DE1905879A1 - Verfahren zur Herstellung eines Zinksilikat-Leuchtstoffes - Google Patents

Description

W.R. Grace ft Co. (US 715 314-prio 15-5·1968 New York, H.Y./Y.St.A A 12975 - 5988) Hamburg, 30. Januar I969

Verfahren zur Herstellung eines Zink- allikat-Leuohtstoffes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein wirtschaftliches großtechnisches Verfahren zur Herstellung - _μ einteiliger Zinkorthosilikat-Leuchtstoffe, die mit Mangan aktiviert sind und die besonders gut in Leuchtröhren, Kathodenstrahlrohren für Werbegegenstände, auf Briefmarken und dergleichen verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Leuchtstoffe sind überaus feinverteilte Produkte mit einer Oberfläche von 1 bis 10 m /g. Diese Feinteillgkeit 1st besonders von Vorteil, wenn der Leuchtstoff als TuschflUsslgkeit oder . als Paste auf Oberflächen aufgebracht werden soll, wobei man gleichmäßigere Schichten als bei grobkörnigem Material erhält.

Es ist bekannt, daß Zlnkorthosilikat, welches mit kleinen Mengen zweiwertige« Mangan aktiviert ist und eine Willemitstruktur hat» im grünen Bereich des sichtbaren Spektrum· fluoresziert.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Leuchtstoffe werden Lösungen von Zink-und Manganaalzen mit einem löslichen Silikat gefällt, worauf der niederschlag gewaschen» getrocknet, gemahlen und bei Te«-

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»i*Si SJi

peratüren Über 90O⁰C gebrannt oder kalziniert wird. Nach eine« anderen Verfahren können die Zink- und Mangansalze trocken oder mit einer Flüssigkeit oder einem festen Bindemittel mit Siliciumdioxyd vermischt, vermählen, in der Kugelmühle zerkleinert und daim gebrannt werden.

Das erfindungegemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das Waschen und das Zerkleinern vor der Kalzinierung im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wegfällt.

Das erflndungsgemäBe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dab man

a) eine Mischung aus einem Kieselsäurehydrogel mit Zinkoxyd oder -hydroxiden oder einem In das Oxyd und eine fluchtige Verbindung zersetzbarem Salz und einem Mangansalz, welches sich zu Mangan(II)-oxyd und einer fluchtigen Verbindung zersetzt, vermischt·

b) worauf man diese Mischung bei einer Temperatur oberhalb von 260°C zur Entwässerung in einem Strumungsmlttel-Mahlwerk zerkleinert und

c) das zerkleinerte Material kalziniert.

IKLe Zinkionen und die zweiwertigen Manganionen diffundieren leicht wlhrend des Aufschlämmens in die Kieselsäure und bilden «In· sehr Innige Mischung der Bestandteile.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ausgang»- mischung besteht darin, daß man LBsungen von Zink Mangan(II)-salzen vermischt oder daß man eine Lösung, welche beide Salze enthält, mit dee

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hydrogel vensiech t und dann dl· Metalle al· Hydroxyde, Carbonate oder Oxalate oder in For« von anderen Salzen, welche eich leioht in die Oxyde und gasförmige Bestandteil· zersetzen, auefällt. Das zerkleinerte Produkt wird vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb von 87O°C gebrannt.

Das Mangan wird ala Aktivator verwendet und kann in Mengen von O₄OOl bis 0,05 g Mol Je g Mol Zink verwendet werden. '

Kleselsäurehydrogel ist in großen Mangen und in reiner Vom alt elneai Wassergehalt von 10 bis 90 Gew.jf und Insbesondere 30 bis 40 Oew.Ji ohne weiteres erhältIioh. Das Hydrogel lKftt sieh durch Gelieren einer Matriuasillkatlösung Mit einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure^ koewerzlell herstellen. Es 1st wesentlich, daß das KieselsKureausgangsprodukt eine derartige Struktur hat, so daQ die Metallionen gut zwischen den Kieselsäureflbrilen dlspergiert werden.

Dl« Mischung der Zink- und Manganverbindungen adt deai Kleselstturehydrogel kann auf verschiedene Heise hergestellt werden. Beispielsweise können Lösungen von Zink- und Mangansftlsen, die zu Metalloxyden und flüchtigen Produkten zersetzt werden können, oder eine einzige Lösung, welohe Salz« beider Metalle enthält, zu eine« Kieselaäure&ydrogel zugesetzt werden, so dafi sieh «Ine AufsohlMssmiiig des Hydrogele bildet; es können such die trockenen Salze (oder andere Verbindungen wie Hydroxyde oder die Oxyde selber) sdt de« Rydrogel aufgeschlftasjt werden. Wenn sich Zink und Mangan von Anfang an In Lösung befinden, so können sie «tuf das Hydrogel beispielsweise sls Carbonate,

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Hydroxyde oder Oxalate gefällt werden, wobei man beispielsweise Ammonium, substituiertes Ammonium oder ein Hydrazoniujshydroxyd oder ein analoges SaIa verwendet _e welches sich In flüchtige Bestandteile zersetzt. Der Niederschlag wird innerhalb und außerhalb der Hydrogele struktur gebildet, so daß eine innige Vermischung bewirkt wiixl. Auf Wunsch kenn des nunmehr mit den Zink- und Manganverbindungen vermlßchte fiiyörogel abfiltriert werden» bevor es in das Mahlwerk gegeben wirdj dieses 1st Jedoch nicht unbedingt erforderlich« Wird dieses un terlassen« so let die gemfSne&rae Fällung dee Zinke und nicht lsaer- qwinUtativ.

In ümi iolg©j!den Beispiel J wlvu ein© Lösung sit einem Qtiiilt ¥©s 2JzQ g IlRlcnltr-fthf-iCÄliicirßt- und 3⁽j ι fSengen(II)» nltrei i@ü Kt^iieleSuiHshfiirOge-l 2ugeeet-?t. Wenn trocken® ύΜψ,τ Igc3"€2ie IJpM- und fgsngB.s*v®rblndungen wdb ders Hydro» gsl muß, Maseer- Ti-I=Sisohl- Herden^ so erfolgt eine !Fraßetsung. tritljfn Ιό1??δίΐΜΐ]{|εϊΐ euQ festem SinknitrOthert»- umm Ilydrogsi aiiie fHIsiige ηηύ eine iestf-. Phcst. MtiMi das SsIs verlier cmtwMffisgpi wird_f so vsrich ölt Mischung bsi ir 8 teilen Ie ®in® har-tr-Werm die- Verbindung unltislieh ist, wl<s Sinkerfolgt das Verfälschen ©line weiteres. Um elco ω zweiwertigen Sänif- und Msüm?eni©neii in der ulftur auf diese WeIec su erleichtern,'"k£nn de« m®3f»lslurehydiOEel erst en^ceMuert werden. Indem'esim es alt einer HMure auf sohl Kent unel ®n Luft trcolmet, ■■ Die dcbsl erfolgende exottterne Rc-sliilon »tert""^:nieh.t nie spätere eder weitere Handhabung der fflaoliung. ^!

Beisi ntichsten Verfahrensschritt wird die Aufschlämmung oder

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eine andere Mischung der festen Stoffe, die aus den oben

erwähnten Mischungen resultiert, In eine oberhalb JJ15°C

und vorzugsweise bei $15 bis 815°C betriebene Strömungsmi ttelmlihle gegeben.

Derartige Iloohleistungsaiühlen sind handeljübliöhe derate und warden fUr den vorliegenden Zweck so abgewandelt, daii sie bei genUgeml hohen Temperaturen betrieben werden, um die erforderliche Zersetzung und Entwässerung der Salsa zur Herstellung des Leuchtstoffes zu ermöglichen. Das Binsatzmatarlal kann entweder als Lösung, Aufschlämmung oder als feste Mischung vorliegen. Aufsch'lKmnungen oder Peststoff« werden direkt in das Hochleistungsmahlwerk gegeben, Bei einer 20,) cn-MUhle 1st es beispielsweise ■ zweokmäülg, dl«Aufschlämmung mit einer Oesohwindlgkeit von 5 bis >CK) ml/ain, und vorzugsweise von 120 bis 220 ml/ain. suzufUhren. Die Peststoffe werden alt einer Geschwindigkeit von 50 bis Λ30 g/min und vorzugsweise mit 100 bis 200 g/jBln. zugeführt.

Bei diesem Verfahrensöchrltt finden die folgenden Vorgänge statt:

a) Entwässerung des Produktes, falls Aufsohlänuungen verwendet werden;

b) die Dehydratatlon des Hydrogels zu feinen Siliciuadioxyd)

o) teilweise Zersetzung der Zink- und Mangansalze oder

anderer Verbindungen und, d) vollständige Zersetzung von Nebenprodukten wie Aaeoniue n It rat.

Alle diese Arbeltsgänge erfolgen,ohne daß die ursprünglich sehr kleinen Teilchen zusammensintern oder ihre Homogenität

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verlieren. Die veraahlenen Produkte enthalten 10 bis OtM.% Wasser und ferner die gewünschten Metalle, nämlich Zink und Mangan si· Oxyde, Hydroxid« oder als !ersetzbare Salze» nobel alle Bestandteile als äuesert innige und homogene Mischung vorliegen und ttusserst fein verteilt sind.

Bei dem letafcjn yerfahrtnasahrltt wird das zerkleinerte Material zur Herstellung der alt Mangan aktivierten Zlnkorthoslllkata von Wlllemltstruktur gebrannt. Wenn die zerkleinerten Produkte bei oder oberhalb 871°C 1 bis 5 Stunden gebrannt werden, so erhält man ein »it Mangan aktiviertes Zlnkorthoslllkat, welches eine helle grüne Fluoreszenz bei einen Licht von 2537 8 ausstrahlt. Das Leuchten kann nooh verstärkt werden, indem man das Material bei Temperaturen zwischen 1040 und 1150°C unter inerter Atsosphlr· trie unt$r Argon oder Stickstoff, gegebenenfalls ntoh einer Hitzebehandlung an Luft, brennt. Die beste Leuchtkraft wurde erzielt, wann «an den Leuchtstoff nach den FMi lungs verfahren heretellt. Bei einem ' typischen Herstellungsverfahren dieser Art ergab die Llohtszdsslon ein MaxlMum bei 525 Millimikron alt einer Halbbreite von Jf MUlielkron,

Die kalzinierten Teilchen sind felnstverteilte Partikel «it Oberflächen von 1 bis 10 «²/g. Diese kleine Teilchengröße 1st besonders günstig, wenn der Leuchtstoff als Leuchtfarbe oder als Paste auf die Oberfläche aufgebracht wird; hierbei wird eine sehr viel homogenere Schicht als alt groben Material erhalten.

Za folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert warden.

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Beispiel 1

Β« wurde «In« Auf sohl a*aaung durch Vermischen von 2J5O g Hnknitrathex*hydrat, 35 I einer 51*1gen )tongan(II)~nltratlttsung und 765 g aufgebrochene« KleseleMurehydrogel mit eine· Oehalt von 21,5> t SiO₂ alt etwa 9 Liter Wasser hergestellt. Diese Misehung wurde 1 Stunde gerührt, worauf ansohlislsnd ausreichend Aaaonluahydroxydlosung alt etwa XSJf NH, sur Erhöhung des pH-Wertta der Aufschlämmung auf 8*5 zugesetzt wurde. Der erhaltene nasse Niederschlag wurde aahrere Tage an Luft getrocknet und dann unter eine Korngrtisse von 8 Naschen aufgebrochen. Die Feststoffe wurden dann in ein« Hochtemperatur-Struaungs- «UtelaUhle sdt einer Geschwindigkeit von 1^0 g/sin. gegaban und alt Daapf b«i WO⁰C zerkleinert. Das xer klelnert· !Produkt enthielt IJ₁^ f Waaaer unü <V# Aasnniussiitrst (M^lK),). Die elnilge beobachtete kristalline Phase «ar ZnO. Mach 5-stUndlgefli Brennen bei 900⁰C wurde sin ZDgBlO^ erhalten, welche· unter UV-Licht grün leuchtete. Die endgültig« Zusaraneneetsung des Produktes betrug Zn₁ ^ Nn_{n n2>} Sl(K.

Beispiel 2

1260 g Xleselsaurehydrogel, welches alt 55Ji Salpetersäure angcsMuart war und 24,Q£ Feetstoffe und eine geringe Menge Nangan(Il}-nitrat enthielt« wurde alt 806 g Zinkoxyd veralscht. Die Peststoffe wurden dann In «Ine StrOaungsatttel-Iioohlslstungszerklelnerungevorrlohtung gegeben und alt Daapf bsi einer Zugabegeschwindigkeit von I50 g/ain. bei MO°C zerkleinert. Dss zeraahlene Produkt enthielt 5.3J* Wasser, 0,59^ Salpetsrs&ure. Wi« In Beispiel 1 wurde als kristalline Phase nur Zinkoxid festgestellt. Das zerkleinerte Produkt wurde 5 Stunden an Luft bei 900⁰C gebraiwfc. Es wurde ein bei ultraviolettea Licht lusdnee-

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- 8 zierendes Zinkellikat erhalten, dessen Sunanenformel

Beispiel ?

2270 g technisch reines Zinkcarbonst (ZnCO,) wurden mit β einer 15*8jSigen MangannitretlBsung behandelt* indem man diese auf des durchgemischte Zinkcarbonet in.einer Mischvorrichtung aufsprühte. Es wurde ein Kieiselßäurehydrogel hergestellt, welches 25$ SiO₂ enthielt. 186,9 g w dieses Hydrogele wurden zusammen mit dem vorgemiechten Zink/Mangan-Produkt in eine 20,5 cm-Hochtemperfitur-Zerkleinerungsvorrichtung gegeben, wobei das Zink/Mangen-QeBlSQh Kit einer Geschwindigkeit von 480 g/min, und das KieselfrMurehydrogel mit einer Geschwindigkeit von 66 g/min, zugesetzt wurde. Das Mahlwerk wurde mit einer Eingangeteeperatur von ?60°C und einer Arbeiteteaperatur von etwa 500⁰C betrieben. Die gleichmäßigen Arbeitsbedingungen wurden etwa JJO Minuten beibehalten, worauf aoeohließend ein hellbraune» feines Pulver von niedriger Biolite (0,17 g/eer)" erhalten wurde. Dieses Produkt wurde in «ine» Muffelofen bei 955°C eine Stunde erwärat. Das kalzinierte Pulver war ein freifließendee sehr feinteillges Pulver, welches strahlend grün bei ultravioletter Bestrahlung von 5660 % fluoreszierte. Die Rftntgenbeugungsbilder des Leuehtstoffee zeigten» daß es sich um ein Zlnkorthosiliket der Willemitetruktur handelte.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt das Yerniahlen einer Aufsahläsaung ohne voriieriges Trocknen oder Entwässern.

Es würde eine Aufschläneung hergestellt, indem 1760 g

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Zinknitrathexahydrat, 26 g Mangan(II)-nitratlöeung mit einen Oehalt von 51% Hn(H0,)₂ und 57^ g Kieaelsäurehydrogel Bit einem Gehalt von 31,5$ ^si0 _P ^mit 8 Litern Wasser vermischt und mehrere Tage rührt. Anschließend wurde die Aufschlämmung direkt in eine Strömungsmlttelmühle mit Dampf bei einer Geschwindigkeit von 70 ml/min gegeben. Das Mahlwerk wurde bei einer Temperatur von 4lO°C betrieben. Das aus der Zerkleinerungsvorrichtung isolierte Produkt enthielt kristalline Zinkoxyd-und Zinkhydroxydphasen, besaß einen Oehalt von 9£ Wasser und lk% Nitrat-Elektrolyt. Nach 5-stUndigem Kalzinieren bei 900⁰C an Luft wurde Zinksilikat, Zn₂SiOu, erhalten, welches unter ultraviolettem Licht grün leuchtete. Die Zusammensetzung des Produktes betrug Zn₁ ofi^o 02⁸¹⁰V

Beispiel 5

Es wurden fünf verschiedene Aufsohlämmungen aus Zink- und Mangan(II)-nitraten nach den Verfahren gemäß Beispiel 1 mit KleselsMurehydrogel hergestellt. In jeder Aufschlämmung war das Verhältnis von Mangan zu Zink verschieden. Die Aufschlämmungen wurden mit kpnzentrierten Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert und enthielten 5 bis 6 Gew.jC Zink- und Mangan (berechnet als Oxyde). Die Aufsohlämmungen wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/min, in eine bei 43O°C betriebene Strömungsmlttel-Hoohlelstungszerkleinerungsvorrichtung gegeben. Die zerkleinerten Produkte wurden an Luft bei 87O°C und mehr kalziniert. In allen Fällen wurden Produkte erhalten, die bei ultravioletter Bestrahlung fluoreszierten, wobei das Ausmaß der Fluoreszenz mit steigender Kalzlnlerungstemperatur bis zu 1O6"5°C anstieg und danaoh konstant blieb. Das relative Lichtvermögen der bei 1065°C kalzinierten Proben ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

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- 10 -Tabelle

Versuch Nr. Zusammensetzung Relatives Leucht-

____________ vermögen

^{1 211}1,95^0,05^SiO4 ^l

* ***i otr^n ni^i^Ji 3

* ^Zn1.96⁾*¹0,04^Si04 ⁴

** 1 λ·Γ» Ja a/uavIi j

5 ΖΠι ηο^η nßSiOi, · 5

Die höhere Zahl in der dritten Spalte entspricht einem größeren Leuentvermögen. Die Probe 4 wurde nochmal unter Argon bei 1065⁰C kalziniert und wurde weißer und ver-

besserte noch das Leuohtvermögen. Es wurde nur eine kristallin· Wille«!tstruktür des Zinksilikats, festgestellt.

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Claims (8)

- li - (59β8) Am prüoh t

1. Verfahren iur Herstellung eines alt Mangan aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoff «se, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Mischung eines Kieselsäurehydrogele mit Zinkoxyd oder -hydroxyden oder einem in Oxyd und eine flüchtige Verbindung zersetzbaren Zinksalz und einem Mangan(II)-salz herstellt, welches In Mangan-(Il)-oxyd und eine fluchtige Verbindung zersetzt

werden kaiin,

b) diese Mischung zur Entwässerung in. einer Strönungsmittel-Hochlelstungazerkleinerungsvorrichtung, die oberhalb einer Temperatur von 26O°C betrieben wird, zerkleinert,

o) das zerkleinerte Material vermischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mieohung tue Zink- und Mangannitraten, -carbonaten, -sulfaten oder Salzen von Carbonsäuren mit dem Hydrogel bildet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zink- und Manganverbindungen in Wasser unlöslich sind und daß das Hydrogel vor Herstellung der Mischung angesäuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Mangansalz verwendet, daß man 0,05 bis 0,001 g Mol Mangan Je g Mol Zink erhält.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das zerkleinerte Material an Luft bei Temperaturen bei oder oberhalb 870⁰C kalziniert.

6t Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Material kalziniert wird, ohne daß das kalzinierte Material weiter kalziniert wird, unter einer inerten Atmosphäre bei 1040 bie 1150°C.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung herstellt,· indem man Lösungen eines Zinksalzes und eines Mangan(II)-salzes oder eine einzige Lösung, welche beide Salze enthält mit einen Kleselsäurehydrogel vermischt und Zink und Mangan als Hydroxyde, Carbonate oder Oxalate fällt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man solange kalziniert, bis das Produkt eine Willemitstruktur hat.

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