DE1905879B2

DE1905879B2 - Verfahren zur Herstellung von mit Man gan aktivierten Zinksihkat Leuchtstoffen

Info

Publication number: DE1905879B2
Application number: DE19691905879
Authority: DE
Inventors: Rimantas Turner Gorden James Baltimore Glemza, Md (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-03-15
Filing date: 1969-02-06
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3541019A; DE1905879A1; NL6902580A; FR2003954A1; GB1190544A

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein haltenen Leuchtstoffe überaus feinverteilte
wirtschaftliches, großtechnisches Verfahren zur Her- mit einer Oberfläche von 1 bis 10m²/g. Diese
stellung von mit Mangan aktivierten feinteiligen Zink- teiligkeit ist besonders von Vorteil, wenn der Leu^j orthosJlikat-Leuchtstoffen, die besonders gut in Leucht- stoff als Tuschflüssigkeit oder als Paste auf Oberflächen röhren, Kathodenstrahlröhren für Werbezwecke, auf 5 aufgebracht werden soll, wobei man gleichmäßigere Briefmarken u. dgl. verwendet werden können. Es ist Schichten als bei grobkörnigem Material erhält,
bekannt, daß Zinkorthosilikat, das mit kleinen Mengen Die Vereinfachung des Verfahrens beruht auf der zweiwertigem Mangan aktiviert ist und eine Willemit- überraschenden Feststellung, daß es möglich ist, die struktur hat, im grünen Bereich des sichtbaren Spek- Entwässerung und das Zerkleinern gleichzeitig ohne trums fluoresziert. Es ist ferner aus der britischen Pa- io Beeinträchtigung der Qualität des Endproduktes tentschrift 457 126 bekannt, Zinksilikat-Leuchtstoffe durchzuführen. Darüber hinaus wurde überraschenderherzustellen, indem man eine Mischung aus Kiesel- weise festgestellt, daß das Endprodukt erheblich versäuregel zu einer Paste vermahlt, trocknet, nochmals bessert wird. Strahlmühlen sind zwar an sich bekannt, mahlt und kalziniert.; hierbei wird das Kieselsäuregel jedoch wurde bislang nicht vorgeschlagen, eine Strahldurch Zugabe von Salzsäure zu Kaliumsilikat, Zink- 15 mühle zur Herstellung von Zinksilikat-Leuchtstoffen oxyd und Mangannitrat hergestellt. Bei diesem Ver- einzusetzen, und es muß als überraschend angesehen fahren benötigt man jedoch noch einen weiteren Mahl- werden, daß man damit auch die oben erwähnten ervorgang, um eine innige Mischung der Ausgangs- heblichen Vorteile und insbesondere eine Verbesserung produkte zu erhalten. Es ist ferner aus der holländi- der Fluoreszenz erreicht, was auch darauf beruht, daß sehen Patentschrift 49 408 und der französischen Pa- 20 die Zinkionen und die zweiwertigen Manganionen tentschrift 831 456 eine Verbesserung des Verfahrens leicht während des Aufschlämmens in die Kieselsäure gemäß britischer Patentschrift 457 126 bekannt, wobei diffundieren und eine sehr innige Mischung der Bevon einer Mischung eines organischen Kieselsäure- standteile bilden.

gels und entsprechenden Metallverbindungen, wie Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Aus-Zinkoxyd und einer Manganverbindung ausgegangen 25 gangsmischung besteht darin, daß man Lösungen von wird. Diese Mischung benötigt keine Anfangszer- Zink- und Mangan(II)-salzen vermischt oder daß man kleinerung. Trotzdem ist der zweite Mahlvorgang eine einzige Lösung, welche beide Salze enthält, mit gemäß britischer Patentschrift 457126 erforderlich, dem Kieselsäurehydrogel vermischt und dann die und dieses zweite Mahlen erfolgt vor dem Kalzinieren Metalle als Hydroxyde, Carbonate oder Oxalate oder in einer Kugelmühle. Dieses Verfahren hat den Nach- 30 in Form von anderen Salzen, welche sich leicht in die teil, daß man schwer erhältliche organische Silicium- Oxyde und gasförmige Bestandteile zersetzen, ausfällt. Verbindungen wie Äthylsilicat als Ausgangsprodukt Das zerkleinerte Produkt wird vorzugsweise bei Temverwenden muß und anorganische Hydrogele nicht peraturen oberhalb von 870° C gebrannt. Vorzugsweise einsetzen kann. Ferner ist es bei diesem Verfahren not- wird so vorgegangen, daß man zusätzlich das kalziwendig, eine zeitraubende Folge von Entwässerungs- 35 nierte Produkt bei Temperaturen von 1040 bis 1150⁰C und Zerkleinerungsschritten durchzuführen, wobei die unter inerter Atmosphäre nachbrennt.
Ausgangsprodukte beispielsweise erst auf 130 bis Das Mangan wird als Aktivator verwendet und kann 140⁰C erhitzt, dann mehrere Stunden in einer Kugel- in Mengen von 0,001 bis 0,05 g Mol je Gramm Mol mühle zerkleinert, dann wiederum auf 350⁰C erhitzt Zink verwendet werden.

und schließlich nochmals gemahlen werden müssen, 40 Die Mischung, der Zink- und Manganverbinbevor das Produkt kalziniert werden kann. Wirtschaft- düngen mit dem kieselsäurehydrogel kann auf verlieh ist dieses Verfahren nicht durchführbar. . schiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun eine Ver- können Lösungen von Zink- und Mangansalzen, besserung dieser bekannten Verfahren angestrebt, die zu Metalloxyden und flüchtigen Produkten wobei man mindestens zwei wesentliche technische 45 zersetzt werden können, oder eine einzige Lösung, Fortschritte, nämlich einer Vereinfachung des Arbeite- welche Salze beider Metalle enthält, zu einem Kieselvorganges und einer Verbesserung der Lichtausbeute säurehydrogel zugesetzt werden, so daß sich eine Aufdes Leuchtstoffes erreicht. ■ schlämmung des Hydrogels bildet; es können auch die

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren trockenen Salze (oder andere Verbindungen wie Hyzur Herstellung von mit Mangan aktivierten Zink- 50 droxyde oder die Oxyde selber) mit dem Hydrogel aufsilikat-Leuchtstoffen angegeben, bei dem man eine geschlämmt werden. Wenn sich Zink und Mangan Mischung eines Kieselsäurehydrogele mit Zinkoxyd von Anfang an in Lösung befinden, so können sie auf oder -hydroxyd oder einem in Oxyd und eine flüchtige das Hydrogel beispielsweise als Carbonate, Hydroxyde Verbindung zersetzbaren Zinksalz und einem in oder Oxalate gefällt werden, wobei man beispielsweise Mangan(II)-oxyd und eine flüchtige Verbindung zer- 55 Ammonium-, substituiertes Ammonium- oder ein setzbaren Mangan(II)-salz herstellt, diese Mischung Hydrazoniumhydroxyd oder ein analoges Salz verzur Dehydratisierung des Hydrogels und zur Ver- wendet, welches sich in flüchtige Bestandteile zersetzt, dampfung des noch nicht entfernten Wassers erhitzt, Der Niederschlag wird innerhalb und außerhalb der die Mischung zerkleinert und das zerkleinerte Material Hydrogelstruktur gebildet, so daß eine innige Verkalziniert, und welches dadurch gekennzeichnet ist, 60 mischung bewirkt wird. Auf .Wunsch kann das nundaß man das Erhitzen und Zerkleinern in einem Ver- mehr mit den Zink- und Manganverbindungen verfahrensgang durchführt, indem man die Mischung in mischte Hydrogel abfiltriert werden, bevor es in die eine oberhalb von 26O⁰C betriebene Strahlmühle Strahlmühle gegeben wird; dieses ist jedoch nicht uneingibt. bedingt erforderlich. Wenn das Hydrogel nicht filtriert

Das erfindungsgemäße Verfahren hat einmal den 65 wird, so erfolgt die gemeinsame Fällung des Zinks und Vorteil, daß das Waschen und das Zerkleinern vor der Mangans nicht immer vollständig, und Rückstände

Kalzinierung im Gegensatz zu einigen bekannten Ver- können wieder als Ausgangsprodukte verwendet

fahren wegfällt. Ferner sind die erfindungsgemäß er- werden.

3 4

In dem folgenden Beispiel 1 wird eine Lösung mit verstärkt werden, indem man das Material bei Temeinem Gehalt von 2350 g Zinknitrathexahydrat und peraturen zwischen 1040 und 1150⁰C unter inerter 35 g Mangan(II)-nitrat dem Kieselsäurehydrogel zu- Atmosphäre wie unter Argon oder Stickstoff, gegeber gesetzt. Wenn trockene, aber lösliche Zink- und nenfalls nach einer Hitzebehandlung an Luft, brennt. Manganverbindungen mit dem Hydrogel und Wasser 5 Die beste Leuchtkraft wurde erzielt, wenn man den vermischt werden, so erfolgt eine Umsetzung. Dem- Leuchtstoff nach dem Fällungsverfahren herstellt. Bei zufolge ergeben Mischungen aus festem Zinknitrat- einem typischen Herstellungsverfahren dieser Art hexahydrat und dem Hydrogel eine flüssige und eine ergab die Lichtemission ein Maximum bei 525 Millifeste Phase. Wenn das Salz vorher entwässert wird, so mikron mit einer Halbbreite von 37 Millimikron,
verfestigt sich die Mischung beim Stehen in eine harte io Im folgenden soll die Erfindung an Hand von BeiSubstanz. Wenn die Verbindung unlöslich ist, wie spielen näher erläutert werden.
Zinkoxyd, so erfolgt das Vermischen ohne weiteres. _R . -I₁
Um den Einbau von zweiwertigen Zink- und Mangan- Beispiel 1
ionen in der Hydrogelstruktur auf diese Weise zu er- Es wurde eine Aufschlämmung durch Vermischen leichtern, kann das Kieselsäurehydrogel erst ange- 15 von 2350 g Zinknitrathexahydrat, 35 g einer 51 %igen säuert werden, indem man es mit einer Säure auf- Mangan(II)-nitratlösung und 765 g aufgebrochenem schlämmt und an Luft trocknet. Die dabei erfolgende Kieselsäurehydrogel mit einem Gehalt von 31,5 % exotherme Reaktion stört nicht die spätere oder SiO₂ mit etwa 9 Liter Wasser hergestellt. Diese Miweitere Handhabung der Mischung. schung wurde 1 Stunde gerührt, worauf anschließend

Beim nächsten Verfahrensschritt wird die Auf- 20 ausreichend Ammoniumhydroxydlösung mit etwa schlämmung oder eine andere Mischung der festen 15% NH₃ zur Erhöhung des pH-Wertes der AufStoffe, die aus den oben erwähnten Mischungen resul- schlämmung auf 8,5 zugesetzt wurde. Der erhaltene tiert, in eine oberhalb 260⁰C und vorzugsweise bei nasse Niederschlag wurde mehrere Tage an Luft ge-315 bis 815°C betriebene Strömungsmittelmühle ge- trocknet und dann unter eine Korngröße von 8 Maschen geben. 25 aufgebrochen. Die Feststoffe wurden dann in eine

Derartige Strahlmühlen sind handelsübliche Geräte Hochtemperatur-Strahlmühle mit einer Geschwindig-

und werden für den vorliegenden Zweck so abgewan- keit von 150 g/Min, gegeben und mit Dampf bei 840⁰C

delt, daß sie bei genügend hohen Temperaturen be- zerkleinert. Das zerkleinerte Produkt enthielt 13,4°/»

trieben werden, um die erforderliche Zersetzung und Wasser und 0,5% Ammoniumnitrat (NH₄NO₃). Die

Entwässerung der Salze zur Herstellung des Leucht- 30 einzige beobachtete kristalline Phase war ZnO. Nach

stoffes zu ermöglichen. Das Einsatzmaterial kann ent- 5stündigem Brennen bei 900⁰C wurde ein Zn₂SiO₄

weder als Lösung, Aufschlämmung oder als feste erhalten, welches unter UV-Licht grün leuchtete. Die

Mischung vorliegen. Aufschlämmungen oder Fest- endgültige Zusammensetzung des Produktes betrug

stoffe werden direkt in die Strahlmühle gegeben. Bei Zn_{1 >98} Mn_0t02 SiO₄.

einer 20,3-cm-Mühle ist es beispielsweise zweckmäßig, 35 . .

die Aufschlämmung mit einer Geschwindigkeit von 5 Beispiel ζ

bis 300 ml/Min, und vorzugsweise von 120 bis 220 ml 1260 g Kieselsäurehydrogel, welches mit 35 % SaI-

pro Min. zuzuführen. Die Feststoffe werden mit einer petersäure angesäuert war und 24,8 % Feststoffe und

Geschwindigkeit von 50 bis 330 g/Min, und Vorzugs- eine geringe Menge Mangan(II)-nitrat enthielt, wurde

weise mit 100 bis 200 g/Min, zugeführt. 40 mit 806 g Zinkoxyd vermischt. Die Feststoffe wurden

Bei diesem Verfahrensschritt finden die folgenden dann in eine Strahlmühle gegeben und mit Dampf bei

Vorgänge statt: einer Zugabegeschwindigkeit von 150 g/Min, bei

a) Entwässerung des Produktes, falls Aufschlämmun- 440⁰C zerkleinert. Das zermahlene Produkt enthielt gen verwendet werden; 5,3% Wasser, 0,5% Salpetersäure. Wie im Beispiel!

b) die Dehydratation des Hydrogels zu feinem SiIi- « wurde als kristalle Phase nur Zinkoxyd festgestellt, ciumdioxvd · ^s zerkleinerte Produkt wurde 5 Stunden an Luft bei

_Λ . ., . ~ ' j Γ7- 1 j»/r 1 900⁰C gebrannt. Es wurde ein bei ultraviolettem Licht

c) teilweise Zersetzung der Zink- und Mangansalze _lumines° _ierendes zinksilikat erhalten, dessen Summenoder anderer Verbindungen und _{f omeI} ^ ^ j^ ^ g^ _betrug

d) vollständige Zersetzung von Nebenprodukten wie ₅₀

Ammoniumnitrat. Beispiel 3

Alle diese Arbeitsgänge erfolgen, ohne daß die ur- 2270 g technisch reines Zinkcarbonat (ZnCO₃) wursprünglich sehr kleinen Teilchen zusammensintern oder den mit 133 g einer 15,8 %igen Mangannitratlösung beihre Homogenität verlieren. Die vermahlenen Pro- handelt, indem man diese auf das durchgemischte dukte enthalten 10 bis 30 Gewichtsprozent Wasser und 55 Zinkcarbonat in einer Mischvorrichtung aufsprühte, ferner die gewünschten Metalle, nämlich Zink und Es wurde ein Kieselsäurehydrogel hergestellt, welches Mangan als Oxyde, Hydroxyde oder als zersetzbare 35% SiO₂ enthielt. 186,9 g dieses Hydrogels wurden Salze, wobei alle Bestandteile als äußerst innige und zusammen mit dem vorgemischten Zink-Manganhomogene Mischung vorliegen und äußerst fein ver- Produkt in eine 20,3 cm-Strahlmühle gegeben, wobei teilt sind. 60 das Zink-Mangan-Gemisch mit einer Geschwindigkeit

Bei dem letzten Verfahrensschritt wird das zerklei- von 480 g/Min, und das Kieselsäurehydrogel mit einer

nerte Material zur Herstellung der mit Mangan akti- Geschwindigkeit von 66 g/Min, zugesetzt wurde. Das

vierten Zinkorthosilikate von Willemitstruktur ge- Mahlwerk wurde mit einer Eingangstemperatur von

brannt. Wenn die zerkleinerten Produkte bei oder 760⁰C und einer Arbeitstemperatur von etwa 500⁰C

oberhalb 871° C 1 bis 5 Stunden gebrannt werden, so 65 betrieben. Die gleichmäßigen Arbeitsbedingungen

erhält man ein mit Mangan aktiviertes Zinkortho- wurden etwa 30 Minuten beibehalten, worauf an-

silikat, welches eine helle grüne Fluoreszenz bei einem schließend ein hellbraunes feines Pulver von niedriger

Licht von 2537 A ausstrahlt. Das Leuchten kann noch Dichte (0,17 g/cm³) erhalten wurde. Dieses Produkt

wurde in einem Muffelofen bei 955° C eine Stunde erwärmt. Das kalzinierte Pulver war ein frei fließendes sehr feinteiliges Pulver, welches strahlend grün bei ultravioletter Bestrahlung von 3660 Ä fluoreszierte. Die Röntgenbeugungsbilder des Leuchtstoffes zeigten, daß es sich um ein Zinkorthosilikat der Willemitstruktur handelte.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel zeigt das Vermählen einer Aufschlämmung ohne vorheriges Trocknen oder Entwässern. Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, indem 1760 g Zinknitrathexahydrat, 26 g Mangan(II)-nitratlösung mit einem Gehalt von 51% Mn(NO₃)₂ und 574 g Kieselsäurehydrogel mit einem Gehalt von 31,5% SiO₂ mit 8 Litern Wasser vermischt und mehrere Tage gerührt wurden. Anschließend wurde die Aufschlämmung direkt in eine Strahlmühle mit Dampf bei einer Geschwindigkeit von 70 ml/Min, gegeben. Die Strahlmühle wurde bei einer Temperatur von 410⁰C betrieben. Das isolierte Produkt enthielt kristalline Zinkoxyd- und Zinkhydroxydphasen, besaß einen Gehalt von 9% Wasser und 14% Nitrat-Elektrolyt. Nach 5-stündigem Kalzinieren bei 900° C an Luft wurde Zinksilikat, Zn₂SiO₄, erhalten, welches unter ultraviolettem Licht grün leuchtete. Die Zusammensetzung des Produktes betrug Zn₁₉₈ Mn_{0 02} SiO₄.

Beispiel 5

30

Es wurden fünf verschiedene Aüfschlämmungen aus Zink- und Mangan(II)-nitraten nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 mit Kieselsäurehydrogel hergestellt. In jeder Aufschlämmung war das Verhältnis von Mangan zu Zink verschieden. Die Aüfschlämmungen wurden mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6 bis 7 neutralisiert Und enthielten 5 bis 6 Gewichtsprozent Zink und Mangan (berechnet als Oxyde). Die Aüfschlämmungen wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Min, in eine bei 43O⁰C betriebene Strahlmühle gegeben. Die zerkleinerten Produkte wurden an Luft bei $70° C und mehr kalziniert. In allen Fällen wurden Produkte erhalten, die bei ultravioletter Bestrahlung fluoreszierten, wobei das Ausmaß der Fluoreszenz mit steigender Kalzinierungstemperatur bis zu 1065⁰C anstieg und danach konstant blieb, Das relative Lichtvermögen der bei 1065⁰C kalzinierten und anschließend konstant gehaltenen Proben ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

Versuch Nr.	Znsammensetzung	95 Mn₀₁O₅ SiO₄	Relatives Leuchtvermögen
1	Zn₁,	99 M\oi SiO₄	1
2	Zn₁,	_ββ Mn_Oi04 SiO₄	3
3	Zn₁,	₉₄ Mn_0i06 SiO₄	4
4	Zn₁,	₉₂ Mn_0>08 SiO₄	5
5	^Zni.	5

Die höhere Wertzahl in der dritten Spalte entspricht einem größeren Leuchtvermögen. Die Probe 4 wurde nochmals unter Argon bei 1065⁰C kalziniert und wurde weißer und verbesserte noch das Leuchtvermögen. Es wurde nur eine kristalline Willemitstruktur des Zinksilikats, Zn₂SiO₄, festgestellt.

Die grüne Fluoreszenz bei den Versuchen 4 und 5 war heller als bei einem Standardprodukt, das durch Zerkleinern von Zinkoxyd, Mangancarbonat und Kieselsäure in einer Kugelmühle und Brennen des zerkleinerten Produktes mit oder ohne Fließmittel bei gleicher Temperatur von 1065° C erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Mangan aktivierten Zinksilikat-Leuchtstoffen, bei dem man eine Mischung eines Kieselsäurehydrogele mit Zinkoxyd oder -hydroxyd oder einem in Oxyd und eine flüchtige Verbindung zersetzbaren Zinksalz und einem in Mangan(II)-oxyd und eine flüchtige Verbindung zersetzbaren Mangan(II)-salz herstellt, diese Mischung zur Dehydratisierung des Hydrogels und zur Verdampfung des noch nicht entfernten Wassers erhitzt, die Mischung zerkleinert und das zerkleinerte Material kalziniert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen und Zerkleinern in einem Verfahrensgang durchführt, indem man die Mischung in eine oberhalb von 260° C betriebene Strahlmühle eingibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich das kalzinierte Produkt bei Temperaturen von 1040 bis 1150⁰C unter inerter Atmosphäre nachbrennt.