DE1795819B1 - Fluorhaltiges Terpolymerisat,Verfahren zur Herstellung von solchen fluorhaltigen Terpolymerisaten und Verwendung des fluorhaltigen Terpolymerisats in vulkanisierbaren Mischungen - Google Patents

Description

CF-CF₂-O -CF=CF₂

in der π den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge von 3,6 bis 5,6 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, durchführt

3. Verwendung eines fluorhaltigen Terpolymerisats nach Anspruch 1 in vulkanisierbaren Mischungen.

Ociafluorvinylphenyläther, der in der US-PS 31 92 190 beschrieben ist und in niedriger Ausbeute i^r> durch Einwirkung eines Alkalimetallphenolats auf Tetrafluoräthylen hergestellt wird, läßt sich durch Bestrahlen mit «-Strahlung homopolymerisieren. Versuche zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Octafluorvinylphenyläthers mit anderen fluorhaltigen Monomeren haben sich jedoch als erfolglos erwiesen.

In der US-PS 31 32 123 sind Homopolymer von Perfluoralkylperfluorvinyläthern und Copolymere dieser Äther mit Tetrafluoräthylen, welche elastomere Eigenschaften aufweisen können, jedoch nicht vulkanisierbar sind, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein fluorhaltiges Terpolymerisat, das durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF-CF₂-O -CF=CF₂

in der η den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge von 3,6 bis 5,6 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, unter üblichen Bedingungen erhalten worden ist.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten fluorhaltigen Terpolymerisate durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einem weiteren fluorhaltigen Monomeren in üblicher Weise, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF-CF₂-O -CF=CF₂

FF

in der η den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung _b5 Die fluorhaltigen Terpolymerisate können nach

eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge zahlreichen an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt

von 3,6 bis 5,6 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte werden. Eine Arbeitsweise verwendet wäßrige Medien

Monomerengemisch,durchführt. und übliche freie Radikale bildende Initiatoren bei

ORIGINAL INSPECTED

gering erhöhten Temperaturen, beispielsweise 40⁰C, und Drücken von etwa 8,2 bar. Alternativ können Verfahren in Masse oder in Lösung angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate sind chemisch inerte Fluorkohlenstoffkunststoffe und -elastomere, die durch Umsetzung (zweckmäßig unter Erhitzen) mit aliphatischen Diaminen, Derivaten davon oder Hydrazin, wobei die Perfluorphenylgruppe reagieren, vulkanisiert oder vernetzt werden können.

Die Erfindung betrifft somit schließlich die Verwendung der Terpolymerisate in vulkanisierbaren Mischungen.

Die Vulkanisation wird durch Umsetzung des Polymerisats mit z. B. einem aliphatischen Diamin, das im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, gewöhnlich in Gegenwart von anderen Kompoundierungsbestandteilen, wie Ruß oder Magnesiumoxid, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß zur Herstellung der fluorhaltigen Terpolymerisate eingesetzten Perfluorkohlenstoffäther der vorgenannten allgemeinen Formel können durch Umsetzung von Cäsium- oder Kaliumperfluorphenolat mit 2 bis 3 Mol Hexafluorpropylenepoxid in Gegenwart eines inerten aprotischen polaren organischen Lösungsmittels und anschließende Pyrolyse der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel

IO

CF₃

CF₂O

CF₃ O

30

CF-C-F

in der η die Bedeutung 1 oder 2 hat, oder von daraus hergestellten Derivaten, wie der Säure oder Alkalimetallsalzen davon, hergestellt werden.

Perfluorphenol und seine Alkalimetallsalze sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise im Journal of Research of the National Bureau of Standards A. Physics and Chemistry, Band 67A, Seite 481 bis 497 (1963) beschrieben sind.

Hexafluorpropylenepoxid ist ebenfalls eine bekannte

• Verbindung und kann durch Einwirkung von alkalischem Wasserstoffperoxid auf Perfluorpropylen bei einer Temperatur von etwa 3O⁰C hergestellt werden.

