DE1795819C2 - Fluorhaltiges Terpolymerisat, Verfahren zur Herstellung von solchen fluorhaltigen Terpolymerisaten und Verwendung des fluorhaltigen Terpolymerisats in vulkanisierbaren Mischungen - Google Patents

Fluorhaltiges Terpolymerisat, Verfahren zur Herstellung von solchen fluorhaltigen Terpolymerisaten und Verwendung des fluorhaltigen Terpolymerisats in vulkanisierbaren Mischungen

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DE1795819C2 DE1795819A DE1795819A DE1795819C2 DE 1795819 C2 DE1795819 C2 DE 1795819C2 DE 1795819 A DE1795819 A DE 1795819A DE 1795819 A DE1795819 A DE 1795819A DE 1795819 C2 DE1795819 C2 DE 1795819C2
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    • C08F16/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F16/24—Monomers containing halogen

Description

CF-CF2-O CF=CF2
in der π den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge von 3,6 bis 5,6 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, durchführt.
3. Verwendung eines fluorhaltigen Terpolymerisats nach Anspruch 1 in vulkanisierbaren Mischungen.
Uciafluorvinylphenyläther, der in der US-PS 31 92 190 beschrieben ist und in niedriger Ausbeute durch Einwirkung eines Alkalimetallphenolats auf Tetrafluoräthylen hergestellt wird, läßt sich durch Bestrahlen mit «-Strahlung homopolymerisieren. Versuche zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Octafluorvinylphenyläthers mit anderen fluorhaltigen Monomeren haben sich jedoch als erfolglos erwiesen.
In der US-PS 31 32 123 sind Homopolymere von Perfluoralkylperfluorvinyläthern und Copolymere diet" > ser Äther mit Tetrafluoräthylen, weiche elastomere Eigenschaften aufweisen können, jedoch nicht vulkanisierbar sind, beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein fluorhaltiges Terpolymerisat, das durch Polymerisation von Tetra-4» fluorälhylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einer Verbindung der allgemeinen Formel
in der η den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge 3,6 bis 5,6 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Monomerengemisch, unter üblichen Bedingungsn erhalten worden ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten fluorhaltigen Terpolyme-
CF,
CF2-O CF=CF2
risate durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einem weiteren fluorhaltigen Monomeren in üblicher Weise, da» dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
.>—()-- L (['-Cl ■■--
CF = CF-
in der η den Wert 1 oder 2 hat. in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge von 3,6 bis 5,6 Gew.-a'c bezogen auf das gesamte Monomerengemisch. durchführt
Die rluorhaltigen Terpolymerisate können nach zahlreichen an sich bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Eine Arbeitsweise verwendet wäßrige Medien und übliche freie Radikale bildende Initiatoren bei
gering erhöhten Temperaturen, beispielsweise 4O3C, und Drücken von etwa 8,2 bar. Alternativ können Verfahren in Masse oder in Lösung angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Terpolymerisate sind chemisch inerte Ruorkohienstoffkunststoffe und -elastomere, die durch Umsetzung (zweckmäßig unter Erhitzen) mit aliphatischen Diaminen, Derivaten davon oder Hydrazin, wobei die Perfluorphenylgruppe reagieren, vulkanisiert oder vernetzt werden können.
Die Erfindung betrifft somit schließlich die Verwendung der Terpolymerisate in vulkanisierbaren Mischungen.
Die Vulkanisation wird durch Umsetzung des Polymerisats mit z. B. einem aliphatischen Diamin, das im allgemeinen 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, gewöhnlich in Gegenwart von anderen Kompoundierungsbestandteilen, wie RuB oder Magnesiumoxid, durchgeführt
Die erfindungsgemäß zur Herstellung der fluorhaltigen Terpolyrnerisate eingesetzten Perfluorkohienstoffäther der vorgenannten allgemeinen Formel können durch Umsetzung von Cäsium- oder Kaliumperfluorphenolat mit 2 bis 3 Mol Hexafluorpropylenepoxid in Gegenwart eines inerten aprotischen polaren organischen Lösungsmittels und anschließende Pyrolyse der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
/ CF3 \ CF3 O
I I Il
O—VCF-CF2O-Z7-CF-C-F
in der η die Bedeutung 1 oder 2 hat, jder von daraus hergestellten Derivaten, wie der Säure oder Alkalimetallsalzen davon, hergestellt werden.
Perfluorphenol und seine Alkalimetallsalze sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise im Journal of Research of the National Bureau of Standards A. Physics and Chemistry, Band 67A, Seite 481 bis 497 (1963) beschrieben sind.
