DE1925322B2 - Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten

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Cla Dr. Waedenswil Christoffel
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Blattmann & Co., Waedenswil, Zuerich (Schweiz)
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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 25 ser besitzen und die 6 bis 12°/o Gesamtphosphorgehalt kennzeichnet, daß das in der Lösung enthaltene aufweisen, wurden ebenfalls bereits hergestellt, wie Alkaljmetallphosphat ein Natriumphosphat ist. dies in der USA.-Patentschrift 33 20 237 beschrieben
wird. Bei den zur Herstellung dieser Phosphatstärken
angewandten Verfahren ist es notwendig, große Men-
30 gen an Phosphatsalzen einzusetzen, wobei die Menge
bis zu mehr als dem Doppelten des Gwichtes an ein-
gesetzter Stärke beträgt. So können nach diesem Verfahren beispielsweise 100 g Stärke mit 250 g NaH2PO4 · 2 H2O umgesetzt werden, ein Um-35 Setzungsverhältnis, das 50 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke entspricht. Die großen
Gegenstand des Hauptpatentes 1443 509 ist ein Mengen an Phosphatsalzen führen dazu, daß das Ver-Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gege- fahren sehr kostspielig und außerdem mit dem Nachbenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid- teil verbunden ist, daß die zugesetzten Phosphate mit Derivaten unter Mischen von Polysacchariden mit 4° der Stärke angeschlämmt werden müssen, wodurch Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit Phosphor- eine exakte Dosierung nicht möglich ist und außersäure und/oder Stickstoffverbindungen (oder mit dem immer ein Verlust an Ausgangsmaterialien und Phosphorsäure und Stickstoffverbindungen) und Reaktionsprodukten eintritt. Außerdem liefern die wenig Wasser, so daß der pulverige bzw. krümelige phosphatierten Stärken die nach dem in der erwähn-Zustand der Masse aufrechterhalten wird, und an- 45 ten USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren herschließendem Erhitzen. gestellt werden, auf Grund ihres hohen Gehaltes an Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eingeschlossenen Phosphaten nur sehr brüchige Filme, man das pulverige oder krümelige Gemisch in einer Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach ersten Stufe im Vakuum unter Wasserentziehung er- dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Prowärmt und dann in einer zweiten Stufe die Umsetzung so dukte die oben geschilderten Nachteile nicht mehr bei einer über der Temperatur der ersten Stufe liegen- aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Progen Temperatur unter Ausschluß von Sauerstoff dukte zeichnen sich vor allem durch eine verhältnisdurchführt und das Produkt gegebenenfalls nach ther- mäßig niedrige Viskosität aus, weisen eine gute Wasmischem Abbau unter Ausschluß von Sauerstoff serlöslichkeit auf und quellen nicht in kaltem Wasser, abkühlt. 55 Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen In Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß dem zwar einen verhältnismäßig geringen Gesamtphosphat-Hauptpatent betrifft die vorliegende Erfindung die gehalt auf, das Phosphat liegt jedoch im wesentlichen Herstellung von neuartigen Stärkeprodukten mit nied- in Form von an die Stärkemoleküle gebundenem rigem Molekulargewicht, die in Wasser bei einer Phosphat vor. Die erfindungsgemäß hergestellten Temperatur von 65° C eine Löslichkeit von 75 bis 60 Produkte weisen infolgedessen einen geringen Asche-100 °/o aufweisen, in 5°/oiger wäßriger Lösung bei gehalt auf. Ein hoher Anteil an freiem, d. h. ungebun-25° C eine Viskosität von 5 bis 500 cps besitzen und denem Phosphat, würde dagegen einen hohen Asche-0;3 bis 3 °/o an gebundenem Phosphor enthalten. gehalt zur Folge haben und die Produkte für viele
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- Anwendungsbereiche ungeeignet machen,
kennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus 65 Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er-Starke und einer Lösung, die — neben Alkalimetall- findungsgemaßen Verfahrens ist das in der Lösung phosphat — Phosphorsäure enthält und einen pH- enthaltene Alkalimetallphosphat ein Natrium-Wert von unter 5 aufweist, in einer ersten Stufe unter phosphat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, daß der verminderte Sauerstoffgehalt in der umgebenden Atmosphäre bei der Umsetzung mindestens in einer der beiden Stufen, vorzugsweise aber sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe, durch Einstellung eines Vakuums erzielt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird mit Vorteil ein Vakuum von 400 bis 700 mm Quecksilbersäule und in der zweiten Reaktionsstufe ein Druck von weniger als 105 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten. Vorzugsweise beträgt der Druck in der ersten Reaktionsstufe 500 bis 600 mm Quecksilbersäule und in der zweiten Reaktionsstufe 50 bis 90 mm Quecksilbersäule.
Auch die Kühlung der Reaktionsmasse, die bei vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Gasatmosphäre erfolgt, wird vorzugsweise durch Anwendung eines verminderten Druckes, beispielsweise eines Druckes von höchstens 100 mm Quecksilbersäule, vorzugsweise 50 bis 70 mm Quecksilbersäule, durchgefühlt.
Obwohl — wie oben erwähnt — der unterhalb des Partialdruckes (den Sauerstoff in Luft bei Atmosphärendnick aufweist) liegende Partialdruck des Sauerstoffes bei sämtlichen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise dadurch eingestellt wird, daß man ein Vakuum anlegt, wobei die umgebende Gasatmosphäre Luft ist, ist es auch möglich, an Stelle des Vakuums in einer oder mehreren Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Inertgas-Atmosphäre einzusetzen. Im allgemeinen ist jedoch die Anwendung eines Vakuums deshalb bevorzugt, weil beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Umsetzung der Phosphorsäure sowie des Phosphates mit der Stärke Wasserabspaltung eintritt und durch die Anlegung des Vakuums die Entwässerung erleichtert wird. Die Wasserabspaltung erfolgt vor allem dadurch, daß die Phosphorsäure und das Phosphat mit freien Hydroxylgruppen der Stärke unter Bildung von Phosphorsäureestern reagiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuartigen Stärkephosphate können in verschiedenen Verwendungsbereichen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, diese Produkte zur Oberflächenleimung von Papier oder Karton und zur Schichtung von Textilfasern heranzuziehen.
Auf diese beiden bevorzugten Verwendungsbereiche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen Phosphatstärken soll im folgenden noch näher eingegangen werden. Es sei erwähnt, daß die niedrigviskosen Phosphatstärken bei der Leimung von Papier zusammen mit Ketendimeren verwendet werden, die die Formel
[R-CH = C = O]2
aufweisen, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stärkephosphate weisen sowohl bei der Schlichtung als auch bei der Entschlichtung von Textilfasern sehr vorteilhafte Eigenschaften auf. Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stärkephosphate nicht allein in wäßriger Lösung zur Schlichtung von Textilfasern verwendet, sondern zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Klasse a oder b oder mit einer Mischung von Verbindungen der Klasse a und b. Zur Klasse a gehören hochmolekulare, insbesondere Stickstoff enthaltende Stärkephosphate, beispielsweise diejenigen Produkte, die nach dem im Hauptpatent
S 14 43 509 beschriebenen Verfahren erhalten werden, oder die in der USA.-Patentschrift 33 52 848 beschriebenen Stärkederivate.
Zur Klasse b gehören synthetische Polymere, insbesondere Polyvinylacetate, Polyvinylalkohole und
ίο Polyacrylate.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Stärkephosphaten mit starker Löslichkeit in kaltem Wasser und geringer Viskosität besteht darin, daß man die Stärke mit einer Lösung vermischt, die Phosphorsäure und ein Alkalimetallphosphat enthält, wobei die Lösung einen pH-Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist. Das Vermischen der Stärke mit der Lösung kann auch so vor- genommen werden, daß man die angegebene Lösung auf die Stärke aufsprüht. Wesentlich ist, daß das Mischverfahren so durchgeführt wird, daß eine innige Vermischung erfolgt. Die Mischung wird bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
as Verfahrens dann 2 bis 4 Stunden unter einem Vakuum von 500 bis 600 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 80 bis 90° C erhitzt und anschließend auf eine Temperatur von 125 bis 1400C weitererhitzt und unter einem Vakuum von 50 bis 80 mm Queck silbersäule 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 140° C kondensiert und anschließend das erhaltene Stärkephosphat unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule abgekühlt.
Zweckmäßigerweise liegt die Gesamtmenge an zu-
gegebener Phosphorverbindung, berechnet als molekularer Phosphor, im Bereich von 1 bis 7 Teilen Phosphor pro 100 Teile Stärke, wobei es im allgemeinen vorteilhaft ist, wenn 25 bis 70% der gesamten Phosphormenge in Form von Phosphorsäure zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14 Teilen Wasser pro 100 Teile Stärke.
Ein wesentlicher Faktor, der die Löslichkeit des Endproduktes bzw. die Viskosität der aus dem End produkt hergestellten wäßrigen Lösungen beeinflußt, ist der pH-Wert der Lösung, die zur Herstellung des Ausgangsgemisches verwendet wird. Dieser pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe einer Phosphorsäure eingestellt. Es ist überraschend, daß die An- Wesenheit der Phosphorsäure einen so bedeutenden Einfluß auf das Ausmaß der Bindung des Phosphors an das Polysaccharid ausübt und daß die Menge der Phosphorsäure auch die Löslichkeit der erhaltenen Endprodukte stark beeinflußt. Es wurde nämlich ge funden, daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Eigenschaften des Endproduktes dann nicht erreicht werden können, wenn zur Ansäuerung der Lösung an Stelle der Phosphorsäure eine andere Säure verwendet wird, beispielsweise Chlorwasser stoffsäure, Schwefelsäure und Zitronensäure. Auch sind die Stärkephosphate, die erhalten werden, wenn man die Umsetzung unter Verwendung von Alkaliphosphat und einer anderen Säure als Phosphorsäure durchgeführt, wesentlich dunkler gefärbt, als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten phosphathaltigen Derivate der Polysaccharide. Die Ergebnisse der Versuche werden an Hand der folgenden Tabelle veranschaulicht.
Tabelle I
Beeinflussung der Fixierung des Phosphors bei einer Umsetzung von Stärke mit Alkaliphosphat in Anwesenheit verschiedener Säuren
Maisstärke, kg
Na4P2O7 10 H2O, kg
Zugabe von Säuren zur Einstellung eines pH-Wertes von 3
Gesamtmenge an zugegebenem Phosphor in kg
Spezifische Viskosität Löslichkeit
bei 25° C
bei 65° C
bei 85° C
°/o an molekulargebundenem Phos phor
100 18,3
2,131H2SO4konz.
2,54 0,114
18,5 57,0 82,6
0,20
100 18,3
6,761 HCl konz.
2,54 0,085
18,2 66,5
77,3
0,05
100 10
42 kg Zitronensäure
1,39 0,326
11,1 18,3 24,8
0,16
100 9
4,8kgHsP04850/o
2,54 0,185
31,5 89,0 100
0,81
Die in dieser Tabelle angegebene spezifische Viskosität wird nach der Formel
A-B
bestimmt. Dabei ist A die Durchflußgeschwindigkeit einer in 1 normaler KOH-Lösung gelösten Probe und B die Durchflußgeschwindigkeit der 1 normalen KOH-Lösung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Metaphosphorsäure oder eine Mischung aus verschiedenen Phosphorsäuren verwendet werden. Als Alkalimetallphosphat können Alkalimetall-Orthophosphate, -Metaphosphate, -Pyrophosphate, -Polymetaphosphate und -Polyphosphate verwendet werden, wobei von den Alkalimetallen Natrium und Kalium, insbesondere jedoch Natrium, bevorzugt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate weisen — wie bereits erwähnt — einen Gehalt von 0,3 bis 3% molekulargebundenem Phosphor auf und besitzen eine hohe Kaltwasserlöslichkeit. Die Viskosität einer 5°/oigen Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 500 cps bei einer Temperatur von 25° C. Diese stark wasserlöslichen Stärkephosphate zeigen auch eine wesentlich geringere Neigung, sich in Lösungen abzusetzen oder zu gelatinieren und sind daher außer den bereits erwähnten Anwendungsgebieten (zur Oberflächenleimung von stark alaun- und/oder holzhaltigem Papier sowie zum Schlichten oder zur Appretierung von Textilmaterialien) auch zur Herstellung von Klebemitteln gut geeignet. Filme, die unter Verwendung derartiger Stärkephosphate hergestellt werden, sind sehr elastisch und gut wasserlöslich, d.h. wieder auflösbar. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate besteht darin, daß sie mit synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyacrylaten, Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, im allgemeinen gut verträglich sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate können ohne weitere Rei- nigungsverfahren direkt verwendet werden, weil sie eine sehr helle Farbtönung aufweisen und weil ihr Gehalt an nicht chemisch gebundenen Phosphaten relativ gering ist. Bei Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärke- phosphate zur Schlichtung oder Appretierung von textlien Fasermaterialien ist es, wie bereits erwähnt, im allgemeinen vorteilhaft, diese Stärkephosphate mit geringem Molekulargewicht entweder mit bekannten, insbesondere stickstoffhaltigen Stärkephos- phaten hohen Molekulargewichts (s. deutsches Patent 1443 509) oder mit synthetischen Polymeren oder mit beiden Verbindungsklassen gemischt zu verwenden. Bezüglich der Verwendung der nach dem erfin-
dungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen phosphorhaltigen Polysaccharidderivate in Kombination mit Keten-Dimeren zur Oberflächenleimung von Papier, sei darauf hingewiesen, daß es bereits bekannt ist, zur Oberflächenleimung von Papier Keten-Dimeren heranzuziehen. Da die Emulgierung der wachsartigen Keten-Dimeren in Wasser Schwierigkeiten bereitet, wurden bisher üblicherweise gebrauchsfertige wäßrige Emulsionen von Keten-Dimeren in Kombination mit kationischen Stärke- derivaten oder anderen kationischen Mitteln zur Massenleimung und/oder Oberflächenleimung von Papier eingesetzt (s. beispielsweise die USA.-Patentschrift 30 70 452). Diese gebrauchsfertigen Emulsionen weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine
zeitlich sehr begrenzte Haltbarkeit besitzen, die bei einer Lagerungstemperatur von etwa 24° C maximal einen Monat beträgt. Außerdem wirkt es sich auf die Versandkosten sehr nachteilig aus, daß diese Emulsionen im allgemeinen einen Wassergehalt von über
80 °/o besitzen. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung derartiger bisher bekannter Emulsionen aus Keten-Dimeren zur Leimung von Papier besteht darin, daß Papiere mit einem Alaungehalt von mehr als 0,7 Gewichtsprozent A1(SO4)S· 18H2O, bezogen
auf das Gewicht des trockenen Papiers, sowie holzhaltige Papiere mit diesen Leimungsmitteln entweder überhaupt nicht oder nur in sehr unwirtschaftlicher Weise geleimt werden konnten.
Die obenerwähnten Nachteile können jedoch vermieden werden, wenn man zur Oberflächenleimung von Papier oder Karton, ein Mittel verwendet, das aus einem Keten-Dimeren, das der Formel
[R-CH = C = O]2 entspricht, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest bedeutet, und dem nach dem ernndungsgemäßen Verfahren hergestellten gut löslichen, niederviskosen Stärkephosphat besteht.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Stärkephosphate gegenüber den Produkten der USA.-Patentschrift 33 20 237 zu zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.
Phosphatstärken
hergestellt nach den Beispielen 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift 33 20 237 und verglichen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt
Phosphatstärken nach US-Patent 33 20 237 Beispiel 1 | Beispiel 2 Beispiel 3
Erfindungsgemäß hergestelltes Produkt
Aussehen nach der Herstellung
nach Pulverisieren in der Reib schale
Mikroskopie (250fache Vergrößerung) in wäßriger 0,0 In-Jodlösung ...
in Glycerin
Suspension (1 g + 10 ml ents. H2O)
kalt
heiß (Kp.)
Feuchtigkeit (10 g, 1 Std., 130° C), VoH8O
Kapillarviskosität Methode I, 15 Vo Tr.S., 20° C, Sek
Brookfield-Viskosität nach Heißaufschluß (20UpM, 20 V» Tr.S., 25° C), in cP
sofort
nach 2 Std
nach 4 Std
nach 24 Std
pH nach Heißviskosität
Farbe und Art der Aufschluß- Lösung
Filmbildung der Lösung nach Trocknen auf Glas
Weißgehalt (MgO = 84«/»), Vo ...
Asche (2,5 g, 4 Std., 850° C), •/oTr.S
Wasserlöslicher Anteil 30 Min., 65° C, <>/»Tr.S
Gesamt-Phosphat, e/»Tr.S.P Gebundenes Phosphat, VoTr.S.P .. Freies Phosphat, '/»Tr.S.P Tr.S. = Trockensubstanz.
beigefarbene Brocken
beiges Pulver
gequollene Kömer*), hellviolett Maisstärke, ganze Körner
quillt·) beiges Sol, trüb
0,2
26
550 625 700 700
5,95
hellbraun, dickflüssig»)
gelb, zäh, festhaftend
63,0 36,05
92,37 10,27··)
1,57
8,70 beigefarbene und
hellbraune
Brocken
hellbeiges Pulver
gequollene Körner, violett
Maisstärke, ganze Kömer
quillt stark beiger dünner Kleister, trüb
0,2
nicht meßbar
500
250
20000
21000
5,80
braun, cremeartig
gelb, spröde, weniger fest haftend
67,5
35,82
61,00 10,20··)
3,51
6,69
weiße Brocken
fast weißes Pulver
ganze Kömer dunkelviolett (nicht gequollen) Maisstärke, ganze Körner
quillt nicht weißer, cremiger Kleister, trüb
2,6
nicht meßbar
800
800
000
000
4,40
leicht gelbstichig, cremeartig
weiß, spröde, abblätternd
82,5 34,75
47,21 10,65*·)
0,73
9,92
gelbstichig-weißes Pulver
Pulverisieren nicht erforderlich
ganze Körner, dunkelviolett (nicht gequollen) Maisstärke, ganze Körner
quillt nicht dünnflüssiges Sol, fast klar und farblos
2,0 bis 5,0 22 ±3
300 bis 700
380 bis 780 3,8 bis 4,2
gelbstichig, flüssig
farblos, spröde,
teilweise
abblätternd
75 bis 78
9.0 bis 9,2
95 bis 100
3.1 bis 3,5 0,7 bis 0,9 etwa 2,4
509514/344
Die Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift wurden nachgearbeitet und die erhaltenen Produkte mit einem erfindungsgemäß hergestellten Stärkephosphat verglichen. Das erfindungsgemäße Produkt wurde wie folgt hergestellt:
100 kg Maisstärke wurden mit einer Lösung besprüht, die unter Verwendung von 6 kg Na4P2O7 (calciniert) sowie 7,5 kg 6O°/oiger H3PO4 und 10 kg Wasser hergestellt wurde. Nach dem Besprühen wurde die Mischung innerhalb 21/» Stunden von 20 auf 85° C unter Anwendung eines Vakuums von 560 mm Hg erwärmt. Dann wurde unter Einhaltung einer Temperatur von 85 bis 90° C die Mischung 2 Stunden belassen und es wurde dabei der Druck von 560 auf 70 mm Hg gesenkt.
Anschließend wurde innerhalb von IVz Stunden unter Aufrechterhaltung des Druckes von 70 mm Hg die Temperatur der Mischung von 90 auf 135° C erhöht. Unter Einhaltung einer Temperatur von 135 bis 137° C und unter Aufrechterhaltung des Druckes von 70 mm Hg wurde die Mischung I1A Stunden weiterbehandelt, wodurch die erwünschte Kondensation erreicht wurde.
Anschließend erfolgte innerhalb einer halben Stunde die Abkühlung des Produktes auf eine Temperatur von 30 bis 40° C unter Aufrechterhaltung eines Vakuums von 70 mm Hg. Sobald diese Abkühlung erreicht war, wurde das Vakuum aufgehoben und das Produkt entnommen. Wie aus den Tabellen zu ersehen ist, sind die Produkte, die nach den Beispielen 2 und 3 der USA.-Patentschrift 33 20 337 hergestellt wurden (Muster 2 und 3) mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten nicht vergleichbar, denn die Produkte der Beispiele 2 und 3 der USA.-Patentschrift haben eine zu hohe Viskosität und eine zu geringe Wasserlöslichkeit bei 65° C.
Lediglich die nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift erhaltenen Produkte besitzen bezüglich der Viskosität und der Wasserlöslichkeit bei 65° C eine gewisse Ähnlichkeit mit den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten. Die Produkte quellen jedoch im kalten Wasser, was bei der Herstellung von stark wasserlöslichen Stärkephosphaten unerwünscht ist.
Der wesentlichste Unterschied, der zwischen den nach der USA.-Patentschrift 33 20 237 hergestellten Produkten und den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkten zu sehen ist, besteht jedoch im Gehalt an molekulargebundenem Phosphor, und zwar liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bezüglich des Gesamtphosphates, d. h. bezüglich der Summe aus an Stärkemoleküle gebundenem Phosphat und freiem, mit Wasser wieder auswaschbarem Phosphat, deutlich tiefer als die Produkte der erwähnten USA.-Patentschrift, indem bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten der Gesamtphosphatgehalt weniger als ein Drittel desjenigen der Phosphatstärken nach den Beispielen 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift beträgt. Ein wesentlicher Anteil des Gesamtphosphates der erfindungsgemäß hergestellten Produkte liegt jedoch in Form von an die Stärkemoleküle gebundenem Phosphat vor, während die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 der erwähnten USA.-Patentschrift sehr viel freies ungebundenes Phosphat enthalten. Dieses ungebundene Phosphat führt zu dem unerwünscht hohen Aschegehalt der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift.
Der hohe Anteil an freiem Phosphat und der überaus hohe Aschegehalt machen die Produkte der USA.-Patentschrift für viele Anwendungsbereiche ungeeignet. Außerdem ist deutlich zu ersehen, daß die bezüglich ihrer Viskosität mit den erfindungsgemäß hergestellten, vergleichbaren Produkte des Beispiels 1 der USA.-Patentschrift eine wesentlich schlechtere ίο Farbe besitzen, als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß das Produkt brockenförmig anfällt und anschließend noch pulverisiert werden muß, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der USA.-Patentschrift belastet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es werden 100 kg einer käuflich erhältlichen Ceralienstärke, beispielsweise Maisstärke oder Weizenstärke, mit einer Lösung besprüht, die aus 20 Litern Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P?O7· 10H2O) und 6,2 kg 85V«iger Orthophos-
phorsäure hergestellt wurde. Die Gesamtmenge an Phosphor, die in dieser Lösung anwesend ist, entspricht 3 Teilen molekularen Phosphors pro 100 Teile Stärke, wobei 54*/o des gesamten Phosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben werden. Der pH-Wert der Lösung liegt bei 3. Die innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 560 mm unter Rühren auf 85° C erhitzt und bei dieser Temperatur 3Va Stunden belassen. Dann wird die Mischung innerhalb 1 Stunde unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 140° C erhitzt, wobei während dieses Erhitzens praktisch alles anwesende Wasser entfernt wird. Anschließend beläßt man die Mischung IV2 Stunden bei 140° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule. Das dabei erhaltene Produkt wird dann unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei eine 5°/oige wäßrige Lösung bei 25° C eine Viskosität von 5 eps aufweist. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 80% und in Wasser von 65° C betrug sie 99Vo. Nachdem das Produkt mit einer Mischung aus Alkohol und Wasser (80 TeUe Alkohol + 20 Teile Wasser) gewaschen wurde, wies es 1,10Vo molekulargebundenen Phosphor auf.
Beispiel 2
Zu 200 kg einer käuflichen Kartoffelstärke wurde eine Lösung gegeben, die aus 601 Wasser, 20 kg eines primären Natriumorthophosphates (NaH2PO4-2H2O) und 6 kg einer 35%igen Orthophosphorsäure aufgebaut war. Die nach der Zugabe erhaltene Mischung wies eine Gesamtmenge an 2,78 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke auf, wobei 29Vo des Phosphors in Form von Orthophosphorsäure anwesend waren. Der pH-Wert der Lösung betrug 3. Die innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 520 mm Quecksilbersäule auf 85° C erhitzt und unter diesen Bedingungen 3 Stunden belassen und dann innerhalb 1 Stunde unter einem Vakuum von 70 mm auf 140° C erhitzt. Dabei wird praktisch die gesamte Menge an Wasser
entfernt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 140° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule belassen und sodann das erhaltene Produkt unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser und zeigt in 5°/oiger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 25 cps. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 70% und in Wasser von 65° C 92%. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt von 0,85% molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 3
Zu 100 kg einer käuflichen Tapiocastärke wird eine Lösung von 201 Wasser, 5 kg Natriumtripolyphosphat (Na8P8O10) und 2,3 kg 85%ige Orthophosphorsäure gegeben, so daß in der so erhaltenen Gesamtmischung 1,87 Teile molekularer Phosphor pro 100 Teile Stärke vorliegen. Von dem anwesenden Phosphor liegen 33% in Form von Orthophosphorsäure vor. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,5. Die so hergestellte innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum von 550 mm Quecksilbersäule unter Rühren auf 90° C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird dann innerhalb 1 Stunde unter einem Vakuum von 90 mm Quecksilbersäule auf 135° C erhitzt, wobei praktisch die Gesamtmenge des Wassers entfernt wird, und bei der Temperatur von 135° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule noch weitere 3 Stunden belassen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieses Produkt zeigt in 5%iger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 30 cps. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 60% und in Wasser von 65° C 90%. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt an 0,80% molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 4
Zu 200 kg käuflicher Weizenstärke wird eine Lösung gegeben, die aus 801 Wasser, 20 kg primärem Natriumorthophosphat (NaH2PO4-2 H2O), 30 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P2O7 · 10H2O) und 15 kg 85%iger Orthophosphorsäure hergestellt worden war. Nach dem Vermischen lag eine Gesamtmenge von 6,08 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke vor, wobei 33% des gesamten Phosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben worden war. Der pH-Wert der eingesetzten Lö sung betrug 3,5. Die so erhaltene innige Mischung wurde unter einem Vakuum von 560 mm Quecksilbersäule unter Rühren 3 Stunden auf 85° C erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wurde die Mischung unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf 140° C erhitzt, wobei während dieses Vorganges praktisch das gesamte Wasser entfernt wurde. Dann wurde die Mischung noch 2 Stunden unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von
ίο 140° C belassen. Das so erhaltene Produkt wurde unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mit Hilfe des so erhaltenen Produktes wurde eine 5%ige Lösung hergestellt, die dann auf 95° C erhitzt wurde und nach dem Abkühlen auf 25° C bei dieser Temperatur eine Viskosität von 410 cps aufwies. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 45% und in Wasser von 65° C 75%. Nachdem man das Produkt mit Alkohol gewaschen hatte, wies es
ao einen Gehalt von 2,9% an molekulargebundenem Phosphor auf.
Beispiel 5 Zu 100 kg käuflicher Maisstärke wurde eine Lö-
sung gegeben, die aus 201 Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat (Na4P2O7 · 10H2O) und 12 kg 85fl/»jger Orthophosphorsäure aufgebaut war, wobei nach dem Mischen eine Gesamtmenge von 4,63 Gewichtsteilen an molekulargebundenem Phosphor pro 100 Gewichtsteile Stärke vorlag. 70% dieser Gesamtmenge an Phosphor wurden der Lösung in Form von Orthophosphorsäure zugesetzt. Die verwendete Lösung wies einen pH-Wert von 2 auf. Nachdem man die Mischung aus Stärke und Lösung innig vermischt hatte, wurde sie unter einem Vakuum von 540 mm Quecksilbersäule unter Rühren während A1It Stunden auf 90° C erhitzt. Die Mischung wurde dann innerhalb von Vj Stunde auf 125° C unter Anwendung eines Vakuums von 70 mm Quecksilbersäule aufge heizt, wobei dadurch praktisch das gesamte Wasser entfernt wurde. Die Mischung wird dann 1 Stunde bei 125° C belassen und schließlich innerhalb V« Stunde unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf 140° C aufgeheizt. Das dabei erhaltene Produkt wurde dann bei einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei es in Form einer 28%igen Lösung bei 25° C eine Viskosität von 30 cps aufweist. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser betrug bei 250C 100%. Nachdem man das Produkt mit 30%igem Alkohol gewaschen hatte, wies es 1,5% an molekulargebundenem Phosphor auf.

Claims (1)

1 2 vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Patentansprüche: Atmosphäre erhitzt und dann in einer zweiten Stufe unter noch weiter vermindertem Sauerstoffgehalt die Kondensation der Phosphorsäure mit dem Stärkepro-
1. Verfahren zur Herstellung von neuartigen 5 dukt durchführt und dann die Reaktionsmasse bei Stärkephosphaten mit niedrigem Molekularge- vermindertem Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre wicht, die in Wasser bei einer Temperatur von abkühlt.
650C eine Löslichkeit von 75 bis 100 Vo auf- Der Begriff »neuartige Stärkephosphate« soll hier
weisen, in 5°/oiger wäßriger Lösung bei 25° C Gemische aus Stärkephosphaten und Dextrinphosphaeine Viskosität von 5 bis 500 cps besitzen und io ten sowie Dextrinphosphate umfassen.
0,3 bis 3°/o an gebundenem Phosphor enthalten, Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von
in Weiterbildung des Hauptpatentes 14 43 509, Phosphor enthaltenden Stärkeprodukten bekannt, die dadurch gekennzeichnet, daß man eine aber im allgemeinen zu Produkten führen, die weinnige Mischung aus Stärke und einer Lösung, sentJich höhere Viskositäten aufweisen, als das Ausdie — neben Alkalimetallphosphat — Phosphor- 15 gangsmaterial. Diese Produkte zeigen im allgemeinen säure enthält und einen pH-Wert von unter 5 auf- in einer 5°/oigen Lösung bei 25° C Viskositäten von weist, in einer ersten Stufe unter vermindertem 5000 bis 100 000 cps. Ferner enthalten die Produkte Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre er- in der Regel 1 bis 5% molekulargebundenen Phoshitzt und dann in einer zweiten Stufe unter noch phor, sie quellen in kaltem Wasser und zeigen in kaiweiter vermindertem Sauerstoffgehalt die Konden- 20 tem Wasser eine sehr geringe Löslichkeit. Die Löslichsation der Phosphorsäure mit dem Stärkeprodukt keit beträgt im allgemeinen erheblich weniger als durchführt und dann die Reaktionsmasse bei ver- 10 Gewichtsprozent.
mindertem Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre Alkalimetall-Stärkephosphate, die eine niedrige
abkühlt. Viskosität und eine hohe Löslichkeit in kaltem Was-
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent