DE1802435A1

DE1802435A1 - Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln fuer die Papierfabrikation

Info

Publication number: DE1802435A1
Application number: DE19681802435
Authority: DE
Inventors: Scharf Dr Emil; Endres Dr Horst; Fikentscher Dr Rolf; Soenksen Dr Uwe; Maurer Dr Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1970-05-14
Also published as: US3642572A; DE1802435B2; DE1802435C3; FI50654B; FI50654C; BE740205A; GB1277230A; NL142184B; DK130351B; FR2020415A1; SE352898B; DK130351C; NL6915233A; AT291743B; NO128779B

Description

Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG

Unser Zeichen; o.z. 25 822 Nö/O Ludwigshafen/Rhein, d. 9. 10.

Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierfabrlkatlon

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer papiertechnisch wertvoller Umsetzungsproduktejvon Polyamidoaminen mit 1,2-Alkylenimlnen und bifunktionellen Vernetzern.

Es ist bekannt, daß Polyäthylenimin bei der Papierfabrikation als Füll- und Faserstoffretentionsmittel, als Mittel zur Beschleunigung der Entwässerung bei der Blattbildung und als Flockungsmittel bei der Faserstoffrückgewinnung dient. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 010 73*6 und aus der Anmeldung P 15 70 296.2 bekannt, daß man durch Umsetzen von Di- und Polyaminen mit Epichlorhydrin Hilfsmittel für die Papierfabrikation erhält. Es ist außerdem bekannt, daß man durch Vernetzen von Polyamidoaminen, z.B. mit Epichlorhydrin, Papierhilfsmittel herstellen kann. Diese Produktgruppen haben anwendungstechnisch den Nachteil, daß sie, jede für sich, innerhalb eines begrenzten pH-Bereichs bei der Papierfabrikation optimale Wirkung zeigen.

Vernetzte Polyamine zeigen optimale Wirkung im neutralen pH-Bereich, vernetzte Polyamidoamine dagegen im sauren pH-Bereich. Bei der Papierfabrikation findet Jedoch meist ein sortenbedingter mehr oder minder rascher Wechsel der Fabrikationsbedingungen zwischen sauer und neutral statt.

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Es wäre naheliegend,eine Mischung beider Produkte zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Wirkung im sauren und neutralen Bereich nur anteilig den Mischungskomponenten entspricht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man wirksame Hilfsmittel für die Papierindustrie, die besonders als Plockungs-, Retentions- und Entwässerungsmittel im neutralen und sauren Medium geeignet sind, auf der Basis von basischen Polyamidoaminen erhält, wenn man auf die basischen Polyamidoamine bei Temperaturen von 25° bis 110 C in Gegenwart von 0,005 bis 1,0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin Säure oder Alkylierungsmittel 1 bis 20 Mol je basischer Stickstoff im Polyamidoamin 1,2-Alkyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

CH₂

in der R, und/oder Rp Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 bis J5 C-Atomen bedeuten, aufpfropft und die erhaltenen Harze * in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen bifunktioneilen Yerbindun gen je 100 Teile 100#igem Harz zu hochmolekularen Harzen solange vernetzt,bis deren 25 gew.#ige wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von über 300 c P aufweist.

Die als Ausgangsprodukte für die Pfropfung verwendeten basischen Polyamidoamine sind bekannte Verbindungen, die bei der Kondensation von Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und/oder Terephthalsäure mit Polyalkylenpolyaminen wie Diäthylen-

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triamin, Triäthylentetramin, Dipropylentriamin oder Tripropylentetramin erhalten werden. Das Verhältnis von Dicarbonsäure zu Polyalkylenpolyamin liegt bei 1:0,8 bis 1:1,5 Mol, vorzugsweise bei 1:0,9 bis 1:1,2 Mol. Die Kondensation wird in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei es zweckmäßig ist, das bei der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren.

Die erhaltenen wasserlöslichen basischen Polyamidoamine haben in 50 gew.^iger wäßriger Lösung Viskositäten von mehr als 100 cP, vorzugsweise 150 bis 2000 cP (bei 25⁰C),und einen Gehalt an basischem Stickstoff von 2,8 bis 14 Gew.%, vorzugsweise von 4,2 bis 8,4 Qew.%,bezogen auf das 100#ige Harz. Die Viskosität wurde im Höppler-Viskosimeter nach der Kugelfallmethode bestimmt.

In diese Polyamidoamine können zusätzlich Diamine wie Äthylendiamin, Propylendiamin oder Hexamethylendiamin und/oder Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame wie Caprolactam einkondensiert sein.

Die als Ausgangsjnaterial dienenden Polyamidoamine enthalten also folgende Strukturelemente:

0
Il
-C-A-C-NH-B-NH-C-A-NH-

¹¹ - . I.

A: gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer bifunktlonelier Kohlenwasserstoff.

- 4 -009820/1866

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- ΜΗ] _B - (CH₂)_X -

m = O bis

χ - > 2

Bei der Kondensation νομ Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen entstehen auch Verbindungen,die teilweise verzweigt oder vernetzt sind:

-C-A-C-

NH—(CH

N-4-A-

(verzweigt)

-C-A-C-NH—fCH_o)_Y -N-C-A-

_Λ -C-A-

(vernetzt)

Auf die basischen Polyamidoamine lassen sich durch Umsetzen mit 1,2-Alkyleniminen 1,2-Polyalkylenpolyamin-Seitenketten aufpfropfen. Hierzu sind 1_#2-Alkylenimine wie 1,2-Propylenimine und vor allem Äthylenimin geeignet. Zur Pfropfung werden je Mol basischem Stickstoff im Polyamidoamin 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 2 bis 15 Mol 1,2-Alkylenimin in Gegenwart von 0,005 bis 1,0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin sauren Katalysatoren bei

Temperaturen zwischen 25 und 110 C vorzugsweise zwischen 40 und 100⁰C langsam zu einer Lösung des Polyamidoamins gegeben. Es ist zweckmäßig, die Reaktion in wäßriger Lösung, vorzugsweise in 40 bis 90 gew.#iger wäßriger Lösung, bezogen auf das Polyamidoamin durchEufUhren. Die Pfropfung kann auch in organischem Medium durch-

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geführt werden. Als Katalysatoren für die Pfropfung können die von der Äthyleniminpolymerisation bekannten Katalysatoren, wie Säuren oder Alkylierungsmittel verwendet werden. Unter Säuren sind solche Protonensäuren, die unter den Reaktionsbedingungen als Protonendonatoren dienen können, und solche Verbindungen zu verstehen, die am Zentralatom eine Elektronenlücke aufweisen und sich dadurch an das freie Elektronenpaar des basischen Stickstoffatoms im Äthylenimin anlagern können. Letztere Verbindungen werden auch als Lewissäuren bezeichnet. Für Pfropfung kommen als Katalysatoren Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salzsäure, Borfluoridhydrat, Chloressigsäure, organische Sulfonsäuren, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Dimethylsulfat, 1,2-Dichloräthan und/der Toluolsulfonsäureester in Betracht. Für die Pfropfung haben sich Schwefelsäure und vor allem p-Toluolsulfonsäure oesonders bewährt.

Wegen des hohen Angebotes an basischen NH- bzw. NHg-Gruppen im Polyamidoamin reagiert das 1,2-Alkylenimin hauptsächlich mit dem Polyamidoamin unter Bildung von Aminoäthyl- bzw. Poly-(aminoäthyl)· Seitenketten. Selbst wenn geringe Mengen niedermolekulare Polyalkylenimine gebildet werden, reagieren diese, da immer im Überschuß von Polyamidoamin bzw. Pfropfungsprodukt gearbeitet wird, im Verlauf der Reaktion mit dem basischen Polyamidoamin:

R₁ R,: Reste des Polyamidoamins

I oder des aufgepfropften

N - CH-CH₀-NH₀ ' Polyalkylenpolyamins.

	+ HN
NH	N
I
R₂

I R₀: Wasserstoff oder gleioh

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f¹ K "■ H ' f 1 H

NH + N- (C₂H₅N )_η-Η > N - CH-CH₂-NH-(C₂H₅N)_n-H

Rrt Rn

R₂

Die Harze werden in wäßriger Lösung mit Hilfe bifunktioneller Verbindungen,, die auch als Vernetzer bezeichnet werden, zu höhermolekularen wasserlöslichen viskosen Harzen vernetzt. Es ist zweckmäßig, die Vernetzung in 10 bis 40, vorzugsweise in 15 bis 30 gew.^lger wäßriger Lösung, bezogen auf das gepfropfte PoIyamidoamin, bei Temperaturen zwischen 40 und 10O⁰C durchzuführen. Als Vernetzer sind bifunktionelle Verbindungen geeignet, die in wäßrigem Medium mit Aminen reagieren. Geeignete Verbindungen sind z.B. Dichlorbuten, Dichlorbutan oder Diisocyanatabkommlinge. Als Vernetzer haben sich besonders Epichlorhydrin und Acrylester bewährt. Papiertechnisch wirksame Produkte werden erhalten, wenn man die Pfropfungsprodukte zu hochmolekularen Harzen soweit vernetzt, bis deren 25 gew.#ige wässrige Lösung bei 25⁰C eine Viskosität von über JOO,vorzugsweise über 500 cP aufweist. Die Viskosität wurde nach der Kugelfallmethode im Höppler-Viskosimeter bestimmt. Die Wirksamkeit der Produkte nimmt mit steigendem Vernetzungsgrad, d.h. mit steigender Viskosität zu. Sehr hochviskose Produkte neigen jedoch stark zum Gelieren. In der Praxis treten wegen der mit zunehmender Vernetzung rasch ansteigenden Viskosität Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung auf, wodurch der Vernetzungsgrad nach oben begrenzt wird. Produkte bis ca. 4000 cP in 20 bis 25 gew.^iger Lösung (25°), entsprechend einer spez. Viskosität von 0,8 bis 2 (gemessen als 1 gew.^ige Harzlösung in 2 gew.^iger

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wässriger Kochsalzlösung bei 25°C), lassen sich noch gut verar- *- belten.

Die für die Vernetzung benötigte Menge an bi funkt ioneil en Verbindungen hängt natürlich von der Konstitution des 1,2-Alkylenimin-Polyamidoamin-Umsetzungsprodukte8 ab. Andererseits wird aber auch bei gleichem Ausgangsharz, z.B. bei der Vernetzung mit Epichlorhydrin, wegen der stets parallel verlaufenden Hydrolyse des Vernetzers zur Herstellung einer Lösung mit bestimmter ViskositKt um so mehr Epichlorhydrin benötigt, je höher die Reaktiona- " temperatur und Je höher der Wassergehalt der Harzlösung ist. Im allgemeinen werden je 100 Teile 100 gew.Jiigeβ Harz 1 bis 20 Teile bifunktlonelier Vernetzer benötigt.

Die Vernetzung kann so durchgeführt werden, daß die zur gewünschten Vernetzung erforderliche Menge an Vernetzer entweder auf einmal oder in Portionen zugegeben wird· Der Verlauf der Vernetzung wird an der Zunahme der Viskosität der Lösung verfolgt. Letztere Verfahrensweise 1st vorzuziehen, da die Vernetzungereaktion besser j kontrolliert werden kann und die Gefahr, daß die Reaktionsmischung gelleren kann, wesentlich geringer 1st. Außerdem kann bei der portionsweisen Zugabe des Vernetzers eine Uberdoslerung vermieden und eine bestimmte Viskosität leicht eingestellt werden.

Die vernetzten 1,2-Alley lenimin-Polyamidoamin-Umsetzungsprodukte sind wegen der in ihnen enthaltenen Aminogruppen stark basisch. Die Wirksamkeit der vernetzten Umsetzungsprodukte als Entwässerungs-,

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Flockungs- und Retentionsmittel wird jedoch durch Neutralisieren der Harzlösungen mit Säuren nicht beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Mittel bringen in der überwiegenden Mehrzahl aller Fälle den technischen Fortschritt der universellen Verwendbarkeit. Daneben zeigen sie noch im Vergleich mit Produkten auf Basis vernetzter Polyamidoamine und vernetzter 1,2-Polyalkylenamine deutlich verbesserte Effekte bezüglich der Füll- und Farbstoffretention, der Entwässerungsbeschleunigung und der Flockung bzw. der Flotation bei der Stoffrückgewinnung während der Papierfabrikation. Es ist mit diesen Produkten möglich, in jedem bei der Papierfabrikation vorkommenden pH-Bereich zu arbeiten. Die Produkte der Erfindung können bei der Herstellung von Papieren aller Art, von geleimten und ungeleimten. Kartonglanzstoffen sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Aluminiumsulfat mit Erfolg eingesetzt werden.

Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

a) In einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehene;., heizbaren Gefäß werden 100 Teile Diäthylentriamin mit 50 Teilen Wasser und 145 Teilen Adipinsäure versev-zfc. Sobald die Adipinsäure gelöst, ist, wird unter Stickstoff irjvarhai:■■ von 3 Stunden auf 190⁰C Sumpftemperatur erhits!" und hierbei, das Wasser a.Mösti.1] ■' ert, liach 4 stund:'.t.?er Kondensation bei

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19O°C wird die Schmelze unter vermindertem Druck bei 10 Torr auf 150 bis l4o°C abgekühlt und das hochviskose Polyamidoamin bei 1^O⁰C mit 200 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene wäßrige Harzlösung ist durch folgende Angaben gekennzeichnet: Feststoffgehalt: 50,9 % ¹^
Viskosität: 136I cP (25°C) ²^

Säurezahl: 3,74 (bezogen auf 100 #iges Produkt) basischer Stickstoff: 6,2 % bezogen auf 100 #iges Produkt spez. Viskosität: 0,16 ^)

b) Die Harzlösung (la), die 250 Teile des 100 #igen Harzes enthält, wird mit 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt und auf 65⁰C erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden werden 244 Teile Äthylenimin zugetropft. Bei der Äthyleniminzugabe steigt die Temperatur der Reaktionslösung an. Während der Pfropfung wird die Temperatur bei 80° bis 90⁰C gehalten. Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird noch 2 Stunden bei 80 C gehalten und dann die Lösung mit 98O Teilen Wasser verdünnt.

c) Bei 60⁰C wird der Lösung Ib) innerhalb von 6 Stunden langsam Epichlorhydrin zudosiert und der Viskositatsanstieg verfolgt. Nach dem Zusatz von 12,4 Teilen Epichlorhydrin (9,4 Teile innerhalb der ersten zwei Stunden, 3 Teile innerhalb der restl. Zeit) beginnt das Harz zu gelieren. Die hochviskose Lösung

-ΙΟΙ) Die Feststoffbestimmungen wurden durch 2stündiges Trocknen von 0,5 g Harz bei 120 C (im Trockenschrank) durchgeführt.

2) bestimmt nach der Kugelfallmethode (Höppler-Viskosimeter)

3) gemessen als 1 #ige Harzlösung in 2#iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 C.

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wird mit 550 Teilen Wasser verdünnt und die Lösung noch eine Stunde bei 6o°C gehalten. Die Lösung des Endproduktes hat eine Dichte von 1,020 g/cnr⁵ und eine Viskosität ²' von l60 cP in 15 #iger Lösung (25^C) bzw. eine spez. Viskosität ^' von 0,95.

Die folgenden Tabellen geben eine Gegenüberstellung der papiertechnischen Eigenschaften des Endproduktes im Vergleich zu einem vernetzten Polyäthylenimin (PEl), das nach Beispiel 1 der Anmeldung P 15 70 296.2 hergestellt worden ist.

Meßmethoden:

Entwässerungsbeschleunigung;:

Charakterisierung durch die Mahlgradsenkung in ⁰SR, Der Malilgrad in ⁰SR wurde nach der Vorschrift des Merkblattes 107 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure bestimmt..

Fü 11 s t οfTr et en t i on : _ι

Charakterisierung durch den Aschegehalt von Papierblättern, hergestellt am Rapid-Köthengerät nach Merkblatt 108 des Vereins der Zellstoff- und Papierchemiker und Ingenieure,

Stoff'zusammensetzung des \ _n

/ 80 % gebleichter Sulfitzellstoff 35 SR

Papierprüfstoffs; > ₂0 % China Clay Stoffdichte; 0,24 g/Liter

- 11 -

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- Il - O.Z. 25 822

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Tabelle 1 a;

Entwässerungsbesehleunlgung (gemessen als Mahlgradsenkung In ⁰SR)

Stoff: Zeitungen, stippenfrei aufgeschlagen im Ultraturraxgerät)

pH 7,3 PH 5; 1 % Alaun

Zusatz (100 jfcLges Harz bezogen auf atro Zellstoff) 0,10 0,15# 0,10 0,15Si

O-Wert (ohne Harzzusatz) 59,5 65

vernetztes PEI: (nach Beispiel 1 der Anmeldung

P 15 70 296.2) 36 3^ 56 55

Beispiel lc): 34 28 44 43

Tabelle 1 b:

Füllstoff retention: % Asche im Papier; Zusatz 0,015# Harz (lOO^ig) bezogen auf Zellstoff und Füllstoff

pH-Wert der Fasersuspension: 6 <'',',,

Alaunzusatz, bezogen ) 0¹S^ 3 5 % auf Zellstoff plus Füllstoff )

O-Wert:

vernetztes PEI: (nach Beispiel 1 der Anmeldung P I5 70 296.2)

Beispiel 1 e):

Beispiel 2 a) 530 Teile Wasser, 667 Teile eines Gemisches aus 91,5 % Di

- 12 -

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6,	4	6,	5	)	% Asche
				)	im
				)
8,	1	6,	5	/	Papier

8,	8	8,	1

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äthylentrimain und 8,5$ Triäthylentetramin und 925 Teile Adipinsäure werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 3 1/2 Stunden auf l6o°C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das Wasser abdestilliert. Das gebildete Polyamidoamin wird bei 13O°C mit l400 Teilen Wasser versetzt (Feststoffgehalt 48,3$). Die erhaltene Harzlösung hat eine Dichte von 1,095 g/cnr und eine Viskosität ' von 320 cP (25⁰C)? der Gehalt an basischem Stickstoff beträgt 7,0$ bezogen auf das 100 #ige Produkt.

b) Die Harzlösung, die 250 Teile des 100 $igen Harzes (2a) enthält, wird mit 15*5 TelIm konzentrierter Schwefelsäure versetzt j zu dieser Lösung werden bei So bis 85⁰C innerhalb von 4 Stunden 534 Teile einer 50#igen wäßrigen Äthyleniminlösung zugetropft. Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird die Temperatur noch 30 Min. bei 8o°C gehalten. Die erhaltene Harzlösung hat einen Feststoffgehalt ' von 50,2 %, eine Dichte von 1,094 g/cm⁵ und eine Viskosität ²^ von 753 cP (25°C).

c) 750 Teile der Harzlösung 2 b werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und bei 70 C 21,4 Teile Epichlorhydrin innerhalb von 1 1/2 Stunden eingetropft. Nach weiterem 1 1/2 stündigen:. Iiünren bei 70⁰C hat die Harzlösung eine Viskosität ' von 1100 cP (25⁰C) bei einem Peststoffgehalt von 26$. Die

■x)
spez. Viskosität ^Ji des Produktes liegt bei 0,91» c,:is Diel-~3 bei l,048 g/ent"'. In Gegenwart dieses Harzes ließen sieh folgende papiertechnischen Effekte erzielen;

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Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in°SR) Stoff: ungebleichter Sulfitzellstoff, Labormahlung im Rieth Holländer.

pH 7,3 pH 4,8; 1,5Ji Alaun

Zusatz*^: 0,10 0,15 % 0,10 0,15 %

O-Wert: 56 63

vernetztes PEI:³"^ 42 31 56 53

Beispiel 2c): 42,5 35 41 35

^x'l00 #iges Harz bezogen auf atro Zellstoff nach Beispiel 1 der Anmeldung P I5 70 296.2

Beispiel 3

a) 450 Teile Wasser und 495 Teile Diäthylentriamin werden vorgelegt und bei Temperaturen bis zu 80⁰C langsam 675 Teile Adipinsäure und 113 Teile Caprolactam zugesetzt. Dann wird unter Stickstoff das Wasser abdestilliert und die Temperatur zwei Stunden bei 120 C gehalten, anschließend die Sumpftemperatur langsam auf 150⁰C gesteigert, 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl des Harzes unter 10 abgesunken ist. Nach beendeter Kondensation wird auf 130 bis l40°C abgekühlt und das Kondensationsprodukt in II50 Teilen Wasser gelöst. Die erhaltene Polyamidoaminlösung 1st 51,0 #ig. Der Gehalt an basischem Stickstoff beträgt 5,74 % bezogen auf das 100

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Harz. Die 50 $ige wäßrige Harzlösung hat eine Viskosität'"' von 1000 cP (25°C) und eine Dichte von 1,096 g/cm⁵ (25°C).

b) <L - )j ) 1000 Teile der 50#igen Lösung des Harzes J5 a werden mit 85 Teilen einer 50#igen wäßrigen p-Toluolsulfonsäurelösung versetzt und auf 70°C erhitzt. Bei 70 bis 80⁰C werden nun innerhalb von A Minuten B Teile einer 50#igen wäßrigen Äthyleniminlösung eingetropft; nach beendeter Äthyleniminzugabe wird die Lösung noch weitere 3 Stunden bei 8o°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Y") Die Harzlösung von b) wird mit C Teilen Wasser verdünnt und dieser Lösung bei Raumtemperatur D Teile Epichlornydrin zugegeben; dann wird innerhalb von 30 Minuten auf 6o°C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten bis keine Viskosität szunahine mehr feststellbar ist (Dauer 2 bis 3 Stunden). Das Endprodukt hat eine spez» Viskosität⁵^ von E (25⁰C).

A
Min.

150
240
400

Teile 50 %

wäßriges

Äthylenimin

448

915 1370

Teile Wasser

1533 1990 2455

Teile

Epichlor-

hydrin

spez. V: kosität

28
34
39

0,70 0,74 0,76

- 15 -

.; Ij <i 3 2 0 / 1 3 6 S

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1802Λ3

In Gegenwart dieser Harze ließen sich folgende papiertechnischen Effekte erzielen:

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen als MahlgradSenkung In ⁰SR) Stoff: Zeitung

Zusatz: ' O-Wert:

vernetztes

ß):

P ·

^x' 100 #iges Harz bezogen auf atro Zellstoff ^xx^nach Beispiel 1 der Anmeldung P 15 70 296.2

Füllstoff retention: (% Asche im Papier)

	10	pH 7	,3	%	pH 5;	1 % Alaun	65	55
ο,			0,15		0,10	0,15 %	40
		59				42
36			34	5	56	43
38			33,	5	41
36	,5		30,	5	44
35		29,	44

Stoff: 80 % gebleicht" Sulfitzellstoff 35° SR
20 % China Clay

Zusatz: 0,015 % 100 £iges Harz bezogen auf Faser- und Füllstoff.

pH 6 pH 4,5

Zusatz Alaun (bezogen auf

Faser- und Füllstoff) 0,5 % 3,5 %

0-Wert: 6,4 6,5

vernetzter PEI³⁰^ . 8,1 6,5

..C): 9,0 3,4

ß): 8,3 8,3

f): 8,7 7,6

nach Beispiel 1 der Anmeldung P ]5 ?C 296.2

16 ~

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Beispiel 4

b) 2000 Teile der 50 #igen Harzlösung aus Beispiel J5 a) werden mit 150 Teilen 50 ^iger wäßriger p-Toluolsulfonsäurelösung versetzt und zu dieser Lösung bei 70 bis 8O⁰C 3720 Teile 50 $ige wäßrige Äthyleniminlösung· innerhalb von 220 Minuten gegeben. Nach beendeter Äthyleniminzugabe wird noch 2 Stunden bei 80°C ge-

O)

halten. Die erhaltene Harzlösung besitzt eine Viskosität ' von 1300 cP (25⁰C) und einen Feststoffgehalt¹) von 49,5 %>

c) 227O Teile der Harzlösung (4b) werden mit der gleichen Menge Wasser verdünnt. Bei 25⁰C werden 4^ Teile Epichlorhydrin zugesetzt und die Mischung auf 60°C erwärmt; nach 1 Stunde hat die Harzlösung eine Viskosität ' von 210 cP (25⁰C); innerhalb von 5 Stunden werden weitere 4,2 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Die Viskosität der Harzlösung steigt hierbei auf 750 cP (25⁰C). Die 25 #ige Harzlösung wird mit 450 Teilen 85 $iger Ameisensäure auf pH 8 gestellt und mit 9*K5 Teilen Wasser auf eine Lösung mit 20$ Wirksubstanz eingestellt. Diese Harzlösung hat eine Dichte von Ι,ΟβΟ g/cnr und eine Viskosität von 560 cP. Folgende Effekte ließen sich in Gegenwart dieses Harzes bei der Papierherstellung erzielen:

Entwässerungsbesohleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Stoff I: Zeitungen, aufgeschlagen mit Ultraturraxgerät₅ Stoff II: ungebleichter Sulfitzellstoff (Rieth Holländer)%

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I II

neutr. Medium pH 5 neutr. Medium pH 5

Alaun (bezogen atro

Zellstoff) - - i,₅% i,55f _ _ i,5ji 1,5$

Zusatz (lOO^iges )

Harz bezogen atro ) 0,10# 0,15# 0,10$ 0,15# 0,10# 0,15# 0,10# 0,

Zellstoff) )

	59	58
49	38	51 49
49	39	43 39

0-Wert: 48,4 47

vernetztes PEI^X^· 32 31 42 42

Beispiel 4c): 27 . 25 34 33 49 39 43 39 I

Fullstoff-Retention {% Asche im Papier) Zusatz: 0,01^Wirksubstanz bezogen auf Faser*· und Füllstoff:

pH 6; 0,5# Alaun pH 5; 1,5 % Alaun

O-Wert: 5,3 5,1

vernetztes PEI^X': 5,9 5,2

Beispiel 4 c): 6,8 7,1

^x' nach Beispiel 1 der Anmeldung P 15 70 296.2

Vergleichsversuche:

Zum Vergleich werden nicht mit Äthylenimin umgesetzte, mit Epichlorhydrin vernetzte Polyamidoamine auf ihre anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft. Sie werden auf folgendem Wege hergestellt:

d) 1000 Teile einer nach Beispiel 3 a) hergestellten 50#igen wäßrigen Polyamidoaminlösung werden mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und bei 60 bis 7O⁰C mit 30,6 Teilen Epichlorhydrin innerhalb

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von 20 Stunden vernetzt j die erhaltene 25,2 $>ige Lösung des Produktes, hat eine Viskosität²^ von 4500 cP (25°C).

e) Viird die Vernetzung analog d) jedoch nur mit 29,8 Teilen Epichlorhydrin durchgeführt, dann hat die erhaltene 25^ige Harz-

2)

lösung eine Viskosität ^; von 900 cP (25°C).

Entwässerungsbesöhleunigung (gemessen als Mahlgradsenkung in ⁰SR) Prüfstoff: ungebleichter SuIfitzellstoff; Mahlung im Rietfo Hollän- W der):

neutr. Medium

Zusatz (lOO^iges Harz

bezogen atro Zellstoff): 0,10 % 0,

O-Wert: 54

vernetztes PEI ^;: . 4l 31,5 Beispiel 4c) 43 31

Vergl.-Versuch d): 48 42,5
Vergl.-Versuch e): 48,5 46 48 43,5

Mischung 1:1 aus ver-

netztem PEI^X'

und Polyamidoamin:°) 46 39 47 45

°'Vergleichsversuch d

^x^Beisplel 1 der Anmeldung P 15 70 296.2

Flockung:

Charakterisierung durch visuellen Vergleich der Flockungs- und

- 19 -009820/1866

pH	4,8	5	0,15$	5	47
1,5		5	33
0,10	% Alaun	36,5
	%
Ϊ9	57,
37,
44,

- 19 - O.Z. 25 822

Sedimentationsgeschwindigkeit. Als Maß diente die Zusatzmenge in Teile Harz je 10 Teile Paserstoffsuspension mit einem Gehalt von 0,03 % an atro Paserstoff um die gleiche Wirkung zu erzielen.

Flockung:

Faserstoff: ungebleichter Sulfitzellstoff gemahlen im Steinzeugholländer 82° SR.

Plockung bei

pH 7 pH 4,5/4 % Alaun

Zusatz Teile Harz je \Φ Teile der 0,03 #igen λ Paserstoffsuspension

vernetztes PEI:^X' 1,2 keine Plockung bei 10 mg

Beispiel 4c): 1 1

Vergl.-Versuch d) 3 1*5

^x\ nach Beispiel 1 der Anmeldung P 15 70 296.2.

Beispiel 5

c) 1000 Teile einer nach Beispiel 3 b/0 hergestellten Harzlösung werden mit 1050 Teilen Wasser und 52 Teilen Acrylsäuremethylester bei 20⁰C gemischt. Nach 2 l/2stündigern Rühren bei 60 bis 65°C beträgt die Viskosität²' der Harzlösung 700 cP (25°C). Die Harzlösung hat einen Peststoffgehalt ' von 24,8 %, eine Dichte von 1,044 g/enr und eine spez. Viskosität von 0,87. Bei der Papierherstellung mit ungebleichtem Sulfitzellstoff wurden in Gegenwart dieses Harzes folgende Effekte erzielt:

- 20 009820/1866

- 20 - O.Z. 25 822

Entwässerungsbeschleunigung (gemessen an der MahlgradSenkung in ⁰SR)

neutrales Medium pH 4,85 1,5 % Alaun

Zusatz (lOO^iges Harz )

bezogen auf atro Zeil-) 0,10 % 0,15 % 0,10 % 0,15 %

stoff) )

0-Wert; 59 56

Beispiel 5c: 40 33 39 37,5

Beispiel 6

a) l46 Teile Adipinsäure and 51 Teile Hexamethylendiaminadipat (AH-SaIz) werden unter Stickstoff zu I08 Teilen Diäthylentriamin und I08 Teilen Wasser gegeben. Innerhalb von 4 Stunden wird unter langsamem Abdestillieren des Wassers auf 150⁰C (Sumpftemperatur) und innerhalb weiterer 4 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Das Produkt hat dann eine Säurezahl von 5,0. Die Schmelze wird abgekühlt und bei 130⁰C mit 26o Teilen Wasser versetzt.

2} Die erhaltene 50#ige wäßrige Harzlösung hat eine Viskosität von 600 cP und enthält 2,7 % basischen Stickstoff bezogen auf die Harzlösung.

b) Zu 100 Teilen der 50$lgen Lösung des Polyamidoamins (6a) werden 4,5 Teile p-Toluolsulfonsäure gegeben und bei 90⁰C innerhalb von 4 Stunden 200 Teile 50$ige wäßrige Äthyleniminlösung eingetropft.

- 21 -

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- 21 - O.Z. 25 822

c) Die erhaltene Harzlösung (6b) wird auf 25 % Feststoffgehalt verdünnt. Bei 70⁰C wird langsam Epichlorhydrin zugetropft und der Viskositätsanstieg der Harzlösuhg verfolgt. Nach Zusatz von 10 Teilen Epichlorhydrin wird eine Viskosität²' von 1210 cP (25⁰C) erreicht. Das Harz hat einen Feststoffgehalt ' von 26 % und eine spez. Viskosität-⁵' von 0,87. Es zeigte in einer Maische von ungebleichtem Sulfitzellstoff folgende Entwässerungsbeschleunigung»

Entwässerunfisbeschleunigung; (gemessen an der Mahlgradsenkung in ⁰SR)

neutrales Medium pH 4,8; 1,5$ Alaun

Zusatz (l00#iges Harz ^₁₀ _{% Q}^ _{% QflQ %} ^₁₅ _% bezogen atro Zellstoff):

0-Wert: 56 55

Beispiel 6c): 45 33 45 36,5

Beispiel 7

a) Ein Gemisch aus 250 Teilen Wasser,525 Teilen Diäthylentriamin, Teilen Äthylendiamin, 340 Teilen Caprolactam und 1090 Teilen Adipinsäure wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Abdestillieren des Wassers innerhalb von 5 Stunden auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten bis die Säurezahl unter 10 abgesunken Ist? dann wild bei 13O⁰C durch Zugabe von Wasser auf

2) eine 50 #lge Harzlösung verdünnt. Diese hat eine Viskosität von 870 cP (25°C)und eiftaa Gehalt von 1,96 % basischen Stickstoff

- 22 -

009820/1866

- d.2 - O.Z. 25 822

bezogen auf 100 #iges Harz.

b) 2000 Teile der 50 #igen wäßrigen Harzlösung (7a) werden mit

54 Teilen p-Toluplsulfonsäure versetzt. Bei 80 bis 90°C werden 2440 Teile 50 #iges· Äthylenimin innerhalb von 5 Stunden zugetropft und die Lösung anschließend noch 3 Stunden bei 80°C gehalten.

c) Zu 100 Teilen der auf 25 % Peststoff eingestellten Harzlösung (7b) werden bei 70°C Epichlorhydrin zugetropft und der Viskosität sanstieg während der Vernetzung verfolgt. Innerhalb von 3

2}
Stunden steigt die Viskosität ' der Harzlösung bei langsamer Zugabe von 11,1 Teilen Epichlorhydrin auf 85O cP an. Die erhaltene Harzlösung wird auf 25 % Feststoffgehalt eingestellt und hat dann eine Viskosität von 600 cP und eine spez. Viskosität-^' von 0,89. In Gegenwart dieses Harzes wurden folgende Entwässerungsund Retentionswerte erhalten:

^ Retention: {% Asche im Papier)

Stoff: 80 % gebl. Sulfitzellstoff 35° SR

20 % China Clay
Zusatz: 0,015 % Harz (100#ig) bezogen auf Paser- und Füllstoff.

O-Wert:	7,11
vernetztes PEI^X':	9,78
Beispiel 7 0):	11,3

pH 6; 0,5 % Alaun pH 4,8; 1,5# Alaun % Asche im Papier

5,3 6,1 8,4

- 23 009820/1886

Ι ,;"! »Ρ!Ι!»Ί/ί ΤΗΝΐ|»™ΐ"Ί| ■',:.'

- 23 - O.Z. 25

Entwässerungsbeschleunigunp; {gemessen an der MahlgradSenkung in ⁰SR) Stoff: ungebl. Sulfitzellstoff (Mahlung Rieth Holländer)

pH 4,8; 1,5 % Alaun

Zusatz (100 #iges Harz )

bezogen auf atro Zeil- ) 0,10 % 0,15 %

stoff): )

0-Wert: 59

vernetztes PEI:^X' 49 47 Beispiel 7c) 4} 58

' hergestellt nach Beispiel 1 der Anmeldung I5 70 296.2.

Analoge Relationen, nur im Absolutniveau verschieden^ werden erhalten, wenn man in den vorhergegangenen Beispielen zur Bestimmung der Entwässerungsbeschleunigung anstelle der dort verwendeten Prüfstoffe:

a) Holzschliff (63⁰SR),

b) gebleichten Sulfitzellstoff 6O⁰SR oder

c) eine 1:1-Mischung aus Holzschliff (63⁰SR) und ungebleichtem Sulfitzellstoff (35°SR) einsetzt.

- 24 009820/1868

Claims

- 24 - O.Z. 25 822 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Hilfsmitteln für die Papierindustrie, die besonders als Flockungs-, Retentions- und Entwässerungsmittel in neutralem und saurem Medium geeignet sind, auf der Basis von basischen Polyamidoaminen, die in bekannter Weise durch Arnidierung von 1 Mol Dicarbonsäuren und gegebenenfalls von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen Wk mit 0,8 bis 1,5 Mol Di- und/oder Polyaminen der allgemeinen Formel

H₂N- [(CH₂J_x-K] _n

in welcher χ die Werte 2 bis 6 und η 0 bis j5 bedeuten, erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die basischen Polyamidoamine bei Temperaturen von 25 bis HO⁰C in Gegenwart von 0,005 bis l_f0 Äquivalent je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin Säure oder Alkylierungsmittel 1 bis 20 Mol je Mol basischer Stickstoff im Polyamidoamin ™ 1,2-Alkyleniminverbindungen der allgemeinen Formel

HN
\
'CH

in der R, und/oder R₂ Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 bis J> C-Atomen bedeuten, aufpfropft und die erhaltenen Harze in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen bifunktioneIlern Verbindungen je 100 Teile 100 gew.$igem Harz zu hochmolekularen

- 25 -

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- -d$ - üoZ. 25 822

Harzen vernetzt, die als 25 gew.^ige wäßrige Lösungen bei 25°C eine Viskosität von über 300 cP aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Alkylenimin Äthylenimin zur Pfropfung verwendet.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelle Verbindung Epichlorhydrin und/oder niedere Acrylsäureester verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung soweit durchführt, daß die erhaltenen hochmolekularen vernetzten Harze in 25 gew.^iger wäßriger Lösung bei 25⁰C eine Viskosität von über 500 cP aufweisen.

5= Vernetzte basische Pfropfpolymerisate,die als 25 gew.^ige Lösung eine Viskosität von über 300 cP (25°C). aufweisen, die durchfönd ensation von 1 Mol Dicarbonsäuren und gegebenenfalls von Aminocarbonsäuren und/oder deren Lactamen mit 0,8 bis * 1,5 Mol Di- und/oder Polyaminen der allgemeinen Formel

H₂N- j (CH₂)_X - NH) J _n - (CH₂)_x -

in welcher χ die Werte 2 bis 6 und η die Werte O bis 3 bedeuten ,und folgender Pfropfung mit 1 bis 20 Mol je Mol basischem Stickstoff im Polyamidoamin 1,2-Alkylenimlnverbindungen der allgemeinen Formel

- 26 009820/1866

- 26 - O.Z. 25 822

^^R2 ,

^V-CH₂

in der R und/oder Rp Wasserstoff oder niedere Alkylreste mit 1 bis J

5 C-Atomen bedeuten, bei Temperaturen von 25 bis 110 C in Gegenwart von 0,005 bis 1,0 Äquivalent Säure oder Alkylierungsmittel je Mol basischem Stickstoff im Polyamidoamin und anschließender Vernetzung der erhaltenen Harze in wäßriger Lösung mit 1 bis 20 Teilen bifunktioneller Ver-• bindungen je 100 Teile 100 gew.^igem Harz erhalten werden.

6. Verwendung der vernetzten basischen Pfropfpolymerisate nach dem Anspruch 5 als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel in der Papierindustrie.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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