DE1800327A1 - Verfahren zur Polymerisation olefinischer Verbindungen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation olefinischer VerbindungenInfo
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- Y10S526/915—Redox catalyst
Description
Patentanwälte Dipl.-Ing. P. \7sicsmann, Dr. Ing. A. ¥eicx.\:ann
Dipl.-Ing. H.Weicxmann, Dipl.-Phys. Dr. X. Fincxe
IiLA Dipl.-Ing. F. A.Wbicxcmann, Dipl.-Cksm. B. Hubsx
8 MÜNCHEN 27, DEN
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 433921/22
Ziektrocheiaische Werke München AG·,
8021 Höllriegelskreirfch bei München
Verfahren zur Polymerisation olefinischer
Verbindungen.
die radikalische Polymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen werden überwiegend organische
Peroxyde als Initiatoren verwendet.
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Us die Polymerisation eines be s tiara te ο, Monomeren rait
technisch brauchbarer Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, muß die Bildungsgeschwindigkeit freier Radikale ausreichend
hoch sein. Die meisten organischen Peroxyce erfordern
für einen ausreichend schnellen Zerfall jedoch die Zufuhr von Wärme, sind also für .technische Polymerisationen
nur bei mittleren bis höheren Temperaturen, etwa ab 6O0C, geeignet. _ .
In jüngerer Zeit wurde erkannt, dai3 die Polymerisationstemperatur
auch einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaf· ten der erhaltenen Polymerisate ausübt. So führen tiefere
Temperaturen zu einem höheren Molekulargewicht und höherer Liniarität der Polymeren, wodurch die mechanischen Eigenschaften,
wie Dichte und Festigkeit, in wünschenswerter Weise beeinflußt v/erden. Ss besteht daher ein Bedarf nach
neuen radikalischen Tieftemperatur-Initiatorsystemen, um dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Polymere her-·
" stellen zu können·
Sin schon sehr früh-, besonders auf dem Sektor der Herstellung
von "cold rubber" und der Härtung von ungesättigten Polyester- und Kethacrylatharzen, beschrittener V/eg
zur Tieftemperaturpolymerisation bestand in der .Aktivierung
von Peroxyden durch Reduktionsmittel, wie Schwerinetallsalze,
Amine, Mercaptane, Sulfinsäure oder gewisse Phos-
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BAD ORIGINAL
perverbindungen, wie z.3. Ph.enylpTaospb.ir-.sau.re. 3er-■
artige itedoxaktivatoren lassen aus einen geeigneten
Paroxyd schon bei niedrigeren Eemperaturen als dies
durch rein thermische Anregung möglich wäre wirksame
Radikale entstehen. Der Chemismus solcher Hedoxsysteme
ist e=ä weitgehend unbekannt. Daher unterliegt die Auswahl
geeigneter Aktivatoren und aktivierbarer Peroxyde sowie die Dosierung weitgehend der empirischen Erfahrung.
2s haζ sich gezeigt, daß ein bestimmter Aktivator meist
nur zusammen mit bestimmten Peroxyden brauchbare Redoxsysteme ergibt. Die in der Literatur behauptete große
Anwendungsbreite hinsichtlich der kombinierbaren Per-'' oxyde läßt sich in der Praxis nicht bestätigen. Ein
praktischer Nachteil vieler Hedoxsysteme ist auch die
Verfärbung der damit hergestellten Verbindungen.
Auch sind Redoxsysteme meist nur in wässriger Phase bei-Smulsionspolymerisationen
wirksam. Ein Eedoxsystem, das universell auch bei anderen Polymerisationsverfahren
a.nwendbar ist, und z.B. bei Substanz- oder Blockpolymerisationen eine hohe Wirksamkeit aufweist,
wurde bisher nicht gefunden. Außerdem ist bei vielen Äeäoxsystemen nachteilig, daß unerwünschte Verunreinigungen
in das Polymerisat eingeführt werden; viele Eedoxaktivatoren
besitzen einen unangenehmen Geruch oder nur geringe Haltbarkeit.
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BAD
Neuerdings sind 'lief temperaturperoxyde. bekannt geworden,
deren techniseher Einsatz jedoch meist noch aussteht.
Nachteilig ist, daß Eieftemperaturperoxyde infolge ihrer
hohen thermischen Labilität besondere Vorkehrungen bei Herstellung,
!Transport und Lagerung bedingen« Die DAS 1 225 lehrt, daß Perestermoleküle, die in·;..-S te llung eine Sauerstoff-
oder Schwefelfunktion aufweisen, eine beachtliche niedrigere Zerfallstemperatur besitzen, also Cieftempe-
* raturinitiatoren darstellen. Pur diese Verbindungen gelten
die oben genannten. Nachteile jedoch ebenfalls, insbesondere
die schwierige Lagerung.
Der 3rfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lieftemperaturinitiatorsystense
zu schaffen, welche diese Nachteile nicht aufweisen» Jedoch wurde festgestellt, daß es nicht möglich
ist, ein Initiatorsystem gemäß dem obigen Prinzip dadurch zu realisieren, daß man beispielsweise das relativ stabile
t-3utyl-perchloracetat in Kombination mit einem Phenolat
P . oder Shiophenolat verwendet, also in situ ein labiles Peroxyd erzeugt« Offenbar erfolgt der Austausch des Chloratoms
gegen eine Sauerstoff-, Schwefel- oder auch Stickstofffunktion mit zu geringer Geschwindigkeit«.
Überraschenderweise wurde nun gefunden,, daß Perester vom
Typ des t-Butylpermaleinats
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HOOC H s
\ /
\ /
C = C
H ^CO-O-O-C
in Kombination mit bestimmten HeteroVerbindungen, von
denen bekannt oder zu erwarten ist, daß sie zu einer raschen Addition an Carbonyl-konjugierte Doppelbindungen
befähigt sind, eine rasche Polymerisation selbst bei
niedriger Semperatur auslösen und unterhalten. Weiterhin
wurde überraschenderweise gefunden, daß auch Diacylperoxide
entsprechender Struktur' verwendbar sind und neben Schwefelverbindungen auch Stickstoff- und Phosphorverbindungen
den Pero2cydzerfall anregen·
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Sin Beispiel für ein erfindungsgemäB brauchbares Diacylperoxyd
ist das Bis-(äthylfuraaroyl-)peroxyd der iormel
OHHOOHHO
C2H5O-O-C=C-C-O-O-C-C=C-C-OC2H5.
C2H5O-O-C=C-C-O-O-C-C=C-C-OC2H5.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation ein-
oder mehrfach olefinisch ungesättigter Verbindungen ccer
deren Geinische besteht darin, daß man zur Polymerisationsauslösung
Kombinationen von einein oder mehreren Perestern oder Diacylperoxyden, die von?*. ,/?-ungesättigten /-Car'oonylcarbonsäuren
der allgemeinen l?ormeln A oder 3
0 0
A. -0 - 0 a C - 0 - ö - O - θέ
3. :-0 - C a C - C - O -
abgeleitet sind, mit zur Addition an die konjugierten Doppelbindungen genannter Peroxyde befähigten rletero-Verbindungen
verwendet, die aus den Klassen der
Polyfunktionellen SuIfhydry!verbindungen, v/ie Xercaptocarbonsäuren,
Hydroxy- und Aminomercaptane und ICercaptoaiainosäuren
und deren Ester mit einem G-ruppenabstanc von 2-4 C-Atomen,
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II. Verbindungen nit Sulihydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen
der allgemeinen Poraeln.
a) IiS -CSU (Salze der Rhodanwasserstoffsäure)
..O (S oder 25E, 2SR)
^R (Caiocarbonsäuren, !Dttiocarbonaiside)
^R (Caiocarbonsäuren, !Dttiocarbonaiside)
c) HS-C^ (Ditniocarbamate,
bzw.
SH
HS - C
^Μ"-(2η1οharnstoffe, Shiobarbitursäuren,
d) HS - C n}hio semi carbazide, liercaptoiraidazole)
bzw,
S = O
S = O
e) HS - P^ (0,0 - Biester der Dithiopaosplior-
^ N(O)R säure und Ditb.iopnospainsau.ren)
JJ III. Alkyl- und Arylsulfonyl'aydrazide R-SO2
oo
17. 4-Hydroxypyridine bzw. der tautomeren 4-Pyridone
V. Phosphine R5P und tert. Phosphite (RO)5P, v/obei R in
den obigen Porraeln niedere ilkylreste mit; vorzugsv/eise
1-5 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, gesebe
fallß in Ρ01Ώ ihrer Salze, ausgewählt werden.
BAD
Die in erfinäungsgetnäßen Verfahren verwendeten Perester
und Diacylperoxide leiten sich vorzugsweise von den Xtoylendicarbonsäuren
und deren Halbestern ab« Besonders bevorzugt ist das handelsübliche Kono-t-butylpensäleinat, das
billig herzustellen ist und eine hohe Lagerstabilität aufweist. Die erforderlichen Mengen an Peroxyd liegen ia
Bereich von 0,01 - 5$, vorzugsweise 0,05 - 1#» bezogen
auf das Konomerengewicht·
Die erfindungsgeinäßen Aktivatoren sind generell durch ein
leicht deformierbares S-, Iff- oder P-Atosi mit mindestens
einem freien Slektronenpaar gekennzeichnet, wodurch sie als reaktive nucleophile Agentien ausgewiesen sind»
Von zahlreichen der zu dein erfindungsgemäßen Zweck geeigneten
Aktivatoren ist bekannt, daß sie in tautomeren j?orraen
existieren, oder es werden für sie tautomere Strukturen in Srwägung gezogen. Ss versteht sich, daß die zur Charakteri-•
sierung der erfindungsgerjäß verwendbaren Aktivatoren angegebenen
3?oriaeln auch die dazu tautomeren Strukturen umfassen.'
