DE1817063A1 - Verfahren zum Herstellen von Polyestern - Google Patents

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Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

' 1 BERLIN 33, HERBERTSTRASSE 22 1 Q 1 Ί Π C O MÜNCHEN

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Berlln-Halaneeö KurfUratertdamm 130 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), deff '■"">

HerbertetraSe 22

6493

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, USA t

Verfahren, zum Herstellen von Polyestern

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Herstellen linearer Polyester. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, das als ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren unter Ausbilden linearer Polyester hohen Molekulargewichtes sowie hoher Qualität.

Lineare Polyesterhohen Molekulargewichtes werden zur Zeit im handelsmäßigen Maßstab durch Esteraustausch-Verfahren hergestellt. So werden z.B. bei der Herstellung hochpolyrneren, linearen Polyäthylenterephthalats, die Dimethylester der Terephthalsäure mit einem TJeberschuß an Aethylenglykol in Gegenwart eines Esteraustausch-KatalysStors bei einer Temperatur von etwa 155 bis 230°C bei Normaldruck erhitzt, bis angenähert die theoßetlache Menge an Methylalkohol in Freiheit gesetzt worden ist. Das Überschüssige Glykol wird sodann abdestilliert und das verbleibende Produkt vermittels Kondensationereaktion unter Entfernen desGlykols durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und unter verringerten Drücken polymerisiert, bis ein Produkt hohen Molekulargewichtes ausgebildet wird.

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Polymeres Aethylenterephthalat kann vermittels Erhitzen von Terephthalsäure rait Aethylenglykol unter Ausbilden des Diglycolesters hergestellt werden, der sodann vermittels Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators unter verringerten Drücken unter Ausbilden eines Produktes hohen Molekulargewichtes polymerisiert werden kann. Diese Verfahrensweise hat sich jedoch im handelsüblichen Maßstab als nicht zufriedenstellend erwiesen, da die Veresterung von Terephthalsäure mit Aethylenglykol bei Normaldruck ausgedehnte Zeitspannen des Erwärmens bei erhöhten Temperaturen erfordert und ebenfalls die Anwendung größerer Mengen Glykol erfordert«Es wurde versucht, Polyäthylenterephthalat durch Umsetzen von Adthylenglykol mit Terephthalsäure unter Ueberdruck bei erhöhten Temperaturen herzustellen, jedoch war dieses Verfahren dahingehend mit dem Nachteil verbunden, daß etwas Glykol in die Polyäther und weitere Produkte umgewandelt wurde, sowie zusätzlich hierzu ein großer Ueberschuß an Glykol angewandt werden mußte· Polyäther sind dafür bekannt, zur Verfärbung und W Instabilität von linearem Polyäthylenterephthalat hohen Molekulargewichtes beizutragen. Ebenfalls Aetherverknüpfungen in dem Polyester bedingen, daß der Schmelzpunkt des Polyesters heruntergedrückt wird und die Stabilität des Polymer verringert wird.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein verbessertes Verfahren zum Herstellen linearer Polyester zu schaffen. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen linearer

009822/1885

Polyester auegehend von freien Dicarbonsäuren und freiem Glykol al· Umsetzungsteilnehraer zu schaffen·

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein kontinuierliches Verfahren ziw Herstellen hoehpolymerer linearer Polyester zu schaffen· Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zusi Herstellen polymerer linearer Polyester zu βchaffenj wobei eine kleinste Menge an Katalysator angewandt wird und bei den der so erhaltene lineare Polyester-Kunststoff hohen Molekulargewichtes lediglich eine geringe Menge an Katalysatorrückstand enthält.

Bei dee Verfahren zu· Herstellen von Polyethylenterephthalat unter Anwenden von Glykol und Terephthalsäure als Umsetzungsteilnehmer ist es zweckmäßig, das Anwenden eines Übersc husses an Glykol zu vermeiden und diese Produkte in einem Molverhältnis von ItI anzuwenden, da dies das theoretische Verhältnis darstellt, das zum Ausbilden hochmolekularer Polymerer erforderlich ist. Das Anwenden überschüssigen Glykole ist unzweckmäßig, da hierdurch Y$rme verschwendet sowie die Produkt!tat des Umsetzungsgefäßes verringert wird, und dasselbe entfernt und in dem Verfahren zurückgewonnen werden muß.

Nach den vorbekannten Verfahrensweisen kann das theoretische Verhältnis lsi angenähert unter Anwenden von Wasser oder anderen Verdünnungsmitteln erreicht werden, um eine aus-

CD9822' 1-885

„ k -

reichende Fließfähigkeit "dem Glykol-Terephthalsäuregeiäleeli zu vermitteln» so dmfl dasselbe gerührt werden kann und ·« möglich wird. In den Gemisch die Warn© einheitlich und wirksam zn verteilen« Dme Anwenden derartiger Verdünnungsmittel hat sich jedoch, als nicht zurriedenstellend erwiesen· HatürIieh ■üasen sÜ9 Terdünnungsmittel wfilaremd desVerfahrens entfernt wurden, und «deren Anwendung ist icostepielig_t wodurch die Prodinfc· tiTität des Unsetzungsgefäßes verringert wird und Win»· - erforderlich int9 un dieselben bei der Teaperatur der Uasetzungsteilnehner zu halten«

Be ist Jiach des Stande der Technik bekannt, daß Glykel-Terephthalsäure Gemische mit geringem 'Überschuß an Glykol z« teigartigen ?asten führen, die lediglich mit jpreflitr Schwierigkeit gerührt werden kSnii®n_f und diese Pasten weisen schlechte Värmeübertragungseigenschaften aef# Diese Gemische können scliwer «inlittitlicli «rwäret nrerden und d«r aus diesen Gemisehen hergestellte Kunststoff ist verfärbtd aufgrund einer gewiesen durch örtlicliee Überhitzen bedingten. Zersetzung«,

In der britischen Patentschrift 990 6%2 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Terephthalsäure und Äetfaylanglykol In mlnmm Molverhältnis von 1:2 bis 1:15 vemisciit, das überschüssig® Glykol vermittels Destillation entfernt, bis ein MolverbJLltnie von nicht mehr als 1:1,9 erzielt ist, und das Gemisch sodann unter Überdruck umgesetzt wird. Der große Überschuß an Glykol wird nach dieser Patentschrift angewandt, um ein Gemisch zu

009822/1885 »AD OR.G.NAL

das ©Sam© Amwomdsm übers ©Mis si g©r Kraft ver-Bioso Fst©sts@3krlft ffitet aas, felvejr&2.1"femiSfj©i3 v©a woalgor. als 2

wi©^v©s d©^ Fall dos*t iot₉ w® 80 S¹©!!© Teropktkalsäus¹© ^ amg®wastdt wes'dem, <öaa ©®iai»efe 'feein·

ergibt mmd das EimfSMrea ü®s &&m±&Qh®&±n das ©- sete sskwierig wird_o Ia äiesans Falle aiaß

mmd das A©tkyl©mglykol getrennt einge-

"jpfiürt werden. Es wird weiterhin, atasgefülirt, <äaS in diesem Fall© d±© flfoli©Jao33. paddelar"felg©H. liisefeerflügel nicht zufriedenstellend siad wmd ©s ©rferderlicis. ist_# Flügel der oder Flug©! mil; ilmliciißia Wirkumgea anzuwenden« di© für das YrnTmlsoiiBn ±& dem anfänglichen Stufen ©rfor der Ii eis® Kraft sehr groß ist_e . . ■ ■

In der britischen Patentschrift 1 QaQ 2l4 ist die schtrer zu handhabende teigartige Paste diskutiert, die durch

Glykol-ferephthalsäuregemischs ausgebildet wird· Es wird

hier ausgeführt, daß ein Gemisch von 1,3 Molen Aethy1en- ( glykol und 1,0 Mol Terephthalsäure zu einem weißen Pulver

führte Nach dieser Patentschrift kann die er anfängliche teigartige Teil vermittels Homogenisieren des Gemiisches aus Glykol mit Terephthalsäure in einem Verhältnis von 2 si bis 1:1 verdünnt verden, wobei die Grenze von 1:1 durch das Anwenden von Glykolen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen erreicht wird. Weiterhin wird ausgeführt, daß

"'■ 009822/ 1885

die talgartigen Pasten ait Aethylenglykol bei Anwenden eine* Molverhällctnisses ton 1,3 - 2,Oil hergestellt werden und eine anfängliche Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur bis 72°C -von mehr als 30O₉OOO cP aufweisen, wenn ein Verhältnis von 1,3:1 angewandt wird«

Soäit wurde nach dee Stand der Technik kein fließfähiges Gemisch des theoretischen Zielverh&lktnisses τοη 1:1 Aethylenglykol zu Terephthalsäure erhalten und es hat sich nicht als praktisch erwiesen, ein derartiges Verhältnis bei der Veresterung von Terephthalsäure anzuwenden.

Es wurde nun unerwarteter Yeise gefunden, daß fließfähige Geaische aus Aethylenglykol alt Terephthalsäure unter Anwenden des Glykole und der Säure in Molverhältnissen von 1:1 und sogar darunter, wie z.B. O,8:1, erhalten werden können, wenn die Terephthalsäure aus Teilchen unterschiedlicher Größe besteht und die Verteilung der Teilchen unterschiedlicher Größe dergestalt ist, daß die großen Teilchen von etwa 35 his etwa 90 Gew.# des Gesamtgewichtes der vorliegenden Teilchen betragen, der restliche Anteil kleinere Teilchen darstellt, von denen ein Hauptteil angenähert 4/10 oder weniger der Größe der größeren Teilchen ausmacht und aehr als 90^ der Gesamtzahl der vorliegenden Teilchen ausmacht. Erfindungsgemäß sollte die Terephthalsäure aus Teilchen ait wenigstens zwei verschiedenen Teilchengrößen bestehen, wobei die Verteilung der Teilchen unterschiedlicher Größen derge-

009822/1885

j da® <äio Tollmham. TssEL&ojcOeSdLodXiekoi? C^ÜSoa ±m dom i

S₀B₀ ©Ieigg fiioSfESiigoinL Goi~iis©&©s ame tasnsl To^opMsiKalsilhinrG,, Tbol don das ©lyls©l dio i>Si32?o ±u oiiaoa Ε·2©1·νΌΕΊϊιιΜ.1ΐ5ΕΑΐ8 v©m lsi <äio 'Ä'os'oplafkalGSmiro atao Toiletoom stjoios* ®ΐ?@ίΒοΐ2.

ΕΙοΙηοεό SoffopSitSialaiitsiEO^oiLleEiiGS, otoilosa l dos* EOofelaeEioia SSmE¹O dlas¹ asidl öioßo ¹SOiIl- o©lltok oalsio doiias'iäirjo Sir^Bo ami?tJoiooia₀ da© o-io ob« ©dos ttom&ßcz? üos· dlH

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t?li?dl oim £X±oBS'öMiQOO ©oaioelh Qi'ö aloös'ißon VOS¹MSl "6ai ο ο oia os^Jmalftosio üO2a Qio ©2"Sßoa dos¹ Isloisioi?oia Toil©&iO5a oisio (StsE'iSliioe

dos" ©2?©ßo cLod imSe&ßt gjrBÜOEOa Toileiaoia SSms*ogoaisela.om ist das Xfos'Jbiältmi o' da© dio gs^Silo^osi Toilekoa otrao. %0 bis ©tt?a a dos* SEmir© lamd dio IsJLo±ειόεό& Toiielkoia ositspree&.Qia fels ottja 10 GotJop dor SaTmS¹Qj, ossie di© kleiaerea Toil©Ikoa 'cjoEaigofcoE&o 9© Gewo/S dos¹ GosßEatsafel d©r dom Teilelkoia auassae&ion^ "craläGi. di© ]k.loimer®

oE* dos¹ G-S"iSß© d©s

009822-1885 BAD ORIGINAL

Di· Erfindung Ivird la folgenden anhand «ln«r Reih· τοη Ausführungsbelspielsn «rl&vtvrt.

Beispiel 1 Bttl «liner liandei «üblichen Terephthalaäureprobe wird, bei

«tea Bindiaiteheieben gefunden, AaS diee«lb· zn 66 Sew«^ ans T«ileh«n »it ®lner derartig»» CfcrfB· ft·»teilt, dl· durch ein Sieb ait ®in«r Hellten lfaseii«iiirelt· τοη O₉Bh am liimdurllien und auf minmu Sieb ait visier lichten Maschen weit· iron 0^15 aai snrfiek^ehaiten werden _ff 13 Grev«>|t 5amr«tt«ilelt4§n dmreh min Sieb alt «iner lichten Maschenweit· fom Ομ.3 im hindnrchic«hen tand auf «inea Sieb alt •iner lichten Maschenireite Υ·α 0_f0%% »■ surückgehalten. werden und 21 Gew.£ der Säureteiieaen durch «in Sieb «it einer lichten Maschenweite Ton O_tOkh mm hindurchgehen· Die Probe wird alt Aethylenglykol in einen Verhältnis Ton 1 Mol Glykol zu 1 Mol Säure bei Rauntesiperatür Teraiseht« Das Geniech weist bei Rauatemperatur eine Brookfield-Viskosität Ton l4,000 cP auf« Diese Viskosität ist die Fliefl-Tiskoeität des Gesiisches· Bei höheren Scherwerten belauft sich die bei 30 UpM gesessene Viskosität des Gemisches auf 7500 cP.

Beispiel 2

Eine Terephthalsäureprobe, die hauptsächlich aus relativ großen Teilchen alt einer Größe von weniger als 0,875 an

009822/188S 1» ORDINAL

and über¹ 0₉25

" - " " 1Ö17AC5

- f . - - I ο ί 7 Ub-J

^ bildet «in,· Aufsehlaattunc r#la-

Glykol pro Hoi

« Weism die Meng· wax Carlykol jedoch τβρ-auf i Μβί H-IyAe-I pro" MeI T«rep&tluU.«Xiir» ist d«.s SesEisck so steif_t ü&& die Yiskoeität d»*eerlbea Elelit garne sees, werdes, κει®» -

Es -afird «ine handelaübliclie T*r*pbthaX*äureprob· gesiebt <e vtrdea die folgenden Ergebnis*e der GrößenTerteil-

geht durch ein. Sieb Kit einer lickten MasclieE-

Tabelle I

Groß« der SlebSffnung

zuröcfcgehalten auf*

0^84 0,42 .0,25

0,875 0,417 0,25

0,42

0,25

Eine Grundprobe an Terepnthalsäure weist die Siebanalyse aufs

5,8 1,88 folgende

geht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite -von nut

Größe der zurück-Sieböffnung gehalten

BUB

0,42 0,30 0,21 0,18 Ot 15 0,105 0,074 0,058 o,q44

0,417

0,295 0,2o8

0,175 0,147 0,104

0,0?4 0_f06l

0,043

0098 22/188

0,42	0,2
0,30	0,2
0,21	1,0
0,18	0,8
0,15	1,4
0,105	4,4
0,074	9,0
0,058	8,0
o,o44	14,0
-	61,0
	- 10

BAD

Ss verden honog«n· Graisch· nicht v«raahl«n*r und gMfthlencr Säur*prob«n borg«stallt und «It verschiedenen Glykolantellen TerMischt, Di· Viskosität j«des G»eiech«s

. »ti

wird bei Sau»t»sip«rattir «it «inssi Breokfisld-Tiskosiactar (•■•sssn. Bi* «rhaltensn Zalil*nw«rt· sind ist folg«ad«u -

009822/1885

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BAD ORIGINAU

~ 12 —

In der obigen Tabelle III wird die Teilchenverteilung der lOO/O Probe diejenige, vie sie in derTmbelle I angegeben ist, sein. Die o/lOO Probe wird die in der Tabelle II angegebene Verteilung besitzen« Die 90/10 Probe besteht aus 90% Säure der Tabelle I und 10% Säure der Tabelle II und es liegt die im folgenden wiedergegebene Verteilung Tor,

	Tabelle	IV	%
Geht durch ein Si«b ait einer lichten Maschen veite TOn BHi	Größe der Sieböff nung BM	zurück gehalten auf ■■	82,91
0,84	0,875	0,42	5,28
0,42	0,417	0,25	1,83
0,25	0,25	0,18	0,l4
0,18	0,175	0,15	0,44
0,15	0,147	0,105	0,90
0,105	o,io4	0,074	0,80
0,074	0,074	0,058	i,4o
0,058	0,061	0,044	6,10
0,044	0,043

Die verbleibenden Gemische weisen die angegebenen Anteile der zwei Säuren auf, und deren Teilchenverteilung kann nach der obigen Tabelle berechnet werden·

Eine einfache qualitative Messung, die anzeigt,ob ein aus den Proben der Terephthalsäure alt unterschiedlichen Teilchengrößen hergestelltes Geeisch ein Gemisch niedriger Viskosität mit Aethylenglykol ausbildet oder nicht ist die folgendet

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ORIGINAL

Ί 817063 . - ΐ3 -

Wenn das gesamte durch, das Trockengemisch der verschiedenen Säuren unterschiedlicher Teilfcengröße eingenommene ViIumen kleiner als 9O^ des gesamten durch die trockenen Teilchen eingenommenen Volumens ist, wenn dieselben getrennt in verschiedenen Behältern gehalten werden, führt das Gemisch der Säureteilchen zu Gemischen niedriger Viskosität mit niedrigen Molverhälktnissen an Aethylenglykol· Im Zusammenhang mit diesem qualitativen Test läßt sich sagen, daß je größer

die Differenz in den zwei Volumina, um so geringer ist die ■ Viskosität der erhaltenen Au&chlämmung, wenn die Säure mit Glykol vermischt wird*

Es hat sich erwiesen, daß die Temperatur des Gemisches eine Wirkung auf die Viskosität der Aufschlämmungen hat. So verringert sich die Viskosität im allgemeinen, wenn die Temperatur des Gemisches zunimmt und durchläuft einen kleinsten Wert und nimmt anschließend schnell zu« Es wurde gefunden, daß das Minimum in einem gewissen Ausmaß von dem Verhältnis Glykol zu Saure abhängt. So wird bei einem Verhältnis von "

Glykol zu Säure von 1,2:1 das Minimum zu 65°C festgestellt, bei einem Zweiteilchengemisch, das 65$ große Teilchen und 35$ kleine Teilchen enthält· Für ein Gemisch aus Glykol und Säure in einem Verhältnis von 1,3:1 tritt das Minimum für ein Zweiteilchengemisch bei 8O⁰C ein, wobei die zwei Größen in einem Verhältnis von 65$ großer Teilchen und 35$ kleiner Teilchen vorliegen·

- Hl· -

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Polyester werden au» den erfindungsgemäßen Glykol-Terephthalsäure-Gemischen durch Veresterung«- und Kondensations-Reaktionen hergestellt. Die Leichtigkeit der Handhabung der fließfähigen Aufschlämerangen gestattet das Anwenden geringer Verhältnisse an Glykol zu Säure und erleichtert das schnelle Beschicken der Usisetzungsgefäße· Die folgenden Beispiele erläutern die Veresterungsreaktion unter Anwen-

»den der erfindungsgemäßen fließfähigen Aufschlämmung.

Beispiet 3

Es werden 35·3 kg Terephthalsäure, die aus 65 Gew.# nicht vermahlener Sture und 35 Gew.36 gemahlener Säure,ke wie oben angegeben besteht, «it 17,2 kg Aethylenglykol (MolTerhältnis Glykol zu Terephthalsäure l,3:l) vermischt. Die ausgebildete fließfähige Aufs chi änuaung wird in ein Umsetzungsgefäß eingebracht, das alt einer Destillationskolonne und einen Rührer ausgerüstet ist. Die Aufschlämmung wird gerührt und unter einem Druck von 1,45 kg/cm' auf eine Temperatur von 2^5°C erhitzt, während das Wasser aus dem Gemisch abdestilliert. Nach 3,5 Stunden ist das Entfernen des Wassers abgeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt ist die Veresterungsreaktion abgeschlossen.

Bei dem obigen Beispiel läßt sich das Glykol-Terephthalsäure AufscHfimmnng leicht in das Umsetzungsgefäß einbringen. Dies steht im Gegensatz zu vorbekannten Verfahrensweisen, bei denen die Terephthalsäure einen großen Über-

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am Slykol sea Ausbildern ©imeo fließfähigem Ge- ©S"fonfisrt©, am fäassolfeQ im olm SeaktioaegofS®

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Past® am«! es

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©d@r .farblos® satioa wird -tan^feer
IO w& Hg durehgefü^rt

bei eines* Temper&trar lia Bersick von 260 bis 290 C₈

Di· P©lym©ri allg®e»in unter

gewökmlieb bei oder mater 1 m

tmrde insbesondere besüglich der Anwendung

®rl§.st©rt. Es können jedoch auch weitere Polyaethyl©iaglyk®l©_c tjio Tetrasethylenglykol angewandt werden.

- 16 -

C C9 8 2 2 ¹SSo

Di· erfindungsgeHäßen Glykol-Terephthalsäure-AufschläMrangen sind insbesondere zweckmäßig bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, bsi denen Glykol und Sture kontinuierlich zugesetzt werden und da« Produkt kontinuierlich abgezogen wird. Diese Gen!sehe geringer Viskosität können eingegossene oder dieselben können gepumpt oder in anderer Veise in das Reaktion*syste« eingeführt werden· Dieselben können ohne das Anwenden überschüssiger Kraft gerührt werden und da sich die Verhältnisse der Produkte den theoretischen Verhältnissen nähern, braucht nur wenig Glykol aus der Veresterungsreaktion zurückgewonnen werden«

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Claims (1)

1. Patentanwälte pipi-ing. Walter Meissner HrV _Dlp,..,_ng. Herbert Tischer

   IBERLIN₃S₁HERBERTSTRAs₈E₂₂ ΙΟΙ ^n ο ο MtonLl

   Fwn.precher: 8 87 72 37-Drahtwort: Invention Berlin IO I 706 3 MÜNCHEN

   Postscheckkonto: W. M β j · β η β r, Berlin Wert 12ΞΘ2

   Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G.,Depka3e, 9 A

   Berlln-Halensea Kurfdrstendamm 130 1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), defr «·

   HerbartstraJle 32

   The Goodyear Tiro and <Φ93 GS

   Rubber Company

   Patentansprüche

   1, Verfahren zum Herstellen eines Polyesters am Aethylenglykol iind Terephthalsäure, dadurd-h gekennzeichnet, daß ein fließfähiges Gemisch aus Aethylenglykol und Terephthalsäure ausgebildet wird, das Gemisch eine Viskosität von weniger als 3O₉OOO cP gemessen bei 25°C aufweist, wobei das Mo!verhältnis von Glykol zu Sfure sich auf 0,9*1 bis 1,3ti beläuft, das GeBlsch in ein Umsetzungsgefäß eingeführt und erhitzt sowie unter Ausbilden der Glykole«ter der Terephthalsäure umgesetzt wird.

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Terephthalsäure aus 4θ bis 90 Gew.^ Teilehen von kleiner als 0,875 mm und größer als O,4l7 mm, 00 bis 10 G®yr_e$ kleiner Teilchen mit einer Teilchengröße von kleiner als 0,4l? mm besteht, von denen der Hauptanteil kleiner als 0,14? mm ist, das Gemisch eine Viskosität von weniger als 30,000 eP gemessen bei 25°C aufweist,

   Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g ®- iiaet ₀ daß das Gemisch aus Glykol und unter Ausbilden des Bishydroxyäthyl-

   ύ®τ Oligoiieresa desselben umgasetzt wird,.

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