DE1810117A1

DE1810117A1 - Verfahren zum Hydrolysieren von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1810117A1
Application number: DE19681810117
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1967-11-29
Filing date: 1968-11-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: GB1195656A; FR1593765A; BE724520A; NL6817075A; US3494908A

Description

Verfahren zum Hydrolysieren von Polymerisaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrolisieren von Polymerisaten, welche Acetatgruppen enthalten, wie Polyvinylacetat und Copolymere von Vinylacetat etc., während das Polymerisat in Masseform und im wesentlichen frei von Lösungsmittel oder anderem Suspensionsmedium beibehalten wird.
Verschiedene Methoden zum Hydrolysieren von Vinylacetatpolymeren und -copolymeren schließen die Verwendung üblicher Lösungs- und Emulsionsverfahren ein. In solchen fällen werden entweder saure oder basische Katalysatoren verwendet. Diese Verfahren verwenden ein Lösungsmittel oder ein Emulsions- oder Suspensionsmedium, wobei sich die Schwierigkeiten ergeben, sowohl das Lösungsmittel oder anderes Dispersionsmedium als auch verschiedene Suspensions- oder Emulgiermittel von dem hydrolysierten Endprodukt zu entfernen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist nun festgestellt worden, daß Polymere mit angefügten Acetatgruppen, wie Polymere und Copolymere von Vinylacetat, nachacetylierte Polymere etc. hydrolysiert werden können, indem man das Massepolymer durch Mahlen oder auf andere Weise in innigen Kontakt mit Ba(OH)2 8H20 bringt.
Der Hydrolysengrad kann durch die Menge verwendeten Hydrolisiermittels kontrolliert werden. Dieses Verfahren ist besonders nützlich, wenn nur eine begrenzte Menge Acetatgruppen in einem Copolymer enthalten ist oder wenn man nur einen kleinen Prozentsatz der vorhandenen Acetatgruppen hydrolysieren wille Wenn es erwünscht ist, alle vorhandenen Acetatgruppen zu hydrolysieren, kann ein Überschuß des Hydrolisiermittels verwendet werden. Sonst ist die verwendete Menge Hydrolysiermittel annähernd die für die Erzielung des gewünschten Hydrolysegrades berechnete oder nur sehr wenig größer.
Das Mischen kann in jeder Art von Mischwalzwerk (mill), Banbury oder anderer Mischvorrichtung, die in der Lage ist, einen innigen Kontakt zwischen dem Polymer und dem Hydrolysiermittel zu bewirken, ausgeführt werden. Die angewandte Temperatur richtet sich nach der Plastizität des Polymers, wobei eine Temperatur gewählt wird, welche dem Polymer genügend Plastizität verleiht, so daß es auf einem Mischwalzwerk ausgewalzt und mit dem Hydrolysierungsmittel in innigen Kontakt gebracht werden kann0 Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur mindestens 1000C, vorzugsweise liegt sie in dem Bereich 100-200°C, je nach der Plastizität und Stabilität des Polymers bei der besonderen Temperatur.
Das Polymer und das Hydrolysierungsmittel werden während einer genügenden Zeit in innigem Kontakt gehalten, um den gewünschten Hydrolysegrad zu bewirken. Infrarotanalyse des Produkts zeigt einen starken OH peak bei 3350 cm Es ist auch eine beträchtliche Abnahme in der 0=0 bei 1730 cm und der CH3C=O bei 1240 cm vorhanden.
Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders geeignet und vorteilhaft, wenn die Anwesenheit des Nebenproduktes Ba(OAc)2 für den Endzweck des Polymers unbedenklich ist oder als Füller für die Polymermischung diente Jedoch kann gewünschtenfalls das Polymer zwecks Entfernung des Ba(OAc)2 behandelt werden, beispielsweise durch Waschen bei 80-900C mit verdünnter HCl LösungO Die Zeit für die Reaktion variiert etwas je nach der Reaktionstemperatur und der Wirksamkeit, mit der man das.Hydrolysiermittel mit dem Polymer in innigen Kontakt bringt und es gleichmäßig in diesem verteilt. Im allgemeinen genügt jedoch eine Reaktionszeit von mindestens 20 Minuten, Wenn jedoch die Hydrolyse im wesentlichen aller Acetatgruppen bewirkt werden soll, sind längere Zeiten wünschenswert, um innigen Kontakt zwischen dem Hydrolysiermittel und im wesentlichen allen Acetatgruppen des Polymers zu gewährleisten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele werden lediglich zur Erläuterung angeführt und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken. Sofern es nicht anders vermerkt ist, beziehen sich Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.
Beispiel 1 Eine Probe von 200 g eines Äthylen-Vinylacetat-Oopolymers, das etwa 33 % Vinylacetat enthält, wird auf einem warmen Mischwalzwerk ausgewalzt, und es werden 150 g Ba(OH)2.8H20 i@ das Polymer gemischt. Die Temperatur des Mischwalzwerks wird exw 25 Minuten lang auf 800C erhöht. Das resultierende Gemisch wird in einer Presse bei 17500 eine Stunde lang erhitzt, Das Produkt wird dann bei 80-90°C mit einer sehr verdünnten Lösung von HOl während 48 Stunden gewaschen. Durch diese Behandlung wird das meiste des Bariumrestes entfernt. Infrarotanalyse zeigt einen starken teak bei 3350 cm 1 und eine beträchtliche Abnahme in der 0-0 und CH3C=O.
Beispiel 2 as Verfangen ces Beispiels 1 wird mit ähnlichen Ergebnissen :iederholt, wobei statt des Copolymers jenes Beispiels ein nachacetyliertes Polymer, in welchem 21 Gew.- Acetatgruppen antialten sind, verwendet wird, das aus einem Polybutadien, here>-tellt Flrek mit Butyllithium katalysierte Polymerisation von Butadien-1,3 in Hexan, bereitet wurde. Das Ausgangspolybutadien hat ein Molekulargewicht von etwa 2000000, etwa 30 ß seiner Unsättigung in der cis-Form, etwa 10 ß in der Vinyl-1,2-Form und 60 % in der trans-1,4-Form. Die Acetylierung wird mit Eisessig in Gegenwart von Schwefelsäure (Konzentration 96 ) bewirkt.
Ein Gemisch aus 200 g Polybutadien in 8 Liter Benzol und 200 ml Schwefelsäure und 3,4 Liter Eisessig wird 2 Stunden lang unter kräftigem Rühren bei 800C unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 4 g eines phenolischen Antioxydationsmittels zugesetzt, die Masse auf 500C gekühlt und 800 g NaOH Rotuli zugesetzt und 10 Minuten lang gerührt, worauf Dampfdestillation folgt, bis das gesamte Benzol entfernt ist. Dann wird Filtration, Waschen mit Wasser, Waschen mit Methanol und Lufttrocknung durchgeführt.
Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei ein Homopolymer aus Polyvinylacetat und nur eine ausreichende Menge Hydrolysiermittel verwendet werden, um annähernd ein Drittel der vorhandenen Acetatgruppen zu hydrolysieren. Es wird eine befriedigende Hydrolyse bewirkt.
Wie zuvor ausgeführt wurde, kann der Bariumrückstand in dem hydrolysierten Produkt verbleiben, wo er eine nützliche Funktion als Füller erfüllt oder gegen seine Anwesenheit nichts einzuwenden ist. In solchen Fällen werden die Waschstufen in den vorhergehenden Beispielen weggelassen.
Während gewisse Merkmale der Erfindung im Hinblick auf verschiedene Ausführungsformen im einzelnen beschrieben worden sind, ist es natürlich offensichtlich, daß andere Modifikationen innerhalb des Rahmens der Erfindung vorgenommen werden können, und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf die exakten Einzelheiten, wie sie oben dargelegt wurden, zu beschränken,

Claims

Patentansprüche lc Verfahren zum Hydrolysieren eines Polymers, in welchem Acetatgruppen enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymer mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Ba(OH)28H20, berechnet auf die Menge Acetatgruppen, die man von dem Polymer zu hydrolysieren wünscht, innig mischt, und das Polymer und das Ba(0H)2.8H20 in inniges Kontakt bei einer Temperatur von mindestens 10000 während einer Zeit von mindestens 20 Minuten beläßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Bereich 100-200°C liegt.

3o Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Vinylacetatpolymer ist0 44 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein acetyliertes Butadienpolymer ist.

50 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen auf einem Mischwalzwerk bewirkt wird0