In gleicher Weise ist auch die Einbeziehung des die Wirksamkeit bestimmenden Strukturelements in ein Ringsystem
als im Rahmen dieser Erfindung liegend zu betrachten..
Die erforderlichen Mengen an HeteroVerbindung liegen im
selben Bereich wie die Perester und Diacylperoxyde; besc-aders vorteilhaft ist es, sie mindestens in äquivalenten
Mengen, bezogen auf das organische Peroxyd, anzuwenden. 909828/1521
Sovoit. die eriinduiir;a2eiiiis£3G.:i ÜGsohlauni£or noch ütGr ein
aeides H-Aton verfugen» lässt sicli die T'.irksamlceit durch
Zusatz von basisch reagierenden Substanzen infolge des Auftretens
einer synercistisehon vrirkuns deutlich, v/eiter erhöhen.
Bevorzugt v/erden tertiäre aliphatisch^ und heterocyclische
jliiine wie z.S. Iriicopropanolanin, Pyridine und
deren Derivate.
ITeccn den crfindungsceriäsGen Initiatorsystenen. könnQii noch,
weitere bekannte Initiatoren und Acceleratoren verv/endot
\/eruon. Terner kann die Polymerisation auch In. Gegenwart
der gebräuchlichen Hilfs- und Zusatsstoffe wie Reeler, Stabilisatoren, .Füllstoffe, Pigmente» \Ioichnacher, UV-Absorber
u.a. durchgeführt werden. ·
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die orf
hono- oder copolymer! si er t v/erden können, sind beispielsweise Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester
'und -äther, Acryl- und I-Ietliacrylsäure und deren Derivate;
Styrol, Divinylbensol, Allylverbindun^en, Ester der Halsin-,
Puiiar- und Itaconsäure sowie ungesättigte Polyester. Ein
wesentlicher Vorteil der erfindün^ssemäss verv/end et en Initiatorsysteme
beruht darauf, dass ihre Konponenten ohne besondere Vorsichtsmassregeln transportiert und gelagert x^erden können.
Die erfindungsgenässen Initiatorsysteiae eignen sich aur
Polymerisation in Masse, loes-iung, Suspension und Emulsion.
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ORIGINAL
AO
3eis~i3l 1:
ungesä-s^igtar 2olyestarliar3e
In ei/ner Reibe vor^ Versu.ch.eia''wurden je 50 g eir.ss -aan
üOlic'a.sn, realc-tiven Ü2-Harzes bei 2O0C nit folger-dcTi
a) 2,66.DlCoI eines cer erfindungsgs^iäß verv/ancsarövi
Peroxyde, gegeLenenialls in ?or:s b.andelsüjlich.ar Passer,
oder Lösungen,
Td) 2,66 El-Ιοί der - in den folgenden 1Saaelian einzeln aufgefünrten
- erfindu.ngsge2ä3 2su verwendenden Alctivatoren;
gegebenenfalls in 2or;a von Lösungen (je nacn Löslicnl-ceiw"
der Verbindungen v/urden folgende Lösungsmittel verwendet.
Ketbanol, Xtnanol, Iscpropanol, Lioxan, C7cloc.e:-:anon,
3enzol, Dime thy If orsaz-id, -Iriäthy !phosphat, Iv-I-Ie thy 1-pyrrolidon,
Phthalsäureester oder Styrol),
c) gegebenenfalls 2,66 sl-iol "iriisopropanolasin als 2ase in
Pora einer 50$igen Lösung in Isopropanol.
Zur quantitativen Charakterisierung das liärtungsverlaufs
v/urde die sogen. Gelierzeit ( gel) sowie die Zei^ bis zum
Erreichen des exothermen 'I-emperaturm-aximums (Jma^:) bestimmt.
In eirigen fällen erfolgte trotz rascher Gelierung
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BAD ORIGINAL COPY
die Aushärtung langsam, so daß sich, ein xCa:-:iDü- nicht
geiiau festlegen läßt; die Polymerisate waren jedoch.
i^i äußersten Jalle nach. 24 Stunden genärtet (in den
durch· f gekennzeichnet).
Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 und 2,
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Copy BAD GRiGi^AL
2ε'ο. 1
Härtung ait 2 G-ev/«,^ einer SO^igen Paste
von t-Butylperaalöinat (=2.66 mKol)
Aktivator
2fr.
Aktivator- · ohne gase klasse
jase
"gel
"fiel
1 | n-Ia.uryl12erca.ptan | Vergleich | 3 | ta. | keine Rea | f | 4 | ktion | Mn | - | Mn |
2 | t-OciyLffierca.pta.n | ti | 9 | Hin | U | 26 Mn | Il | Mn | 13 | Mn | |
3 | Piperidin | Ii | 3 | ti | 26 | It | Mn | i | |||
4 | Morpholin | ti | 25 | mn | ti | 60 Mn | 2 | t: | Mn | X | Min |
5 | Karcaptobernsteinsäure | ' I | 40 | Mn | X | 1 | Mn | 11 | Mn | ||
6 | ihiosalicylsäure | •I | 60 | Mn | f | 9 | Mn | 11 | Mn | ||
7 | ß-üydroxyätliylinercaptan | I | 9 | Mn | 2p Min | 1 | Mn | 40 | Mn | ||
8 | Cysteamn · KCl | I | £ | Mn | 12- Mn | 1 | Mn | 5 | Mn | ||
9 | Cysteinäthylester « HCl | I | 25 | Mn | f | 4 | Min | 5 | |||
10 | Aarso niuarho d anid | Ha | 5 | h | ί . | 18 | Min | X | |||
11 | Ehioessigsäure CH^CO-SH | Hb | |||||||||
12 | 2h.iobenzoesau.re CgE5-CO-SK | Hb | |||||||||
13 | Sioaceta^id | Hb | |||||||||
14 | Zn-2f-?entar e thylen- ditaiocarbasiat |
Hc | |||||||||
15 Pentanethylenanaoniuml\T-p
e ntanj e thy lend i thipcarbaaat
7 Mn £
10
ii-äthy id i t hi 0 c ar baiaat
3 Mn f
2 "Mn
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' ί! !ISF1HIlI W-iiiipini
-f3
Vers. ■
Aktivator
Aktivatorkl&sse
c'.rne Ease
cit. 3as3
"gel
27 "Liquid Dialkylthiourea
227" der Pennsalt USA ■ (eutektisches Geaisch aus
1,3-Diäthyl-und 1,3-Dibutylthioharnstoff)
■el
17 * I |
If- ä thy ld i t hi ο c ar bamat | Hc | ,' | f | 2» | f |
13 | i-Iercaptobenzthiazol | lic | 70- | f | 22' | f |
13 | Zn-SaIs des obigen | lic | 2h | f | 2« | 10s |
20 | ■2hioharnstoff | Hd | 5' | 8' | 1» | 4' |
21 | Ally I. thioharnstoff | Hd | 12» | 25' | 31 | 14' |
22 | Phenylthioharnstoff | 'lld | 19' | 40' | 4' | 11' * |
23 | 2Γ.3":-Diäthylthioharnstoff | Hd | 5' | 10» | 2» | 8' |
24 | Ithylenthioharnstoff | Hd | 12* | 32» | 10« | . 20* |
25' | thioharnstoff | Hd | 6« | 17' | 5« | 21* |
26 | 2Γ. ST' -Dibutylthioharns t of f | lld | ' 9' | 14' | 4' | 15' |
20'
28 | 2T-AHy 1-2Γ' -(ß-hydroxy- äthylj-thioharnstoff |
Hd | 12* | 25» | 8* | 1δ« |
29 | IT-^e thy 1-17-phe ny 1- thioharnstoff |
Hd | 14' | 27' | 14' | 27» |
30 | I^F'-Diphenyl- thioharnstoff |
Hd | 33' | f | 21' | f |
31 | 2hiobarbitürsäure | Ha | keine | Reaktion | 10' | " 22» |
32 | üihioseisioaxbagid | lld | 26» | f | 10s | f |
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Vers.· ITr*
ux u
Activator- ohr.e. 3ase
Idas se
'gel
35 | I'larcaptobenzimidasol | Ud | 22 J | X | 23! | x |
34 | Zn-SaIz ces obigen | Hd | 26* | I I | 40' | |
35 | Π 1 Je«· TjH *** , -"^ Λ Γ" ι C\ *ΐ "f" t\ ~ϊ f\ ·■·· \J λ ^""JLJ.,}, (_^ Lf »,*. y «iaU *i- U ti.·** v* ^^ phosphorsäure |
- He | 2u | f | Λ t 1 |
4; |
56 | Sa-Salz der obigen | He | Is | |||
37 | lO.-Salz cer obigen | ■ He | /V | 2J | iTll | r3· |
38 | 2ech,n. Zn-Diallcyldithio- ph.08pna,t (AIiOCO 195 J 8,33'/» Zn) |
' He | 4h | £ | i1 | 3! |
39 | JLMOOO 198 (s. 38, ■ 8,80^ Zn) |
He | £ | 4! | ||
40 | Dip'henyldith.io- ph,o spbi ns aar e |
Ils | 2h | £ | 1' | |
41 | Benzolsulfhydrazid | III | £ | 1» | 9: | |
42 | 4-Syrido^ | IV | 53t | f | 301 | £■ |
43 | 2riisopropylpb.osphiia | V | 5" | £ | 5« | X |
LL | Cributy!phosphin■ | V | 10» | jy | 18" | T |
45 | 2rioctylphosph.in | V | 5" | X | 5» | X |
46 | Sriphenylphosphin | V | 10» | 40" | 1:0" | 4C» |
47 | iDriatbylpho sphl t. | V | 1» | 71 | 1 ' | V |
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BAD
•1'c.b. 2 Ha.rtu.nj ait 2,66 El-IoI t-3u.tyl-pers.thyl:
enthalten in 2 al iriäthylphosphstlösun;
Yc---? | s. -Ivr. Akt i va.t ο r | Aktivator- | ohne 3s-."S | -gel | ΞεεΘ | 4-7« | i |
klasse | U. gel -ζεχ |
S' | J- | 19' | |||
4S | ICercaptcbernsteinsäure | I | 4 " f | 41" | 40: | ||
49 | •Zii ο salicylsäure | I | 70!· f | 12« | |||
50 | C~-rstea.ai;i · ECl | I | 601 f | 75'· | -~ | ||
51 | λ »I\T'-Diäühylthioharns toi f | Hd | 3h £ | 11! | f | ||
52 | ICa-O ο O-Diathyldithio- | He | 34f f | 2.5 ■- | f | ||
53 | Benzo Is ulfhydra-zid | III | 4h ; | 75 = | 24' | ||
54 | 4-Pyridon | IT | 4 a f | 3! | |||
55 | 2ripheny!phosphin | V | 3' 24: | ||||
Vers. 5o:
2ei Yerv/e-adang vou 2,66 mKol 2ripb.enylplaospb.in und 2,66 «Hol 3isätfcylfuaaroylperoxyä
beotaditet nan ohne Base eine Gelzeit von 2S1,
die Härtung erfolgt innerhalb von 24 Stunden. Basenzusatz zeigte keinen Effekt..
Die Beispiele zeigen, daß "bei Anwendung erfindungsgeaäßer I
nationen stets eine Reaktion eintritt, diese dagegen z.B. frei der
Anwendung anderer, an. sich als "Beschleuniger" "bekannter Verbindungen
wie einfache Merkaptane oder cyclische sekundäre Amine (vgl. Vers«.
1 - 4) in ZoEjbination mit den erfindungsgeaäßen Pero^den ausbleibt.
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BAD
Af,
Beispiel 2: · . ·· "
Polymerisation von Monomeren "bei Raumtemperatur (20°)
In Reagenzgläsern 200 χ 30 mm wurden 30 g Konomeres mit
folgenden Komponenten gemischt:
a) 1,5 ml-Iol erfindungsgemäßes Peroxyd
b) 1,5 mliol'einer erfindungsgemäßen a.dditionsfähigen
», Verbindung
c) gegebenenfalls 1,5^XoI Triisopropanolamin als Base.
Die Reagenzgläser wurden sodann gründlich mit Stickstoff gespült
und dann verschlossen bei.Raumtemperatur stehen gelassen» Kach 24 Stunden wurde auf entstandenes Polymerisat geprüft«
Die Ergebnisse zeigen die !Tabellen 3 - 6; die Beurteilung erfolgte nach folgenden Merkmalen:
= keine Reaktion, ■■*■ - = Sauren von Polymerisat,
+ = Polymerisat in fällbarer Menge; •f+ = deutlicher Yiskositätsanstieg der Probe;
++τ, = erstarrt (bzw. praktisch durchpolymerisiert)
Im folgenden bedeuten:
S. = Ή, ST1 -Diäthyl thioharnstoff
$2 = Ehiosalicylsäure
Ή^ = Benzolsulfhydrazid
909828/1521 '
Xj = 4-Pyridon.
P^ = Iriäthylphosphit
P2 ~ !Triphenylphosphit
CBIu* = tert.-Butylperaaleinat
""j?s tert.-Butylperäthylfumaroat
=* Bis-{äthylfumaroyl-)peroxyd
Tab. 3 Substanzpolymerisation von Methylmethaorylat
Die Prüfung auf fällbares Polymerisat erfolgte durch Einrühren
von 1 ml der Probe in 5 ml Methanol.
ohne Peroxyd 2BPM EBPÄP
Aktivator ' < ' , , , ,
ohne ■ mit ohna mit ohne mit ohne mit
Base Base Base - Base Base Base Base Base
ohne -.— '„ ...» - _
SI - S 2 ' -
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Tab. 4 Substanzpolymerisation von Styrol
Die Prüfung auf fällbares Polymerisat erfolgte durch. Einrühren
von 1 si der Probe in 5 al Methanol-
Aktivator | 1 | ohne | I | - | Peroxyd | 2BPiI |
2 | ohne Base |
mit Base |
ohne mit Base Base |
|||
1 · | - | 4M» | . "* | . — - | ||
ΟΈΜ | 2 | *" | — | 4-+ -H- | ||
S | 1 | - | .++ ++ | |||
S | 2 | - | +- + | |||
E | ||||||
U | - | ' +- ■ +- | ||||
P | OHV | |||||
P |
9 0 9 8 2 8/1521
IBUUJiC/
2C.D. >
Substanspolymerisation von Acrylnitril
-r++ bedeutet hier Durchpolj^erisation unter Verpuff
ineist schon innerhalb 1 Stunde
ο line ?ero:;ya
Activator ■
ohne r.iit ohne nit ohne r.:it
Base Base 3s,se Bace 3ase Base
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Tab. 6
Substanzpolymerisation tfon Vinylaceti
Die Bewertung erfolgte durch. Einrühren in gesättigte
Kochsalzlösung
Aktivator | ohne | Peroxyd | , 33PÜ | isit 3ase |
ohne P 1 |
ohne Base |
mit Base | ohne Base |
|
Die Beispiele zeigen, daß nur die erfindungsgemäßen Kombinationen zum Erißig führen.
Die angeführten. Blindversuche, bei denen entweder das erfindungsgemäße Peroxyd oder die erfindungsgemäßen Zusätze
fehlen, zeigen keine Reaktion.
Ebenso ergaben Versuche, bei denen anstelle der erfind ungsgemäßen
Peroxyde das normale tert.-Butylperbenzoat eingesetzt
wurde, keine Reaktion.
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Polymerisation von Monomeren "bei verschiedenen Temperaturen
Die Versuche wurden analog Beispiel 2 durchgeführt und nach
24 Stunden der Umsatz durch litration des Restiaonoiaergehaltes
oder durch gravimetrische Bestimmung des Polymerisats ermittelt.
Eab. 7 Methylmethacrylat-Polymerisation
Restmonömerenbestimmung geschah ti trim θ tri sch.
Aktivator | RestiBonoiE | leren^öhaH | t in ft nach 24'Std. bei , | * | |
Peroxyd | S 2 | 20° | 10° | 0° | |
IEBSM | Π | 1,7* | 1*4 | ||
JDBEJt | P 1 | -2,7 | 1,9 | 3,5 | |
2BPM | -ar-2 | 1,6 | 1,9 | ||
SBWDT | P1 | 0,7 | 56,6 | ||
!DBPlP | 4,5 | ||||
2*ab. 8 Polymerisation einer 50jiigen lösung von Acrylnitril
in Dimethylformaouid bei 20°.
Der Polymerenanteil wurde nach Ausfällen mittels Methanol
gravimetrisch ermittelt·
909828/1S21
Initiator 5EBPM +32 TBPM +.N 2 IBPlI? + IT 2 E3P&? + P
Polymerisat
nach 24 Std. 18,9 2β,6 - 34,7 ' 23,1
Baippisi 4
Polymerisation von Kethylmethacrylat ·
b In dieser Versuchsreihe wird ein erfindunssgeaässQS Systen "bei
der Substanzpolymerisation von jeweils 15o g Ksthylaetha-C3iylat
mit dem "klassischen" Initiator Iauroylpero:£yd verglichen.
. . ;
Dal39i vrurden in allen Pällen je 7?5 mMol an wlrlisasier
Substanz eingesetzt.
Bestimmt v/urde der Prozentsatz an gebildeten Polyaersn nach.
verschiedener Reaktionsdauer bei den ®xkgegehQnen ÜUeraperaturen:
p ■ ^ - ^ Polymerisat nach
Oc ! £td, 2 Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std.
n?BPK/S 2 2o 2,4 6}o 9,5 15,6
läuroyl« 2o 0,12 o,19 ο,2δ ο,31
peroxyd 4o 2,o 4,2 .6,5. . 9,8 12,8
909828/152 1
■ - «ft -
Die Versuche zeigen, daß man bei der Verwendung von lauroylperoxyd
die Temperaturen etwa 2O0O höher wählen isu,3, urs denselben
Umsatz wie mit dem erfindungsgemäßen-System zu erzielen.
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
3ei diesen Versuchen wurde Vinylchlorid in wässriger Suspension (Verhältnis VO : H9O = 1:2) in Gegenwart von Q,5y* Polyvinyl-
C.
alkohol als Suspensionshilfsmittel bei 300O polymerisiert.