Beispiele von aprotischen Lösungsmitteln, die bei der Umsetzung des Cäsiumperfluorphenolats und des Hexafluorpropylenepoxids verwendet werden können, sind die Niedrigalkyläther von Äthylenglykol, Diäthy- so lenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, die bevorzugt werden, sowie Furan, Dioxan, Benzonitril, Acetonitril, Dimethylacetamid und dergleichen. Andere geeignete aprotische polare Lösungsmittel liegen für den Fachmann auf der Hand.

Die Reaktionstemperatur kann von nur -8O⁰C bis 200° C variiert werden, was von den physikalischen Konstanten des Lösungsmittels abhängt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 30 bis 100⁰C. Der Druck kann von unterhalb Atmosphärendruck bis zu mehreren to 100 bar reichen und ist nicht kritisch.

Das Produkt der Reaktion, das die vorstehende Formel aufweist, kann durch Destillation abgetrennt und bei 100 bis 250° C pyrolysiert werden.

Die Säurefluoride oder deren Derivate, wie die freie Säure oder ihre Alkalimetallsalze, können allein oder in Gegenwart von hochsiedenden polaren oder nichtpolaren aprotischen Lösungsmitteln, wie Tetraäthylenglykoldimethyläther oder Diphenyl, zum Zweck der Wärmeübertragung, pyrolysiert werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung eines Terpolymerisats von

Hexaf luor-2-(pentaf luorphenoxy)-1 -(trif luorvinyloxy)-prQpan, Perfluormethylperfluor-

vinyläther und Tetrafluoräthylen

Zunächst wird Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-1-(trifluorvinyloxy)-propan, dessen Herstellung am Schluß dieses Beispiels beschrieben ist, zweimal mit einer gleichen Volumenmenge Wasser gewaschen, um etwaige Spuren 2,5,8,11-Tetraoxadodekan zu entfernen. Das Material wird durch eine Vigreux-Kolonne redestilliert und niedrigsiedendes Material, das gemäß der Dampfphasenchromatographie weniger -als 50% des gewünschten Vinyläthers enthält, wird verworfen. Der Rest, der typisch etwa 58% Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(trifluorvinyloxy)-propan und 34% Hexafluor-2-(pentaf luorphenoxy)' 1 -(2H-teträf luorathoxy)-propan und keinen Perfluorphenylperfluorvinyläther ent- < hält, wird in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet.

In einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der gründlich mit Stickstoff und dann mit gasförmigem Perfluormethylperfluorvinyläther gespült ist, werden 346 ml Phosphatlösung (hergestellt durch Auflösen von 76 g Na₂HPO₄ · 7 H₂O und 4 g NaH₂PO₄ · H₂O in 1930 ml H2O), 1554 ml destilliertes und von Luft befreites Wasser, 15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 2 g Ammoniumpersulfat eingebracht. Der Inhalt des Autoklaven wird gerührt und während 5 Stunden bei 50⁰C und einem Druck von 9,6 bar gehalten. Der Druck wird zuerst auf 9,6 bar erhöht, indem 30 Minuten lang Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen mit Geschwindigkeiten von 234 g/h bzw. 94 g/h als gasförmige Monomere zugeführt werden. 7,6 g flüssiges Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(trifluorvinyloxy)-propan werden im Verlauf der gleichen Zeitspanne durch einen Schraubeninjektor eingeführt. Nahezu bei Beginn des Versuchs werden 50 ml einer Sulfitlösung, hergestellt durch Auflösen von 0,07 g SuSO₄-5 H₂O und 9 g Na₂SO3 in 900 ml destilliertem und von Luft befreitem Wasser, in den Autoklaven gepumpt und während des Versuchs werden jede Stunde 10 ml der Sulfitlösung zugegeben. Der Druck wird durch Einstellung der Gasfließgeschwindigkeiten oder durch Zugabe der Sulfitlösung bei 9,6 bar gehalten. Typischerweise wird während des Versuchs Perfluormethylperfluorvinyläther mit der Geschwindigkeit von 50 g/h, Tetrafluoräthylen mit der Geschwindigkeit von 45 g/h und der neue Äther mit der Geschwindigkeit von 3,23 g/h zugeführt. Während der 5 Stunden bei 9,6 bar werden 432 g Monomere zugegeben. Nach dem Versuch liegen 14,01 Abgas vor, gemessen bei 25° C nach Atmosphärendruck. Der erhaltene Terpolymerisatlatex wiegt 2404 g und hat einen pH-Wert von 6. Das feste Terpolymerisat wird durch Gefrieren des Latex in einer Trockeneis/ Aceton-Mischung koaguliert, auf Raumtemperatur erwärmt, von der Flüssigkeit abfltriert und zweimal in einem Waring-Mischer mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wird in einem 5-Liter-Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, Wasserabscheider und Rückflußkühler gebracht und mit etwa 21 Wasser zum Rückfluß erhitzt, bis lceine untere Schicht mehr überkommt. Die Ausbeute an flüssigem wasserunlöslichen Destillat beträgt 2,2 g. Das Polymerisat wird

abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 100°C auf einem Kautschuk-2-WaIzenstuhl bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an festem Elastomeren beträgt 353 g. Es besitzt eine inhärente Viscosität von 0,78, gemessen bei 3O⁰C in 2,3-Dichlorperfluorbutan mit einer Konzentration von 0,1 g pro 100 ml Lösungsmittel. Ein dünner gepreßter Film zeigt eine starke Infrarot-Absorptionsbande bei 6,55 μπι (charakteristisch für die Perfluorphenoxygruppe), eine schwächere Infrarot-Absorptionsbande bei 10,00 μηι (charakteristisch für die Perfluorpropoxyäthergruppe

CF₃

-OCF₂CF-O

und eine starke Infrarot-Absorptionsbande bei 11,25 μπι (charakteristisch für die Perfluormethoxygruppe).

Das Terpolymerisat des vorliegenden Beispiels wird auf einem Kautschuk-2-Walzenstuhl gemäß den folgenden Gewichtsverhältnissen kompoundiert:

	A	B
Terpolymerisat	100	100
Thermischer Spaltruß mit mittlerer	20	20
Teilchengröße
Magnesiumoxid	15	15
p-Phenylendiamin	1	- -
Tetraäthylenpentamin	—	1

10

15

30

40

Die sich ergebenden Zusammensetzungen werden unter Druck 30 Minuten lang bei 160° C gemäß herkömmlichen Formpreßverfahren zu Folien und Tabletten geformt, die zur Verwendung bei physikalischen Untersuchungen geeignet sind. Die Folien werden in einem Luftofen bei 204° C 24 Stunden lang nachgehärtet, um die Vulkanisation zu vervollständigen, und die Tabletten werden einen Tag bei 120° C, einen Tag bei 140° C, einen Tag bei 160° C, drei Tage bei 180° C und einen Tag bei 204° C nachgehärtet.

Bei 25 C gemessene
Eigenschaften

A B

Zugfestigkeit, bar 109,8 133,8

Bruchdehnung, % 205 280 so

Härte, Durometer A 82 80

%-Volumzunahme in 2,3-Dichlor- 326 161
perfluorbutan (7 Tage)

Bleibende Verformung, 70 Stunden 55 59 bei 12rC, %

Das unvulkanisierte Elastomere ist in 2,3-DichIorperfluorbutan vollständig löslich. Die vulkanisierten Elastomeren quellen in diesem Lösungsmittel, lösen sich jedoch nicht auf.

Die Herstellung des Ausgangsmaterials kann, wie nachstehend beschrieben, erfolgen;

Cäsiumperfluorphenolat wird durch Umsetzung von Pentafluorphenol mit Cäsiumcarbonat nach der folgen-' den Arbeitsweise hergestellt:

In einen lOOO-ml-4-Halskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, werden unter Stickstoff 178 g Cäsiumcarbonat und 330 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther eingebracht. Die Mischung wird unter Rühren auf 9O⁰C erhitzt und im Verlauf von 30 Minuten wird tropfenweise eine Lösung von 74,8 g Pentafluorphenol in 80 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden auf 90 bis 100⁰C erhitzt und auf Raumtemepratur abgekühlt. Feststoffe werden durch Filtrieren unter Stickstoff abgetrennt und mit 100 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther gespült. Die vereinigten Filtrate werden in einem Wirbelkolben zur Trockene eingedampft, wobei nach einer halben Stunde bei 15O⁰C und 0,5 mm Druck zu Ende gearbeitet wird. Die Ausbeute an Cäsiumperfluorphenolat beträgt 118 g (92% der theoretischen Ausbeute).

In einen stickstoffgefüllten 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler, Tropftrichter, mechanischem Rührer und Thermometer ausgerüstet und mit einer gewogenen Bombe, die Hexafluorpropylenoxid enthält, verbunden ist, werden 118 g Cäsiumperfluorphenolat und 150 ml 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadek&n eingebracht, das durch Redestillation bei 1 mm Druck von Lithiumaluminiumhydrid gereinigt worden ist. Die Mischung wird auf etwa 50° C erhitzt, bis sich alle Feststoffe auflösen, und dann auf 1O⁰C gekühlt. Unter Rühren werden bei 10±2°C im Verlauf von 2,2 Stunden 89,2 g Hexafluorpropylenoxidgas (1,45 Mol pro Mol Cäsium) kontinuierlich zugegeben, mit einer Geschwindigkeit, daß mäßiger Rückfluß aufrechterhalten wird. Nach halbstündigem Stehen wird die Mischung bei vermindertem Druck destilliert. Die Ausbeute beträgt 136 g (90% der theoretischen Ausbeute), wobei die Hauptmenge bei 3 mm Druck bei 48 bis 55° C siedet, wobei jedoch auch etwas höher siedendes Material enthalten ist. Die Destillation wird unterbrochen, wenn 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadekan als eine obere Schicht überkommt, die sich von dem Produkt abtrennt. Die theoretische Ausbeute wird auf der Basis berechnet, daß das Produkt aus 55% Tetrafluor-2-(pentailuorphenoxy)-propionylfluorid und 45% Tetrafluor-2-[hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-propoxyj-propionylfluorid besteht, auf der Basis der Verwendung von 1,45 Mol Hexafluorpropylenoxid. Die gemischten Fluoride zeigen folgende Analysen:

Mol.-Gew.

Ber. für C₉F₁₀O₂: 32,8 0,0

Ber. für C₁₂Fi₆O: 29,0 0,0

Gefunden: 31,9 0,2

In einen 1000-ml-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter mit einer Spitze, die sich bis nahe zur Mitte des Kolbens erstreckt,

57,6	330
61,3	496
57,2	400
	(durch IR-Spektrum)

einem Destillationskopf und Thermometern zur Messung der Dampftemperatur und der Flüssigkeitstemperatur versehen ist, werden 125 g Natriumcarbonat

eingebracht. Dieses wird zur Entfernung von Wasser erhitzt, während mit Stickstoff gespült wird. Nach dem Abkühlen werden 300 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther zugegeben. Die Mischung wird erhitzt und es werden etwa 100 ml Destillat gesammelt und verworfen. Danach werden 130,6 g der wie oben beschrieben hergestellten gemischten Perfluorphenylpropionylfluoride tropfenweise im Verlauf von 70 Minuten zugegeben, wobei eine Topf temperatur von 175 bis 18O⁰C und eine Kopf temperatur von 165 bis 170^bC aufrechterhalten wird. Das Erhitzen wird dann eine halbe Stunde länger fortgesetzt, bis die Topf temperatur 19O⁰C und die Kopftemperatur 187° C betragen.

Zu dem Rohprodukt werden 150 ml Wasser gegeben und die Mischung wird bei Atmosphärendruck destilliert, wobei die obere Wasserschicht in die Blase zurückgeführt wird und die untere Schicht als Produkt gesammelt wird. Es werden zwei Fraktionen erhalten, Schnitt 1 mit einem Kp = 90 bis 95⁰C und einem Gewicht von 42 g und Schnitt 2 mit einem Kp=95 bis 100⁰C und einem Gewicht von 37 g. Gemäß der Gaschromatographie besteht Schnitt 1 aus etwa 93,8% Perfluorphenylperfluorvinyläther und 1,6% Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther. Schnitt 2 ist eine Mischung von etwa 54,6% Perfluorphenylperfluorvinyläther, etwa 37,2% des nächst höheren Homologen, des Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(trifluorvinyloxy)-propans, und etwa 6,9% Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther.

Durch fraktionierte Destillation von Schnitt 2 wird dann Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(trifluorvinyloxy)-propan hergestellt. Die Fraktionen von zwei Ansätzen werden vereinigt und fünfmal mit einem Überschuß Wasser durch eine 61 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Das bei 98° C als Wasserazeotrop siedende Produkt ist nach der Bestimmung durch Gaschromatographie in der Hauptsache Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-1 -(trifluorvinyloxy)-propan.

Das Schüttelrohr wird verschlossen, in Trockeneis/ Aceton gekühlt und evakuiert. Aus getrennten Bomben werden 37,2 g Perfluormethylperfluorvinyläther und 15,2 g Tetrafluoräthylen dem kalten Schüttelrohr zugeführt. Das Rohr wird unter Bewegen 8 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnene unumgesetzte Monomere macht 0,31 g aus, die Polymerisatausbeute beträgt 23 g. Eine Preßfolie zeigt im Infrarotspektrum die Perfluorphenyläther-Absorption bei 6,55 μηι, die Perfluorpropyläther-Absorption bei 10,00 μπι und die Perfluormethyläther-Absorption bei 11,25μηι.

Das Terpolymerisat des vorliegenden Beispiels wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vulkanisiert, mit der Ausnahme, daß 1,5 Teile Hexamethylendiamincarbamat als Härtungsmittel verwendet werden.

Die Vulkanisateigenschaften werden nach eintägigem Nachhärten bei 204° C gemessen.

Zugfestigkeit, bar (25° C) 123,5

Bruchdehnung, % 160

Härte, Durometer A 85
%-Volumzunahme in

2,3-Dichlorperfluorbutan, 1 Tag 187

Beispiel 2

Alternative Herstellung eines Terpolymerisats

vonHexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-1 -(trif luorvinyloxy)-propan, Perf luormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen

Die folgenden Stoffe werden unter Stickstoff in ein 400-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht:

3,0 g Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(tri-

fluorvinyloxy)-propan
1,0 g Ammoniumperfluoroctanoat
0,95 g Kaliumpersulfat
2,5 g Na₂HPO₄-7 H₂O

ImI 0,01 %ige Kupfersulfatlösung 99 ml destilliertes Wasser, von Luft befreit
0,2 g Natriumsulfit. enthält.

Beispiel 3

Herstellung eines Perpolymerisats von

Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-propyltrifluor-

l-trifluormethyl-2-(trifluorvinyloxy)-äthyläther,

Perfluormethylperfluorvinylätherund

Tetrafluoräthylen

Dieses Terpolymerisat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß folgende fluorierten Monomeren verwendet werden:

3,0 g Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-propyl-

trif luor-1 -trif luormethyl-

2-(trifluorvinyloxy)-äthyläther,
36 g Perfluormethyl-perfluorvinyläther und
14,5 g Tetrafluoräthylen.

Die Terpolymerisatausbeute beträgt 27,1 g, wobei 1,04 g Monomeres zurückgewonnen werden. Die inhärente Viscosität des Terpolymerisats in 2,3-Dichlorperfluorbutan als Lösungsmittel beträgt 0,92 (72% löslich).

Zur Verwendung bei Polymerisationen wird der neue Äther dreimal mit Wasser gewaschen, um etwaige Spuren 2,5,8,11-Tetraoxadodecan zu entfernen. Wenn 182 g des Äthers mit drei 300-ml-Anteilen Wasser gewaschen werden, so werden typisch 170 g eines Produkts erhalten, das nach der Analyse durch Gaschromatographie

63% C₆F₅OC₃F₆OC₃F₆OCF=CF₂,
34,7% C₆F₅OC₃F₆OC₃F₆OCF₂CF₂H und
2,1% C₆F₅OC₃F₆OCF₂CF₂H

030135/11

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Fluorhaltiges Terpolymerisat, erhalten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einer Verbindung der allgemeinen Formel

CF-CF₂-O-^₇-CF=CF₂

in der η den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge von 3,6 bis 5,6 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, unter üblichen Bedingungen,

2. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Terpolymerisaten nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einem weiteren fluorhaltigen Monomeren in üblicher Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel