oder nach dem Strecken durch ein Lösungsmittel, wie Äther, führt, das die niedermolekularen Polymeren löst, ohne die übrigen wesentlich zu quellen. Auf diese Weise wurden die Bearbeitungseigenschaften des Ausgangsproduktes erhalten, gleichzeitig aber Fäden gewonnen, Man gelangt auf diese Weise leicht zu Bruchbelastungen über 70 kg/mm², auf den Bruchquerschnitt bezogen. Der stark ausgestreckte Faden zeigte außergewöhnlich hohe reversible Elastizitätseigenschaften sowie andere Analogien mit der Wolle, jedoch be-

ao sitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Polypropylene bessere mechanische Eigenschaften. Das gesponnene hochkristalline Polypropylen zeigt manchmal bei nachfolgender Streckung keinen Fließbeginnpunkt entsprechend einem Maximum im Diagramm Belastung/ Dehnung.

Beispiel 3

400 ml 11,4 g Aluminiumtriäthyl enthaltendes Leichtbenzin und 291 g einer Mischung von Buten-2 und Buten-1 (mit einem Gehalt von 70% Buten-1) wurden in einen 2150-ml-Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde auf 71° C erwärmt und 3,6 g in Leichtbenzin gelöstes Titantetrachlorid zugegeben.

Die Temperatur stieg auf 77⁰C an.

Nach 2 Stunden wurden weitere 3,6 g Titantetrachlorid zugegeben. Der Autoklav wurde einige Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 85° C bewegt. Es wurde, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gearbeitet und 86 g eines weißen, festen Produktes erhalten, das kristalline Struktur besaß, wie Röntgendiagramme zeigten. Der Rückstand der Ätherextraktion entsprach 46% des gebildeten Polymeren und besaß eine Grenzviskosität von 1,44 ml/g gemessen in einer Lösung von Tetrahydronaphthalin °~ bei 135°C und einen Schmelzpunkt von etwa 125⁰C. Aus diesem Produkt kann man durch Auspressen in einer Spinnanlage unter Stickstoffdruck bei Temperaturen dicht am Erweichungspunkt leicht Fasern erhalten, die mechanische Festigkeiten der gleichen Größenordnung wie Fasern aus Polypropylen und eine größere Elastizität besitzen.

Claims

1 2 .. , Wolframs mit metallorganischen Verbindungen der Patentansprüche: L bis In Gruppe des Periodischen Systems erhalten

1. Polymere des Propylens oder des Butens-1, werden. Als aktivste Katalysatorbestandteile haben dadurch gekennzeichnet, daß sie sich Verbindungen des Titans, insbesondere Titanlinear und im wesentlichen unverzweigt sind, eine 5 tetrahalogenide, z. B. Titantetrachlorid einerseits und Kopf-Schwanz-Verkettung aufweisen, ein durch- aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen schnittliches Molekulargewicht von mehr als Formel

20 000 und eine Struktur entsprechend der Formel R'R"A1R'"