DE1925322C3 - Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuartigen StärkephosphatenInfo
- Publication number
- DE1925322C3 DE1925322C3 DE1925322A DE1925322A DE1925322C3 DE 1925322 C3 DE1925322 C3 DE 1925322C3 DE 1925322 A DE1925322 A DE 1925322A DE 1925322 A DE1925322 A DE 1925322A DE 1925322 C3 DE1925322 C3 DE 1925322C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- starch
- solution
- water
- phosphate
- products
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 title claims description 63
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 title claims description 61
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims description 59
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 title claims description 59
- 239000008107 starch Substances 0.000 title claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 29
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 61
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 27
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 27
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 26
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 14
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 7
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 7
- 229940099112 cornstarch Drugs 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 description 6
- 235000020985 whole grains Nutrition 0.000 description 6
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 5
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 5
- OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus Chemical compound P12P3P1P32 OBSZRRSYVTXPNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 3
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 2
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 2
- -1 Nitrogen-containing polysaccharide Chemical class 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 2
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 2
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229940100445 wheat starch Drugs 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003183 Manihot esculenta Species 0.000 description 1
- 235000016735 Manihot esculenta subsp esculenta Nutrition 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009990 desizing Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229940045916 polymetaphosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
- C08B31/06—Esters of inorganic acids
- C08B31/066—Starch phosphates, e.g. phosphorylated starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B5/00—Preparation of cellulose esters of inorganic acids, e.g. phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1525—Four-membered rings
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/244—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus
- D06M13/282—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing sulfur or phosphorus with compounds containing phosphorus
- D06M13/292—Mono-, di- or triesters of phosphoric or phosphorous acids; Salts thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
- D06M15/11—Starch or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Paper (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Gegenstand des Hauptpatentes 14 43 509 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls
Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten unter Mischen von Polysacchariden mit
Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit Phosphorsäure und/oder Stickstoffverbindungen (oder mit
Phosphorsäure und Stickstoffverbindungen) und wenig Wasser, so daß der pulverige bzw. krümelige
Zustand der Masse aufrechterhalten wird, und anschließendem Erhitzen.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das pulverige oder krümelige Gemisch in einer
ersten Stufe im Vakuum -unter Wasserentziehung erwärmt und dann in einer zweiten Stufe die- Umsetzung
bei einer über der Temperatur der ersten Stufe liegengen Temperatur unter Ausschluß von Sauerstoff
durchführt und das Produkt gegebenenfalls nach thermischem
Abbau unter Ausschluß von Sauerstoff abkühlt.
In Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent betrifft die vorliegende Erfindung die
Herstellung von neuartigen Stärkeprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, die in Wasser bei einer
Temperatur von 65° C eine Löslichkeit von 75 bis 100% aufweisen, in 5°/oiger wäßriger Lösung bei
25° C eine Viskosität von 5 bis 500 cps besitzen und
0,3 bis 3 %> an gebundenem Phosphor enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus
Stärke und einer Lösung, die — neben Alkalimetallphosphat — Phosphorsäure enthält und einen pH-Wert
von unter 5 aufweist, in einer ersten Stufe unter vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden
Atmosphäre erhitzt und dann in einer zweiten Stufe unter noch weiter vermindertem Sauerstoffgehalt die
Kondensation der Phosphorsäure mit dem Stärkeprodukt durchführt und dann die Reaktionsmasse bei
vermindertem Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre abkühlt
Der Begriff »neuartige Stärkephosphate« soll hier Gemische aus Stärkephosphaten und Dextrinphosphaten
sowie Dextrinphosphate umfassen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Stärkeprodukten bekannt, die
aber im allgemeinen zu Produkten führen, die wesentlich höhere Viskositäten aufweisen, als das Ausgangsmaterial.
Diese Produkte zeigen im allgemeinen in einer 5°/oigen Lösung bei 25° C Viskositäten von
5000 bis 100000 cps. Ferner enthalten die Produkte in der Regel 1 bis 5°/o molekulargebundenen Phosphor,
sie quellen in kaltem Wasser und zeigen in kal-
ao tem Wasser eine sehr geringe Löslichkeit. Die Löslichkeit beträgt im allgemeinen erheblich weniger als
10 Gewichtsprozent.
Alkalimetall-Stärkephosphate, die eine niedrige , Viskosität und eine hohe Löslichkeit in kaltem Wasser
besitzen und die 6 bis 12 0Zo Gesamtphosphorgehalt
aufweisen, wurden ebenfalls bereits hergestellt, wie 'dies in der USA.-Patentschrift 33 20 237 beschrieben
wird. Bei den zur Herstellung dieser Phosphatstärken angewandten Verfahren ist es notwendig, große Mengen
an Phosphatsalzen einzusetzen, wobei die Menge bis zu mehr als dem Doppelten des Gwichtes an eingesetzter
Stärke beträgt. So können nach diesem Verfahren beispielsweise 100 g Stärke mit 250 g
NaH2PO4 · 2 H2O umgesetzt werden, ein Um-
Setzungsverhältnis, das 50 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke entspricht. Die großen
Mengen an Phosphatsalzen führen dazu, daß das Verfahren sehr kostspielig und außerdem mit dem Nachteil
verbunden ist, daß die zugesetzten Phosphate mit
der Stärke angeschlämmt werden müssen, wodurch eine exakte Dosierung nicht möglich ist und außerdem
immer ein Verlust an Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten eintritt. Außerdem liefern die
phosphatierten Stärken die nach dem in der erwähn-
♦5 ten USA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellt
werden, auf Grund ihres hohen Gehaltes an eingeschlossenen Phosphaten nur sehr brüchige Filme.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pro-
dukte die oben geschilderten Nachteile nicht mehr aufweisen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte
zeichnen sich vor allem durch eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aus, weisen eine gute Wasserlöslichkeit
auf und quellen nicht in kaltem Wasser.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen zwar einen verhältnismäßig geringen Gesamtphosphatgehalt
auf, das Phosphat liegt jedoch im wesentlichen in Form von an die Stärkemoleküle gebundenem
Phosphat vor. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen infolgedessen einen geringen Aschegehalt
auf. Ein hoher Anteil an freiem, d. h. ungebundenem Phosphat, würde dagegen einen hohen Aschegehalt
zur Folge haben und die Produkte für viele Anwendungsbereiche ungeeignet machen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das in der Lösung
enthaltene Alkalimetallphosphat ein Natriumphosphat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es zweckmäßig, daß der verminderte Sauerstoffgehalt in der umgebenden Atmosphäre bei
der Umsetzung mindestens in einer der beiden Stufen,
vorzugsweise aber sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe, durch Einstellung eines Vakuums
erzielt wird. In der ersten Reaktionsstufe wird mit Vorteil ein Vakuum von 400 bis 700 mm Quecksilbersäule
und in der zweiten Reaktionsstufe ein Druck von weniger als 105 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten.
Vorzugsweise beträgt der Druck in der ersten Reaktionsstufe 500 bis 600 mm Quecksilbersäule
und in der zweiten Reaktionsstufe 50 bis 90 mm Quecksilbersäule.
Auch die Kühlung der Reaktionsmasse, die bei ver-Biindertem
Sauerstoffgehalt der umgebenden Gas- »tmosphäre erfolgt, wird vorzugsweise durch Anwendung
eines verminderten Druckes, beispielsweise eines Druckes von höchstens 100 mm Quecksilbersäule,
vorzugsweise 50 bis 70 mm Quecksilbersäule, ao durchgeführt.
Obwohl — wie oben erwähnt — der unterhalb des Partialdruckes (den Sauerstoff in Luft bei
Atmosphärendnick aufweist) liegende Partialdruck des Sauerstoffes bei sämtlichen Stufen des erfindungsgemäßen
Verfahrens vorzugsweise dadurch eingestellt wird, daß man ein Vakuum anlegt, wobei die
umgebende Gasatmosphäre Luft ist, ist es auch möglich, an Stelle des Vakuums in einer oder mehreren
Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Inertgas-Atmosphäre einzusetzen. Im allgemeinen ist
jedoch die Anwendung eines Vakuums deshalb bevorzugt, weil beim erfindungsgemäßen Verfahren bei
der Umsetzung der Phosphorsäure sowie des Phosphates mil der Stärke Wasserabspaltung eintritt und
durch die Anlegung des Vakuums die Entwässerung erleichtert wird. Die Wasserabspaltung erfolgt vor
allem dadurch, daß die Phosphorsäure und das Phosphat mit freien Hydroxylgruppen der Stärke
unter Bildung von Phosphorsäureestern reagiert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuartigen Stärkephosphate können in verschiedenen
Verwendungsbereichen eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es, diese Produkte zur Oberflächenleimung
von Papier oder Karton und zur Schichtung von Textilfasern heranzuziehen.
Auf diese beiden bevorzugten Verwendungsbereiche der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten niedrigviskosen Phosphatstärken soll im folgenden noch näher eingegangen werden. Es sei erwähnt,
daß die niedrigviskosen Phosphatstärken bei der Leimung von Papier zusammen mit Ketendimeren
verwendet werden, die die Formel
[R-CH = C = O]2
55
aufweisen., worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stärkephosphate weisen sowohl bei der Schlichtung
als auch bei der Entschlichtung von Textilfasern sehr vorteilhafte Eigenschaften auf. Vorzugsweise
werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Stärkephosphate nicht allein in wäßriger
Lösung zur Schlichtung von Textilfasern verwendet, sondern zusammen mit einer oder mehreren Verbinduneen
der Klasse a oder b oder mit einer Mischung von Verbindungen der Klasse a und b. Zur Klasse a
gehören hochmolekulare, insbesondere Stickstoff enthaltende Stärkephosphaie, beispielsweise diejenigen
Produkte, die nach dem im Hauptpatent 14 43 509 beschriebenen Verfahren erhalten werden,
oder die in der USA.-Patentschrift 33 52 848 beschriebenen Stärkederivate.
Zur Klasse b gehören synthetische Polymere, insbesondere Polyvinylacetaie, Polyvinylalkohole und
Polyacrylate.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Stärkephosphaten
mit starker Löslichkeit in kaltem Wasser und geringer Viskosität besteht darin, daß man die
Stärke mit einer Lösung vermischt, die Phosphorsäure und ein Alkalimetallphosphat enthält, wobei
die Lösung einen pH-Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise einen pH-Wert von 3 aufweist. Das Vermischen
der Stärke mit der Lösung kann auch so vorgenommen werden, daß man die angegebene Lösung
auf die Stärke aufsprüht. Wesentlich ist, daß das Mischverfahren so durchgeführt wird, daß eine innige
Veimischung erfolgt. Die Mischung wird bei der bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dann 2 bis 4 Stunden unter einem Vakuum
von 50U bis 600 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatur von 80 bis 90° C erhitzt und anschließend auf
eine Temperatur von 125 bis 1400C weitererhitzt
und unter einem Vakuum von 50 bis 80 mm Quecksilbersäule 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von
125 bis 1400C kondensiert und anschließend das erhaltene
Stärkephosphat unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule abgekühlt.
Zweckmäßigerweise liegt die Gesamtmenge an zugegebener Phosphorverbindung, berechnet als molekularer
Phosphor, im Bereich von 1 bis 7 Teilen Phosphor pro 100 Teile Stärke, wobei es im allgemeinen
vorteilhaft ist, wenn 25 bis 700/o der gesamten
Phosphormenge in Form von Phosphorsäure zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Wasser
liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14 Teilen Wasser pro 100 Teile Stärke.
Ein wesentlicher Faktor, der die Löslichkeit des Endproduktes bzw. die Viskosität der aus dem Endprodukt
hergestellten wäßrigen Lösungen beeinflußt, ist der pH-Wert der Lösung, die zur Herstellung des
Ausgangsgemisches verwendet wird. Dieser pH-Wert der Lösung wird durch die Zugabe einer Phosphorsäure
eingestellt. Es ist überraschend, daß die Anwesenheit der Phosphorsäure einen so bedeutenden
Einfluß auf das Ausmaß der Bindung des Phosphors an das Polysaccharid ausübt und daß die Menge der
Phosphorsäure auch die Löslichkeit der erhaltenen Endprodukte stark beeinflußt. Es wurde nämlich gefunden,
daß die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Eigenschaften des Endproduktes dann nicht
erreicht werden können, wenn zur Ansäuerung der Lösung an Stelle der Phosphorsäure eine andere
Säure verwendet wird, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Zitronensäure. Auch
sind die Stärkephosphate, die erhalten werden, wenn man die Umsetzung unter Verwendung von Alkaliphosphat
und einer anderen Säure als Phosphorsäure durchgeführt, wesentlich dunkler gefärbt, als die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten phosphathaltigen Derivate der Polysaccharide. Die
Ergebnisse der Versuche werden an Hand der folgenden Tabelle veranschaulicht.
Beeinflussung der Fixierung des Phosphors bei einer Umsetzung von Stärke mit Alkaliphosphat in Anwesenheit verschiedener Sauren
Maisstärke, kg
Na4P2O7-10 H2O, kg
Zugabe von Säuren zur Einstellung
eines pH-Wertes von 3
eines pH-Wertes von 3
Gesamtmenge an zugegebenem
Phosphor in kg
Phosphor in kg
Spezifische Viskosität
Löslichkeit
bei 25° C
bei 65° C
bei 85° C ..'
% an molekulargebundenem Phosphor
100
18,3
18,3
?,13 IH2SO4 konz.
2,54
0,114
0,114
18,5
57.0
82,6
57.0
82,6
0,20
100
18,3
18,3
6,761 HCl konz.
2,54
0,085
0,085
18,2
66,5
77,3
66,5
77,3
0,05
100
10
10
42 kg
Zitronensäure
Zitronensäure
1,39
0,326
0,326
11,1
18,3
24,8
18,3
24,8
0,16
100
9
9
4,8kgHsP0485»/o
2,54
0,185
0,185
31,5
89,0
100
89,0
100
0,81
Die in dieser Tabelle angegebene spezifische Viskosität wird nach der Formel
A-B
B
bestimmt. Dabei ist A die Durchflußgeschwindigkeit einer in 1 normaler KOH-Lösung gelösten Probe und
B die Durchflußgeschwindigkeit der 1 normalen KOH-Lösung.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann als Phosphorsäure Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure
oder Metaphosphorsäure oder eine Mischung aus verschiedenen Phosphorsäuren verwendet werden.
Als Alkalimetallphosphat können Alkalimetall-Orthophosphate, -Metaphosphate, -Pyrophosphate,
-Polymetaphosphate und -Polyphosphate verwendet werden, wobei von den Alkalimetallen Natrium und
Kalium, insbesondere jedoch Natrium, bevorzugt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate weisen — wie bereits erwähnt
— einen Gehalt von 0,3 bis 3°/o molekulargebundenem Phosphor auf und besitzen eine hohe
Kaltwasserlöslichkeit. Die Viskosität einer 5°/oigen Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis
500 cps bei einer Temperatur von 25° C. Diese stark wasserlöslichen Stärkephosphate neigen auch eine
wesentlich geringere Neigung, sich in Lösungen abzusetzen oder zu gelatinieren und sind daher außer
den bereits erwähnten Anwendungsgebieten (zur Oberflächenleimung von stark alaun- und/oder holzhaltigem
Papier sowie zum Schlichten oder zur Appretierung von Textilmaterialien) auch zur Herstellung
von Klebemitteln gut geeignet. Filme, die unter Verwendung derartiger Stärkephosphate hergestellt
werden, sind sehr elastisch und gut wasserlöslich, d. h. wieder auflösbar. Eine weitere vorteilhafte
Eigenschaft der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate besteht darin,
daß sie mit synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyacrylaten, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetaten,
im allgemeinen gut verträglich sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stärkephosphate können ohne weitere Reia5
.nigungsverfahren direkt verwendet werden, weil sie eine sehr helle Farbtönung aufweisen und weil ihr Gehalt
an nicht chemisch gebundenen Phosphaten relativ gering ist. Bei Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Stärke-
phosphate zur Schlichtung oder Appretierung von textlien Fasermaterialien ist es, wie bereits erwähnt,
im allgemeinen vorteilhaft, diese Stärkephosphate mit geringem Molekulargewicht entweder mit bekannten,
insbesondere stickstoffhaltigen Stärkephosphaten hohen Molekulargewichts (s. deutsches Patent
14 43 509) oder mit synthetischen Polymeren oder mit beiden Verbindungsklassen gemischt zu verwenden.
Bezüglich der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen phosphorhaltigen Polysaccharidderivate in
Kombination mit Keten-Dimeren zur Oberflächenleimung von Papier, sei darauf hingewiesen, daß es
bereits bekannt ist, zur Oberflächenleimung von Papier Keten-Dimeren heranzuziehen. Da die Emulgierung
der wachsartigen Keten-Dimeren in Wasser Schwierigkeiten bereitet, wurden bisher üblicherweise
gebrauchsfertige wäßrige Emulsionen von Keten-Dimeren in Kombination mit kationischen Stärkederivaten
oder anderen kationischen Mitteln zur Massenleimung und/oder Oberflächenleimung von
Papier eingesetzt (s. beispielsweise die USA.-Patentschrift 30 70 452). Diese gebrauchsfertigen Emulsionen
weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zeitlich sehr begrenzte Haltbarkeit besitzen, die bei
einer Lagerungstemperatur von etwa 24° C maximal einen Monat beträgt. Außerdem wirkt es sich auf die
Versandkosten sehr nachteilig aus, daß diese Emulsionen im allgemeinen einen Wassergehalt von über
80% besitzen. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung derartiger bisher bekannter Emulsionen aus
Keten-Dimeren zur Leimung von Papier besteht darin, daß Papiere mit einem Alaungehalt von mehr
als 0,7 Gewichtsprozent A1(SO4)S · 18 H2O, bezogen
auf das Gewicht des trockenen Papiers, sowie holzhaltige Papiere mit diesen Leimungsmitteln entweder
überhaupt nicht oder nur in sehr unwirtschaftlicher Weise geleimt werden konnten.