Hexafluorpropylenepoxid ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und kann durch Einwirkung von alkalischem Wasserstoffperoxid auf Perfluorpropylen bei einer Temperatur von etwa 30° C hergestellt werden.
Beispiele von aprotischen Lösungsmitteln, die bei der Umsetzung des CäsiuTiperfluorphenolats und des Hexafluorpropylenepoxids verwendet werden können, sind die Niedrigalkyläther von Älhylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraä thylenglykol, die bevorzugt werden, sowie Furan, Dioxan, Benzonilril, Acetonitril, Dimethylacetamid und dergleichen. Andere geeignete aprotische polare Lösungsmittel liegen für den Fachmann auf der Hand.
Die Reaktionstemperatur kann von nur -80° C bis 200° C variiert werden, was von den physikalischen Konstanten des Lösungsmittels abhängt Der bevorzugte Temperaturbereich ist 30 bis 100° C. Der Druck kann von unterhalb Atmosphärendruck bis zu mehreren 100 bäf reichen Und ist nicht kritisch.
Das Produkt der Reaktion, das die vorstehende Formel aufweist, kann durch Destillation abgetrennt und bei 100 bis 250" C pyrolysiert werden.
Die Säiircfluoride oder deren Derivate, wie die freie Säure oder ihre Alkalimetallsalze, können allein oder in Gegenwart von hochsiedenden polaren oder nichtpolaren apro'ischen Lösungsmitteln, wie Tetraäthylengly- koldimeihyläther ode,· Diphenyl, zum Zweck der Wärmeübertragung, pyrolysiert werden. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung eines Terpolymerisats von Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-1 -(trifluor-
vinyloxy)-propan,Perfluormethylperfluo7-
vinyläther und Tstrafluoräthylen
in Zunächst wird Hexafluor-2-(pentanuorphenoxy)-l-(trifluorvinyloxy)-propan, dessen Herstellung am Schluß dieses Beispiels beschrieben ist, zweimal mit einer gleichen Volumenmenge Wasser gewaschen, um etwaige Spuren 2^,8,11-Tetraoxadodekan zu entfernen. Das
ι · Ma-.erial wird durch eine Vigreux-Kolonne redestilliert und niedrigsiedendes Material, das gemäß der Dampfphasenchromatographie weniger als 50% des gewünschten Vinyläthers enthält, wird verworfen. Der Rest, der typisch etwa 58% Hexafluor-2-{pentafluor-
2» phenoxy)-1 -(trifluorvinyloxy)-propan und 34% Hexafluor-2-(penta}!«orphenoxy)· 1 -(2H-tetraRuoräthoxy)-propan und keiner. Perfhiorphenylperfluorvinyläther enthält, wird in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet
2> In einen 1-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der gründlich mit Stickstoff und dann mit gasförmigem PerfluormethylperfluorvJnyläther gespült ist, werden 346 ml Phosphatlösung (hergestellt durch Auflösen von 76 g Na2HPOW H2Ound4 g NaH2PO4-H2O in 1930 ml
j» H2O), 1554 ml destilliertes und von Luft befreites Wasser, 15 g Ammoniumperfluoroctanoat und 2 g Ammoniumpersulfat eingebracht Der Inhalt des Autoklaven wird gerührt und während 5 Stunden bei 50° C und einem Druck von 9,6 bar gehalten. Der Druck wird
η zuerst auf 9,6 bar erhöht, indem 30 Minuten lang
Perfluormethylperfluorvinyläther und Tetrafluoräthy-
len mit Geschwindigkeiten von 234 g/h bzw. 94 g/h als gasförmige Monomere zugeführt werden. 7,6 g flüssiges
Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-1 -(trfluorvinyloxy)-
propan werden im Verlauf der gleichen Zeitspanne durch einen Schraubeninjektor eingeführt Nahezu bei Beginn des Versuchs werden 50 ml einer Sulfitlösung, hergestellt durch Auflösen von 0,07 g SuSO4-S H2O und 9 g Na2SOj in 900 ml destilliertem und von Luft befreitem Wasser, in den Autoklaven gepumpt und während des Versuchs werden jede Stunde 10 ml der Sulfitlösung zugegeben. Der Druck wird durch Einstellung der Gasfließgeschwindigkeiten oder durch Zugabe der Sulfitlösung bej 9,6 bar gehalten. Typischerweise
"in wird während des Versuchs Perfluormethylperfluorvinyläther mit der Geschwindigkeit von 50 g/h, Tetrafluoräthylen mit der Geschwindigkeit von 45 g/h und der neue Äther mit der Geschwindigkeit von 3,23 g/h zugeführt. Während der 5 Stunden bei 9,6 bar werden
v, 432 g Monomere zugegeben. Nach dem Versuch liegen 14,01 Abgas vor, gemessen bei 25° C nach Atmosphärendruck. Der erhaltene Terpolymerisatlatex wiegt 2404 g und hat einen pH-Wert von 6. Das feste Terpolymerisal wird durch Gefrieren des Latex in einer Trockeneis/
bo Aceton-Mischung koaguliert, auf Raumtemperatur erwärmt, von der Flüssigkeit abfiltriert und zweimal in einem Waring-Mischer mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat wird in einem 5-Liter-Dreihalskolben mit einem mechanischen Rührer, Wasserabscheider und
*" Rückflußkühler gebracht und mit etwa 2 I Wasser /urn Rückfluß erhit/.i, bis keine untere Schicht mehr überkommt. Die Ausbeute an flüssigem wasserunlösii chen Destillat beträgt 2,2 g. Das Polymerisat «■ ird
M 95 819
abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zuerst bei Raumtemperatur und dann bei 1OOCC auf einem Kautschuk-2-Walzenstuhl bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Die Ausbeute an festem Elastomeren beträgt 353 g. Es besitzt eine inhärente Viscosität von 0,78, gemessen bei 30°C in 2,3-DichlorperfIuorbutan mit einer Konzentration von 0,1 g pro 100 ml Lösungsmittel. Ein dünner gepreßter Film zeigt eine starke Infrarot-Absorptionsbande bei 6,55 μιη (charakteristii-ch für die Perfluorphenoxygruppe), eine schwächere Infrarot-Absorptionsbande bei 10,00 μιη (charakteristisch für die Perfluorpropoxyäthergruppe
CF3
-OCF2CF-O
und eine starke Infrarot-Absorptionsbande bei 11,25 μη?, (charakteristisch für die Perfluormethoxygruppe).
Das Terpolymerisat des vorliegenden Beispiels wird auf einem Kautschuk-2-Walzenstuhl gemäß den folgenden Gewichtsverhältnissen kompoundiert:
A B 1
Terpolymerisat 100 100
Thermischer Spaltruß mit mittlerer 20 20
Teilchengröße
Magnesiumoxid 15 15
p-Phenylendiamin i -
Tetraäthylenpentamin -
Die sich ergebenden Zusammensetzungen werden unter Druck 30 Minuten lang bei 160° C gemäß herkömmlichen Formpreßverfahren zu Folien und Tabletten geformt, die zur Verwendung bei physikalischen Untersuchungen geeignet sind. Die Folien werden in einem Luftofen bei 204° C 24 Stunden lang nachgehärtet, um die Vulkanisation zu vervollständigen, und die Tabletten werden einen Tag bei 12O0C, einen Tag bei 140° C, einen Tag bei 160° C, drei Tage bei 180° C und einen Tag bei 204° C nachgehärtet
Bei 25 f ge- C B Il
niesscnc 32.8 133,8 0.0
Eigenschaften 2').0 280 o.O
Λ 31 .'i 80 0.2
Zugfestigkeit, bar 109,8 161
Bruchdehnung. % 205
Härte. Duromcter A 82 59
%-Volufiizunahme in 2,3-Dichlor- 326
pcrfluorbutan (7 Tage)
Bleibende Verformung. 70 Stunden 55
bei 121 C. %
Ber. Tür CFi11O;,:
Ber. Tür C1.P„.("):
Gefunden:
Das unvulkanisierte Elastomere ist in 2.3-Dichlorperfluorbutan vollständig löslich. Die vulkaniserten Elastomeren quellen in diesem Lösungsmittel, lösen sich jedoch nicht auf.
Die Herstellung des Ausgangsmaterials kann, wie nachstehend beschrieben, erfolgen:
Cäsiumperfluorphenolat wird durch Umsetzung von Pentafluorphenol mit Cäsiumcarbonat nach der folgenden Arbeitsweise hergestellt:
In einen lOOO-ml-4-Halskolben. der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und sinem Tropftrichter ausgerüstet ist werden unter Stickstoff 178 g Cäsiumcarbonat und 330 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther eingebracht Die Mischung wird unter Rühren auf 90cC erhitzt und im Verlauf von 3G Minuten wird tropfenweise eine Lösung von 74.8 g Pentafluorphenol in 80 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-ätber zugegeben. Die Mischung wird 3 Stunden auf 90 bis 10C:C erhitzt und auf Raumtemepratur abgekühlt Feststoffe werden durch Filtrieren unter Stickstoff abgetrennt und mit 100 ml Bis-(2-methoxyäthyl)-äther gespült Die vereinigten Filtrate werden in einem W irbelkolben zur Trockene eingedampft, wobei nach einer halben Stunde bei 150° C und 0,5 mm Druck zu Ende gearbeitet wird. Die Ausbeute an Cäsiumperfluorphenolat beträgt 118 g (92%. der theoretischen Ausbeute).
In einen stickstoffgefüllten 500-ml-DreihaIskolben, der mit einem mit Trockeneis gekühlten Rückflußkühler, Tropftrichter, mechanischem Rührer und Thermometer ausgerüstet und mit einer gewogenen Bombe, die Hexafluorpropylenoxid enthält, verbunden ist werden 118 g Cäsiumperfluorphenolat und 150 ml 23.8.11.14-Pentaoxapentadekan eingebracht, das durch Redestillation bei 1 mm Druck von Lithiumaluminiumhydrid gereinigt worden ist Die Mischung wird auf etwa 50° C erhitzt bis sich alle Feststoffe auflösen, und dann auf 10°C gekühlt. Unter Rühren werden bei 10±2°C im Verlauf von 22 Stunden 89,2 g Hexafluorpropylenoxidgas (1,45 Mol pro Mol Cäsium) kontinuierlich zugegeben, mit einer Geschwindigkeit daß mäßiger Rückfluß aufrechterhalten wird. Nach halbstündigem Stehen wird uie Mischung bei vermindertem Druck destilliert Die Ausbeute beträgt 136 g (90% der theoretischen Ausbeute), wobei die Hauptmenge bei 3 mm Druck bei ■ 48 bis 55°C siedet, wobei jedoch auch etwas höher siedendes Material enthalten ist. Die Destillation wird unterbrochen, wenn 23,8,11.14-Pentaoxapentadekan als eine obere Schicht überkommt, die sich von dem Produkt abtrennt. Die theoretische Ausbeute wird auf ι der Basis berechnet, daß das Produkt aus 55% Tetrafluor-2-(pentafIuorphenoxy)-propionylfiuorid und 45% Tetrafluor-2-[hexafIuor-2-(pentafluorpheno*y)-propoxyj-propionylfluarid besteht, auf der Basis der Verwendung von 1,45 Mol Hexafluorpropylenoxid.
Die gemischten Fluoride zeigen folgende Analysen:
I- Mol. -(ic»
57.6 330
ft!. J 4Od
57.2 400
lilur ch IR-Spektrumi
In einen 1900-ml-Vierhalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter mit einer SDitze. die sich bis naiv.' zur Mitte des Kolbens erstreckt. einem Destillatiofiikopf jnd Thermometern zur Messung der Dampftemperatur und der Flüssigkeitstemperatur versehen ist. werden 125 g Natriumcarbonat
eingebracht. Dieses wird zur Entfernung von Wasser erhitzt, während mit Stickstoff gespült wird. Nach dem Abkühlen werden 300 ml Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther zugegeben. Die Mischung wird erhitzt und es werden etwa 100 ml Destillat gesammelt und verworfen. ■> Danach werden 130,6 g der wie oben beschrieben hergestellten gemischten Perfluorphenylpropionylfluoride tropfenweise im Verlauf von 70 Minuten zugegeben, wobei eine Topftemperatur von 175 bis 18O0C und tine Kopftemperatur von 165 bis 170°C aufrechterhal- in ten wird. Das Erhitzen wird dann eine halbe Stunde länger fortgesetzt, bis die Topftemperatur 190°C und die Kopftemperatur 187° C betragen.
Zu dem Rohprodukt werden 150 ml Wasser gegeben und die Mischung wird bei Atmosphärendruck destil- ι > liert, wobei die obere Wasserschicht in die Blase zurückgeführt wird und die untere Schicht als Produkt gesammelt wird. Es werden zwei Fraktionen erhalten. Schnitt I mit einem Kp = 90 bis 95°C und einem Gewicht von 42 g und Schnitt 2 mit einem Kp = 95 bis .'" 100°C und einem Gewicht von 37 g. Gemäß der Gaschromatographie besteht Schnitt 1 aus etwa 93,8% Perfluorphenylperfluorvinyläther und 1,6% Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther. Schnitt 2 ist eine Mischung von etwa 54,6% Perfluorphenylperfluorvinyläther, etwa 37,2% y, des nächst höheren Homologen, des Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(trifluorvinyloxy)-propans, und etwa 6,9% Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther.
Durch fraktionierte Destillation von Schnitt 2 wird dann Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-l-(trifluorvinyl- im oxy)-propan hergestellt. Die Fraktionen von zwei Ansätzen werden vereinigt und fünfmal mit einem Überschuß Wasser durch eine 61 cm Vigreux-Kolonne destilliert. Das bei 98° C als Wasserazeotrop siedende Produkt ist nach der Bestimmung durch Gaschromato- r. graphie in der Hauptsache Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-1 -(trifluorvinyloxy)-propan.
Beispiel 2 Altprnativp Herstplliinj pinp* TprnnlvmprUafc
von Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-
1 -(trifluorvinyloxy)-propan. Perfluormethyl-
perfluorvinyläther und Tetrafluoräthylen
Die folgenden Stoffe werden unter Stickstoff in ein 400-ml-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht:
3,0 g Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)· 1 -(tri-
fluorvinylcv.y)-propan
1,0 g Ammoniumperfluoroctanoat
0,95 g Kaliumpersulfat
23 g Na2HPCWH2O
1ml 0,01 %ige Kupfersulfatlösung
99 ml destilliertes Wasser, von Luft befreit
0,2 g Natriumsulfit.
Das Schüttelrohr wird verschlossen, in Trockeneis/ Aceton gekühlt und evakuiert. Aus getrennten Bomben werden 37,2 g Perfluormethylperfluorvinyläther und 15,2 g Tetrafluoräthylen dem kalten Schüttelrohr zugeführt. Das Rohr wird unter Bewegen 8 Stunden auf 50°C erhitzt. Das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gewonnene unumgesetzte Monomere macht 0,31 g aus, die Polymerisatausbeute beträgt 23 g. Eine Preßfolie zeigt im Infrarotspektrum die Perfluorphenyläther-Absorption bei 6,55 μπι, die Perfluorpropyläther-Absorption bei 10,00 μπι und die Perfluormethyläther-Absorption bei 11,25 μπι.
Das Terpolymerisat des vorliegenden Beispiels wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vulkanisiert, mit der Ausnahme, daß 1,5 Teile Hexamethylendiamincarbamat als Härtungsmittel verwendet werden.
Die Vulkanisateigenschaften werden nach eintägigem Nachhärten bei 2040C gemessen.
Zugfestigkeit,bar(25°C) 123.5 Bruchdehnung, % 160
Härte, Durometer A 85 %-Volumzunahme in
2,3-Dichlorperfluorbutan, I Tag 187
Beispiel 3 Herstellung eines Perpolymerisats von Hex3-r'ior-2-(pentafluorphenoxy)propyltrifluor-
1-trifliiormethyl-2-(trifluorvinyloxy)-äthyläther,
Perfluormethylperfluorvinylätherund Tetrafluoräthylen
Dieses Terpolymerisat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß folgende fluorierten Monomeren verwendet werden:
3,0 g Hexafluor-2-(pentafluorphenoxy)-propyl-
trifluor-1 -trifluormethyl-
2-(trifluorvinyloxy)-äthyläther, 36 g Perfluormethyl-perfluorvinylätherund 14,5 g Tetrafluoräthylen.
Die Terpolymerisatausbeute beträgt 27.1 g. wobei
1 Π4 σ Mnnnmprpc 7iirfirkirpwnnnpn wprHpn Dip
inhärente Viscosität des Terpolymerisats in 2.3-Dichlorperfluorbutan als Lösungsmittel beträgt 0.92 (72% löslich).
Zur Verwendung bei Polymerisationen wird der neue Äther dreimal mit Wasser gewaschen, um etwaige Spuren 2,5,8,11-Tetraoxadodecan zu entfernen. Wenn 182 g des Äthers mit drei 300-ml-Anteilen Wasser gewaschen werden, so werden typisch 170 g eines Produkts erhalten, das nach der Analyse Gaschromatographie
63% C4F5OCjF5OC3F6OCF = CF2. 34,7% C6FsOC3F6OC3F6OCF2CF2H und 2.1% C4FsOC3F6OCF2CF2H
enthält.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Fluorhaltiges Terpolymerisat, erhalten durch Polymerisation von Tetrafluorethylen, Perfluormethylperfluorvinyläther und einer Verbindung der allgemeinen Formel
F—4 >-0 LcF-CF2-O-^-CF=CF3
in der π den Wert 1 oder 2 hat, in einer für die Erzielung eines vulkanisierbaren Produkts ausreichenden Menge von 3,6 bis 5,6 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, unter üblichen Bedingungen.
2. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen
Terpolymerisaten nach Anspruch 1 durch Polymerisation von Tetrafluorethylen, Perfluonnethylperfluorvinyläther und einem weiteren fluorhaltigen Monomeren in üblicher Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel
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