DE1921610B2

DE1921610B2 - Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE1921610B2
Application number: DE1921610A
Authority: DE
Inventors: Donald Lewis Garfield Heights Ohio Boos (V.St.A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1968-05-29
Filing date: 1969-04-28
Publication date: 1979-08-16
Also published as: BE733432A; DE1921610C3; DE1921610A1; FR2009550A1; SE351514B; US3536963A; GB1238246A; JPS5541015B1; NL166572C; NL166572B; NL6907829A

Description

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator mit den Merkmalen des Oberbegriffes des Hauptanspruches.

Bekannte Elektrolytkondensatoren dieser Art haben mit Elektrolyt getränkte poröse Elektroden aus kohlenstoffhaltigem Material mit ^er Porosität von gebranntem Teermß (US-PS 2800616) oder aus mit einem Bindemittel zusammengehaltenem Graphit (US-PS 3288614), die jedoch verhältnismäßig starr und daher brüchig sind und eine verhältnismäßig geringe aktive Oberfläche aufweisen, so daß die Kapazität dieser bekannten Elektrolytkondensatoren gemessen an ihrer Größe verhältnismäßig gering ist. Daher haben diese bekannten Elektrolytkondensatoren im Vergleich zu ihrer Kapazität verhältnismäßig große Abmessungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gegen mechanische Beanspruchung stabilen und in bezug auf seine Größe eine größere Kapazität als bisher erreichbar aufweisenden Elektrolytkondensator zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektroden des Elektrolytkondensators aus einer aus Aktivkohle mit einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2000 mVg und dem Elektrolyten gebildeten Paste bestehen. Durch die Verwendung von Aktivkohle großer Oberfläche ergibt sich pro Volumeneinheit eine wesentliche Steigerung der brauchbaren Kapazität, die gegenüber Elektroden aus Ruß das Fünfzehn- bis Zwanzigfache beträgt. Die aus Aktivkohle und Elektrolyt gebildete Paste wird aufgrund des die Elektroden formenden Druckes zusammengehalten, wobei die Elektroden flexibel und sehr dünn sind, ohne daß die Gefahr eines Brechens oder Reißens besteht. Insbesondere ist kein Bindemittel erforderlich, weiches die öffnungen zwischen den einzelnen Partikeln der Aktivkohle verstopfen oder verschließen könnte. Vielmehr sind diese öffnungen mit Elektrolyt gefüllt, so daß sich ein maximaler Kontakt zwischen Elektrolyt und Aktivkohle ergibt. Freier Elektrolyt ist im Kondensator nicht vorhanden.

Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Oberfläche der Aktivkohle im Bereich von 500 bis 1500 mVg liegt.

Die die aus einer Paste gebildeten Elektroden trennende, mit Elektrolyt getränkte poröse Trennschicht kann ein Netzmittel enthalten, welches das Tränken der Trennschicht mit Elektrolyt erleichtert.

Gemäß einer praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Kondensators ist die Seitenwand seines Gehäuses durch einen flexiblen Gehäusering gebildet, der der äußeren Form der Elektroden angepaßt diese umschließt. Der Kondensator ist daher insgesamt flexibel und kann wesentlich kleiner als bekannte Elektrolytkondensatoren gebaut werden, ohne daß die Gefahr von Brüchen oder sonstigen Beschädigungen besteht. So kann man die Elektroden in Form eines sehr dünnen Filmes auf eine Unterlage aufbringen, beispielsweise auf die Unterlage aufsprühen oder aufwalzen. Da der elektrische Widerstand einer Elektrode deren Dicke direkt proportional ist, läßt sich auf diese Weise der elektrische Widerstand und dementsprechend die Wicdcrausglcichsladur.g bei Unterbrechung des Entladungsstromes senken.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Elektrolytkondensators dargestellt, und zwar zeigt

Fig. 1 eine schaubildliche Ansicht der Teile einer Ausführungsform des Elektrolytkondensators in auseinandergezogener Darstellung,

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Seitenansicht des aus den in Fig. 1 dargestellten Teilen zusammengesetzten Elektrolytkondensators in gegenüber Fig. 1 vergrößertem Maßstab und

Fig. 3 einen Teilausschnitt einer zweiten Ausführungsform des Elektrolytkondensators in nochmals vergrößertem Maßstab.

Fig. 1 und 2 zeigen einen einzelligen Elektrolytkondensator, der zwei aus mehreren Teilen zusammengesetzte Elektrodensätze 10 und 11 aufweist. Jeder dieser Elektrodensätze 10 und 11 besteht aus einer elektrisch leitenden und ionisch isolierenden, d. h. eine Ionenwanderung verhindernden Scheibe 12, die beispielsweise aus Kohlenstoff, Blei, Eisen, Nickel, Tantal oder jedem anderen wasserundurchlässigen leitenden Material bestehen kann. Die Scheibe 12 ist dadurch gekennzeichnet, daß sie elektrisch leitend und gegenüber dem verwendeten Elektrolyten bei dem angelegten Potential chemisch inert ist. Hauptsächlich hat sie die Funktion eines Stromkollektors und eines Isolators zwischen mehreren gleichen Zellen gegen Ionenwanderung. Wenn die Scheibe 12 durch den Elektrolyten angegriffen werden kann oder nicht vollständig wasserdicht ist, könnte der Elektrolyt durch sie hindurchsickern und Korrosion bei den benachbarten Zellen hervorrufen. Um diesen Nachteil zu verringern oder ganz zu vermeiden, könnte in diesem Falle die Scheibe 12 mit einem Überzug aus Edelmetall oder einer Substanz wie kolloidalem Graphit in einem Lösungsmittel, wie Alkohol versehen werden. Ein solcher Überzug kann auch vorgesehen werden, um Restströme um einen Faktor von mehr als 10 zu verringern.

An die Scheibe 12 ist ein Gehäusering 14 in beliebiger Weise befestigt, beispielsweise angeklebt. Dieser Gehäusering 14 nimmt eine Elektrode 13 auf, die nicht aus einer starren Masse besteht, sondern bis zu einem gewissen Grade flexibel ist. Der Gehäusering 14 dient daher hauptsächlich dazu, die Elektrode 13 zu umschließen und zu verhindern, daß das Material

der Elektrode aus dem Kondensator herauskriechen oder sonstwie herauslaufen kann. Der Gehäusering

14 besteht vorzugsweise aus einem isolierenden Material, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist. Das Material sollte jedoch flexibel sein, um Ausdehnungs- und Zusammenziehbewegungen der Elektrode 13 folgen zu können. Es ist aber auch möglich, die Elektrode 13 in anderer Weise mit einem Gehäuse zu versehen.

Zwischen den beiden Elektrodensätzen 10 und 11 ist eine Trennscheibe 15 angeordnet, die aus hochgradig porösem Material besteht und als elektrischer Isolator zwischen den beiden Elektroden dient, jedoch einen freien Ionenstrom der im Elektrolyten befindlichen Ionen ermöglicht. Die Poren der Trennscheibe

15 müssen klein genug sein, um zu verhindern, daß das Material der einander gegenüberliegenden Elektroden 13 in Kontakt miteinander kommt, weil hierdurch der Kondensator kurzgeschlossen würde und die auf den beiden Elektroden angesammelte Ladung schnell abgebaut wird. Die Trennscheibe 15 kann jedoch auch aus nichtporösem ionenleitfähiger: Material, wie die Ionenaustauschmembranen bestehen. Von den zahlreichen für derartige Membranen bekannten Ionenaustauschmaterialien ist Polyzirkonphosphat von besonderer Bedeutung. Auch kann jedes bekannte Batterietrennelement verwendet werden. Dabei wurden Materialien, wie poröses Polyvinylchlorid, Watman-GFA-Glasfilterpapier, Zelluloseacetat, gemischte Zelluiose-Ester und Glasfasergewebe untersucht und festgestellt, di>R diese Materialien brauchbar sind.

Vor Gebrauch wird die Trennscheibe 15 mit dem Elektrolyten bis zur Sättigung getränkt. Dies kann dadurch erfolgen, daß man 15 Minuten oder weniger lange die Trennscheibe sich mit Elektrolyt vollsaugen läßt. Ein Mittel zur Verringerung der Oberflächenspannung, wie die von der Firma Kodak gelieferte Photo-FIo-Lösung kann dem Elektrolyten beigegeben werden, um da: Benetzen und Vollsaugen der Trennscheibe 15 zu erleichtern. Derartige Mittel fördern auch das Benetzen des Kohlenstoffmaterials. Die Photo-Flo-Lösung scheint nur bei neutralen Elektrolyten wirksam zu sein.

Die Elektrode 13 besteht aus aktivierten Kohlenstoff- oder Kohleparlikeln und einem von denselben zusammengehaltenen Elektrolyten. Die Aktivierung des Kohlenstoffes bzw. der Kohle ist ein Verfahren, mit dem die Absorptionseigenschaften eines natürlichen kohlenstoffhaltigen Materials sehr verbessert werden können und mit dem die Oberfläche des Materials sehr zu vergrößern ist. Da das elektrische Speichervermögen eines Kondensators von der Größe seiner Elektrodenoberflächen abhängt, kann das Speichervermögen bzw. die Kapazität des Kondensators durch eine Verzögerung der Elektrodenoberfläche erreicht werden, beispielsweise durch die genannte Aktivierung.

Aktivierter Kohlenstoff bzw. aktivierte Kohle, welche zum Herstellen der aus einer pastenartigen Kohienstoffmasse bestehenden Elektroden verwendet werden, besitzen eine Oberfläche in der Größenordnung von 100 bis 2000 m²/g und vorzugsweise in der Größenordnung von 500 bis 1500 nr/g, gemessen nachdem BET-Verfahren. Die Oberfläche liegt größtenteils nach innen und kann durch zahlreiche Aktivierungsverfahren erzielt werden, von denen einige nachstehend besprochen werden. Im allgemeinen enthält Aktivkohle bzw. aktivierter Kohlenstoff mehr als 80% Kohlenstoff, aber auch Wasserstoff; Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und anorganische Salze, die bei Verbrennung eine Asche bilden. Es ist notwendig, daß

' die Poren im aktivierten Kohlenstoffmaterial groß genug sind, um ein Eindringen des Elektrolyten zu ermöglichen.

Der erste Schritt zum Herstellen von Aktivkohle besteht darin, daß man das¹ Rohmaterial verkokt oder

in verschwelen läßt, was im allgemeinen in Abwesenheit von Luft unterhalb 600° C durchgeführt wird. Praktisch jede kohlenstoffhaltige Substanz kann verkokt bzw. verschwelt werden. Nach dem Verschwelen des Ausgangsmaterials erfolgt als zweiter Schritt die Aktivierung. Das meist angewandte Verfahren zum Erhöhen der Aktivität von verschweltem bzw. verkoktem Material besteht in einer gesteuerten Oxydation einer Charge mit Hilfe geeigneter oxydierender Gase bei erhöhten Temperaturen. Die meisten heutzutage

^i üblichen Verfahren umfassen eine Aktivierung mit Dampf oder Kohlendioxyd zwischen c*)0 und 1000 ° C oder eine Luftoxydation zwischen 300 und 600° C. Andererseits können aber auch Gase wie Chlorgas, Schwefeldioxyd und Phosphor verwendet werden. Die

r> für die Aktivierung benötigte Zeit schwankt zwischen 30 Minuten bis 24 Stunden, was von den Oxydationsbedingungen und der gewünschten Qualität der Aktivkohle abhängt. Auch können Verzögerungsmittel oder Beschleunigungsmittel mit der Kohle vermischt

jii werden, um die erhöhte Aktivität zu erzeugen.

Andere Aktivierungsverfahren sind die Aktivierung mit Metall-Chloriden und die elektrochemische Aktivierung. Die letztere ist ein Verfahren, mit dem die Kapazität einer Elektrode durch elektrochemische

π Arbeitszyklen bzw. Schwingungen verbessert wird. Beispielsweise zeigte ein Kondensator mit zwei aus fester Kohle bestehenden Elektroden eine Erhöhung der Kapazität von 145,5 Farad auf 154,5 Farad nach 3000 Schwingungen bzw. Arbeitszyklen.

κι Ein anderes allgemeines Verfahren zum Aktivieren ist da= sogenannte Dolomitverfahren. Dabei werden Substanzen wie Dolomit, Sulfate und Phosphorsäure mit der Kohle bzw. dem Kohlenstoff vermischt. Bei der Aktivierung gibt das Material kontinuierlich in

4-, gleichförmiger Verteilung oxydierende Gase an die Kohlenstoffoberfläche ab.

Ein Teil der Aktivkohle wird aus hartem und dichtem Material hergestellt. Dieses Material wird gewöhnlich verschwelt bzw. verkokt, dann auf die ge-

-,» wünschte Partikelgröße zerkleinert und schließlich direkt aktiviert, wodurch harte und dichte Kohlekörper entstehen. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, Holzkohle, Steinkohle oder Koks zu einem Pulver zu ven.iaruen, dasselbe in Briketts oder Pellets mit Teer

-,-, oder Pech als Bindemittel zu verformen, dieselben auf die gewünschte Korngröße zu zerkleinern, tüese auf 500 bis 700° C zu erhitzen und dann mit Dampf oder Rauchgas bei 850 bis 950° C zu aktivieren. Dieses Verfahren liefert Pa-tikel mit vorbestimmter Struktur,

ho die leichter zu aktivieren sind, weil sie mehr Eingangskanäle oder Makroporen besitzen, in welche die oxydierenden Gase eintreten und aus welchen die Reakt! onsprodukte aus dem Inneren der Partikel austreten können.

h-· Zum Herstellen ve η Elektroden aus pastenartiger Kohlenstoffmasse wird Aktivkohle in Form von Pulver oder feinen Partikeln mit einem Elektrolyten zu einem dicken Brei vermischt. Die Verwendung von

gröberen .Kohlepartikeln sollte vermieden werden, weil die Spitzen oder Zacken größerer Partikel die Trennscheibe oder Trennschicht zwischen den Elektroden durchdringen könnten, wodurch ein unmittelbarer Kontrakt der Kohle der einander gegenüberliegenden Elektroden entstehen kann, der zu einem Kurzschluß führt. Wasser oder ein anderes Verdünnungsmittel kann verwendet werden, um die Herstellung des Breis zu erleichtern. Nachdem der Brei fertiggestellt ist und die Kohle und der Elektrolyt gut miteinander vermischt sind, wird überschüssiges Verdünnungsmittel durch übliche Verfahren entfernt, so daß eine hochviskose Paste zurückbleibt. Aus dieser Paste werden pelletförmige Elektroden hergestellt, indem man etwas Paste unter den Stößel einer Presse legt und einen vorbestimmten Druck auf diese Paste ausübt. Durch Anwendung des Druckes wird im allgemeinen Pt>VäS F!ü^cS!°k?!t BU^Q d^T P?*St^p pntwp'irhp.n

Der Elektrolyt sollte aus einem hochgradig leitfähigen Medium, wie einer wäßrigen Lösung, einer Säure, einem Salz oder einer Lauge bestehen. Beispiele für geeignete wäßrige Elektrolyten sind Ammoniumchlorid bzw. Salmiak, Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Schwefelsäure, Borflußsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. In Fällen, in denen die Leitfähigkeit eines Elektrolyten seine Auswahl bestimmt, wurden 30% Schwefelsäure und 32% Borflußsäure als besonders wünschenswert festgestellt.

Es können auch nichtwäßrige Elektrolyten verwendet werden. Hierfür geeignete Materialien sind Metallsalze organischer und anorganischer Säuren, Ammoniumsalze und Vierstoff-Ammoniumsalze usw. Geeignete Lösungsmittel sind Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Schwefeloxyde wie Dimethyl-, Diäthyl-, Athyl-Methyl- und Benzylmethyl-Schwefeloxyde bzw. -Suifoxyde, Amide wie Dimethylformamid, Pyrrolidone wie N-Methylpyrrolidon und Carbonate wie Propylencarbonat. Da¹. Buch von Raymond Jasinski »High Energy Batteries« und Veröffentlichungen in »Proceedings of Nineteenth and Twentieth Annual Power Sources Conference« geben weitere geeignete nichtwäßrige Elektrolyte bzw. deren Ausgangsmaterialien an.

Der Elektrolyterfüllt in den Elektroden gemäß der Erfindung drei Aufgaben. Zunächst dient er zum Auslösen und Verbessern der Ionenleitfähigkeit. Weiterhin dient er als Quelle für Ionen und schließlich noch als Bindemittel für die Kohlepartikel. Es sollte genügend Elektrolyt verwendet werden, um diese drei Funktionen erfüllen zu können. Es kann auch ein besonderes Bindemittel verwendet werden, um die Bindungsfunktion des Elektrolyten zu übernehmen, jedoch würde ein solches Bindemittel ein Widerstandselement in den Elektroden darstellen, das unerwünscht ist.

Der zum Formen der Elektroden angewendete Druck hängt von vielen veränderlichen Faktoren wie den Abmessungen der Elektrode, der Partikelgröße des kohlenstoffhaltigen Materials, dem verwendeten Elektrolyten usw. ab. Der Druck sollte nach oben durch einen Wert begrenzt sein, bei dem noch eine Menge Elektrolyt in der Elektrode verbleibt, die ausreicht, um die drei obengenannten Funktionen zu erfüllen. Versuche haben gezeigt, daß bei Drücken unter etwa 7 bar die Strukturfestigkeit der pelletförmigen Elektroden unzureichend war. Die Pellets zeigten eine schuppenartige Struktur und zerbröckelten leicht. Bei Formdrücken von etwa 170 bar besaßen die pelletartigen Elektroden eine genügend feste Struktur. Ein Kondensator mit zwei bei einem Druck von etwa 280 bar geformten Elektroden besaß eine Kapazität von 4,32 Farad und einen Widerstand von nur 0,090 Ohm. Bei höheren Drücken geformte Elektroden besaßen eine höhere Kapazität und einen höheren Widerstand. Ein unter einem Druck von 3i5O bar geformte Elektroden aufweisender Kondensator besaß eine Kapazität von 6,1 Farad und einen Widerstand von 0,120 Ohm. Ein anderer Kondensator, der bei einem Druck von 5600 bar hergestellte Elektroden enthielt, besaß eine Kapazität von 6,8 Farad und einen Widerstand von 0,150 Ohm. Für die Praxis scheint es zweifelhaft zu sein, daß Formdrücke über 7000 bar angewendet werden sollten.

Zwei derart hergestellte Elektroden wurden jeweils in pinpm riphäiisp.rino 14 iintemehracht. der an jeweils einer kreisförmigen Scheibe 12 befestigt war. Zwisehen diese beiden Teile wurde eine mernbranartige Trennscheibe 15 eingelegt, die mit dem Elektrolyt getränkt war. Diese Kondensatorzelle wurde dann auf die untere Platte einer Plattenpresse gelegt. Die obere Platte wurde dann auf die Zelle herabbewegt, bis eine Berührung mit der Oberfläche stattfand, woraufhin ein konzentrischer Ring auf die Zelle aufgebracht wurde. 7etzt war der Kondensator durch die obere Platte, die untere Platte und den konzentrischen Ring eingeschlossen. Dann wurde auf die Zelle ein Druck ausgeübt, der genügend groß war, um die Zelle zu einem einheitlichen Teil fest zu verbinden. Es wurde gefunden, daß hierfür Drücke in der Größenordnung von 140 bar ausreichend sind.

Fig. 2 zeigt eine auf diese Weise aus den in Fig. 1 dargestellten Einzelteilen zusammengesetzte Kondensatorzelle, die aus zwei Scheiben 12, zwei Elektroden 13 mit äußerem Gehäusering 14 und einer mittleren Trennscheibe 15 zusammengesetzt ist und eine Baueinheit bildet.

^| In Fig. 3 ist ein Ausschnitt aus einer anderen Ausführungsform eines Kondensators gemäß der Erfindung dargestellt, wobei die aus pastenförmiger Kohlenstoffmasse bestehenden Elektroden 13 langgestreckte Körper mit dreieckförmigem Querschnitt

· sind. Zwischen diesen einzelnen Elektroden sind in zickzackförmiger Anordnung membranartige Trennbahnen oder Trennscheiben 15 angeordnet, die jeweils an einer der Scheiben 12 enden, welche die äußeren Begrenzungen dieses Kondensators darstellen.

Beispiel I

Es wurde ein Brei hergestellt, indem man 2,6 g 30%iger Schwefelsäure (H,SO₄), 15,0 g Wasser und 2,0 g Aktivkohle miteinander vermischt, wobei sich folgende Eigenschaften ergaben:
Partikelgröße < 0,15 mm 91-99%

< 0,074 mm 70-90%

< 0,044 mm 50-75%
Dichte (g/cm³) 0,24-0,27
Oberfläche BET (m²/g) 700-950
Porenvolumen (cmtyg) 0,8
Jodwert 90-96
Wasserlösliche Stoffe 3% max.
Gesamter Aschegehalt 6 % max.
Feuchtigkeit 3% max. in

gepreßtem Zustand

Typische Porengrößen-Verteilung (absolute Zahlen): <20nm 512

20- 30 nm
30- 40 nm
40- 50 nm
50- 60 nm
60- 80 nm
80-100 nm
100-120 nm

115

77

36
9,0
7,5
1,9
5,4

Durch Trocknen des Breies bis 15,0 g Wasser entfernt waren, erhielt man eine Paste. Von dieser Paste wurden 0,25 g abgewogen und in eine Form eingegeben, woraufhin man diese Form unter einen Preßstempel brachte. Dann wurde die Kohlcnstoffpaste unter einem Druck von 1400 bar gepreßt, wobei durch den Preßvorgang zahlreiche Tropfen des Elektrolyten aus der Paste herausgedrückt wurden.

Der Gehäusering wurde aus einer Platte aus PoIyäthylen-Polypropylen-Eliistomer ausgestanzt und mit Hilfe eines Acrylharzklebstoffes auf eine kreisförmige Hohe oder Scheibe aus flexiblem Uraphitmateriai aulgcklebt. Er war 0,396 mm dick, besaß einen Innendurchmesser von 1,98 mm und einen Außendurchmesser von 2,54 mm. Die Scheibe diente als elektrischer Ixiter und lonenisolator. Sie besaß eine Dicke von 0,127mm und einen Durchmesser von 25,4 mm.

Die pelletartige Elektrode wurde in die von der Sclieibe und dem Gehäusering gebildeten Vertiefung eingesetzt. Die möglicherweise herausragenden Teile der Elektrode wurden abgeschabt, so daß die Oberseite der Elektrode mit dem Gehäusering abschloß.

Es wurden zwei derartige Elektrodenanordnungen hergestellt. Eine Membrane aus regenerierter Zellulose wurde 15 Minuten lang mit 30%iger H₂SO₄ getränkt und dann zwischen die beiden Elektrodenanordnungen gelegt, wodurch eine Kondensatorzelle entstand. Die Membrane diente zur elektrischen Isolierung der einander gegenüberliegenden Elektroden. Sie war 0,0254 mm dick und besaß einen Durchmesser vors 25,4 rnm.

Die so hergestellte Kondensatorzelle wurde dann unter einen Pressenstempel gelegt und mit einem Druck von 140 bar gepreßt, der ausreicht, um die Teile der Zelle zu einer kompakten Einheit zu verbinden Nachdem man elektrische Anschlüsse an die oberen und unteren Platten angelegt hatte, konnte man die folgenden V/erte bei Aufladung auf 1 Volt Spannung ermitteln:

Kapazität 6,0 F

Widerstand 0,1 Ohm

Reststrom 3,5 mA

Kohlenstoffmaterial-Volumen 0,262 cm³

Die Kondensatorzelle wurde dann verpackt, indem man sie in ein Rohr aus Phenolkunstharz mit einem Innendurchmesser von 25,4 mm steckte. Da es schwierig ist, eine Drahtleitung an der Scheibe zu befestigen, wurde ein Kupfersieb mit einer Sieböffnung von etwa 0,4 mm mit einer nach außen verlaufenden angelöteten Kupferdrahtleitung an beide äußeren Scheiben mit Hilfe eines Silberepoxykiebstoffes angeklebt. Dann wurde an beiden Enden der Kondensatorzelle eine 1,587 mm dicke Isolierscheibe aus PoIymethylmethacrylat mit einem Außendurchmesser von 25,4 mm, die eine mittlere Öffnung besaß, über den Anschlußdraht geschoben und gegen das jeweilige Kupferdrahtsieb gepreßt. Dann wurden beide Enden der Kondensatorzelle mit einem Epoxykunstharz beschichtet, und die Kondensatorzelle wurde somit endgültig eingekapselt. Die Isolierscheiben dienten dazu, der Zelle eine gewisse Steifigkeit zu verleihen, und verhinderten andererseits, daß sich die Elektroden ausbeulten.

Es ist möglich, den Reststrom von 3,5 m A auf einen

*' Wert von 0,1 mA oder noch geringer zu reduzieren, wenn man die Isolierscheiben mit einem Edelmetall oder einem kolloialen Graphit in einem Lösungsmittel wie Alkohol beschichtet. Hierdurch werden die Isolierscheiben für den Elektrolyten noch undurchlässi-

"' ger.

Beispiel II

Es wurde eine Kondensatorzelle, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß bei

i' der Herstellung der kohlenstoffhaltigen Paste der 30%ige H₂SO₄-Elektrolyt weggelassen wurde. Nach dem Pressen der pelletförmigen Elektrode verblieb in derselben etwas Wasser. Das Material der Elektrode wurde so zusammengehalten. Wenn man diese

'" Kondensatorzelle auf ein Potential von 1 Volt auflud, erhielt man folgende Werte:
Kapazität 2,3 F

Widerstand 0,85 Ohm

Reststrom 3,5 mA

-■'' Diese Werte zeigen die Notwendigkeit, einen Elektrolyten in den Elektroden vorzusehen. Wie die vorstehenden Werte zeigen, sind ohne einen Elektrolyten geformte Elektroden wegen des hohen Widerstandes nicht akzeptabel. Bei einem anderen Versuch gemäß

i" Beispiel II betrug der Widerstand zunächst 0,36 Ohm, stieg jedoch nach 16 Stunden auf 0,65 Ohm an. Der Anstieg des Widerstandes weist auf die Tatsache hin, daß der Elektrolyt langsam aus der Trennschicht in das kohlenstoffhaltige Material diffundierte.

ι > Da nunmehr weniger Elektrolyt in der Trennschicht vorhanden war, nahm die Leitfähigkeit ab und der Widerstand zu.

Beispiel III

in Es wurde eine Kondensatorzelle ähnlich wie in Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Trennschicht eine trockene Membrane verwendet wurde. Die Zelle wurde auf ein Potential von 1 Volt aufgeladen, und man erhielt die folgende Werte:

Messung A

Messung B

Kapazität

Widerstand

Reststrom

4,8 F

0,175 Ohm
3,5 mA

5,2 F

0,250 Ohm 3,5 mA

Obwohl die Kapazität etwas geringer und der innere Widerstand bedeutend höher war, ist kein Grund vorhanden, warum Kondensatoren mit trockenen Trennmembranen nicht hergestellt werden können

"ι oder sollten. Es scheint eine genügende Menge Elektrolyt in den Elektroden vorhanden zu sein, um die membranartige Trennschicht zu tränken. Es ist wünschenswert, den Elektrolyt in einem geringen Überschuß in den aus kohlenstoffhaltiger Paste bestehen-

M> den Elektroden vorzusehen, wenn der Kondensator mit einer trockenen Membrane als Trennschicht hergestellt wird.

Beispiel IV

_h-, Die folgenden Werte erhielt man mit einer gemäß Beispiel I hergestellten Kondensatorzelle, die jedoch auf ein Potential von 1,5 Volt anstatt 1 Volt aufgeladen wurde:

Kapazität 9,28 F

Widerstand 0,145 Ohm

Reststrom 20 mA

Wie erwartet, erhielt man bei der höheren Spannung eine größere Kapazität, jedoch stieg der Reststrom unerwünscht an.

Beispiel V

Um höhere Spannungen pro Kondensatorzelle zu erzielen, ist es notwendig, nichtwäßrige Elektrolyte wegen ihrer höheren Zersetzungsspannung zu verwenden. Es wurde ein einzelliger Kondensator, wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt, und zwar unter Verwendungeines GFA-Filterpapieres und eines Gemisches aus 40 bis 60 Vol.% gesättigtem Tetraäthylammonium-p-Toluol-Sulfonat in Dimethylformamid. Dann erhielt man die folgenden Werte:
Spannung 2,5 V

Kapazität 2,5 r·

Widerstand 0,44 Ohm

Es wurde festgestellt, daß Kondensatoren gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Anwendung geringer Spannungen beschränkt sind. Dies scheint deshalb der Fall zu sein, weil die Elektrolyte wäßrige Lösungen sind und die Zersetzungsspannung von Wasser unter 2 Volt liegt. Höhere Spannungen pro Kondensatorzelle sind zu erreichen, wenn man nichtwäßrige Elektrolyten verwendet, was Beispiel V zeigt. Die Grundsätze der vorliegenden Erfindung sind also auch auf Kondensatoren anwendbar, die hohe Spannungen benötigen. Dies erreicht man, wenn man eine Vielzahl der beschriebenen Kondensatorzellen in Reihe geschaltet aneinandersteckt bzw. miteinander verbindet.

Beispiel VI

Es wurde ein Kondensator hergestellt, der aus sechs einzelnen Zellen zusammengesetzt war. Jede Zelle war, wie in Beispie! ί beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß an beide Seiten der fünf zwischen jeweils zwei Zellen liegenden Trennscheiben je ein Gehäusering angeklebt war, während nur die an den beiden Enden befindlichen Isolierscheiben auf ihrer nach innen weisenden Seite einen Gehäusering trugen. Dieser zusammengesetzte Kondensator zeigte folgende Werte:

Kapazität 1 F

Widerstand 0,6 Ohm

Reststrom 1 mA

Kohlenstoffmaterial-Volumen 1,72 cm'

Spannung 6 V

Der sechszeilige Kondensator wurde in derselben Weise wie in Beispiel I beschrieben gekapselt. Er überstand während c'ner Zeitdauer von drei Wochen mehr als 500 Ladungswechsel.

Beispiel VII

Um zu zeigen, daß die aus Kohlenstoffpaste bestehenden Elektroden einen annehmbaren Gütefaktor (ZV/E²) erzielen können, wurde ein dreizeiliger Kondensator mit Elektroden aus Kohlenstoffpaste in der vorstehend beschriebenen Weise aufgebaut. Die kohlenstoffhaltige Paste bestand zu 2,5 Gewichtsteilen aus 30%iger H₂SO₄ und zu einem Gewichtsteil aus Aktivkohle. Die Elektroden wurden mit einem Druck von 422 bar vorgepreßt. Die Zellen des Kondensators wurden in Serie geschaltet und dann einem Druck von 90 bar unterworfen. Dann erhielt man folgende Werte:

Kapazität 3,1 F

Widerstand 0,098 Ohm

Spannung 3 V

Reststrom 4,4 mA

ZV/E²-Faktor 0,0013

Es gibt viele Anwendungsmöglichkeiten, bei denen ein schnell aufzuladender Kondensator benötigt wird. Die Kondensatoren gemäß der Erfindung mit aus einem pastenartigen Kohlenstoffmaterial bestehenden Elektroden können in weniger als 5 Sekunden aufgeladen werden. Diese Aufladezeit kann noch durch weitere Verringerung des Widerstandes weiter verringert werden.

Obwohl bei den bekannten Kondensatoren der Blindwiderstand mit der Frequenz steigt, ist dies bei Kondensatoren mit aus pastenförmigem Material bestehenden Elektroden nicht der Fall. Untersuchungen haben gezeigt, daß im Frequenzbereich von 500 bis 50000 Hertz der Blindwiderstand im wesentlichen von der Frequenz unabhängig ist, während im Bereich von 0,5 bis 500 Hertz der Blindwiderstand mit der Frequenz ansteigt. Bei Frequenzen über 50000 Hertz hängt der Blindwiderstand wenigstens zum Teil davon ab, wie der Kondensator verpackt und gekapselt ist. Wegen der praktischen Frequenzunabhängig^ it des Blindwiderstandes der hier beschriebenen Kondensatoren ist es nicht notwendig, einen zweiten Kondensator mit geringerer Kapazität parallel zu schalten, um einen Nebenschluß des ersten Kondensators zu erzielen und einen Anstieg des Blindwiderstandes mit zunehmenden Frequenzen zu vermeiden.

Die Kapazität der hier beschriebenen Kondensatoren ist temperaturabhängig. Ein sechszelliger Kondensator, der zunächst eine Kapazität von 1,75 Farad bei 20° C zeigte, besaß eine Kapazität von nur noch 1,05 Farad bei -20° C.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Elektrolytkondensator mit wenigstens zwei in einem Gehäuse angeordneten porösen Kohleelektroden großer Oberfläche, einem zwischen ihnen angeordneten Trennelement und einem die Elektroden sowie das Trennelement imprägnierenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (13) aus einer aus Aktivkohle mit einer Oberfläche im Bereich von 100 bis 2000 mVg und dem Elektrolyten gebildeten Paste bestehen.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Aktivkohle im Bereich von 500 bis 1500 m²/g liegt.

3. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenwand seines Gehäuses durch einen flexiblen Gehäusering (14) gebildet ist, der der äußeren Form der Elektroden (13) angepaßt diese umschließt.