DE1923656A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen

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DE1923656A1
DE1923656A1 DE19691923656 DE1923656A DE1923656A1 DE 1923656 A1 DE1923656 A1 DE 1923656A1 DE 19691923656 DE19691923656 DE 19691923656 DE 1923656 A DE1923656 A DE 1923656A DE 1923656 A1 DE1923656 A1 DE 1923656A1
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Selwitz Charles Myron
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Gulf Research and Development Co
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    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Description

Zusatz au Patent ,·»·.<> (Patentanmeldung P 16 68 163.3)
Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 20. Hai 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial iüo. 750 589 in Anspruch genom
Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromiertes aromatischen Verbindungen» welches dadurch gekennzeichnet ist» dass aromatische Kohlenwasserstoffe, halogeniert© aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen oder Ester von aromatischen Carbonsäure? mit Eisen, Edelmetallen oder Verbindungen solcher Metalle, ferner mit Nitrationen oder Nitrationenbildnern und mit Chlorionen» Bromionen oder Perohio r säur β erhitzt werden.
Genäse dem Hauptpatent kann das Verfahren in Gegenwart von Eisen, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Eisenverbindungen oder Verbindungen der genannten Edelmetalle durchgeführt werden» Nach einer bevorzugten Aueführungsform wird das YerfaKren geasäss dem Hauptpatent in Ge-
ΤΚΓ,Ε1Ό1ί(Ο8Ι11 »SO4
hank: βλykk. VKHKiNSBANK München κίο. rob ioa
IISTHTT SCHLEISSHBIM POSTSCHECKKONTO! MÜNCHEN 1847 »6
BAD ORIGINAL
' genwart eines inerten organischen Lösungsmittels, ZoB. einer Carbonsäure» wie Essigsäure» durchgeführt.
In der Beschreibung des Hauptpatents wird ausgeführt» dass die Chlorierung oder Bromieruhg von aromatischen Kohlenwasserstoffen in bekannter Weise z.B. durchgeführt werden kann» indem man gasförmiges Chlor oder Brom unter geeigneten Reaktionsbedingungen durch das Ausgangematerial leitet. Diese Verfahren sind aber insofern ungünstig, als sich gleichzeitig mit 1 Hol halogeniert em aromatischem Kohlenwasserstoff auofc. 1 Hol unerwünschter Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff bildet, der im allgemeinen nicht verwendbar ist. Bei dem Verfahren nach Rasohig wird Chlorwasserstoff zum Chlorieren von Benzol verwendet; diese Oxychlorierung erfordert aber ein© Dampf·= Phasenreaktion mit Sauerstoff und bei hohen Temperaturen» Bas Rasohig^che Verfahren ist für andere aromatische Kohlenwaseer·» stoffe als Benzol nicht befriedigend, da diese Kohlenwaseer·» stoffe bei den hohen Temperaturen leicht oxydiert werden uni in allen Fällen der Umwandlungsgrad niedrig (bei 10 Jt oder darunter) gehalten werden muss, da sonst zu erheblichem Ausmaß®© eine Diohlorierung stattfindet.
Nach dem Verfahren des Hauptpatents lässt eich die Kern-Chlorierung oder Kernbromierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht mit guten limwandlungagraäen und hohen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt durchführen, ohne dass man in der Dampfphase zu arbeiten braucht, und die aromatischen. Verbindungen lassen sich bei niedrigen Temperaturen halogenieren 5 wenn man sie zusagen mit den angegebenen Metallen oder Metallverbindungen, !Titrationen oder Hitrationenfeildnem und Chlorionen, Bromionen oder Perchlorsäure erhitzt.
Bb wurde nun gefunden, dass man mit dem gleichen Erfolg anstelle der im Hauptpatent angegebenen Metalle oder Metallverbindungen auch andere Hetalle oder Metallverbindungen verwendet, kann, wenn man die umsetzung in Gegenwart eines ebenfalls in Hauptpatent beschriebenen organischen Lösungsmittels durchführt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen durch
— 2 —
009837/1193
Erhitzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Carbonsäureestern von aromatiechen Hydroxyverbindungen mit Metallen oder Metallverbindungen! Fitrationen oder Kitrationenbildnern und Chlörionen oder Bromionen in Gegenwart eines inerten organischen Löeungsmittele nach Patent ...... (Patentanmeldung P 16 68 163.3), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass als Metalle oder Metallverbindungen Kupfer, Mangan, Cer, Kobalt, Vanadium, Chrom, Nickel, Cadmium, Zinn, Antimon, Quecksilber» Wiemut oder Verbindungen dieser Metalle verwendet werden»
Beispiele für Metalle bzw. Metallverbindungen, die trfindungegemäas verwendet werden können, sind Kupfer, Xupfer(II)-nitrat, Kupfer(I)-ohlorid, Kupfer(II)-acetat, Mangan, Mangan(III)-oxid, Manganaoetat, Cer, Cer(III)-nitrat, Oer(IV)-ammoniumsulfat, Kobalt, Kobalt(II)-bromid, Kobalt(II)-fluorid, .lobalt(II)-perchlorat, Kobalt(III)-Chlorid, Vanadium, Vanadiumpentoxid, Vanadiumdiohlorid? Tanadiumpentafluorid, Vanadylbromid, Chrom, Chromtrioxid, Chroa(III)-acetat, Nickel, Biokelaoetat, NickeInitrat», Cadmium, Cadmiumperchlorat, Oadaiummanganat, Zinn, Zinntetrachlorid, Zinntrifluorid, Zinneulf at, Antimon, Antimonohlorid» Antiaonbutymtp Queokeilber, Queokeilber(II)~aoetat, Quecksilber(IIi-nitrat, Wienn&t, ^Is-Butphoephatj Wismutarsenat und Wiemuto3sychlorid.
Als Ausgangsstoffe kann man b@i dem erfindungegemäesen Verfahren aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte (chlorierte, bromierte, fluorierte oder kodierte) aromatische Kohlenwasserstoffe oder Carbonsäureester von aromatischen Hydroxyverbindungen verwenden. Der Carboneäureteil solcher Eeter kann von gerad- oder verzweigtkettigan Carboneäuren Bit 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet •ein, Beispiele für solche Carbonsäuren sind AaeisensHure« £*- eigaäure, Propionsäure« Buttersäure, frimethyleesigaäure, Caprylsäure, Ieocapryl^iwee, Benzoesäure, Laurineifiure, Stearineäure, Isobuttersäur©» p-Toluolcarbonaäure, γ-Chlorbuttereäure, Tetraoontansäure, Phenylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure, Crotonsäure, Furan-2-carboneäure, önantheäure, Eiooaaneäure.
- 3 -009837/ 2 19.3
Beispiele für erfindungsgemäss als Ausgangegut yerwendbar* aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol, Toluol, Xthylhen-BOl, Cumol, Naphthalin, Anthraoen, Biphenyl, Phenanthren, tertoButylbenzol, a-Ehenylnaphthalin, p-Xylol, Polystyrol, Terphenyl, 3-Phenylheptan, 1,4-Diphenylbutan, Diphenylatthan, Tetrahydronaphthalin, das Propyliumanion usw.
Um die gewünschte Umwandlung zu ersielen, müssen die aromatischen Verbindungen und das Metall "bzw. die Me tall verbindung in Gegenwart von Nitrationen oder Nitrationenbildnern miteinander umgesetzt werden«. Unter ':Nitrationenbildnern" sind Verbindungen, Ionen oder Radilcale zu verstehen, die Stickstoff und Sauerstoff enthalten und unter den Verfahrensbedingungen duroh Ionisierung, Oxydation oder Disproportionierung in Nitrationen übergehen, wie z.B. Nitritionen, NO, NO2, NgO^, N204' N2°5' N0C1» NOBr, NOgOl. In diesem Sinne kann man daher auoh Salse, wie iTatriumnitrat, Oäsiuranitrat, Natriumnitrit oder Kaliumnitr.it, verwenden.
Auaserdem muss das Reaktionsgemiach Chlorionen oder Bromionen in ausreichenden Mengen enthalten, um die aromatische Verbindung zu halogenieren. Die Chlor- oder Bromionen können zwar aus einer der erfindungsgemäss verwendeten Metallverbindungen stammen; dies wird jedoch nicht bevorzugt. Zweokmässig werden die Chlor- oder Bromionen in Form anderer Verbindungen zugesetzt, die in dem Reaktionegemisch unter Bildung von Chlor- oder Broraionen dissoziieren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff{ Annnoniumehlorid, Ammoniumbromid, organischen Chloriden oder Bromiden, wie Anilin-hydrochlorid, Methylaminhydrochlorid, Benzyltrimethylammoniuitibroniid, oder metallischen Chloriden oder Bromiden, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Rubidiumohlorid, Magnesiumbromid, Cuprichlorid5 Bariumohlorid, Calciumchlorid oder Aluminiunbromid. Das Holverhältnis von Chlor- oder Bromionen zu der aromatiechen Ausgangsverbindung
BAD ORIQIMAL
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Ί923656
kann im Bereich von etwa 10:1 Ma 1s20 liegen und liegt vorzugsweise in Bereich von etwa 2:1 bis 1:2.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt. In diesem Falle werden weniger Nitrationen und weniger Metall oder Metallsalz benötigt, und das Verfahren läset sioh kontinuierlich durchführen., Das Molverhältnis von Sauerstoff zu dem aromatischen Kohlenwasserstoff kann etwa 1000t1 bis 1:10 betragen und beträgt vorzugsweise etwa 1Oi1 bis 1i1. ·
Erfindungsgemäss werden die oben angegebenen Reaktioneteilnehmer zusammen mit einem organischen Lösungsmittel erhitzt» das den Verlauf der Umsetzung nicht beeinträchtigt und weder mit den Reaktionsteilnehmern noch mit den Produkten reagiert. Beispiele für solohe Lösungsmittel sind Äther» Amide» Sulfoxide» Ketone, wie m-Diozan, Dirnethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Aceton. Vorzugsweise verwendet man jedoch als Lösungsmittel eine gerad- oder verzweigtkettige Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für die Beispiele oben angegeben sind.
Die Umsetzung gemäss der Erfindung wird einfach durchgeführt, indem man die angegebenen Stoffe unter bestimmten Bedingungen miteinander in Berührung bringt. Die Menge an Metall oder Metallverbindung beträgt, bezogen auf das Metall, etwa 0,0001 bis 5 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Molprozent. Das Molverhältnis von Nitrationen zu der aromatischen Verbindung kann im Bereioh von etwa 1:1 bis 1:106 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1:3 bis 1:106. Die LÖ-Bungsmittelmenge kann etwa 0,1 bis 1000 Mol je Mol der aromatischen Verbindung betragen und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 50 Mol je Mol der aromatischen Verbindung. Die Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereioh von etwa 15 bis 200° 0, vorzugsweise von etwa 60 bis 150° 0, bei Drücken von etwa 0,007 bis 700, vorzugsweise von etwa 0,7 bis 70 atü und bei Reaktionszeiten von etwa 0,0001 bis 200, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden.
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Haoh beendeter Reaktion kann die chlorierte oder bromierte aromatische Verbindung auf beliebige Weise, s.B. duroh Destillation bei etwa 50 bis 200° 0 und Brücken von etwa 0,00007 bis 0,7 kg/on , gewonnen werden. Je naoh den Siedepunkten der Produkte in dem Reaktionsgemisch gehen die einzelnen Bestandteile desselben einschliesslich der gewünsohten chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen einzeln über, so dass sie sich leicht gewinnen lassenο
Beispiel 1
In der folgenden Versuchsreihe.werden Umsetzungen nit Toluol bei 120° C unter einem Sauerstoffdruck von 11,9 atü in Verlaufe von 4 Stunden durchgeführt. Man sieht, dass bei den Versuchen, bei denen kein inertes Lösungsmittel, kein Katalysator oder weder inertes Lösungsmittel noch Katalysator anwesend sind, kaum eine Umsetzung oder überhaupt keine Umsetzung stattfindet, während bei den Versuchen, die in Gegenwart eines Inerten Lösungsmittels und eines Katalysators durchgeführt werden, ausgezeichnete Umwandlungsgrade der Reaktionsteilnehmer zu Chlortoluol erzielt werden.
BAD ORIGINAL
009837/2193
IfI
rt (Q crt
OH ΦΟ
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H I O Ή PHH HH O
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τ- CVl (f\ ΙΛ VD t- CO
0 0 9 8 3 7/2193
Beispiel 2
Auoh die folgende Versuchsreihe, die mit Mesitylen bei 70° 0 und einen Sauerβtoffdruck von 7 atti in Verlaufe Ton 4 Stunden durchgeführt wird, zeigt, dass sowohl das inerte Lusungsnittel als auoh der Katalysator erforderlioh sind.
- 8 -009 837/2 193
S
VX)		 Ver
such
Hr.		 Katalysator
(Millimol)		 HCl,
Milli
mol		 Tabelle II Wasser,
Milli
mol		 Essig
säure ,
Milli
mol		 Mesitylen,
Millimol		 Stattfinden
der Reaktion
S 9 Pd(OAc)2 (2) 26,8 HNO,,
Milli
mol		 945 1990 303 da
10 keiner 57,5 11,1 0 0 1155 nein
O 11 Pd(OAc)2 (2) 55,0 2,4 0 0 1155 nein
Ϊ837 2,4
ro
co
ro co cd
Beispiel 3
Die folgende Versuchsreihe erläutert die verschiedenartigen Metallverbindungen, die in dem Oxyohlorierungekatalyaator genäse der Erfindung verwendet werden können.· Alle Versuche werden im Verlaufe von 4 Srunden bei 120° C und einen Sauerstoff druok von 11,9 atü durchgeführt. Das Reaktionsgemisoh, das gut gerührt wird, enthält zu Anfang 10 Millimol Metallverbindung, 268 Millimol HOl, 303 Milliniol Toluol, 11,1 Millimol Salpetersäure, 1990"Millimol Essigsäure und 928 Millimöl Wasser· Me Ergebnisse aind die folgenden:
Metall bzw. Tabelle III Umwandlungsgrad
7tr- Metall TJtnwandlungegrad von Toluol au
Chlortoluol, >
euch verbindung von HOl su 86,5
Nr. Pd (Metall) ChIortoluol, £ 29,5
12 Pt (Metall) 97,7 35,1
13 V2O5 33,3 31,1
14 CrOl3 39,7 23,5
15 FeOl5 35,1 36,4
16 Ni(OAc)2 26,6 27,5
17 CdOl2 41,4 25,2
18 Sn(Ol)4 3-4,1 36,4
19 SbOl2 28,4 36,6
20 OsOl3 41,2 25,9
21 PtOl2 41,4 31,6
22 HgOl2 29,2 27,1
23 BiOl3 35,8 30,3
24 BhOl3 27,6 53,5
25 MnO2 34,3 94,6
26 CuOl2 6O9 5 89,9
27 PdCl2 99,5
28 100,0
Wenn man bei Versuoaen, die in dar glelohen Weise durchgeführt werden, als Metallverbindungen MCl, AlOl3, CaCl2, IiOl4, ZnOl2, IaOl2 oder WCl6 verwendet, iet keine katalytisch* Wirkung au beobachten.
-. 10 ~
009837/2193-
BAD ORIGINAL
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Beispiel 4
Es wurde gefunden« dass die Verbindungen der Metalle Kobalt» Oer, Vanadium und Mangan in Ansohluss an die Oxychlorierung zur Oxydation der Methylgruppe führen, wenn die als Ausgangsstoff eingesetzte aromatische Verbindung 1 bis 5 Alkylsubstituenten aufweist, bei denen an das dem aromatischen Ring benachbarte Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom gebunden ist. So bildet sich z.B. aus Toluol zunächst Chlortoluolj wenn man aber die Umsetzung fortführt, geht das Chlortoluol in Chlorbenzoeaäure über. Dies wird durch die folgenden Versuohe erläutert, die bei 120° C und einem Sauerstoffdruck ▼on 11,9 atti ait 270 Millimol HCl, 10 Millimol HNO3, 1990 Millimol Essigsäure und 303 Millimol Toluol durchgeführt werden. Bei diesen Versuchen wird der Sauerstoffdruck im Reaktionsgefäse auf 11,9 atü gehalten, und der Sauerstoff wird aus einer Bombe zugeführt, an der der Druckabfall beobaohtet wird. Für
eine vollständige Umwandlung zu Chlortoiuolen würde der Batterie
stoff-Druckabfall 42 kg/cm betragen. Wenn der Druckabfall höher als 42 kg/cm ist oder wenn er bei Bildung von wesentlich weniger als 100 # der erwarteten Chlortoluole 42 kg/om beträgt, so bedeutet dies eine Oxydation der Methylgruppe.
- "11 -
0 0 9837/2193
Tabelle IY
Kataly-
Ver- sator- Wasser,
euch menge, Miili-
Nr. Katalyeator Mllliaol mol
Sauerstoff- Druck-
kg/cm
MnO,
O I 30 MnO2
O . Λ
S\5 		31 CoCl
to J 32 CoCl
OO
co 		33 V2O5
~J 34 V2O5
ro 35 Ce(N
(O
Ul
10
10 10 10 10 10 10
Ce(NO3)3 10
928
0 928
0 928
928
132,65
125,16 ?6,93 41,37 46,69 46,06
7O9O 42,84
Chlortoluol
31 42 58 79,8
97,4
Bemerkungen
Durch Abfiltrieren werden 5,5 g Feststoffe isoliert» Der Vergleich des TJltrarotspektrums mit demjenigen von authentischen Proben sseigt, dass es sich um ein Gemisch von p-Chlorbenzoesäure und o-Chlorbenzoesäure handelt, das kaum Benzoesäure enthalte
Peststoffe isoliert»
Feste Chlorbenzoesäure isoliert«
( Die chromatographische Analyse zeigt ^ Produkte der Kethylgruppenoxydation ( an»
In den Versuchen Nr. 35 und 36 wird keine Salpetersäure zugesetzt; die Nitrationen stammen aus dem Cernitrat» Im Versuch Nr. 36 verläuft die Reaktion nur bis zu Chlortoluolen, im Vereusa Hr. 35 verläuft sie jedoch welt©r9 so dass ein höherer Druckabfall auftritt und weniger Chlort@luol@ gebildet werden«
ro co cn οι
war su 0swart§nß dass di© OssyehloritsTOg beschleunigt kssia, wenn aan !ULsät&liefe su ©iasn die 8©i1;©nketten-
Katslygstor Palladium odgs1 Iupf©r ver· Das Palladius oäar Kupfer würde- damm di® Bildung von
n5 während die Kobalt= 9 $fegig@a=«g Oerdie weiter© Oxydation au kß*fealye±©r©a würde ο Ss wrd© nun ab@i? life ®a gefunden^ dass Kupfts1 und Palladius die ansalilieeeend© O3cyfetion der M@thylgrupp@ verhindern© Dias ergibt eioh aus den folgenden T©r©uolien9 die bei eines Saueretoffdmsk ¥oa "11 9 9 atü mit 11 ο l Millimol Salpatirgäiäi?©^ 269 Mlliffi®! HCl9 1990 MllllBol Essigsäures 928^0 Hillimol Ifesstr w&ä 303 MlIisol Toluol durehgoführt wera®na Mit teagaiaosid allein erhält einen Gaseffltfiriaotebfall tos, 125916 kg/ora (TgI0 ¥©rauoh 40)j setgt man aber Palladiua- oder Kupf@racetat au, so hält sieh der Druckabfall in dan für di© Oxychlorierung au er-
?er-
auch		 Katalysator Katalysator-
Millia©!		 120 Druckabfall,
■ 2
kg/em
37 Pd(OAe)2 290
10s0		 120 35
38 Pd(OAc)2 2 80 40,95
39 Cu(OAc)2 2
10,0		 29,32
10 120 125*16
als© Palladium- oder Kupferverbindungen' zu einem Eeaktionsgeoiisch ssugesetst werden, das als Katelysator Kobalt-, Mangan-, Yasadiuia« oder Oerrerbindungen enthält, so wird dadurch di@ Oxydation des? Seitenkette unterdrückt.
- 13 -QQ9837/2193
Ί923656
Beispiel 6
Eine weitere Versuchsreihe wird mit 2s0 Millimol Pella· diumacetat, 269 Millimol HGl, 1990 Millimol Essigsäure0 928 Millimol Wasser und 303 Millimol Toluol durchgeführt, wobei die Bestandteile mit Oxiden des Stickstoffs 4 Stunden unter einem Sauer stoff druck ron 11 ·, 9 a tu auf
Die Ergebnisse finden sieh in Tabelle 1
20° 0 erhitzt werden
Tabelle TI
Oxid des
Stickstoffe
NO
H2O
Millimol
Stickstoff
oxid
11,4
13,0
Sauerstoff-
Druckabfall»
m2
su Chlortoluolj bezogen su~ HOl,
37,38
0 39,2
80,2
- 0
Aus den obigen Ergebnissen folgt5 dass IO und
Nitrationen -übergehen, können, bei dem
fahren verwendet werden können» während Ip
trationen umgewandelt werden kanas bei dem
Verfahren nicht verwendet werden kann0
die in
nicht in
- 14 QS'8 37/21
BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. SuIf Research & Development
    Company
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von chlorierten oder bromierten aromatischen Verbindungen durch Erhitzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, aalogeniertsn aromatischen Kohlenwasserstoffen oder CarbonHäureestern von aromatischen Hydroxyverbindungen mit Metallen oder Metallverbindungen, Nitrationen oder Nitrationenbildnecn und Chlorionoix oder Bromionan in Gegenwart eines inerten organischen Lösnngiimittele nach Patent ...... (Patentanmeldung 3* 16 58 163.3/, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle oder Metallverbindungen Kupfer, Mangan, Cer, Kobalt, Vanadium, Chrom, Nickel? Cadmium, Zirn, Antimon, Quecksilber, Wismut oder Verbindungen dieser Metalle verwendet werden*
    2c Verfahren nach Anspruch ι, dedurch gekennzeichnet, dass Eis Metalle oder Metallverbindungen Kobalt, Cer, Vanadium, Mangan oder Verbindungen de?aelben varvrendet werden.
    3. Verfahren nach /.nspruoii i, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall oder Metvllverlindung Kupfer oder eine Kupferverbindung vorwendet -vir^..
    4·» Vorfahren rieb Anspruch ' Wa 3? dadurch gekennzeichnet, dass als-KetaH»er"üind\mg Kupfer' II}~aoetat ver\iendet wird.
    5. Verfö^-^en nach Anspruch bis 4 1 dadurch gekennzeichnet, dass al5 c^sniechee löeungsraittaX tine flüssige Carbonsäure
    009837/2193
    verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff Benzol verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff Toluol verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden, und «war einerseits Kobalt, Mangan, Vanadium, Cer oder Verbindungen derselben und andererseits Palladium, Kupfer oder Verbindungen derselben.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall bzw. erste Metallverbindung Mangan oder eine Manganverbindung vtrwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruon 2, 9 oder 10, daduroh gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff eine aromatische "frsrbindung m±x 1 bis 5 AlkylBubstituenten verwendet wlrdf bei denen mindestens ein Vaseerstoffatom an das dem aromatischen Ring benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist.
    - 2 - ■ 009837/2193
    BAD ORIGINAL
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