Initiator Umsatz naoh 7 Stunden
O,5ji lauroylperoxyd / 11,5 ^
o,25$ Lauroylperoxyd ■ '.
+ 0,1^ CBPM / P 2 17,0 #
Obwohl im zweiten EaIl nur die halbe Menge Lauroylperoxyd
eingesetzt v/urde, ergibt sich ein deutlich höherer Polymerisation·'
Umsatz.
Die Beispiele zeigen deutlich die hohe Wirksamkeit der
erfindungsgemäßen Systeme auch in iCombina.tion mit üblichen
Initiatoren. 909828/152 1
Claims (1)
- Patentansprüche πιU Verfahren nur Polymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindungen oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Polymerisat! onsauslö sung Kombinationen von einem oder mehreren Perestern oder Diaeylperoxyden, die von νϋ,β-ungesättigten /-Carbonylcarbonsäuren der allgemeinen !Formel A und BA -6-O = C-C-O-O--!-A-J-i-o.abgeleitet sind, mit Hetero-Verbindungen verwendet, die aus den Klassen derI. Polyfunktionellen Sulfhydrylverbindungen, wie Mercaptocarbonsäuren, Hydroxy- und Aminomercaptane und Hercaptoaminosäuren und deren Ester mit einem G-ruppenabstand von 2-4 C-Atomen,IiE. Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen der allgemeinen !formel ·a) HS - G S 1Γ (Salze der PJiodanvrasserstofi'säure) ,0 (S oder BH, HR)b) HS - CfR (iEhiocarbonsäuren, 2hiocarbonamide)909 828/152 1«Γes) ES - C'v (Dithiocarbamate, Mercaptothiazole)ST = ..bzw.KS-CJzd) HS - C^ (Thioharnstoffe, Thiobarbitursäuren,^ET = Thiosemicarbazide, Kercaptoinidazole)bzw.
S =S (O) R ,(0.0 -'Diester der Dithiophosphor-" y säure und Dithiophosphinaäuren) Ie) HS - P^(0) H'III. Alkyl- und Arylsulfonylhydrazide R - SO2 IV. 4-Hydroxypyridine bzw. der tautomeren 4-?3rriäone,Y. Phosphine R*P und tertiären Phosphite (RO)^P, wobei R in den obigen Pormeln niedere Alkylreste -nit vorzugsweise 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, gegebenenfalls in Porm ihrer Salze, ausgewählt werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan zusätzlich eine organische Base, vorzugsweise ein tertiäres aliphatisch.es oder heterocyclisches Ainin, verwendet.90932-8/1521, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, Sass man mehrere der erfindiBigsgemässen Peroxyde und/oder 4ktivatoren gleichzeitig verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, dass noch weitere an sich "bekannte Initiatoren und/oder 11Beschleuniger" zugesetzt werden·5. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 4» dadurch gekennzeichnet, dass t-Butylpermaleinat und/oder Bis-Cäthylfuaiaroyl-)
peroxyd als Pero^qrd vex-v/endet werden.6. Yerfahreii nach Anspruch 1 Ms 5» dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte Polyesterharze, iithylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol^nLvinylbenzol, Acrylsäureester und/oder liethacrylsäureester verwendet v/erden.7. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart üblicher Hilfsstoffe wie Lösungsmitteln, EaulgatoresL, Regler, StaMlisatoren, !Füllstoffen, Pigmenten, InhiMtoren oder dergleichen gearbeitet v/ird.90 9828/1521
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0433046A2 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-19 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Polymerisationsinitiator vom Polymertyp |
EP0467649A2 (de) * | 1990-07-20 | 1992-01-22 | Loctite Corporation | Freie, radikal härtbare Zusammensetzungen mit Dithiolat-Katalysatoren |
EP0478220A2 (de) * | 1990-09-25 | 1992-04-01 | Loctite Corporation | Peroxid-härtende (Meth)acrylesterzusammensetzungen unter Verwendung von Metalldithiolat-Katalysatoren |
WO2002036640A1 (fr) * | 2000-11-06 | 2002-05-10 | Rhodia Chimie | Synthese de polymeres a blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee |
EP3929245A1 (de) * | 2020-06-23 | 2021-12-29 | Röhm GmbH | Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von ungesättigten peroxiden als initiator und organischen phosphiten als beschleuniger |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1082164A (en) * | 1975-09-22 | 1980-07-22 | Ronald S. Dudinyak | Maleic acid hemi-perester initiator system for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
US4184030A (en) * | 1975-09-22 | 1980-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
US4189451A (en) * | 1975-09-22 | 1980-02-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
US4197215A (en) * | 1975-09-22 | 1980-04-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
US4188315A (en) * | 1975-09-22 | 1980-02-12 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Process and composition for polymerizing and curing methyl methacrylate monomer-polymer syrups in the presence of metal salts of hemi-peresters of maleic acid |
GB1535344A (en) * | 1976-10-21 | 1978-12-13 | Labofina Sa | Process for purifying styrene polymers |
US4102815A (en) * | 1976-11-08 | 1978-07-25 | Argus Chemical Corporation | Alpha halo substituted asymmetrical diacyl peroxides in co-initiator systems |
US4242482A (en) * | 1979-12-21 | 1980-12-30 | Dart Industries Inc. | Peroxygen compound-metal mercaptide redox catalyst system for vinyl halide polymerization |
JPS56149406A (en) * | 1980-04-21 | 1981-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of styrene polymer |
US4537932A (en) * | 1983-06-03 | 1985-08-27 | Phillips Petroleum Company | Rubbery conjugated diene polymers terminated with hydrocarbyl phosphites |
US4485833A (en) * | 1983-06-03 | 1984-12-04 | Phillips Petroleum Company | Rubbery conjugated diene polymers terminated with hydrocarbyl phosphites |
JP2001192529A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-07-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体 |
FR2812293B1 (fr) | 2000-07-28 | 2002-12-27 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee |
US7031124B2 (en) * | 2003-01-15 | 2006-04-18 | International Rectifier Corporation | Synchronous soft-shutdown gate drive circuit |
DE102011017686A1 (de) | 2011-04-28 | 2012-10-31 | Evonik Röhm Gmbh | Bschleunigersystem für die Härtung von Reaktionsharzen mit Permaleinaten unterhalb der Raumtemperatur |
KR101946249B1 (ko) | 2018-03-06 | 2019-02-11 | 아주대학교산학협력단 | 대칭형 폴리올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 |
-
1967
- 1967-12-28 NL NL6717760A patent/NL6717760A/xx unknown
-
1968
- 1968-10-01 DE DE19681800327 patent/DE1800327B2/de not_active Withdrawn
- 1968-10-30 AT AT1059468A patent/AT291564B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-11-12 BE BE723702D patent/BE723702A/xx unknown
- 1968-12-04 ES ES361057A patent/ES361057A1/es not_active Expired
- 1968-12-19 FR FR1604418D patent/FR1604418A/fr not_active Expired
- 1968-12-24 GB GB61300/68A patent/GB1235530A/en not_active Expired
- 1968-12-27 US US787591A patent/US3639370A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0433046A2 (de) * | 1989-12-14 | 1991-06-19 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Polymerisationsinitiator vom Polymertyp |
EP0433046A3 (en) * | 1989-12-14 | 1991-11-13 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Polymer-type polymerization initiator |
US5134213A (en) * | 1989-12-14 | 1992-07-28 | Tomei Sangyo Kabushiki Kaisha | Polymer-type polymerization initiator |
EP0467649A2 (de) * | 1990-07-20 | 1992-01-22 | Loctite Corporation | Freie, radikal härtbare Zusammensetzungen mit Dithiolat-Katalysatoren |
EP0467649A3 (en) * | 1990-07-20 | 1992-03-04 | Loctite Corporation | Free radically curable formulations employing dithiolate catalysts |
EP0478220A2 (de) * | 1990-09-25 | 1992-04-01 | Loctite Corporation | Peroxid-härtende (Meth)acrylesterzusammensetzungen unter Verwendung von Metalldithiolat-Katalysatoren |
EP0478220A3 (de) * | 1990-09-25 | 1992-04-08 | Loctite Corporation | Peroxid-härtende (Meth)acrylesterzusammensetzungen unter Verwendung von Metalldithiolat-Katalysatoren |
WO2002036640A1 (fr) * | 2000-11-06 | 2002-05-10 | Rhodia Chimie | Synthese de polymeres a blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee |
FR2816311A1 (fr) * | 2000-11-06 | 2002-05-10 | Rhodia Chimie Sa | Synthese de polymeres a blocs obtenus par polymerisation radicalaire controlee |
US6890980B2 (en) | 2000-11-06 | 2005-05-10 | Rhodia Chimie | Synthesis of block polymers obtained by controlled free radical polymerization |
EP3929245A1 (de) * | 2020-06-23 | 2021-12-29 | Röhm GmbH | Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von ungesättigten peroxiden als initiator und organischen phosphiten als beschleuniger |
WO2021259596A1 (de) * | 2020-06-23 | 2021-12-30 | Röhm Gmbh | Härtung von reaktionsharzen unter verwendung von ungesättigten peroxiden als initiator und organischen phosphiten als beschleuniger |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1800327B2 (de) | 1972-03-16 |
BE723702A (de) | 1969-04-16 |
ES361057A1 (es) | 1970-08-01 |
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FR1604418A (de) | 1971-11-08 |
US3639370A (en) | 1972-02-01 |
GB1235530A (en) | 1971-06-16 |
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8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |