DE1800327B2 - Verfahren zur polymerisation olefinischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur polymerisation olefinischer verbindungenInfo
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- Y10S526/915—Redox catalyst
Description
A -C-C=C-C-O-O-Cs
"O O
Il I I Il
—c—c=c—c—o—
abgeleitet sind, mit Heteroyerbindungen verwendet,
die aus den Klassen der
L Polyfunktionellen Sulfhydrylverbindungen, nämlich Mercaptocarbonsäuren, Hydroxy-
und Aminomercaptane und Mercaptoaminosäuren und deren Ester mit einem Gruppenabstand
von 2 bis 4 C-Atomen,
II. Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen der allgemeinen Formel
II. Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen der allgemeinen Formel
a) HS-C = N
O (S oder NH, NR)
b) HS-C
(O)R
III. Alkyl- und Arylsulfonylhydrazide
R-SO2-NHNH2.
IV. 4-Hydroxypyridine bzw. der tautomeren 4-Pyridone,
V. Phosphine R3P und tertiären Phosphite (RO)3P, wobei R in den obigen Formeln
niedere Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet,
gegebenenfalls in Form ihrer Salze, ausgewählt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine organische
Base, vorzugsweise ein tertiäres aliphatisches oder heterocyclisches Amin, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrere der erfindungsgemäß
einzusetzenden Peroxyde und/oder Aktivatoren gleichzeitig verwendet.
c) HS-C
bzw.
HS-C
SH
HS-C
N —
bzw.
S = C
N =
NH-
N =
Für die radikalische Polymerisation äthylenisch
ungesättigter Verbindungen werden überwiegend organische Peroxyde als Initiatoren verwendet.
Um die Polymerisation eines bestimmten Monomeren mit technisch brauchbarer Geschwindigkeit
ablaufen zu lassen, muß die Bildungsgeschwindigkeit freier Radikale ausreichend hoch sein. Die meisten
organischen Peroxyde erfordern für einen ausreichend schnellen Zerfall jedoch die Zufuhr von Wärme,
sind also für technische Polymerisationen nur bei mittleren bis höheren Temperaturen, etwa ab 6O0C,
geeignet.
In jüngerer Zeit wurde erkannt, daß die Polymerisationstemperatur
auch einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate
ausübt. So führen tiefere Temperaturen zu einem höheren Molekulargewicht und höherer Liniarität
der Polymeren, wodurch die mechanischen Eigenschaften, wie Dichte und Festigkeit, in wünschenswerter
Weise beeinflußt werden. Es besteht daher ein Bedarf nach neuen radikalischen Tieftemperatur-Initiatorsystemen,
um dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßte Polymere herstellen zu können. Ein schon sehr früh, besonders auf dem Sektor
der Herstellung von »cold rubber« und der Härtung von ungesättigten Polyester- und Methacrylatharzen,
beschrittener Weg zur Tieftemperaturpolymerisation bestand in der Aktivierung von Peroxyden durch
Reduktionsmittel, wie Schwermetallsalze, Amine, Mercaptane, Sulfinsäure oder gewisse Phosphorverbindungen,
wie z. B. Phenylphosphinsäure. Derartige Redoxaktivatoren lassen aus einem geeigneten Peroxyd
schon bei niedrigeren Temperaturen, als dies durch rein thermische Anregung möglich wäre, wirksame
Radikale entstehen. Der Chemismus solcher Redoxsysteme ist weitgehend unbekannt. Daher unterliegt
die Auswahl geeigneter Aktivatoren und aktivierbarer Peroxyde sowie die Dosierung weitgehend der
empirischen Erfahrung. Es hat sich gezeigt, daß ein bestimmter Aktivator meist nur zusammen mit bestimmten
Peroxyden brauchbare Redoxsysteme ergibt. Die in der Literatur behauptete große Anwendungsbreite
hinsichtlich der kombinierbaren Peroxyde läßt sich in der Praxis nicht bestätigen. Ein praktischer
Nachteil vieler Redoxsysteme ist auch die Verfärbung der damit hergestellten Verbindungen.
Auch sind Redoxsysteme meist nur in wäßriger Phase bei Emulsionspolymerisationen wirksam. Ein
Redoxsystem, das universell auch bei anderen Polymerisationsverfahren anwendbar ist, und z.B. bei
Substanz- oder Blockpolymerisationen eine hohe Wirksamkeit aufweist, wurde bisher nicht gefunden.
Außerdem ist bei vielen Redoxsystemen nachteilig, daß unerwünschte Verunreinigungen in das Polymerisat
eingeführt werden; viele Redoxaktivatoren besitzen einen unangenehmen Geruch oder nur
geringe Haltbarkeit.
Neuerdings sind Tieftemperaturperoxyde bekanntgeworden, deren technischer Einsatz jedoch meist
noch aussteht. Nachteilig ist, daß Tieftemperaturperoxyde infolge ihrer hohen thermischen Labilität
besondere Vorkehrungen bei Herstellung, Transport und Lagerung bedingen. Die deutsche Auslegeschrift
1 225 643 lehrt, daß Perestermoleküle, die in α-Stellung eine Sauerstoff- oder Schwefelfunktion aufweisen,
eine beachtliche niedrigere Zerfallstemperatur besitzen, also Tieftemperaturinitiatoren darstellen. Für
diese Verbindungen gelten die obengenannten Nachteile jedoch ebenfalls, insbesondere die schwierige
Lagerung.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Tieftemperaturinitiatorsysteme
zu schaffen, welche diese Nachteile nicht aufweisen. Jedoch wurde festgestellt, daß es nicht möglich ist, ein Initiatorsystem gemäß
dem obigen Prinzip dadurch zu realisieren, daß man beispielsweise das relativ stabile tert.-Butyl-perchloracetat
in Kombination mit einem Phenolat oder Thiophenolat verwendet, also in situ ein labiles Peroxyd
erzeugt. Offenbar erfolgt der Austausch des Chloratoms gegen eine Sauerstoff-, Schwefel- oder
auch Stickstoffunktion mit zu geringer Geschwindigkeit.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Perester vom Typ des tert.-Butylpermaleinats.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigter
Verbindungen oder deren Gemische besteht darin, daß man zur Polymerisationsauslösung Kombinationen
von einem oder mehreren Perestern oder Diacylperoxyden, die von α,/3-ungesättigten y-Carbonylcarbonsäuren
der allgemeinen Formeln A oder B
IO
O Ό
Il Il /
c — c = c—-c — o — o — c—
"O 0
Il ■ Il
—c—c=c—c—o—
abgeleitet sind, mit zur Addition an die konjugierten Doppelbindungen genannter Peroxyde befähigten
HeteroVerbindungen verwendet, die aus den Klassen der
I. Polyfunktionellen Sulfhydrylverbindungen, nämlich Mercaptocarbonsäuren, Hydroxy- und
Aminomercaptans und Mercaptoaminosäuren und deren Ester mit einem Gruppenabstand
von 2 bis 4 C-Atomen,
II. Verbindungen mit Sulfhydrylgruppen an Heteromehrfachbindungen der allgemeinen Formeln
30
HOOC
C = C
CO — O — O — C(CH3
in Kombination mit bestimmten Heteroverbindungen, von denen bekannt oder zu erwarten ist, daß
sie zu einer raschen Addition an carbonyl-konjugierte Doppelbindungen befähigt sind, eine rasche Polymerisation
selbst bei niedriger Temperatur auslösen und unterhalten. Weiterhin wurde überraschenderweise
gefunden, daß auch Diacylperoxyde entsprechender Struktur verwendbar sind und neben Schwefelverbindungen
auch Stickstoff- und Phosphorverbindungen den Peroxydzerfall anregen.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß brauchbares Diacylperoxyd ist das Bis-(äthylfumaroyl-)peroxyd
der Formel
OHHO OHHO
a) HS-C = N (Salze der
Rhodanwasserstoffsäure)
O (S oder NH, NR)
b) HS-C
R (besonders Thiocarbonsäuren, Thiocarbonamide)
c) HS—C (besonders Dithiocarb-
\ amate, Mercaptothiazole)
N< ■
bzw.
TJC
SH
d) HS — C
bzw.
N-
N—
(besonders Thioharnstoffe,
Thiobarbitursäuren,
Thiosemicarbazide,
N< Mercaptoimidazole)
NH-
C2H5O-C-C=C-C-O-O-C-C=C-C-OC2H5
S (O)R
II/ (besonders Ο,Ο-Diester e) HS — P der Dithiophosphorsäure
\ und Dithiophosphinsäuren) (O)R
III. Alkyl- und Arylsulfonylhydrazide
R-SO2-NHNH2.
IV. 4 - Hydroxypyridine bzw. der tautomeren 4-Pyridone.
V. Phosphine R3P und tert.-Phosphite (RO)3P,
wobei R in den obigen Formeln niedere Alkylreste
mit vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen oder einen Arylrest bedeutet, gegebenenfalls in Form
ihrer Salze, ausgewählt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Perester und Diacylperoxyde leiten sich vorzugsweise
von den Äthylendicarbonsäuren und deren Halbestern ab. Besonders bevorzugt ist das handelsübliche
Mono-tert.-butylpermaleinat, das billig herzustellen
ist und eine hohe Lagerstabilität aufweist. Die erforderlichen Mengen an Peroxyd liegen im Bereich
von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, bezogen auf das Monomerengewicht.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren sind generell durch ein leicht deformierbares S-,
N- oder P-Atom mit mindestens einem freien Elektronenpaar gekennzeichnet, wodurch sie als reaktive
nucleophile Agenzien ausgewiesen sind.
Von zahlreichen der zu dem erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Aktivatoren ist bekannt, daß sie
in tautomeren Formen existieren, oder es werden für sie tautomere Strukturen in Erwägung gezogen.
Es versteht sich, daß die zur Charakterisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Aktivatoren angegebenen
Formeln auch die dazu tautomeren Strukturen umfassen. In gleicher Weise ist auch die Einbeziehung
des die Wirksamkeit bestimmenden Strukturelements in ein Ringsystem als im Rahmen dieser
Erfindung liegend zu betrachten.
Die erforderlichen Mengen an HeteroVerbindung liegen im selben Bereich wie die Perester und Diacylperoxyde;
besonders vorteilhaft ist es, sie mindestens in qäuivalenten Mengen, bezogen auf das organische
Peroxyd, anzuwenden.
Soweit die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschleuniger noch über ein acides Η-Atom verfügen,
läßt sich die Wirksamkeit durch Zusatz von basisch reagierenden Substanzen infolge des Auftretens einer
synergistischen Wirkung deutlich weiter erhöhen. Bevorzugt werden tertiäre aliphatische und heterocyclische
Amine, wie ζ. B. Triisopropanolamin, Pyridine und deren Derivate.
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Initiatorsystemen können noch weitere bekannte Initiatoren
und Acceleratoren verwendet werden. Ferner kann die Polymerisation auch in Gegenwart der
gebräuchlichen Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Regler, Stabilisatoren, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher,
UV-Absorber, durchgeführt werden.
Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß homo- oder copolymerisiert werden
können, sind beispielsweise Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester und -äther, Acryl- und
Methacrylsäure und deren Derivate; Styrol, Divinylbenzol, Allylverbindungen, Ester der Malein-, Fumar-
und Itaconsäure sowie ungesättigte Polyester. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten
Initiatorsysteme beruht darauf, daß ihre Komponenten ohne besondere Vorsichtsmaßregeln transportiert
und gelagert werden können. Diese Initiatorsysteme eignen sich zur Polymerisation in Masse,
Lösung, Suspension und Emulsion.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der Initiatorsysteme:
Beispiel 1
Härtung ungesättigter Polyesterharze
Härtung ungesättigter Polyesterharze
In einer Reihe von Versuchen wurden je 50 g eines handelsüblichen, reaktiven UP-Harzes bei 20° C
mit folgenden Komponenten gemischt:
a) 2,66 mMol eines der erfindungsgemäß verwendbaren Peroxyde, gegebenenfalls in Form handelsüblicher
Pasten oder Lösungen,
b) 2,66 mMol der — in den folgenden Tabellen einzeln aufgeführten — erfindungsgemäß zu
verwendenden Aktivatoren; gegebenenfalls in Form von Lösungen (je nach Löslichkeit der
Verbindungen wurden folgende Lösungsmittel verwendet: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan,
Cyclohexanon, Benzol, Dimethylformamid, Triäthylphosphat, N-Methylpyrrolidon, Phthalsäureester
öder Styrol),
c) gegebenenfalls 2,66 mMol Triisopropanolamin als Base in Form einer 50%igen Lösung in
Isopropanol.
Zur quantitativen Charakterisierung des Härtungsverlaufs wurde die sogenannte Gelierzeit (tgel) sowie
die Zeit bis zum Erreichen des exothermen Temperaturmaximums {tmax) bestimmt. In einigen Fällen
erfolgte trotz rascher Gelierung die Aushärtung langsam, so daß sich ein Maximum nicht genau festlegen
läßt; die Polymerisate waren jedoch im äußersten Falle nach 24 Stünden gehärtet (in den Tabellen
durch f gekennzeichnet).
Die Ergebnisse zeigen die Tabellen 1 und 2.
25
30
35
40
45
Härtung mit 2 Gewichtsprozent einer 50%igen Paste von t-Butylpermaleinat
(=2,66 mMol)
Versuch
Nr.
Nr.
Aktivator
Aktivatorklasse
Mit Base
1
2
3
4
2
3
4
n-Laurylmercaptan .
tert.-Octylmercaptan
tert.-Octylmercaptan
Piperidin
Morpholin
Vergleich Vergleich Vergleich Vergleich keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
Fortsetzung
Versuch
Nr.
Aktivator
Aktivatorklasse
Ohne Base
Mit Base
10
11
12
13
14
14
15
16
17
18
19
20
21
19
20
21
22
23
24
25
26
27
23
24
25
26
27
28
29
29
30
31
32
33
34
35
31
32
33
34
35
36
37
38
38
39
40
41
42
43
44
45
41
42
43
44
45
Mercaptobernsteinsäure .....
Thiosalicylsäure
/S-Hydroxyäthylmercaptan ...
Cysteamin · HCl
Cysteinäthylester · HCl
Ammoniumrhodanid
Thioessigsäure CH3CO — SH
Thiobenzoesäure
CoH5 CO SH
Thioacetamid
Zn-N- Pentamethylendithio-
carbamat
Pentamethylenammonium-
N-pentamethylendithio-
carbamat
Na-N-Cyclohexyl-N-äthyl-
dithiocarbamat
N-Cyclohexyl-N-äthyl-
ammonium-N-cyclohexyl-
N-äthyldithiocarbamat ....
Mercaptobenzthiazol
Zn-SaIz des obigen
Thioharnstoff
Allylthioharnstoff
Phenylthioharnstoff
Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff ...
Äthylenthioharnstoff
Ν,Ν'-Diisopropylthioharnstoff Ν,Ν'-Dibutylthioharnstoff ...
Eutektisches Gemisch aus
1,3-Diäthyl- und 1,3-Dibutyl-
thioharnstoff
N-Allyl-N'-(/9-hydroxyäthyl)-
thioharnstoff
N-Methyl-N-phenylthio-
harnstoff
N,N'-Diphenylthioharnstoff ..
Thiobarbitursäure
Thiosemicarbazid
Mercaptobenzimidazol
Zn-SaIz des obigen
Ο,Ο-Diäthyldithiophosphorsäure
Na-SaIz der obigen
NH4-SaIz der obigen
Techn. Zn-Dialkyldithiophosphat (8,33% Zn) ......
Techn. Zn-Dialkyldithiophosphat
(8,80% Zn)
Diphenyldithiophosphinsäure
Benzolsulfhydrazid
4-Pyridon ....".
Triisopropylphosphin
Tributylphosphin
Trioctylphosphin
Ha Hb
Hb Hb
lic
lic lic
lic lic lic Hd
Hd ■lld Hd Hd Hd
Hd
Hd Hd
Hd Hd Hd Hd
Hd Hd
He He He
He
He He
III
IV
V V V
f 26'
f 60'
f 25'
12' f
f f
f f
25' 40' 10' 32' 17' 14'
16'
25'
27' f
keine Reaktion
1,5 h 53'
1'
2'
4'
<1' 26' 2' 1' 9' 1'
Y 4'
18'
10'
2'
2' 22' 2' 1' 8' 4' 2' 10' 5' 4'
14' 21' 10' 10' 28' 11'
5" 1''
1'
Y 30'
5" 18"
5"
13'
1'
11'
11'
40'
5'
5' f
f f
10'
4'
14'
11'
8'
20'
21'
15'
20' 16'
27'
f 22'
f 40'
4' 1' 3'
4' 3' 9'
f 209512/356
Fortsetzung
Versuch Nr. |
Aktivator | Aktivatorklasse | Ohne | 10" 1' |
Base | 40" · 7' |
Mit | ιο ί' |
Base t„„„ |
46 47 |
Triphenylphosphin Triäthylphosphit |
V V |
40" T |
Tabelle 2
Härtung mit 2,66 mMol tert.-Butyl-peräthylfumarat, enthalten in 2 ml Triäthylphosphatlösung
Härtung mit 2,66 mMol tert.-Butyl-peräthylfumarat, enthalten in 2 ml Triäthylphosphatlösung
Versuch Nr. |
Aktivator | Aktivatorklasse | Ohne ^gel |
Base U* |
Mit | Base K,ax |
48 49 50 51 52 53 54 55 |
Mercaptobernsteinsäure Thiosalicylsäure Cysteamin · HCl Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff ... Na-O,O-Diäthyldithiophosphat Benzolsulfhydrazid 4-Pyridon |
I I I Hd He III IV V |
4h 70' 60' 3h 34' 4h 4h 3' |
f f f f f f f 24' |
9' 4' 12' 75' 11' 2,5 h 75' 3' |
47' 19' 40' f f f f 24' |
Triphenylphosphin |
Versuch 56
Bei Verwendung von 2,66 mMol Triphenylphosphin und 2,66 mMol Bisäthylfumaroylperoxyd beobachtet
man ohne Base eine Gelzeit von 28', die Härtung erfolgt innerhalb von 24 Stunden. Basenzusatz zeigte
keinen Effekt.
Die Beispiele zeigen, daß bei Anwendung erfindungsgemäßer Kombinationen stets eine Reaktion
eintritt, diese dagegen z. B. bei der Anwendung anderer, an sich als »Beschleuniger« bekannter Verbindungen
wie einfache Mercaptane oder cyclische sekundäre Amine (vgl. Versuche 1 bis 4) in Kombination mit
den erfindungsgemäßen Peroxyden ausbleibt.
Polymerisation von Monomeren bei Raumtemperatur (200C)
In Reagenzgläsern 200 χ 30 mm wurden 30 g Monomeres mit folgenden Komponenten gemischt:
a) 1,5 mMol erfindungsgemäßes Peroxyd,
b) 1,5 mMol einer erfindungsgemäß zu verwendenden additionsfähigen Verbindung,
c) gegebenenfalls 1,5 mMol Triisopropanolamin als Base.
Die Reagenzgläser wurden sodann gründlich mit
45 Stickstoff gespült und dann verschlossen bei Raumtemperatur
stehengelassen. Nach 24 Stunden wurde auf entstandenes Polymerisat geprüft. Die Ergebnisse
zeigen die Tabellen 3 bis 6; die Beurteilung erfolgte nach folgenden Merkmalen:
— = keine Reaktion,
H— = Spuren von Polymerisat,
H— = Spuren von Polymerisat,
+ = Polymerisat in fällbarer Menge, + + = deutlicher Viskositätsanstieg der Probe,
+ + + = erstarrt (bzw. praktisch durchpolymerisiert).
Im folgenden bedeutet
51 = Ν,Ν'-Diäthylthioharnstoff,
52 = Thiosalicylsäure,
JV1 = Benzolsulfhydrazid,
N2 = 4-Pyridon,
JV1 = Benzolsulfhydrazid,
N2 = 4-Pyridon,
P1 = Triäthylphosphit,
P2 = Triphenylphosphit,
TBPM = tert.-Butylpermaleinat, TBPÄF = tert.-Butylperäthylfumaroat, AFP = Bis-(äthylfumaroyl-)peroxyd.
P2 = Triphenylphosphit,
TBPM = tert.-Butylpermaleinat, TBPÄF = tert.-Butylperäthylfumaroat, AFP = Bis-(äthylfumaroyl-)peroxyd.
Tabelle 3
Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat
Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat
Die Prüfung auf fällbares Polymerisat erfolgte durch Einrühren von 1 ml der Probe in 5 ml Methanol.
Aktivator
Ohne Peroxyd ohne Base mit Base
TBPM ohne Base mit Base TBPÄF
ohne Base mit Base
ohne Base mit Base
AFP ohne Base mit Base
Ohne
52 ..
JV1 ..
N2.. P1 ..
JV1 ..
N2.. P1 ..
P2 ··
+ +■
Tabelle 4
Substanzpolymerisation von Styrol
Substanzpolymerisation von Styrol
Die Prüfung auf fällbares Polymerisat erfolgte durch Einrühren von 1 ml der Probe in 5 ml Methanol.
Die
5 metrisch.
Methylmethacrylat-Polymerisation Restmonomerenbestimmung geschah
titri-
Aktivator
Ohne
S1...
S1...
S2...
JV1 ..
N2 ..
P1...
JV1 ..
N2 ..
P1...
Ohne Peroxyd
ohne
Base
ohne
Base
mit
Base
Base
TBPM
ohne Base
mit Base
Peroxyd
io
TBPM.... TBPM.... TBPM .... !5 TBPÄF
TBPÄF
Substanzpolymerisation von Acrylnitril + + + bedeutet hier Durchpolymerisation unter
Verpuffung, meist schon innerhalb 1 Stunde.
Ohne Peroxyd | mit | TBPM | mit | AFP | mit | |
Aktivator | Base | Base | Base | |||
ohne | ohne | ohne | ||||
Base | - | Base | + + + | Base | ||
Ohne.. | - | + + + | ||||
S1 | — | — | + + + | + | + + | |
S2 | — | - | + + + | + + | ||
N1 .... | - | + - | _|_ _|_ | + + | ||
N2 .... | - | — | + + | + + | ||
P1 | ||||||
P2 | — | + + |
Substanzpolymerisation von Vinylacetat Die Bewertung erfolgte durch Einrühren
sättigte Kochsalzlösung.
in geAktivator
Ohne Peroxyd
ohne
Base
ohne
Base
mit
Base
Base
TBPÄF
45
ohne Base
mit Base Aktivator
S2
N2
Pi
N2
Restmonomerengehalt in % nach 24 Stunden bei
2O0C
1,7
2,7
1.6
0,7
4,5
2,7
1.6
0,7
4,5
10°C
1,4
1,9
1,9
56,6
00C
3,5
Polymerisation einer 50%igen Lösung von Acrylnitril in Dimethylformamid bei 200C
Der Polymerenanteil wurde nach Ausfällen mittels Methanol gravimetrisch ermittelt.
Initiator | TBPM + S2 |
TBPM + N2 |
TBPÄF + N2 |
TBPÄF + Pi |
% Polymerisat nach 24 Std. |
18,9 | 26,6 | 34,7 | 28,1 |
35
40 Beispiel4 Polymerisation von Methylmethacrylat
_ In dieser Versuchsreihe wird ein erfindungsgemäß zu verwendendes System bei der Substanzpolymerisation
von jeweils 150 g Methylmethacrylat mit dem »klassischen« Initiator Lauroylperoxyd verglichen.
Dabei wurden in allen Fällen je 7,5 mMol an wirksamer Substanz eingesetzt.
Bestimmt wurde der Prozentsatz an gebildeten Polymeren nach verschiedener Reaktionsdauer bei
den angegebenen Temperaturen:
Ohne
Pi
Die Beispiele zeigen, daß nur die erfindungsgemäßen Kombinationen zum Erfolg führen.
Die angeführten Blindversuche, bei denen entweder das erfindungsgemäße Peroxyd oder die erfindungsgemäßen
Zusätze fehlen, zeigen keine Reaktion.
Ebenso ergaben Versuche, bei denen an Stelle der erfindungsgemäß zu verwendenden Peroxyde das
normale tert.-Butylperbenzoat eingesetzt wurde, keine Reaktion.
B e i s ρ i e 1 3
Polymerisation von Monomeren bei verschiedenen Temperaturen
Die Versuche wurden analog Beispiel 2 durchgeführt und nach 24 Stunden der Umsatz durch
Titration des Restmonomergehaltes oder durch gravimetrische Bestimmung des Polymerisats ermittelt.
55
6o
Initiator | Temp. | IStd. | % Polymerisat, nach | 3 Std. | 4 Std. | 5 Std. |
C | 2 Std. | 6,0 | 9,5 | 15,6 | ||
TBPM/S2 .. | 20 | 2,4 | ||||
Lauroyl | 0,19 | 0,26 | 0,31 | |||
peroxyd .. | 20 | 2,0 | 0,12 | 6,5 | 9,8 | 12,8 |
40 | 4,2 | |||||
Die Versuche zeigen, daß man bei der Verwendung von Lauroylperoxyd die Temperaturen etwa 200C
höher wählen muß, um denselben Umsatz wie mit dem erfindungsgemäßen System zu erzielen.
Beispiels Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
Bei diesen Versuchen wurde Vinylchlorid in wäßriger Suspension (Verhältnis VC zu H2O = 1:2) in
Gegenwart von 0,3% Polyvinylalkohol als Suspensionshilfsmittel bei 30° C polymerisiert.
13
14
Initiator | Umsatz nach 7 Stunden |
0,5% Lauroylperoxyd 0,25% Lauroylperoxyd + 0,l%TBPM/P2 |
11,5% 17,0% |
Obwohl im zweiten Fall nur die halbe Menge Lauroylperoxyd eingesetzt wurde, ergibt sich ein
deutlich höherer Polymerisationsumsatz. Die Beispiele zeigen deutlich die hohe Wirksamkeit
der erfindungsgemäßen Systeme auch in Kombination mit üblichen Initiatoren.
Beispiel 6
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Verwendung von 2,66 mMol Peroxyd und 2,66 mMol
Aktivator 50 g ungesättigtes Polyesterharz gehärtet, Es wurden bekannte Aktivatoren mit den für diese
Aktivatoren bestgeeigneten Peroxyden zusammen verwendet. Die Ergebnisse zeigt die nachstehende Tabelle:
Nr.
Peroxyde
Aktivator
1 2 3 4 5 6
t-Butylhydroperoxyd
Benzoylperoxyd
t-Butylperbenzoat
Benzoylperoxyd
t-Butylhydröperoxyd
Cyclohexanonperoxyd
Thioharnstoff
Thioharnstoff
Thioharnstoff
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit Minuten
keine Durchhärtung keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
keine Reaktion
Claims (1)
1. Verfahren zur Polymerisation von ein- oder mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindungen
oder deren Gemischen in Gegenwart von Peroxyden und Aktivatoren, dadurchgekennzeichnet,
daß man zur Polymerisationsauslösung Kombinationen von einem oder mehreren Perestern oder Diacylperoxyden, die von
α,/J-ungesättigten y-Carbonylcarbonsäuren der allgemeinen
Formel A oder B
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