Die obenerwähnten Nachteile können jedoch vermieden werden, wenn man zur Oberflächenleimung
von Papier oder Karton, ein Mittel verwendet, das aus einem Keten-Dimeren, das der Formel
[R-CH = C = O]2 entspricht, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Alkaryl-Rest bedeutet, und dem nach dem ernndungsgemäßen Verfahren hergestellten gut
löslichen, niederviskosen Stärkephosphat besteht.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Stärkephosphate gegenüber den Produkten
der USA.-Patentschrift 33 20 237 zu zeigen, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.
Phosphatstärken
hergestellt nach den Beispielen 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift 33 20 237
und verglichen mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt
Phosphatstärken nach US-Patent 33 20 237 Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3
Erfindungsgemäß hergestelltes Produkt
Aussehen
nach der Herstellung
nach der Herstellung
nach Pulverisieren in der Reibschale
Mikroskopie (250fache Vergrößerung)
in wäßriger O.Oln-Jodlösung ...
in Glycerin
Suspension (1 g + 10 ml ents. H2O)
kalt
heiß (Kp.)
Feuchtigkeit (10 e, 1 Std., 130° C), '/.H2O Γ.
Kapillarviskosität Methode I, 15°/e
Tr.S., 20° C, Sek
Brookfield-Viskosität nach Heißaufschluß (20UpM, 20·/ο Tr.S.,
25° C), in cP
sofort
nach 2 Std
nach 4 Std
nach 24 Std
pH nach Heißviskosität
Farbe und Art der Aufschluß-Lösung
Filmbildung der Lösung nach Trocknen auf Glas
Weißgehalt (MgO = 84·/»), «/·
Asche (2,5 g, 4 Std., 850° C),
•/•Tr.S
•/•Tr.S
Wasserlöslicher Anteil 30 Min.,
65°C,V.Tr.S
65°C,V.Tr.S
Gesamt-Phosphat, V»Tr.S.P
Gebundenes Phosphat, VoTr.S.P ..
Freies Phosphat, »/eTr.S.P
Tr.S. = Trockensubstanz.
beigefarbene Brocken
beiges Pulver
gequollene Körner*), hellviolett
Maisstärke, ganze Körner
quillt*) beiges Sol, trüb
0,2
26
550 625 700 700
5,95
hellbraun, dickflüssig*)
gelb, zäh, festhaftend
63,0 36,05
92,37 10,27**)
1,57
8,70 beigefarbene und
hellbraune
Brocken
hellbeiges Pulver
gequollene
Körner, violett
Körner, violett
Maisstärke, ganze
Körner
Körner
quillt stark
beiger dünner
Kleister, trüb
beiger dünner
Kleister, trüb
0,2
nicht meßbar
500
20250
20000
21000
20250
20000
21000
5,80
braun, cremeartig
gelb, spröde,
weniger fest
haftend
weniger fest
haftend
67,5
35,82
35,82
61,00
10,20**)
10,20**)
3,51
6,69
weiße Brocken
fast weißes Pulver
ganze Körner
dunkelviolett
(nicht gequollen)
Maisstärke, ganze
Körner
dunkelviolett
(nicht gequollen)
Maisstärke, ganze
Körner
quillt nicht
weißer, cremiger
Kleister, trüb
weißer, cremiger
Kleister, trüb
2,6
nicht meßbar
800
800
800
000
000
4,40
leicht gelbstichig,
cremeartig
cremeartig
weiß, spröde,
abblätternd
abblätternd
82,5
34,75
34,75
47,21
10,65**)
10,65**)
0,73
9,92
gelbstichig-weißes Pulver
Pulverisieren nicht erforderlich
ganze Körner, dunkelviolett (nicht gequollen) Maisstärke, ganze Körner
quillt nicht dünnflüssiges Sol, fast klar und farblos
2,0 bis 5,0 22 ±3
300 bis 700
380 bis 780 3,8 bis 4,2
gelbstichig, flüssig
farblos, spröde,
teilweise
abblätternd
75 bis 78
9.0 bis 9,2
95 bis 100
3.1 bis 3,5 0,7 bis 0,9 etwa 2,4
509 647/1 ■
10
Die Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift wurden nachgearbeitet und die erhaltenen Produkte
It etoem frfindungsgemäß hergestellten Stärkeohosohat
verglichen. Das erfindungsgemäße Produkt Wurde w efolEt hergestellt:
100 rMa&Srke wurden mit einer Lösung besprüht,
«die unter Verwendung von 6 kg Na4P2O7 (calciniert
sowie 7,5 kg 6O»/oiger H3PO4 und 10 kg
Wasser hergestellt wurde. Nach dem Besprühen
20 Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 der USA.-Patentschrift.
Der hohe Ante, 1 an freiem hosph;»tundjrub«-
aus hohe Aschegehalt machen die Produkte der
USA.-Patentschrift für viele Anwendungsbereiche un-
geeignet. Außerdem ist deutlich zu ersehen, daß die bezüglich ihrer Viskosität mit den^ erfindungsgemaß
hergestellten, vergleichbaren Produkte des Be spiels I
der USA.-Patentschrift eine wesentl.ch schlechtere
Wasser hergestellt wurde. Nach dem Besprühen der USA.-Patentschrift eine wesentl.ch sch
wurde die Mischung innerhalb 2Vi Stunden von 20 i° Farbe besitzen, als die nach dem erfindungsgemaßen
auf 85° C unter Anwendung eines Vakuums von Verfahren hergestellten Produkte
d Eihlt Ein weiterer Nachteil des b
auf 85 C unter Anwendung
560 mm He erwärmt. Dann wurde unter Einhaltung einer Temperatur von 85 bis 90° C die Mischung 2 Stunden belassen und es wurde dabei der Druck von 560 auf 70 mm Hg gesenkt.
560 mm He erwärmt. Dann wurde unter Einhaltung einer Temperatur von 85 bis 90° C die Mischung 2 Stunden belassen und es wurde dabei der Druck von 560 auf 70 mm Hg gesenkt.
Anschließend wurde innerhalb von IV1 Stunden
unter Aufrechterhaltung des Druckes von 70 mm Hg die Temperatur der Mischung von 90 auf 135° C erhöht
Unter Einhaltung einer Temperatur von 135 bis 1*37° C und unter Aufrechterhaltung des Druckes »ο
von 70 mm Hg wurde die Mischung 11A Stunden weiterbehandelt
wodurch die erwünschte Kondensation ^reicht wurde
Anschließend erfolgte innerhalb einer halben Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens
besteht darin, daß das Produkt brockenfornug anfallt
und anschließend noch pulverisiert werden muß, was *5 die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der USA.-Patentschnft
belastet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Es werden 100 kg einer käuflich ernaltucnen
Ceralienstäike, beispielsweise Maisstarke oder Weizenstärke, mit einer Lösung besprüht, die aus
20 Litern Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat
Anschließend erfolge (Na4P2O7IOH2O) und 6,2 kg 85°/oiger Orthophos-
Stunde die Abkühlung des Produktes auf eine Tempe- as phorsäure hergestellt wurde. Die Gesamtmenge an
ratur von 30 bis 40° C unter Aufrechterhaltung eines Phosphor, die in dieser Lösung anwesend ist, eru-Vakuums
von 70 mm Hg. Sobald diese Abkühlung spricht 3 Teilen molekularen Phosphors pro 100 Teile
erreicht war, wurde das Vakuum aufgehoben und Stärke, wobei 54 «/o des gesamten Phosphors in Form
das Produkt entnommen. Wie aus den Tabellen von Orthophosphorsäu?« zugegeben werden. Der pH-zu
ersehen ist sind die Produkte, die nach den Bei- 30 Wert der Lösung liegt bei 3. Die innige Mischung aus
spielen 2 und 3 der USA.-Patentschrift 33 20 337 her- Stärke und Phosphaten wird unter einem Vakuum
Bestellt wurden (Muster 2 und 3) mit den nach dem 560 Rüh f 85° C hitt und bei
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten nicht vergleichbar, denn die Produkte der Beispiele
2 und 3 der USA.-Patentschrift haben eine zu hohe Viskosität und eine zu geringe Wasserlöslichkeit
bei 65° C
Lediglich die nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift erhaltenen Produkte besitzen bezüglich der
Viskosität und der Wasserlöslichkeit bei 65° C eine gewisse Ähnlichkeit mit den nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Produkten. Die Produkte quellen jedoch im kalten Wasser, was bei der
Herstellung von stark wasserlöslichen Stärkephosphaten unerwünscht ist. «
Der wesentlichste Unterschied, der zwischen den nach der USA.-Patentschrift 33 20 237 hergestellten
Produkten und den nach dem erfindungsgemaßen
h i bht
Produkten und den n gg
Verfahren erhaltenen Produkten zu sehen ist, besteht
lbd Phh Stärke und Phosphaten wird unter von 560 mm unter Rühren auf 85° C erhitzt und bei
dieser Temperatur 3Vi Stunden belassen. Dann wird
die Mischung innerhalb 1 Stunde unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf eine Temperatür von 140° C erhitzt, wobei während dieses Erhl*"
zens praktisch alles anwesende Wasser entfernt wird.
Anschließend beläßt man die Mischung 1 Vs Stunden bei 140° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule.
Das dabei erhaltene Produkt wird dann unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das se erhaltene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser,
wobei eine 5%ige wäßrige Lösung bei 25° C eine Viskosität von 5 eps aufweist. Die Löslichkeit dieses
Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 8O«/o und in Wasser von 65° C betrug sie 99°/o.
Nachdem das Produkt mit einer Mischung aus Alko^
hol und Wasser (80 Teile Alkohol + 20 Teile Wasser, h d i llO/ lklbunde
Verfahren erhaltenen Produkten zu sehen ist, besteht hol und Wasser (80 Teile Alkohol + 20 Teile Wasser,
jedoch im Gehalt an molekulargebundenem Phosphor, 50 gewaschen wurde, wies es l,lOfl/o molekulargebunde
und zwar liegen die nach dem erfindungsgemaßen nen Phosphor auf.
Verfahren hergestellten Produkte bezüglich des Ge-
samtphosphates, d. h. bezüglich der Summe aus an p
Stärkemoleküle gebundenem Phosphat und freiem, Zu 200 kg einer käuflichen Kartoffelstärke wurcu
mit Wasser wieder auswaschbarem Phosphat, deutlich 55 eine Lösung gegeben, die aus 601 Wasser, 20 kg eine
tiefer als die Produkte der erwähnten USA.-Patent- primären Natriumorthophosphates (NaH2PO4-2 H2O
schrift, indem bei den nach dem erfindungsgemäßen und 6 kg einer 35%igen Orthophosphorsäure aufge
Verfahren hergestellten Produkten der Gesamt- baut war. Die nach der Zugabe erhaltene Mischen;
phosphatgehalt weniger als ein Drittel desjenigen der wies eine Gesamtmenge an 2,78 Teilen molekularer
Phosphatstärken nach den Beispielen 1, 2 und 3 der 60 Phosphor pro 100 Teile Stärke auf, wobei 29·/. de
USA .Patentschrift beträgt. Ein wesentlicher Anteil Phosphors in Form von Orthophosphorsäure anwe
des Gesamtphosphates der erfindungsgemäß herge- send waren. Der pH-Wert der Lösung betrug 3. Di
llt Pdkte liegt jedoch in Form von an die innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wir
des Gesamtphosphates de gg g
stellten Produkte liegt jedoch in Form von an die Stärkemoleküle gebundenem Phosphat vor, während
die Produkte der Beispiele 1, 2 und 3 der erwähnten S5
USA -Patentschrift sehr viel freies ungebundenes
Phosphat enthalten. Dieses ungebundene Phosphat führt zu dem unerwünscht hohen Asichegehalt der
d waren. Der pHWert der Lösung g innige Mischung aus Stärke und Phosphaten wir
unter einem Vakuum von 520 mm Quecksilbersäul auf 85° C erhitzt und unter diesen Bedingunge
3 Stunden belassen und dann innerhalb 1 Stund unter einem Vakuum von 70 mm auf 140° C erhitz
Dabei wird praktisch die gesamte Menge an Wass<
entfernt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 140° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule
belassen und sodann das erhaltene Produkt unter einem Vakuum von 50 mm Quecksilbersäule
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser und zeigt in
5°/oiger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 25 cps.
Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser von 25° C betrug nach 1 Stunde 70% und in Wasser von 65° C
92%. Nachdem das Produkt mit Alkohol gewaschen worden war, wies es einen Gehalt von 0,85% molekulargebundenem
Phosphor auf.
Zu 100 kg einer käuflichen Tapiocastärke wird eine Lösung von 201 Wasser, 5 kg Natriumtripolyphosphat
(Na5P3O10) und 2,3 kg 85%ige Orthophosphorsäure
gegeben, so daß in der so erhaltenen Gesamtmischung 1,87 Teile molekularer Phosphor pro
100 Teile Stärke vorliegen. Von dem anwesenden Phosphor liegen 33% in Form von Orthophosphorsäure
vor. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,5. Die so hergestellte innige Mischung aus Stärke und Phosphaten
wird unter einem Vakuum von 550 mm Quecksilbersäule unter Rühren auf 90° C erhitzt und
3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wird dann innerhalb 1 Stunde unter einem
Vakuum von 90 mm Quecksilbersäule auf 135° C erhitzt, wobei praktisch die Gesamtmenge des Wassers
entfernt wird, und bei der Temperatur von 135° C unter einem Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule
noch weitere 3 Stunden belassen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend unter
einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dieses Produkt
zeigt in 5%iger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 30 cps. Die Löslichkeit dieses Produktes in Wasser
von 25° C betrug nach 1 Stunde 60% und in Wasser von 65° C 90%. Nachdem das Produkt mit Alkohol
gewaschen worden war, wies es einen Gehalt an 0,80% molekulargebundenem Phosphor auf.
Zu 200 kg käuflicher Weizenstärke wird eine Lösung gegeben, die aus 801 Wasser, 20 kg primärem
Natriumorthophosphat (NaH4PO4^H2O), 30 kg TetranatriumpyroDhosphat
(Na4P4O7 · 10H2O) und
15 kg 85%iger Orthophosphorsäure hergestellt worden war. Nach dem Vermischen lag eine Gesamtmenge
von 6,08 Teilen molekularem Phosphor pro 100 Teile Stärke vor, wobei 33% des gesamten
Phosphors in Form von Orthophosphorsäure zugegeben worden war. Der pH-Wert der eingesetzten Lösung
betrug 3,5. Die so erhaltene innige Mischung wurde unter einem Vakuum von 560 mm Quecksilbersäule
unter Rühren 3 Stunden auf 85° C erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wurde die Mischung unter einem
Vakuum von 70 mm Quecksilbersäule auf 140° C erhitzt, wobei während dieses Vorganges praktisch das
gesamte Wasser entfernt wurde. Dann wurde die Mischung noch 2 Stunden unter einem Vakuum von
70 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von
ίο 140° C belassen. Das so erhaltene Produkt wurde
unter einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mit Hilfe des
so erhaltenen Produktes wurde eine 5%ige Lösung hergestellt, die dann auf 95° C erhitzt wurde und nach
dem Abkühlen auf 25° C bei dieser Temperatur eine Viskosität von 410 cps aufwies. Die Löslichkeit dieses
Produktes in Wasser von 25° C betrag nach 1 Stunde 45% und in Wasser von 65° C 75%. Nachdem man
das Produkt mit Alkohol gewaschen hatte, wies es einen Gehalt von 2,9% an molekulargebundenem
Phosphor auf.
Zu 100 kg käuflicher Maisstärke wurde eine Lösung gegeben, die aus 20 1 Wasser, 10 kg Tetranatriumpyrophosphat
(Na4P2O7-IOH2O) und 12 kg
85%iger Orthophosphorsäure aufgebaut war, wobei nach dem Mischen eine Gesamtmenge von 4,63 Gewichtsteilen
an molekulargebundenem Phosphor pro 100 Gewichtsteile Stärke vorlag. 70% dieser Gesamtmenge
an Phosphor wurden der Lösung in Form von Orthophosphorsäure zugesetzt. Die verwendete Lösung
wies einen pH-Wert von 2 auf. Nachdem man die Mischung aus Stärke und Lösung innig vermischt
hatte, wurde sie unter einem Vakuum von 540 mm Quecksilbersäule unter Rühren während 4Vt Stunden
auf 90° C erhitzt. Die Mischung wurde dann innerhalb von Vi Stunde auf 125° C unter Anwendung
eines Vakuums von 70 mm Quecksilbersäule aufgeheizt, wobei dadurch praktisch das gesamte Wasser
entfernt wurde. Die Mischung wird dann 1 Stunde bei 125° C belassen und schließlich innerhalb 1It Stunde
unter einem Vakuum von 70 nun Quecksilbersäule auf 140° C aufgeheizt. Das dabei erhaltene Produkt
wurde dann bei einem Vakuum von 50 bis 70 mm Quecksilbersäule auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das so gewonnene Produkt löst sich rasch in kaltem Wasser, wobei es in Form einer 28%igen Lösung
bei 250C eine Viskosität von 30 cps aufweist Die
Löslichkeit dieses Produktes in Wasser betrag bei 25°C 100%. Nachdem man das Produkt mil
30%igem Alkohol gewaschen hatte, wies es 1,5% an molekulargebundenem Phosphor auf.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten mit niedrigem Molekulargewicht,
die in Wasser bei einer Temperatur von 65° C eine Löslichkeit von 75 bis 100%>
aufweisen, in 5%>iger wäßriger Lösung bei 25° C eine Viskosität von 5 bis 500 cps besitzen und
0,3 bis 3% an gebundenem Phosphor enthalten, in Weiterbildung des Hauptpatentes 14 43 509,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine innige Mischung aus Stärke und einer Lösung,
die — neben Alkalimetallphosphat — Phosphorsäure enthält und einen nH-Wert von unter 5 aufweist,
in einer ersten Stufe unter vermindertem Sauerstoffgehalt der umgebenden Atmosphäre erhitzt
und dann in einer zweiten Stufe unter noch weiter vermindertem Sauerstoffgehalt die Kondensation
der Phosphorsäure mit dem Stärkeprodukt durchführt und dann die Reaktionsmasse bei vermindertem
Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre abkühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Lösung enthaltene
Alkalimetallphosphat ein Natriumphosphat ist.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH135264A CH494781A (de) | 1964-02-05 | 1964-02-05 | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden |
CH753368A CH531094A (de) | 1968-05-21 | 1968-05-21 | Mittel zur Oberflächenleimung von Papier oder Karton und dessen Verwendung |
CH695469A CH573504B5 (de) | 1964-02-05 | 1969-05-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1925322A1 DE1925322A1 (de) | 1970-01-02 |
DE1925322B2 DE1925322B2 (de) | 1975-04-03 |
DE1925322C3 true DE1925322C3 (de) | 1975-11-20 |
Family
ID=27172922
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1443509A Expired DE1443509C3 (de) | 1964-02-05 | 1964-02-24 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten |
DE1925322A Expired DE1925322C3 (de) | 1964-02-05 | 1969-05-19 | Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten |
DE19691966452 Pending DE1966452A1 (de) | 1964-02-05 | 1969-05-19 | Mittel zur oberflaechenleimung von papier und karton |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1443509A Expired DE1443509C3 (de) | 1964-02-05 | 1964-02-24 | Verfahren zur Herstellung von Phosphor und gegebenenfalls Stickstoff enthaltenden Polysaccharid-Derivaten |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691966452 Pending DE1966452A1 (de) | 1964-02-05 | 1969-05-19 | Mittel zur oberflaechenleimung von papier und karton |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US3352848A (de) |
AT (2) | AT290977B (de) |
BE (2) | BE659269A (de) |
BR (1) | BR6566965D0 (de) |
CH (2) | CH573504B5 (de) |
DE (3) | DE1443509C3 (de) |
ES (1) | ES367816A1 (de) |
FR (2) | FR1536160A (de) |
GB (1) | GB1100255A (de) |
NL (2) | NL149505B (de) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL134024C (de) * | 1965-11-17 | 1900-01-01 | ||
FR1553744A (de) * | 1966-08-31 | 1969-01-17 | ||
US3539553A (en) * | 1968-08-30 | 1970-11-10 | Standard Brands Inc | Ammonium phosphate derivatives of starch |
US3650787A (en) * | 1969-10-09 | 1972-03-21 | Hubinger Co | Amphoteric, high amylose starches and preparation and uses thereof |
US3673171A (en) * | 1970-07-28 | 1972-06-27 | Hubinger Co | Starches containing non-ionic, basic and acidic groups and preparation and uses thereof |
US3902959A (en) * | 1973-10-16 | 1975-09-02 | Westvaco Corp | Antistatic code paper |
CH642669A5 (de) * | 1979-12-03 | 1984-04-30 | Meyhall Chemical Ag | Wasserloesliches guarprodukt und verfahren zu dessen herstellung. |
ES533950A0 (es) * | 1984-06-19 | 1985-06-16 | Alu Chemie S A | Procedimiento para la preparacion de un producto destinado al estucado del papel |
FR2569409B1 (fr) * | 1984-08-22 | 1986-09-19 | Dufour Deren Ets E | Procede d'ignifugation d'un materiau a base de cellulose et produit ignifuge et fongicide greffe |
US4677201A (en) * | 1986-02-19 | 1987-06-30 | Hitek Polymers, Inc. | Titanium-glycol useful as crosslinking agents for polygalactomannans |
GB8526158D0 (en) * | 1985-10-23 | 1985-11-27 | Albright & Wilson | Paper sizing compositions |
US4678824A (en) * | 1986-02-13 | 1987-07-07 | National Starch And Chemical Corporation | Remoistenable adhesive compositions |
US4841040A (en) * | 1987-12-09 | 1989-06-20 | Aqualon Company | Phosphated, oxidized starch and use of same as dispersant in aqueous solutions and coating for lithography |
CA2046577A1 (en) * | 1991-04-26 | 1992-10-27 | Michael H. Yeh | Process for the production of phosphated guar |
US5329004A (en) * | 1991-12-12 | 1994-07-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of manufacturing cigarettes using high amylopectin starch phosphate material as an adhesive |
SE9501765D0 (sv) * | 1995-05-12 | 1995-05-12 | Eka Nobel Ab | Sizing dispersions |
ES2207304T5 (es) * | 1998-06-10 | 2007-07-16 | Cooperatie Avebe U.A. | Dextrinizacion del almidon. |
US6268414B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-07-31 | Hercules Incorporated | Paper sizing composition |
US6428836B1 (en) * | 2000-08-07 | 2002-08-06 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starch phosphate ester composition, process and method of use in food |
US20030129210A1 (en) * | 2002-01-09 | 2003-07-10 | Economy Mud Products Company | Uses of flaked cationic potato starch |
MY138064A (en) * | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
KR100465485B1 (ko) * | 2003-01-09 | 2005-01-13 | 김관호 | 일회용 소음방지기구 |
DE102005004586B4 (de) * | 2005-02-01 | 2007-12-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Stärkephosphate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
FR2894261B1 (fr) * | 2005-12-02 | 2008-02-22 | Clariant France Soc Par Action | Composition aqueuse insolubilisante a base de glyoxal pour le traitement de surface des papiers et cartons. |
PT2576906T (pt) | 2010-05-25 | 2020-01-14 | Archroma Ip Gmbh | Composição de revestimento de papel, papel revestido com a mesma e método para a produção de papel revestido |
DK177321B1 (en) * | 2011-05-10 | 2013-01-02 | Skandinavisk HTP ApS | Paper for transfer pattern printing |
CN109574128B (zh) * | 2018-12-14 | 2021-12-28 | 河南省科学院同位素研究所有限责任公司 | 一种电子束辐照降解溶液中乙酰甲胺磷的方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3236830A (en) * | 1966-02-22 | Process for the preparation of polysaccharides | ||
US2762270A (en) * | 1949-10-06 | 1956-09-11 | Hercules Powder Co Ltd | Process of sizing paper with an aqueous emulsion of ketene dimer |
BE546398A (de) * | 1955-04-27 | 1900-01-01 | ||
US2884413A (en) * | 1956-04-06 | 1959-04-28 | Corn Products Co | Orthophosphate esters of starch |
US2865743A (en) * | 1957-03-11 | 1958-12-23 | Hercules Powder Co Ltd | Ketene dimer sizing composition and process for sizing paper therewith |
US3005007A (en) * | 1959-01-19 | 1961-10-17 | Pure Oil Co | Preparation of organophosphorus compounds from glycerol and phosphorus oxyhalides |
DE1137429B (de) * | 1959-04-21 | 1962-10-04 | Dr Friedrich Cramer | Verfahren zur Herstellung von Carbamylphosphaten |
US3276359A (en) * | 1959-08-28 | 1966-10-04 | Warren S D Co | Printing master with base of ketene dimer sized paper |
US3245816A (en) * | 1962-06-08 | 1966-04-12 | Mead Corp | Coating compositions and methods of producing same |
US3228855A (en) * | 1963-10-24 | 1966-01-11 | Martin C Cadmus | Process for a microbial polysaccharide |
US3524796A (en) * | 1967-01-06 | 1970-08-18 | American Maize Prod Co | Starch phosphate-ketene dimer emulsion as internal paper size |
-
1964
- 1964-02-24 DE DE1443509A patent/DE1443509C3/de not_active Expired
-
1965
- 1965-01-28 GB GB3863/65A patent/GB1100255A/en not_active Expired
- 1965-02-02 US US429769A patent/US3352848A/en not_active Expired - Lifetime
- 1965-02-03 FR FR4241A patent/FR1536160A/fr not_active Expired
- 1965-02-04 BE BE659269D patent/BE659269A/xx unknown
- 1965-02-05 BR BR166965/65A patent/BR6566965D0/pt unknown
- 1965-02-05 NL NL656501496A patent/NL149505B/xx not_active IP Right Cessation
-
1968
- 1968-07-03 AT AT638268A patent/AT290977B/de active
-
1969
- 1969-05-07 CH CH695469A patent/CH573504B5/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-05-07 CH CH695469D patent/CH695469A4/xx unknown
- 1969-05-19 DE DE1925322A patent/DE1925322C3/de not_active Expired
- 1969-05-19 DE DE19691966452 patent/DE1966452A1/de active Pending
- 1969-05-20 NL NL6907717A patent/NL6907717A/xx unknown
- 1969-05-20 ES ES367816A patent/ES367816A1/es not_active Expired
- 1969-05-21 US US826658A patent/US3637407A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-05-21 US US826707A patent/US3642774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-05-21 BE BE733422D patent/BE733422A/xx unknown
- 1969-05-22 FR FR6916766A patent/FR2042432A6/fr not_active Expired
- 1969-06-18 AT AT577669A patent/AT310189B/de not_active IP Right Cessation
-
1971
- 1971-06-03 US US00149823A patent/US3719617A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1925322B2 (de) | 1975-04-03 |
BE659269A (de) | 1965-05-28 |
DE1443509A1 (de) | 1969-01-09 |
US3719617A (en) | 1973-03-06 |
US3352848A (en) | 1967-11-14 |
BR6566965D0 (pt) | 1973-08-09 |
NL6501496A (de) | 1965-08-06 |
NL6907717A (de) | 1969-11-25 |
DE1443509C3 (de) | 1973-10-04 |
FR2042432A6 (de) | 1971-02-12 |
AT310189B (de) | 1973-09-25 |
BE733422A (de) | 1969-11-03 |
NL149505B (nl) | 1976-05-17 |
FR1536160A (fr) | 1968-08-27 |
DE1925322A1 (de) | 1970-01-02 |
CH573504B5 (de) | 1976-03-15 |
CH695469A4 (de) | 1975-09-15 |
US3637407A (en) | 1972-01-25 |
US3642774A (en) | 1972-02-15 |
GB1100255A (en) | 1968-01-24 |
AT290977B (de) | 1971-06-25 |
DE1966452A1 (de) | 1973-07-05 |
ES367816A1 (es) | 1971-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1925322C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von neuartigen Stärkephosphaten | |
DE60212374T2 (de) | Vernetzung der stärke | |
EP0151755A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen | |
DE2364056A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines vernetzten, hydroxypropylierten staerkeprodukts mit hohem amylosegehalt | |
DE1471024A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hartgips | |
CH374949A (de) | Verfahren zur Reinigung von phosphatmodifizierter Stärke | |
DE2242713C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren und Verfestigen von Böden mit Hilfe einer wäßrigen Silicatlösung unter Zusatz eines Esters einer organischen Säure als gelbildendes Mittel | |
DE2734059C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von teilweise neutralisierten Mischestern aus Milchsäure, Zitronensäure und partiellen Glycerinfettsäureestern | |
DE3222482C2 (de) | ||
DE1443665A1 (de) | Komplex Eisen-hydriertes Dextran und Herstellungsverfahren hierfuer | |
DE2557557C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit | |
DE2732210C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Hydroxycarbonsäuren und partiellen Fettsäureglyceriden | |
EP0612687B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines für den Einsatz in Zahnpasten geeigneten Dicalciumphosphat-Dihydrats | |
DE2649406C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pektinderivates auf der Basis von Obstpektin | |
DE1567368C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphaten | |
DE1293451B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkali-Staerkephosphaten | |
DE1593168A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Staerkeacetoacetaten | |
DE2414793A1 (de) | Staerkephosphatester und verfahren zu deren herstellung | |
DE1768328C3 (de) | Verfahren zum Hydrolysieren von Cellulosetriestern | |
DE1016248B (de) | Verfahren zur Herstellung von Staerkephosphorsaeureestern | |
DE3139072A1 (de) | Verfahren zur stabilisierung von ethylenoxidpolyethern | |
DE935245C (de) | Verfahren zur Herstellung von Staerkederivaten | |
CH544779A (de) | Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Derivaten von Polysacchariden | |
DE1417550C (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Stärke-PhosphorSäureestern | |
DE19853842A1 (de) | Wasserlösliche Allantoin-Verbindung und Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Allantoin-Verbindung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |